JP6779885B2 - ガラス繊維およびシロキサン含有ポリカーボネートブロック共縮合物を含んでなる難燃性成形組成物 - Google Patents

ガラス繊維およびシロキサン含有ポリカーボネートブロック共縮合物を含んでなる難燃性成形組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ガラス繊維およびシロキサン含有ポリカーボネートブロック共縮合物を含んでなる難燃性成形組成物に関し、これらの成形組成物の製造方法にも関する。本発明は、射出成形および押出用途におけるこれらの難燃性成形組成物の使用に関する。
ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物が低温(ノッチ付)耐衝撃性、耐薬品性および屋外耐候性に関して良好な特性を有し、良好なエージング特性および難燃性も有することは公知である。これらの特性に関して、これらは、従来のポリカーボネート(ビスフェノールAに基づくホモポリカーボネート)より優れている場合もある。
これらの共縮合物の工業生産のほとんどは、ホスゲンとの界面法によってモノマーから進行する。さらに、これらのシロキサン共縮合物を、炭酸ジフェニルを使用して溶融エステル交換法によって製造できることは公知である。これらの方法は、使用プラントは標準的ポリカーボネート製造用に使用されるので大きいという不都合がある。これらのプラント中の特殊ブロック共縮合物は、前記製品量が比較的小さいので、多くの場合経済的でない。さらに、該共縮合物製造に要する出発物質、例えば、ポリジメチルシロキサンは、プラントまたは溶媒循環系を汚染し得るので、プラントに悪影響を及ぼし得る。さらに、該製造方法は、ホスゲンなどの毒性出発物質を必要とし、または溶融エステル交換法の場合、高エネルギーを消費する。
界面法によるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の製造は、文献から公知であり、例として、米国特許明細書第3,189,662号、米国特許明細書第3,419,634号、DE−OS(ドイツ公開明細書)第334782号および欧州特許第122535号に記載されている。
米国特許公開第2013/0267665号は、ヒドロキシアリールオキシ官能性シロキサンを使用したポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の製造について開示している。
米国特許第5,227,449号は、ビスフェノール、炭酸ジアリール、シラノール末端ポリシロキサンおよび触媒からの溶融エステル交換法によるポリシロキサン−カーボネートブロック共重合体の製造について記載している。ここで使用されたシロキサン化合物は、末端シラノール基を有するポリジフェニルまたはポリジメチルシロキサンテロマーである。しかしながら、末端シラノール基を有するジフェニルシロキサンと対照的に、酸性または塩基性媒体中鎖長が減少するので、末端シラノール基を有するこれらのジメチルシロキサンは自己縮合する傾向が増大することにより、共重合体への取込みを抑制することが公知である。ここで生成された環状シロキサンは重合体中に残り、電気/電子分野での用途で極めて問題のある影響を有する。
これらの方法全ては、シリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体合成の少なくとも1つの工程において、有機溶媒の使用、出発物質としてのホスゲンの使用、または共縮合物の不充分な品質の不都合を有する。特に、界面法または特に溶融エステル交換法のどちらかによってモノマーから出発する共縮合物合成は非常に複雑である:例として溶融法において、モノマーが蒸発し減少することを防止のために高真空および高温の使用を回避することが必要である。比較的高モル質量を有するオリゴマーが生成した続く反応段階においてのみ、より低圧およびより高温の使用が可能である。これは、反応をいくつかの段階で実施しなければならず、反応時間が相応に長くなることを意味する。
上記不都合を回避する目的で市販のポリカーボネートから出発する公知の方法がある。これは、例として、米国特許第5,414,054号、米国特許第5,821,321号および米国特許第6,066,700号に記載されている。ここでは、従来のポリカーボネートを反応押出法において特定のポリジメチルシロキサンと反応する。これらの方法では、押出機内の短い滞留時間内で共縮合物の製造を可能とする高活性エステル交換触媒の使用という不都合がある。これらのエステル交換触媒は製品中に残存し、不活性化できないかまたは不充分な程度しか不活性化できない。従って、得られた共縮合物から製造された射出成形品は、不充分なエージング性能、特に、不充分な熱エージング性能を示す。さらに、特殊な、従って高価なシロキサンブロックを使用しなければならない。
ドイツ特許公開第19710081号は、オリゴカーボネートおよび特定のヒドロキシアリールシロキサンから出発する溶融エステル交換法における上記共縮合物の製造方法について記載している。前記出願は、該オリゴカーボネートの製造についても記載している。しかしながら、オリゴカーボネートの大規模工業生産は、比較的少量の特定の共縮合物の製造に対して非常に複雑なアプローチである。これらのオリゴカーボネートは、比較的低分子量であり、比較的高濃度の末端OH基を有する。これらの低鎖長のせいで、これらのフェノール性OH濃度はしばしば1000ppm以上である。この種の材料は通常市販されておらず、従って、共縮合物製造用に特別に製造しなければならない。しかしながら、少量の前駆体を製造するために大規模工業プラントを稼動するのは経済的でない。さらに、これらの前駆体中に存在する不純物、例えば、残存溶媒、残留触媒、未反応モノマー、他は、ポリカーボネートに基づく高分子量市販製品より著しくより反応性を持たせる。これらの理由で、これらのブロック共縮合物製造用に好適な適切な前駆体または芳香族オリゴカーボネートは市販されていない。さらに、ドイツ特許公開第19710081号に記載の方法は、短い反応時間内でのブロック共縮合物の製造を可能としない。オリゴカーボネート製造およびブロック共縮合物製造の両方とも、滞留時間が全体で1時間をはるかに上回って、いくつかの段階を経て進行する。さらに、最終製品は高濃度の末端OH基、および他の不純物、例えば、残留触媒成分なども起因する不良の色を有するので、得られた材料は共縮合物製造に不適である。
良好な難燃性特性を有するシロキサン含有ポリカーボネートブロック共縮合物を含んでなるポリカーボネート組成物は、文献、例えば、米国特許公開第2014/329920号、米国特許公開第2013/313493号、国際公開第2013/067684号および国際公開第2008/060724号に記載されている。
米国特許第6,657,018号は、シロキサン含有ブロック共縮合物について記載している。この種類の材料のための難燃剤も記載されている。本願のブロック共縮合物は異なる構造を有し、米国特許第6,657,018号のような界面法により従来通りに製造されるわけではない。
米国特許第5,510,414号は、ポリカーボネートおよび透過性または半透明性を特徴とするガラス繊維とのシロキサン含有ブロック共縮合物ブレンドについて記載している。これと対照的に、本明細書に関連する組成物は不透明である。
米国特許公開第2007/0072960号は、特定の前処理したフィラーを含んでなる特定の衝撃性改良成形組成物について記載している。
米国特許第7,728,059号は、様々なスルホン酸塩類の特定の相乗的組合せを含んでなる難燃性ポリカーボネートブレンドについて記載している。
上記既存技術の成形組成物は、界面法により製造されたシロキサン含有ブロック共縮合物から成る。これと対照的に、本願は、従来得られるポリカーボネートを経て製造された特定の構造のブロック共縮合物に関する。
Nodera et al. in J. Appl. Pol. Sci. 2006, 102, 1697-1705によれば、シロキサンドメインサイズは、シロキサン含有ブロック共縮合物の防火性能に対して大きな影響を有するとなっている。前述の既存技術の材料のようなNoderaらによる研究のブロック共縮合物は、界面法により製造される。溶融エステル交換法で市販ポリカーボネートから製造されたブロック共縮合物中のシロキサンドメイン分布は、界面法により製造された材料のものと異なる。従って、本願で使用され、溶融エステル交換法により製造された、ブロック共縮合物が良好な防火特性を有するかは明白でなかった。
従って、記載の既存技術から出発し、シロキサン含有ブロック共縮合物に基づく低コスト成形組成物を製造することが目的であり、これらは、高難燃性および高耐衝撃性を特徴とする。本明細書で低コストの意味は、ブロック共縮合物を界面法、すなわち、ホスゲンの使用により製造しないことであり、モノマー、例えば、ビスフェノールAおよび炭酸ジフェニルから直接製造しないことである。本発明のブロック共縮合物を、例として、原則として市販されているポリカーボネートから製造できることを意図している。
本発明の別の目的は、高じん性および1.5mm壁厚に対してUL94 V−0難燃性の組合せを有するガラス繊維含有ポリカーボネート組成物を提供することであった。
本発明の別の目的は、UV安定化組成物を提供することであった。これらの組成物は、さらに、高溶融安定性を有することを目的とする。界面法によるブロック共縮合物の製造と対照的に、洗浄または同様な処理工程により触媒または反応性副生成物を除去できないので、反応押出または反応混合方法において高溶融安定性の達成は明白ではない。押出または射出成形において本発明の組成物の後の加工性にとって高溶融安定性は必須である。
驚くべきことに、PTFEまたはPTFEブレンドおよびポリスルホン酸塩の特定濃度およびシロキサン含有ブロック共縮合物から構成されない別の熱可塑性物質の特定含有率を有する溶融エステル交換法によって製造されたガラス繊維含有シロキサンブロック共縮合物が、高じん性と組み合わせて高難燃性を特徴とすることを示すことができた。さらに、高溶融安定性を有するUV安定化成形組成物が、特定のUV吸収剤の添加により得られることを示すことができた。
驚くべきことに、さらに、このように得られる組成物により吸収されたエネルギーは、室温においてアイゾッドノッチ付衝撃試験で>25kJ/mであり、シート貫通(多軸じん性)試験において前記組成物により吸収された総エネルギーは35Jより大きいことが分かった。
従って、本発明は、以下を含んでなる難燃性で熱可塑性成形組成物を提供する:
(A)構造(1):
Figure 0006779885
[式中、
は、H、Cl、BrまたはC〜Cアルキル、好ましくはHまたはメチル、特に好ましくはHであり、
およびRは、アリール、C〜C10アルキルおよびC〜C10アルキルアリールから互いに独立して選択され、RおよびRは、好ましくはメチルであり、
Xは、一重結合、−CO−、−O−、C〜Cアルキレン、C〜Cアルキリデン、C〜C12シクロアルキリデンまたはヘテロ原子を含む別の芳香族環と縮合できるC〜C12アリーレンであり、好ましくは一重結合、−CO−、−O−、C〜Cアルキレン、C〜CアルキリデンまたはC〜C12シクロアルキリデンであり、特にイソプロピリデンであり、
nは、1〜500、好ましくは10〜400、特に好ましくは10〜100、非常に特に好ましくは20〜60の繰返し単位の平均数であり、
mは、1〜10、好ましくは1〜6、特に好ましくは2〜5の繰返し単位の平均数であり、
pは、0または1、好ましくは0であり、
および積n×mは、好ましくは12〜400、特に好ましくは15〜200である。]
のシロキサンブロックを含んでなる少なくとも20重量%のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物、
(B)5.0〜70.0重量%の、少なくとも1つのビスフェノールAおよび必要に応じて少なくとも1つの他のジフェノールに基づく(コ)ポリカーボネート、
(C)8.0〜30.0重量%のガラス繊維、
(D)0.05〜10.0重量%の二酸化チタン、
(E)0.03〜0.15重量%のポリテトラフルオロエチレンまたは30〜70重量%のポリテトラフルオロエチレンを含んでなる0.05〜0.40重量%、好ましくは0.05〜0.30重量%のポリテトラフルオロエチレンブレンド、
(F)0.1〜0.6重量%の少なくとも1つのスルホン酸塩、および
(G)0.05〜0.5重量%の少なくとも1つUV吸収剤。
さらに、ポリマー組成物は、必要に応じて、以下を含んでなる:
(H)0.00重量%〜1.00重量%、好ましくは0.10重量%〜0.75重量%、特に好ましくは0.15重量%〜0.60重量%、非常に特に好ましくは0.20重量%〜0.50重量%の少なくとも1つの離型剤;および/または
(I)0.00重量%〜0.20重量%、好ましくは0.01重量%〜0.10重量%の1つ以上の熱安定剤または加工安定剤、好ましくはホスフェート、ホスフィン、ホスフィットおよびフェノール系酸化防止剤、およびその混合物の群から選択され;および/または
(J)0.00重量%〜10.00重量%、好ましくは0.10重量%〜8.00重量%、特に好ましくは0.20重量%〜3.00重量%の成分(B)〜(I)と異なる他の添加剤。
本発明の成形組成物は、成分(A)〜(G)および必要に応じて成分(H)〜(J)のうち1つ以上に加えて1つ以上の他成分を含むことができる。
1つの好ましい実施態様では、成形組成物は成分(A)〜(J)からなる。
本発明の効果を達成するためには、少なくとも成分(A)〜(G)を必要とする。
発明の具体的説明
定義
本発明の目的のため、「C〜Cアルキル」は、例として、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルであり、さらに、C〜Cアルキルは、例として、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、ネオペンチル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピルまたは1−エチル−2−メチルプロピルであり、さらにC〜C10アルキルは、例として、n−ヘプチルおよびn−オクチル、ピナシル(pinacyl)、n−ノニル、n−デシルであり、さらにC〜C34アルキルは、例として、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシルまたはn−オクタデシルである。同じことが、例として、アラルキル、アルキルアリール、アルキルフェニルまたはアルキルカルボニル部分の相当するアルキル部分にも当てはまる。相当するヒドロキシアルキルまたはアラルキルまたはアルキルアリール部分のアルキレン部分は、例として、上記アルキル部分に相当するアルキレン部分である。
「アリール」は、6〜34個の構造炭素原子を有する炭素環式芳香族部分である。同じことが、アラルキル部分とも呼ばれるアリールアルキルの芳香族部分およびより複雑な基、例えば、アリールカルボニル部分のアリール成分にも当てはまる。「C〜C34アリール」の例は、フェニル、o−、p−、およびm−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルおよびフルオレニルである。
「アリールアルキル」および「アラルキル」は、それぞれ独立して、上記定義に従って、アリール部分で1回以上、または完全に置換され得る上記定義の直鎖、分岐鎖または枝なし鎖アルキル部分である。
上記一覧は例であり、限定するものと解釈するべきでない。
本発明の目的のため、ppbおよびppmは、特に指定しない限り部を意味する。
本発明の目的のため、成分(A)〜(J)のために指定した重量%の値は、特に明示的に指定しない限り、それぞれ、成形組成物の総重量に対するものである。
さらに、本発明で述べた好ましい実施態様を、互いに組み合わせることができ、独立した実施態様として排他的に見なされるべきでない。
成分(A)
本発明の成形組成物は、成分(A)として構造(1)のシロキサンブロックおよびポリカーボネートブロックを含んでなる少なくとも1つのポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を含んでなる。
シロキサンブロックのため、RおよびRがメチルである式(1)の構造が特に好ましい。さらに、RがHであり、pが1であり、Xがイソプロピリデンである式(I)の構造が特に好ましい。
ブロック共縮合物中に存在するポリカーボネートブロックが一般式(2):
Figure 0006779885
[式中、Zは、6〜30個の炭素原子を有する芳香族部分であり、1つ以上の芳香環を含むことができ、置換基を有することができ、架橋単位として脂肪族部分またはアルキルアリール部分またはヘテロ原子を含むことができる。]
のジフェノールから誘導される構造単位を含んでなることが好ましい。
式(2)のZは、式(2a):
Figure 0006779885
[式中、
R’およびR’’は、互いに独立して、H、C〜C18アルキル、C〜C18アルコキシ、ClもしくはBrなどのハロゲン、またはそれぞれ置換されていてもよいアリールもしくはアラルキル、好ましくはHまたはC〜C12アルキル、特に好ましくはHまたはC〜Cアルキル、非常に特に好ましくはHまたはメチルであり、および
Yは、−CO−、−O−、−S−、C〜Cアルキレン、C〜Cアルキリデンまたはヘテロ原子を含む他の芳香族環と縮合してもよいC〜C12アリーレンである。]
の部分であることが好ましい。
上記式(2a)において、Yは、C〜Cアルキレン、C〜Cアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO−、イソプロピリデンまたは酸素、特にイソプロピリデンであることが好ましい。
式(2)の適切なジフェノールの例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α’−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、およびこれらから誘導された環アルキル化、他のアルキル化、および環ハロゲン化化合物である。
式(2)の以下のジフェノールがさらに好ましい:4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル,4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタンおよび1,3−ビス[2−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン。
式(2)の特に好ましいジフェノールは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)および2,2−ビス(3−メチル,4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。
本発明の成分(A)として存在するポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を、式(3):
Figure 0006779885
[式中、R、RおよびR、X、n、mならびにpは、式(1)で既に定義した通りである。]
のヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンと、好ましくは触媒の存在下、0.001ミリバール〜50ミリバール、好ましくは0.005ミリバール〜40ミリバール、特に好ましくは0.02ミリバール〜30ミリバール、非常に特に好ましくは0.03ミリバール〜5ミリバールで、280℃〜400℃、好ましくは300℃〜390℃、より好ましくは320℃〜380℃、非常に特に好ましくは330℃〜370℃の温度において溶融状態で従来の芳香族ポリカーボネートと反応することにより製造できる。
式(3)のヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンを、米国特許公開第2013/0267665(A1)号に記載の方法に従って得ることができる。
本発明のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を、ゲル浸透クロマトグラフィーおよびBPA標準品によって決定した3000〜20,000g/モル、特に3500〜15,000g/モルのモル質量を有する式(3)のシロキサンの使用により製造することが好ましい。
本発明の目的のため、ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートだけでなくコポリカーボネートもある(これらの両方を包含する別の用語は、(コ)ポリカーボネートである)。周知の通り、これらは直鎖または分岐鎖であり得る。ポリカーボネートを、溶融エステル交換法または界面法による公知の方法で製造できる。
本発明のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を、16,000〜28,000g/モル、特に17,000〜27,000g/モル、特に好ましくは18,000〜26,500g/モル(BPA標準品を用いて測定)のモル質量を有するポリカーボネートの使用により製造する。これらのポリカーボネート中のフェノール性OH基の含有率は、250ppm〜1000ppm、好ましくは300〜900ppm、特に350〜800ppmであることが好ましい。
特に、ビスフェノールAに基づくポリカーボネートを使用する。これらのポリカーボネートは末端基としてフェノールを含んでなることが非常に特に好ましい。本明細書中、本発明のブロック共縮合物製造に特に適切なポリカーボネートは、溶融エステル交換法により製造されたものである。製造方法がドイツ特許公開第102008019503号に記載されているポリカーボネートが非常に特に好ましい。
本発明の成形組成物の1つの好ましい実施態様では、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物は、式(I)〜(IV):
Figure 0006779885
Figure 0006779885
Figure 0006779885
Figure 0006779885
[式中、
フェニル環は非置換または互いに独立してC〜Cアルキルおよび/もしくはハロゲン、好ましくはC〜Cアルキル、特に好ましくはメチルで一置換もしくは二置換されていてもよいが、好ましくは非置換であり得、
Xは、一重結合、C〜Cアルキレン、C〜CアルキリデンまたはC〜Cシクロアルキリデン、好ましくは、一重結合またはC〜Cアルキレンであり、特に好ましいのはイソプロピリデンであり、および
構造単位(I)〜(IV)中、−−−により示された結合は、それぞれカルボキシ基の部分であり、かつ、
構造単位(I)〜(IV)の総量は、好ましくは50〜2000ppm、特に好ましくは50〜1000ppmであり、特に好ましいのは80〜850ppmである(組成物中に存在するポリカーボネートに対して、加水分解後に決定)。]
の1つ以上の転位構造を含んでなる。
転位構造−またはこれらの構造のうち少なくとも1つ−本明細書中の(I)〜(IV)を、ブロック共縮合物のポリマー鎖、好ましくはポリカーボネートブロック中に取り込んだ。
転位構造の量を、それぞれのブロック共縮合物を完全ケン化することにより、式(Ia)〜(IVa):
Figure 0006779885
Figure 0006779885
Figure 0006779885
Figure 0006779885
の相当する分解生成物を生成して、その量をHPLCにより決定することにより決定する。これに使用できる方法の例としては以下の通りである:ポリカーボネート試料を還流下ナトリウムメタノレートの使用によりケン化する。この溶液を酸性化し蒸発乾固する。乾燥後の残渣をアセトニトリルに溶解し、式(Ia)〜(IVa)のフェノール性化合物を、UV検出器を備えたHPLCによって決定する。
本明細書中遊離した式(Ia)の化合物量は、20〜800ppm、特に25〜700ppm、特に30〜500ppmであることが好ましい。
本明細書中遊離した式(IIa)の化合物量は、0(すなわち、10ppmの検出限界未満)〜100ppm、好ましくは0〜80ppm、特に0〜50ppmであることが好ましい。
本明細書中遊離した式(IIIa)の化合物量は、0(すなわち、10ppmの検出限界未満)〜800ppm、より好ましくは10〜700ppm、特に好ましくは20〜600ppm、非常に特に好ましくは30〜350ppmである。
本明細書中遊離した式(IVa)の化合物量は、0(すなわち、10ppmの検出限界未満)〜300ppm、好ましくは5〜250ppm、特に10〜200ppmであることが好ましい。
簡潔にするため、式(I)〜(IV)の構造の量は、遊離した式(Ia)〜(IVa)の化合物量に等しい。
構造的要素(I)〜(IV)を含んでなるポリカーボネートの製造は、ドイツ特許公開第102008019503号から公知である。
本発明のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物の相対溶液粘度は、ウベローデ粘度計を用いて25℃で5g/lの濃度でのジクロロメタン中の相対溶液粘度の測定により決定したとき、好ましくは1.26〜1.40、特に好ましくは1.27〜1.38、非常に特に好ましくは1.28〜1.35である。
本発明のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物の重量平均モル質量は、ウベローデ粘度計を用いて25℃で5g/lの濃度でのジクロロメタン中の相対溶液粘度の測定により決定したとき、好ましくは26,000〜40,000g/モル、特に好ましくは27,000〜38,000g/モル、非常に特に好ましくは28,000〜35,000g/モルである。
本発明の成形組成物中のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物量は、好ましくは少なくとも20重量%、特に好ましくは少なくとも50重量%、非常に特に好ましくは少なくとも60重量%である。
構造(1)のシロキサンブロックの含有量は、成形組成物の総重量に対して、2〜20重量%である。
構造(1)のシロキサンブロックのnおよびmの値を、H NMR分光法または29Si NMR分光法を用いて決定できる。
成分(B)
さらに、本発明の成形組成物は、成分(B)として、1つ以上のビスフェノールAおよび必要に応じて少なくとも1つの他のジフェノールに基づく(コ)ポリカーボネートを含んでなる。
これに適切な材料は、ビスフェノールAに基づくホモポリカーボネートだけでなく、ビスフェノールAおよびビスフェノールAと異なる少なくとも1つの他のジフェノールに基づくコポリカーボネートである。周知の通り、これらは直鎖または分岐鎖であり得る。ポリカーボネートを、溶融エステル交換法または界面法による公知の方法で製造できる。
適切な材料は、ビスフェノールAおよび一般式(2)、特に一般式(2a)の1つ以上の他のジフェノールから誘導するaから誘導する構造単位を有するコポリカーボネートであり、これらは、成分(A)に関連して既に記載された通りである。
ビスフェノールAに基づくホモポリカーボネートが非常に特に好ましい。
適切な(コ)ポリカーボネートは、5000〜200,000g/モル、好ましくは10,000〜80,000g/モル、特に好ましくは15,000〜40,000g/モルの重量平均モル質量Mw(ゲル浸透クロマトグラフィーおよびビスフェノールAホモポリカーボネートでの補正により決定)を好適に有する。1つの特定の実施態様では、22,000〜29,000g/モルのモル質量Mwを有する(コ)ポリカーボネートを使用することが好ましい。
成分(C)
さらに、本発明の成形組成物は、ガラス繊維(成分(C))を含んでなる。
M、E、A、S、RまたはCガラスから製造されたチョップトガラス繊維を好ましく使用し、本明細書において、さらに好ましいのは、EガラスまたはCガラスである。該繊維の直径は、好ましくは5〜25μm、より好ましくは8〜20μm、特に好ましくは11〜17μmである。
コンパウンド前のチョップトガラス繊維の長さは、3mm〜6mmであることが好ましい。使用するガラス繊維の特徴は、繊維をポリカーボネートマトリックスと相互作用して結合または非結合特性のために選択することである。
ガラス繊維とポリマーマトリックスとの結合は、マトリックスと同じ位置で大部分の破壊したガラス繊維が破壊し、ほんのたまたまガラス繊維がマトリックスから突出している、走査電子顕微鏡写真中の低温破断面で識別できる。非結合特性の逆の場合では、低温破断の走査電子顕微鏡写真は、ガラス繊維がマトリックスから実質的に突出しているかまたはその全体が引き出されていることを示す。
特に好ましいのは、非結合ガラス繊維の使用である。
成分(D)
本発明の成形組成物は、成分(D)として、二酸化チタンを含んでなる。
好ましいTiO顔料は、特定の後処理をし、ポリカーボネートの使用に適切な塩化物法により製造された疎水化された製品、例えば、市販のKronos 2230製品(Kronos Titan)である。
二酸化チタンのための可能な表面処理としては、無機および有機処理が挙げられる。これらの中で、例として、アルミニウム系またはポリシロキサン系表面処理がある。無機コーティングは、0〜5%の二酸化ケイ素および/または酸化アルミニウムを含み得る。有機系処理は、0〜3%の疎水性湿潤剤を含み得る。
特に好ましいのは、アルミニウム化合物および/またはケイ素化合物で安定化し、少なくとも二酸化チタン含有率96.0%である、規格DIN EN ISO 591 第1部に従ったR2に分類される二酸化チタンである。これらの二酸化チタンは、商品名Kronos 2233およびKronos 2230として得られる。
成分(E)
本発明の成形組成物は、成分(E)として、0.03〜0.15重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)または30〜70重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTFEブレンドに対して)を含んでなる0.05〜0.40重量%、好ましくは0.05〜0.30重量%のポリテトラフルオロエチレンブレンド(PTFEブレンド)を含んでなる。
本発明の目的のため、適切なPTFEブレンドは、PTFE鎖を覆う層状材料を含むPTFEの物理的混合物のいずれかであり、ポリカーボネート/ポリエステルカーボネートおよびPTFEと相溶性であり、被覆材料内のPTFE鎖の線維構造を変化させない。適切な物質の例は、ポリビニル誘導体、好ましくはスチレン−アクリロニトリル(SAN)およびポリアクリレートである。これらのブレンド中に存在するPTFEの割合は、30〜70重量%、好ましくは40〜60重量%、特に好ましくは40〜55重量%である。これらのブレンドは、例として、Chemtura社の商品名Blendex(登録商標)B449(約50%のPTFEおよび約50%のSAN[80%のスチレンおよび20%のアクリロニトリルから製造])または三菱レーヨン社のMetablen(登録商標)A−3800(約40%のPTFE、CAS9002−84−0および約60%のメタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル共重合体、CAS25852−37−3)で市販されている。ブレンドを、PTFEエマルジョンと適切なブレンドパートナーのエマルジョンとの混合により製造する。ブレンドを、凝集、フリーズドライ、またはスプレードライなどの適切な方法により得られた混合物から得る。本発明で使用されるPTFEブレンド量は、成形組成物に対して、0.05〜0.40重量%である。
粉末形態のブレンドしていないPTFEの使用量は、成形組成物の総重量に対して、0.03〜0.15重量%である。粉末形態で使用できる適切なテトラフルオロエチレン重合体の平均粒径は、好ましくは100〜1000μmであり、それらの密度は好ましくは2.0g/cm〜2.3g/cmである。適切なポリテトラフルオロエチレン粉末は市販製品であり、例として、DuPont社から商品名Teflon(登録商標)として供給されている。
成分(F)
本発明の成形組成物は、成分(F)として、1つ以上のスルホン酸塩を含んでなる。
ジフェニルスルホン−3−スルホン酸、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸および2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩が好ましい。
適切なスルホン酸塩は、特に、一般式(4)および(5):
Figure 0006779885
Figure 0006779885
[式中、
、R、RおよびRは、それぞれ互いに独立して、C〜Cアルキル部分であり、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから成る群から選択され;
MeおよびMは、それぞれ金属であり、好ましくはナトリウムまたはカリウムであり;
aおよびnは、1、2または3であり、
bおよびwは、0〜5の整数であり、および
xおよびyは、0〜4の整数である。]
のものである。
式(4)および(5)の特に好ましいスルホン酸塩は、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウムおよびp−トルエンスルホン酸ナトリウムである。
成分(G)
本発明に従えば、成形組成物は、成分(G)として、1つ以上のUV吸収剤を含んでなる。
適切なUV吸収剤は、例として、欧州特許公開第1308084(A1)号、ドイツ特許公開第102007011069(A1)号およびドイツ特許公開第10311063(A1)号に記載されている。
特に適切な紫外線吸収剤は、2−(3’,5’−ビス(1,1−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)234、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(tert−オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)329、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(2−ブチル)−5’−(tert−ブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)350、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾリル)−2−ヒドロキシ−5−tert−オクチル)メタン(Tinuvin(登録商標)360、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)、(2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール(Tinuvin(登録商標)1577、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)などのヒドロキシベンゾトリアゾール類、およびベンゾフェノン類、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン(Chimasorb(登録商標)22、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)、および2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン(Chimasorb(登録商標)81、Ciba社、バーゼル)、2−プロペン酸、2−シアノ−3,3−ジフェニル−2,2−ビス[[(2−シアノ−1−オキソ−3,3−ジフェニル−2−プロペニル)オキシ]メチル]−1,3−プロパンジイルエステル(9Cl)(Uvinul(登録商標)3030、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(Tinuvin(登録商標)1600、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)およびテトラエチル−2,2’−(1,4−フェニレンジメチリデン)ビスマロネート(Hostavin(登録商標)B−Cap、Clariant AG)である。これらの紫外線吸収剤の混合物を使用することもできる。
好ましいUV吸収剤は、特に、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(tert−オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)329、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾリル)−2−ヒドロキシ−5−tert−オクチル)メタン(Tinuvin(登録商標)360、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)および2−(3’,5’−ビス(1,1−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)234、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)およびビス(1,1−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールであり、非常に特に好ましいのは、2−(3’,5’−ビス(1,1−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールである。
本発明の成形組成物中のUV吸収剤使用量は、0.05重量%〜0.50重量%、特に好ましくは0.10重量%〜0.50重量%であり、特に好ましいのは0.10重量%〜0.30重量%である。
成分(H)
1つの好ましい実施態様では、本発明の成形組成物は、成分(H)として、1つ以上の離型剤を含んでなる。
適切な離型剤は、脂肪族長鎖カルボン酸と一価または多価脂肪族および/または芳香族ヒドロキシ化合物とのエステルである。
特に好ましく使用する脂肪族カルボン酸エステルは、一般式(6):
Figure 0006779885
[式中、
oは、1〜4の数であり、
pは、0〜3の数であり、
は、脂肪族飽和または非飽和直鎖、環式または分岐鎖アルキル部分、好ましくはC12〜C30アルキル部分であり、および
は、一価〜四価脂肪族アルコールR−(OH)o+pのアルキレン部分、好ましくはC〜C20アルキレン部分である。]
の化合物である。
多価アルコールのエステルでは、遊離のエステル化していないOH基が存在することもできる。
本発明で使用する適切な脂肪族カルボン酸エステルの例は:グリセロールモノステアレート、パルミチルパルミテートおよびステアリルステアレートである。式(6)の様々なカルボン酸エステルの混合物を使用することもできる。使用する好ましいカルボン酸エステルは、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、プロパンジオール、ステアリルアルコール、セチルアルコールまたはミリスチルアルコールとミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはモンタン酸とのエステル、およびその混合物である。特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートおよびプロパンジオールジステアレートおよびその混合物であり、最も好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラステアレートである。
本発明で使用する適切な脂肪族カルボン酸エステルの例は:グリセロールモノステアレート、パルミチルパルミテートおよびステアリルステアレートである。様々なカルボン酸エステルの混合物を使用することもできる。使用する好ましいカルボン酸エステルは、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、プロパンジオール、ステアリルアルコール、セチルアルコールまたはミリスチルアルコールとミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはモンタン酸とのエステル、およびその混合物である。
特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートおよびプロパンジオールジステアレート、およびその混合物である。非常に特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラステアレートである。
離型剤の好ましく使用する濃度は、成形組成物の重量に対して、0.00重量%〜1.00重量%、好ましくは0.10重量%〜0.75重量%、特に好ましくは0.15重量%〜0.60重量%、非常に特に好ましくは0.20重量%〜0.50重量%である。
成分(I)
別の好ましい実施態様では、本発明の成形組成物は、成分(I)として、好ましくはホスフェート、ホスフィン、ホスフィットおよびフェノール系酸化防止剤、およびこれらの混合物の群から選択される、1つ以上の熱安定剤および/または加工安定剤を含んでなる。これらの好ましく使用する量は、成形組成物の重量に対して、0.01重量%〜0.10重量%である。
適切な熱安定剤は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス(ノニルフェニル)、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、亜リン酸トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(tert−ブチル)フェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホニト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチル、亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチル、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチルジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、亜リン酸2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、トリフェニルホスフィン(TPP)、トリアルキルフェニルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタンおよびトリナフチルホスフィンである。
トリフェニルホスフィン(TPP)、Irgafos(登録商標)168(亜リン酸トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル))、および亜リン酸トリス(ノニルフェニル)、またはこれらの混合物を使用するのが特に好ましい。
熱安定剤として使用できる他の化合物は、アルキル化モノフェノール類、アルキル化チオアルキルフェノール類、ヒドロキノン類、およびアルキル化ヒドロキノン類などのフェノール系酸化防止剤がある。Irganox(登録商標)1010(ペンタエリスリトール3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオネート;CAS:6683−19−8)およびIrganox1076(登録商標)(2,6−ジ−tert−ブチル−4−(オクタデカノキシカルボニルエチル)フェノール)を使用するのが特に好ましい。
ホスフェート系加工安定剤を使用することもできる。本明細書でホスフェートは、好ましくは、以下の構造(7):
Figure 0006779885
[式中、R10、R11およびR12は、互いに独立して、Hまたは同じでも異なっていてもよい直鎖、分岐鎖もしくは環式アルキル部分、好ましくはC〜C18アルキル部分であり得る。]
を有する。
適切なホスフェートの例は、リン酸モノ、ジおよびトリヘキシル、リン酸トリイソオクチルおよびリン酸トリノニルである。
ホスフェートとして、リン酸トリイソオクチル(リン酸トリス(2−エチルヘキシル))を使用するのが好ましい。様々なリン酸モノ、ジおよびトリアルキルの混合物を使用することもできる。
必要に応じて使用できるホスフェートの量は、成形組成物の総重量に対して、0.05重量%未満、好ましくは0.00005重量%〜0.05重量%、特に好ましくは0.0002重量%〜0.05重量%、非常に特に好ましいのは0.0005重量%〜0.03重量%、特に0.001重量%〜0.0120重量%である。
成分(J)
本発明の成形組成物は、他の添加剤を含んでなることができ、この量は好ましくは0.10〜8.00重量%、特に好ましくは0.20〜3.00重量%である。
他の添加剤は従来のポリマー添加剤、例えば、欧州特許公開第0839623号、国際公開第96/15102号、欧州特許公開第0500496号または「Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich」中に記載されている以下のものである:難燃剤、蛍光増白剤、流動性向上剤、無機顔料、着色剤、離型剤および加工助剤。本発明の成分(A)〜(I)として既に開示されている物質は、明示的に本明細書中成分(J)の構成成分ではない。
成分(J)の目的のため、着色剤が存在し得る。
適切な着色剤の例は、カーボンブラック、カドミウムレッドおよびカドミウムイエローなどの硫黄含有顔料、ベルリンブルーなどのシアン化鉄系顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化クロム、チタニウムイエロー、亜鉛鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトブルー、銅クロム系ブラックおよび銅鉄系ブラックなどの酸化物顔料、およびクロムイエローなどのクロム系顔料、銅フタロシアニンブルーおよび銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン染料、アゾ系システム(例えば、ニッケルアゾイエロー)などの縮合多環式染料および顔料、硫黄−インディゴ染料、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系およびキノフタロン系誘導体、アントラキノン系複素環式システムである。
市販製品の具体例は、MACROLEX(登録商標)Blue RR、MACROLEX(登録商標)Violet 3R、MACROLEX(登録商標)Violet B(Lanxess AG、ドイツ)、Sumiplast(登録商標)Violet RR、Sumiplast(登録商標)Violet B、Sumiplast(登録商標)Blue OR(住友化学株式会社)、Diaresin(登録商標)Violet D、Diaresin(登録商標)Blue G、Diaresin(登録商標)Blue N(三菱化学株式会社)、Heliogen(登録商標)BlueおよびHeliogen(登録商標)Green(BASF SE、ドイツ)である。
これらの中で、シアニン誘導体、キノリン誘導体、アントラキノン誘導体、フタロシアニン誘導体およびペリノン誘導体が好ましい。
成分(J)の目的のため、難燃剤を使用できる。本発明の成形組成物で必要に応じて使用できるこれらの難燃剤の例は:ペルフルオロブタン硫酸ナトリウム、ペルフルオロブタン硫酸カリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタン硫酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン硫酸カリウム、2,5−ジクロロベンゼン硫酸ナトリウム、2,5−ジクロロベンゼン硫酸カリウム、2,4,5−トリクロロベンゼン硫酸ナトリウム、2,4,5−トリクロロベンゼン硫酸カリウム、メチルホスホン酸ナトリウム、メチルホスホン酸カリウム、(2−フェニルエチレン)ホスホン酸ナトリウム、(2−フェニルエチレン)ホスホン酸カリウム、ペンタクロロ安息香酸ナトリウム、ペンタクロロ安息香酸カリウム、2,4,6−トリクロロ安息香酸ナトリウム、2,4,6−トリクロロ安息香酸カリウム、2,4−ジクロロ安息香酸ナトリウム、2,4−ジクロロ安息香酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−ホルミルベンゼンスルホン酸カリウム、(N−ベンゼンスルホニル)ベンゼンスルホンアミドナトリウム、(N−ベンゼンスルホニル)ベンゼンスルホンアミドカリウム、ヘキサフルオロアルミン酸三ナトリウムまたは三カリウム、ヘキサフルオロチタン酸二ナトリウムまたは二カリウム、ヘキサフルオロケイ酸二ナトリウムまたは二カリウム、ヘキサフルオロジルコン酸二ナトリウムまたは二カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルフィミドカリウム塩、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミドカリウム塩である。前述の塩の混合物を使用することは等しく可能である。
成形組成物の製造
成分(A)〜(G)および必要に応じて1つ以上の成分(H)〜(J)を含んでなる本発明の成形組成物を、個々の構成成分を合わせて、混合し、均質化することによる精通した混合方法により製造し、特に、この均質化は、溶融状態で完全な力(sheer forces)により好適に行われる。必要に応じて、粉末プレミックスを使用して溶融均質化前に材料を合わせて混合することができる。
適切な溶媒中の混合成分の溶液から製造されたプレミックスも使用でき、必要に応じて、均質化を溶液中で実施してから溶媒を除去する。
特に、公知の方法またはマスターバッチの形態で本発明の成形組成物の成分を導入することができる。
スクリュー式押出機(例えば、ZSK二軸押出機)、混練機、ブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサーなどの従来の機器で、成形組成物の個々の成分を合わせて混合してから押し出す。この成形品を冷却し粉砕できる。個々の成分をプレミックスしてから、混合物に残りの出発物質を個別に添加および/または同様にできる。
例えば、第一に記載の成形組成物を押し出してペレットを得て、これらのペレットを適切な方法による公知の方法で成形して様々な製品または成形品を得ることによるなど、本発明の成形組成物を成形して製品または成形品を得ることができる。
例として、熱プレス、スピニング、ブロー成形、熱成形、押出または射出成形により、本発明の成形組成物を加工して製品または成形品、玩具部分、繊維、フィルム、テープ、ソリッドシート、ツインウォールもしくはマルチウォールシートまたは波形シートなどのシート、容器、パイプまたは他の形状などの成形物品を得ることができる。多層系も使用できる。主構造の形状化と同時、または直後に、例えば、共押し出しまたは他成分射出成形により材料を適用できる。しかしながら、主構造の形状化後、例えば、フィルムとの積層または溶液の塗布により主構造に材料を適用することもできる。
ベース層および必要に応じてある外層(複数可)(多層系)から成るシートを、(共)押出、直接スキンニング、直接コーティング、インサート成形、フィルムのインモールド装飾、または当業者に公知の他の適切な方法により製造できる。
押出方法のため、例えば、乾燥により必要に応じて前処理した成形組成物を、押出機に導入し、押出機の樹脂加工系内で溶融する。それから、プラスチック溶融液をスロットダイまたは二重壁(double-walled)ダイを通過させて、このように形状化し、ポリッシングカレンダーのニップで所望の最終形状に加工してから、ポリッシングロール反対側の冷却および外気冷却によりその形状を固定する。温度設定は組成物の押し出しのために必要なものである;通常、製造者指示書に従うことができる。例として、成形組成物が高溶融粘度を有するポリカーボネートを含んでなる場合、260℃〜350℃の溶融温度においてこれらを正常に加工し、可塑化バレル温度およびダイ温度もそれに基づいて設定する。
1つ以上の補助的押出機およびマルチマニホールドダイ、または必要に応じてスロットダイの適切な溶融アダプター上流の使用により、異なる組成物の熱可塑性溶融液を互いに重ね合わせることができ、このように、多層シートまたはフィルムを製造できる。(共押出方法のため、例として、欧州特許公開第0110221号、欧州特許公開第0110238号および欧州特許公開第0716919号参照、ならびにアダプターおよびダイ方法の詳細のため、Johannaber/Ast: “Kunststoff- Maschinenfuehrer” [Guide to plastics machinery], Hanser Verlag, 2000 および Gesellschaft Kunststofftechnik: “Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitaetssicherung” [Coextruded films and sheets: outlook, requirements, plant and production processes, quality assurance], VDI-Verlag, 1990参照。)
射出成形により上記熱可塑性物質を用いて成形品を製造することもできる。このための方法は公知であり、"Handbuch Spritzgiessen" [Injection moulding handbook], Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1 および "Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen" [Construction of injection moulds], Menges/Michaeli/Mohren, Munich, Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2」に記載されている。
射出成形はプラスチック加工で使用される成形方法である。
この方法は、大量の既製の成形品の製造には対費用効果が高い。射出成形機を用いて、射出部内で、それぞれの材料、または成形組成物を可塑化して射出金型内に注入することによりこれを行う。金型の空洞が最終成分の形状および表面構造を決定する。
射出成形は、本明細書において、他成分射出成形および射出圧縮成形方法を含む全射出成形方法を包含する。
プラスチック加工で公知である射出成形および射出圧縮成形の変法を用いてプラスチック成形品を製造する。射出圧縮成形技術を利用しない従来の射出成形方法を、特に、流路が短く運転に中程度の射出圧を使用できる比較的小さい射出成形品を製造するために使用する。従来の射出成形方法では、プラスチック組成物を、2つの密閉された固定金型プレート間に形成された空洞内に射出し、前記空洞内で固化する。
射出圧縮成形方法は、射出および/または固化手順が金型プレートムーブメントを含む従来の射出成形方法と異なる。公知の射出成形方法では、後続する固化中に起こる収縮を補償し、必要な射出圧を減らすために、射出前に金型プレートをいくらか開けておく。従って、射出手順開始時において前以て大きくした空洞が存在する。金型のはみ出した面は、金型プレートがいくらか開けていた場合でさえ、前以て大きくした空洞が充分に漏れを防ぐことも保証する。プラスチック組成物を前記前以て大きくした空洞内に射出し、この手順の間またはその後に、金型がクロージャーの方向に動くように圧を印加する。射出圧縮成形技術はより複雑であるが、特に、大きな表面および薄い壁、長い流路を有する成形品の製造において好ましいまたは時々重要である。これは、大きな成形品に要する射出圧を低減する唯一の方法である。射出圧縮成形は、さらに、高射出圧が原因の射出成形における応力および/または歪みを回避できる。光学プラスチック製品は応力をなくすための比較的厳しい要求に適合しなければならないので、光学プラスチック製品、例えば、自動車のガラス(ウインドウ)などの製造において、これは特に重要である。
本発明の成形組成物から製造された射出成形製品のUL94等級が厚さ1.5mmに対してV−0であること、および前記製品により吸収されたエネルギーが、アイゾッドノッチ付衝撃試験においてISO 180−A、例えば、ISO 180/1Aに従って23℃で測定して、>25kJ/m(試料厚さ3mmに対して)であることが好ましい。
本発明に好ましい製品、成形品または成形物品は、本発明の成形組成物を含んでなる、シート、フィルム、パイプ、例えば、自動車ウインドウ、鉄道車両および航空機のウインドウのガラス、自動車サンルーフ、安全ガラス、屋根構えシステム、ビルのガラス、自動車およびビル内装用ランプカバー、屋外セクター用ランプカバー、例えば、街灯用カバー、バイザー、眼鏡、ディスプレイまたは電気モーター用押出フィルムおよび溶液誘導フィルム、およびスキーフィルム、信号機ハウジング、信号機カバー、および信号機レンズである。固体シートだけでなくダブルまたはマルチウォールシートも使用できる。本発明の製品は、本発明の成形組成物と同時に本発明の製品の他成分として、例として、他の材料からなる部分を含むことができる。例として、ガラスシステムは、該ガラスシステムの周辺のガスケット材を含むことができる。屋根構えシステムは、例として、該屋根構え要素の固定または(フォールディングルーフまたはスライドルーフの場合)ガイドに役立つことができるスクリュー、金属ピン等の金属成分を含むことができる。さらに、例えば、2成分射出成形方法により、本発明の成形組成物と他の材料とを結合することができる。従って、IR吸収特性を有する適切な成分を、例として、接着に役立つ周辺部と一緒に提供することができる。
本発明を、実施態様を参照して説明するが、特に明記しない限り、本明細書に記載の決定方法を本発明の全ての対応する変数のために使用する。
組成物および対応する試験試料の製造用材料:
成分(A)
ビスフェノールAホモポリカーボネートブロックおよびR=H、R、R=メチル、p=0、nは30〜35の範囲であり、mは3.5〜4.0の範囲である一般式(1)のシロキサンブロックを含んでなるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物(以後Si−PCとも呼ぶ)。該ブロック共縮合物の相対溶液粘度は、1.26である(ウベローデ粘度計を用いて25℃でジクロロメタン中粘度5g/lの濃度で決定)。
該ブロック共縮合物をビスフェノールAホモポリカーボネートおよびシロキサンから溶融エステル交換法により製造した。以下の成分を使用した:
ポリカーボネート成分:ドイツ特許公開第102008019503号に記載の通り溶融エステル交換法により製造した、約59cm/10分のメルトボリュームレートMVR(ISO1033に従って1.2kgの負荷をかけて300℃で測定)を有するフェノール系末端基を有する直鎖ビスフェノールAホモポリカーボネート。この成分は、式(I)、(II)、(III)および(IV)の転位構造を含んでなる。転位構造の含有率を、還流下完全ケン化するためのナトリウムメタノレートの使用後、相当する分解生成物(Ia)〜(IVa)の量を決定することにより決定できる。UV検出を備えたHPLCによって分かった分解生成物は次のようであった:(Ia):142ppm;(IIa):<10ppm、(IIIa):<10ppm、(IVa):23ppm。
シロキサン成分:米国特許公開第2013/0267665(A1)号、実施例1に記載の通りに製造した、nは30〜35の範囲であり、mは3.5〜4.0の範囲である式(I)のヒドロキノン末端ポリジメチルシロキサン(すなわち、R=H、R=メチル、p=0)。
該ポリカーボネート成分および該シロキサン成分から製造したブロック共縮合物を、反応押出法によって製造する。
実験構成のダイアグラムを図1に見ることができる。
図1は、シロキサン含有ブロック共縮合物の製造のダイアグラムである。二軸押出機(1)内への重量計測供給(4)および(5)によって、ポリカーボネートおよび触媒マスターバッチ(以下参照)を計量する。押出機(Leistritz Extrusionstechnik GmbH(ニュルンベルク)のZSE 27 MAXX)は、蒸気除去用真空ゾーンを備えた同方向回転二軸押出機である。この押出機は11バレルセクション(a〜k)から構成される−図1参照。バレルセクションaでは、ポリカーボネートおよび触媒マスターバッチを添加し、バレルセクションbおよびcでは、これらの成分を溶融する。バレルセクションdでは、液体シリコーン成分を添加する。バレルセクションeおよびfは、該液体シリコーン成分を材料中に混合する働きをする。バレルセクションg、h、iおよびjは、縮合生成物を取り出すためのベントを備える。バレルセクションgおよびhは、第一真空段階の部分であり、バレルセクションiおよびjは第二真空段階の部分である。第一真空段階の真空は、250〜500ミリバールの絶対圧であった。第二真空段階の真空は、1ミリバール未満の絶対圧であった。シロキサンを槽(6)内に供給し、計測ポンプ(7)を用いて押出機に添加する。真空を2つの真空ポンプ(8)を用いて発生する。蒸気を押出機から除去し、2つの冷却器内に集める(9)。得られた液化溶融液を二軸押出機のバレルセクションkから高粘度反応器(2)にラインによって導く。
高粘度反応器(2)は、平行軸に配置された2つの反転水平ローターを備えた自己クリーニング装置である。この構造は、欧州特許出願第460466号の図7に記載されている。使用する機械のローター径は187mmであり、長さ924mmである。反応器内の全空間の容積は、44.6リットルである。高粘度反応器に結合して、同様に真空ポンプ(8)および冷却器(9)がある。高粘度反応器に印加した真空は、0.1〜5ミリバールの圧である。反応完結後、ブロック共縮合物を、排出スクリューによって排出してからペレット化する(水浴(10)およびペレタイザー(11)によって)。ブロック共縮合物の分子量を処理量によって制御する。押出機/高粘度反応器の組合せの処理量を、ブロック共縮合物のため、eta rel(ηrel:イータ・レル)1.26の溶液粘度(ウベローデ粘度計を用いて25℃でジクロロメタン中5g/lの濃度で決定)を得るように調整する。
ブロック共縮合物の製造に要する触媒マスターバッチを以下の通り製造する:
触媒は、Rhein Chemie Rheinau GmbH(ドイツ、マンハイム)のテトラフェニルホスホニウムフェノキシドである。触媒をマスターバッチの形態で使用する。テトラフェニルホスホニウムフェノキシドを、フェノールとの共結晶の形態で使用し、約70%のテトラフェニルホスホニウムフェノキシドを含んでなる。以下に規定された含有率の値は、Rhein Chemie社の製品に関する(すなわち、フェノールとの共結晶の形態)。
使用したマスターバッチは、0.25%希釈の形態をとる。これは、ジャイロホイールミキサー内で30分間テトラフェニルホスホニウムフェノキシド(上記形態)18gとポリカーボネート4982gを混合することにより製造する。マスターバッチの計量比は1:10であり、従って、触媒含有率は使用したポリカーボネートに対して0.025重量%である。
成分(B)
PC−1:メルトボリュームレートMVR(ISO1033に従って1.2kgの負荷をかけて300℃で測定)9.0cm/10分を有するフェノール系末端基を有する直鎖ビスフェノールAホモポリカーボネート。
PC−2:メルトボリュームレートMVR(ISO1033に従って1.2kgの負荷をかけて300℃で測定)6cm/10分を有するフェノール系末端基を有する直鎖ビスフェノールAホモポリカーボネート。
成分(C)
平均繊維径14μmおよび平均繊維長さ4.0mmである3Bからのチョップトショートガラス繊維(非結合)。
成分(D)
二酸化チタン:Kronos社のKronos(登録商標)2230(アルミニウム化合物およびケイ素化合物ならびにシリコーン化合物で安定化し、少なくとも96.0%の二酸化チタン含有率を有する規格DIN EN ISO 591 パート1に従ったR2に分類される二酸化チタン、塩化物法により製造されたルチル顔料である)。
成分(E)
Chemtura社のBlendex B449(約50%のPTFEおよび約50%のSAN[80%のスチレンおよび20%のアクリロニトリル])。
成分(F)
ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム:Brenntag GmbH(ドイツ)の製品名KSS−FR。
成分(G)
Tinuvin(登録商標)234(ビス(1,1−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)またはTinuvin(登録商標)329(2−(2’−ヒドロキシ−5’−(tert−オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)を、UV吸収剤として使用する。
成分(I)
Irgafos(登録商標)168(亜リン酸トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、CAS 31570−04−4、BASF SE、ルートヴィヒスハーフェン)を熱安定剤として使用する。
成分(J)
着色剤
Cabot Corp.のBlack Pearls(登録商標)800(CAS No.1333−86−4)の形態のカーボンブラック(粒径約17nm)を着色剤として使用する。
難燃剤
Lanxess(ドイツ、レバークーゼン)からBayowet(登録商標)C4として市販されているペルフルオロ−1−ブタンスルホン酸カリウム、CAS No.29420−49−3を必要に応じて難燃剤として使用する。
KrausMaffei社のBerstorff ZE25二軸押出機で、回転速度150rpm、260℃のバレル温度および280℃の溶融温度において添加剤をコンパウンドし、添加剤量は実施例で示されたものであった。
ペレットを120℃、3時間真空で乾燥してから、300℃の溶融温度および80℃の金型温度において25射出部射出成形機を備えるArburg 370で成形して適切な成形品を得た。本明細書で使用する出発物質は記載の濃度において表1に記載のものである。
防火性能を、127mm×12.7mm×3.0mmの寸法の検体および127×12.7×1.5mmの寸法の検体に対して、UL 94Vに従って測定する。
それから、上記厚さの5UL試験試料、各場合において2セットを、UL 94Vに基づいた方法により試験した。1つのセットを、相対湿度50%、23℃で48時間の貯蔵後に試験した。別のセットを、乾燥器内70℃で7日間の貯蔵後に試験した。(各場合のUL試験試料の総数は10であった。)
各場合において、10個の検体(ISO 180/1A;23℃;80×10×3mmの寸法の検体に従って測定したアイゾッドノッチ付衝撃性)について機械的特性を決定する。
歪みおよび破壊挙動試験:室温(21℃)において23kg落重および衝撃速度4.2m/秒でIFW 420落下衝撃試験機を用いたシート貫通試験;ヘッド径は20mmであり、支持径は40mmであった。シート厚さは3.0mmであった。
溶融安定性を、様々な滞留時間後、ISO 1133(300℃;1.2kg)に従ってMVRによって測定する(表2参照)。
実施例1〜3は比較例であり、実施例4および5は本発明の実施例である。実施例6は、シロキサン系ブロック共縮合物を含まず(ポリカーボネート系のみ)、比較目的に役立つ。
本発明の実施例4および5ならびに比較例1〜3および6を、上記条件下示したそれぞれの濃度(重量%)で表1に示した添加剤および原材料を用いて製造する。
Figure 0006779885
Figure 0006779885
ガラス繊維含有ポリカーボネートは、貫通試験で良好な値を示すが、ノッチ付衝撃試験での値は非常に低い。たぶんさらに好ましくない機械的特性を有するだろう(とりわけ貫通試験において)という理由で、防火性能に対して好ましい効果を有する場合があるPTFEを添加しなかった。ポリカーボネートは、300℃において比較的高溶融安定性を有する。
実施例1は、本発明のシロキサン含有ブロック共縮合物の使用により、ノッチ付衝撃試験において有意に増強できることを示す。しかしながら、防火性能は不充分であり、驚くべきことに、溶融安定性は比較的低い(300℃におけるΔMVR>1.5)。
実施例2は同様に不充分な防火性能を示す。貫通試験の性能はさらに比較的低い。溶融安定性も不充分である。
実施例3は改良された機械的特性を示すが、防火性能に関して不充分である。
本発明の組成物のみ(実施例4および5)、良好な機械的特性および良好な防火性能の組合せを示し、さらに高溶融安定が明らかになる。

Claims (15)

  1. (A)構造(1):
    Figure 0006779885
    [式中、
    は、H、Cl、BrまたはC〜Cアルキルであり、 RおよびRは、アリール、C〜C10アルキルおよびC〜C10アルキルアリールから互いに独立して選択され、
    Xは、一重結合、−CO−、−O−、C〜Cアルキレン、C〜Cアルキリデン、C〜C12シクロアルキリデンまたはヘテロ原子を含む別の芳香族環と縮合できるC〜C12アリーレンであり、
    nは、1〜500の平均値であり、
    mは、2〜10の平均値であり、および
    pは、0または1である]
    のシロキサンブロックを含んでなる少なくとも20重量%のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物、
    (B)5.0〜70.0重量%の、少なくとも1つのビスフェノールAおよび必要に応じて少なくとも1つの他のジフェノールに基づく(コ)ポリカーボネート、
    (C)8.0〜30.0重量%のガラス繊維、
    (D)0.05〜10.0重量%の二酸化チタン、
    (E)0.03〜0.15重量%のポリテトラフルオロエチレンまたは30〜70重量%のポリテトラフルオロエチレンを含んでなる0.05〜0.40重量%のポリテトラフルオロエチレンブレンド、
    (F)0.1〜0.6重量%の少なくとも1つのスルホン酸塩、および
    (G)0.05〜0.5重量%の少なくとも1つUV吸収剤
    を含んでなる、難燃性熱可塑性成形組成物。
  2. 一般式(4)および(5):
    Figure 0006779885
    Figure 0006779885
    [式中、
    、R、RおよびRは、それぞれ互いに独立して、C〜Cアルキル部分であり、
    MeおよびMは、それぞれ金属であり、
    aおよびnは、1、2または3であり、
    bおよびwは、0〜5の整数であり、および
    xおよびyは、0〜4の整数である。]
    の少なくとも1つのスルホン酸塩が成分()として存在することを特徴とする、請求項1に記載の成形組成物。
  3. 100〜1000μmの平均粒径を有するポリテトラフルオロエチレンが成分(E)として存在することを特徴とする、請求項1または2に記載の成形組成物。
  4. 前記成形組成物中、成分(E)として少なくとも1つのポリテトラフルオロエチレンブレンドが存在し、前記ポリテトラフルオロエチレンブレンドがポリテトラフルオロエチレンコアおよび少なくとも1つのポリビニル誘導体から製造されたコーティングを含んでなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の成形組成物。
  5. 前記UV吸収剤がヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類の種類からのものであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の成形組成物。
  6. 前記UV吸収剤が、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロフタルイミドエチル)−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾールおよび2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]から成る群から選択される、請求項5に記載の成形組成物。
  7. 前記UV吸収剤が、2−(3’,5’−ビス(1,1−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールであることを特徴とする、請求項5または6に記載の成形組成物。
  8. ビスフェノールAに基づくホモポリカーボネートが成分(B)として存在することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の成形組成物。
  9. 成分(A)〜(G)および
    (H)0.00重量%〜1.00重量%の少なくとも1つの離型剤;および/または
    (I)0.00重量%〜0.20重量%の1つ以上の熱安定剤および/または加工安定剤;および/または
    (J)0.00重量%〜10.00重量%の成分(B)〜(I)と異なる他の添加剤から構成される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の成形組成物。
  10. 前記成形組成物中の成分(A)の存在量が少なくとも50重量%であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の成形組成物。
  11. 前記ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物がビスフェノールAに基づくポリカーボネートブロックを含んでなることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の成形組成物。
  12. 前記ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物が、式(I)、(II)、(III)および(IV):
    Figure 0006779885
    Figure 0006779885
    Figure 0006779885
    Figure 0006779885
    [式中、
    フェニル環は、非置換または互いに独立してC〜Cアルキルおよび/またはハロゲンによる一置換または二置換であり、
    Xは、一重結合、C〜Cアルキレン、C〜CアルキリデンまたはC〜Cシクロアルキリデンであり、および
    構造単位(I)〜(IV)中、−−−により示された結合は、それぞれカルボキシ基の部分である。]
    の1つ以上の構造を含んでなることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の成形組成物。
  13. 前記構造(1)のシロキサンブロックの含有量が、前記成形組成物の総重量に対して2〜20重量%であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の成形組成物。
  14. それから製造された射出成形品のUL94等級が厚さ1.5mmに対してV−0であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の成形組成物。
  15. それから製造された射出成形品に対してアイゾッドノッチ付衝撃試験で吸収されたエネルギーが、80×10×3mmの寸法の検体に対して23℃においてISO180/1Aに従って測定して、>25kJ/mであることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の成形組成物。
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