CN105594026B - 用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的用于负极的组合物和锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的用于负极的组合物和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的用于负极的组合物和锂二次电池。根据本发明，通过使用非晶硅一次粒子和硅二次粒子(具有附聚的结晶硅一次粒子)作为负极活性材料，附聚的二次粒子的结构性质和内部空隙部分用作用于粒子之间的体积变化的缓冲物，以降低在充电和放电期间活性材料的体积膨胀。因而，可防止硅粒子的非分化，并且结果，即使当实施充电和放电循环时容量也得以保持，以大大改善循环寿命性质。

Description

用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的用于负极的组合 物和锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及用于锂二次电池的负极活性材料、以及包括锂二次电池的负极组合物和锂二次电池，且特别地涉及用于锂二次电池的负极活性材料、以及包括锂二次电池的负极组合物和锂二次电池，其中所述负极活性材料包括其中非晶硅一次粒子和结晶硅一次粒子附聚的硅二次粒子，以向锂二次电池提供更好的寿命特性及初始充电和放电效率。
背景技术
由于便携式、小尺寸、轻重量和高性能的电子设备的引入，电子工业和信息通讯工业一直在快速发展。作为这些电子设备的电源，非常需要呈现高容量和高性能的锂二次电池。锂二次电池通过锂离子的嵌入或脱嵌而重复地充电或放电，并且用作小型和大型设备(包括电动车以及用于信息通讯的便携式电子设备)的必需电源。
关于锂二次电池，将电化学反应性的材料用于正极和负极中以产生电力。例如，当锂离子在正极或负极中嵌入或脱嵌时，化学势改变，导致电能的产生。
锂二次电池如下制造：将能够实现锂离子的可逆嵌入或脱嵌的材料用作正极活性材料和负极活性材料，并且在正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质。
对于用于锂二次电池的负极活性材料，可使用能够实现锂离子的嵌入或脱嵌的各种碳质材料。碳质材料的实例是人造石墨、天然石墨和硬碳。在充电和放电期间锂离子在碳电极的晶体表面之间嵌入或脱嵌，由此进行氧化反应和还原反应。然而，碳质负极具有至多372mAh/g(844mAh/cc)的有限容量，并且因而，在提高容量上存在限制。因此，碳质负极可不适合于用作未来阶段的能量来源。
为此，作为具有高于碳质材料的容量的负极材料，已知硅(Si)、锡(Sn)或这些的氧化物与锂形成化合物，容许大量的锂的可逆嵌入或脱嵌。因而，对这些材料的研究正在积极地进行。例如，硅具有理论上大约4,200mAh/g(9,800mAh/cc)的最大容量，该值高于基于石墨的材料的值。由于这样的高容量，硅被认为是高容量负极材料的主要候选者。
然而，当硅与锂反应时，其晶体结构可改变。当在充电期间存储最大吸收量的锂时，硅被转化为Li4.4Si。在这种情况下，硅在体积上可膨胀至体积膨胀前硅体积的最高达约4.12倍。在硅体积膨胀时发生的机械应力可引起电极内部和电极表面内的裂纹。并且，当锂离子由于放电而脱嵌时，硅收缩。当重复该充电和放电循环时，负极活性材料可被粉碎，并且经粉碎的负极活性材料可附聚，导致其从集流体电分离。而且，由于负极活性材料粒子之间的接触界面的大的变化，当重复进行充电和放电循环时，容量可迅速降低，并且因而，循环寿命可缩短。
然而，可通过减小粒子尺寸来防止硅(Si)金属材料的快速体积变化。例如，将硅以小尺寸机械粉碎，然后分散在导电材料中以制备用作负极活性材料的Si-C复合物。然而，在这种情况下，由于比表面积的增加，硅可引起与电解质的副反应。详细地，当硅被粉碎为纳米粒子时，硅的表面可容易地被氧化并且氧化物膜可形成于硅粒子上，导致电池的初始充电和放电效率的降低以及电池容量的降低。当粒子尺寸减小至纳米尺度并且氧化物膜相对于金属的体积比增加时，表面氧化可为更成问题的。而且，经粉碎的硅可另外地与电解质反应形成固体电解质界面(SEI)层，且该另外的反应可重复进行，由此使电解质溶液丧失。
为了抑制氧化薄膜的形成并且改善导电性，引用文献D1(日本专利公开No.2000-215887)公开了通过化学沉积在Si粒子的表面上形成碳层。然而，该公开内容没有防止在充电和放电期间所伴随的大的体积变化(这是硅负极应克服的障碍)、集流性质的劣化、和循环寿命的降低。
为了抑制体积膨胀，引用文献D2(日本专利公开No.2003-109590)公开了将多晶粒子的晶界用作用于体积变化的缓冲物，和快速冷却含氧化铝的硅溶液。然而，根据所公开的方法，难以控制冷却速率和再现稳定的物理性质。
引用文献D3(日本专利公开No.2005-190902)公开了硅活性材料的堆叠结构以防止体积膨胀，和引用文献D4(日本专利公开No.2006-216374)公开了将包括硅粒子的核部分与多孔壳部分间隔开以吸收体积变化。然而，如上所述，为了改善负极材料的循环特性而包覆硅表面在经济上是低效的，并且可获得的容量远远低于硅的理论容量。因而，所制造的电池显示低性能。
因而，需要开发用于锂二次电池的负极活性材料，所述负极活性材料：其抑制在锂二次电池充电或放电时发生的硅粒子的体积变化，以减少硅粒子的粉碎；其通过使用简单的工艺制备；和其适合于其中重复的循环特性被视为待考虑的重要因素的应用如移动电话或电动车。
[现有技术]
[专利文献]
(D1)日本专利公开No.2000-215887
(D2)日本专利公开No.2003-109590
(D3)日本专利公开No.2005-190902
(D4)日本专利公开No.2006-216374
发明内容
技术问题
本公开内容的一种或多种实施方式提供用于锂二次电池的负极活性材料，其中所述负极活性材料对充电和放电引起的体积变化的降低做出贡献，并且因此，抑制由于体积膨胀和收缩而发生的硅粒子的粉碎。
本公开内容的一种或多种实施方式提供用于锂二次电池的负极活性材料，所述负极活性材料具有优异的初始效率且由于在重复进行充电和放电循环时保持的恒定电池容量而具有优异的循环寿命特性。
本公开内容的一种或多种实施方式提供包括所述负极活性材料的负极组合物和锂二次电池。
技术方案
根据实施方式的一个方面，用于锂二次电池的负极活性材料包括其中非晶硅一次粒子和结晶硅一次粒子附聚的硅二次粒子。
在一些实施方式中，在所述非晶硅一次粒子和所述结晶硅一次粒子之间存在孔。
根据实施方式的另一方面，负极组合物包括所述硅二次粒子、导电剂和粘合剂，和锂二次电池包括所述负极组合物。
发明的有益效果
根据本公开内容的实施方式，其中非晶硅一次粒子和结晶硅一次粒子附聚的硅二次粒子用作负极活性材料，且附聚二次粒子的结构特性和内部孔用作用于粒子体积变化的缓冲物，导致在充电和放电期间活性材料的体积变化的降低。通过这样做，可抑制硅粒子的粉碎，并且最终，即使当重复进行充电和放电循环的循环时，容量也得以保持，并因此可改善循环寿命特性。
而且，因为在附聚期间在一次粒子之间可形成用于锂离子和锂的复杂的扩散通道，在该复杂的扩散通道中，可增加硅和锂之间的反应性以及硅和锂的迁移率，所以可改善初始充电和放电效率以及充电特性(或倍率特性)。
此外，因为将通过硅烷气体在惰性气体氛围中的热分解或还原制备的硅二次粒子用作负极活性材料，所以可不在粒子表面上形成氧化物膜。因而，可防止由于氧化物膜引起的初始充电和放电效率的降低。
附图说明
图1显示根据实施例1制备的硅二次粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2显示图1的部分I的放大的SEM图像。
图3显示图1的部分II的放大的SEM图像。
图4显示根据实施例1制备的硅二次粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5显示图4的部分III的放大的TEM图像。
图6显示图4的部分IV的放大的TEM图像。
图7显示根据对比例1制备的硅粒子的SEM图像。
图8显示图4的部分III的能量色散x射线光谱法(EDX)分析结果。
图9显示图4的部分V的EDX分析结果。
图10显示通过使用根据实施例2制备的负极组合物制造的锂电池的充电和放电图。
图11说明比较通过使用根据实施例2和对比例2制备的负极组合物制造的锂电池在锂电池经受20次充电和放电测试循环之后的容量保持率的图。
具体实施方式
本公开内容涉及用于锂二次电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括通过附聚非晶硅一次粒子和结晶硅一次粒子而制备的硅二次粒子。
在此，非晶硅是其中Si原子几乎不规则地排列的材料。与结晶材料不同，非晶材料不具有单一的结构。因而，当充电时，非晶材料可比结晶材料更少地膨胀，并且因此，可经历比结晶材料更少的充电和放电引起的劣化。此外，非晶材料具有比结晶材料更好的功率特性，因为每体积形成的氧化物膜具有更小的面积，并且通过锂离子和锂的存在于非晶材料内的复杂的扩散通道，可嵌入或脱嵌足够量的锂。
与当在氧化氛围中合成时相比，当在惰性气体氛围中合成时，非晶硅可具有更低的氧化程度。因而，非晶硅可容易地与锂反应以形成新相，且可与更多的锂更快地反应，显示更低的反应阻力。因而，在非晶硅的结构内，可使反应性的提高最大化以呈现高容量和优异的输出特性以及充电特性。
同时，结晶硅一次粒子由具有多种取向的微晶组成，并且当与非晶硅一次粒子附聚时，结晶硅一次粒子可容许孔被包括在一次粒子(包括结晶硅一次粒子和非晶硅一次粒子)之间，且可改善所得硅二次粒子的强度。
孔可存在于构成根据本公开内容的硅二次粒子的结晶硅一次粒子和非晶硅一次粒子之间。孔可吸收在重复进行充电和放电循环时活性材料的体积变化，进一步地抑制在硅材料被充电和放电时发生的硅材料(其用作活性材料)的体积变化。因而，当将硅二次粒子用作负极活性材料时，可防止在充电和放电期间发生的硅粒子的粉碎以提供更好的循环特性。在一些实施方式中，所述孔可为开孔，并且因为锂离子进一步渗透进入活性材料中，所以可可与锂离子反应的Si的表面积增加并因此可改善充电和放电容量。
图3显示通过附聚球形非晶硅一次粒子(A)和板状结晶硅一次粒子(B)而制备的硅二次粒子的SEM图像，所述硅二次粒子具有在一次粒子之间的以黑色标记的孔(C)。图4-6显示硅二次粒子的TEM图像。参照显示二次粒子的图像的图4-6，存在由非晶硅一次粒子组成的部分III、由结晶硅一次粒子组成的部分V、和其中非晶硅一次粒子和结晶硅一次粒子重叠的部分IV。图8和9显示非晶硅一次粒子(Ⅲ)和结晶硅一次粒子(Ⅴ)的能量色散x射线光谱法分析结果。参照图8和9，看到部分III和部分V都包括硅(Si)。
硅二次粒子可具有1.8～2.3的真密度。当真密度超过2.3时，开孔的数量是相对小的并且结晶度是相对高的，并且因此锂难以渗透进入活性材料内部，另一方面，当真密度小于1.8时，闭孔的比率过高，其中在电解质溶液中锂离子反应的Si面积可减少，并因此充电和放电容量可降低。真密度可根据比重瓶法使用纯水测量。
硅二次粒子可具有2m2/g～50m2/g的比表面积。在此，比表面积可通过使用BET(Brnauer，Emmett&Teller)测量。当硅二次粒子的比表面积小于2m2/g时，其相对于锂离子的反应面积可减少并且因而反应性可降低。当硅二次粒子的比表面积超过50m2/g时，需要更多的粘合剂以保持集流性质，并且用于锂离子二次电池的负极的制造特性可降低。因而，初始效率和循环特性可都劣化。
硅二次粒子的平均直径可在4μm～15μm的范围内。当硅二次粒子的平均直径在该范围之外时，负极的混合物密度可降低并且在高速负极涂覆工艺中的均匀性可降低。平均直径指在通过激光束衍射获得的粒度分布图中的体均值D50(即，对应于累积体积的50％的粒子的直径，或中值直径)。
硅二次粒子可为非晶硅一次粒子和结晶硅一次粒子的附聚产物，所述非晶硅一次粒子可通过在惰性气体氛围中在例如600℃～1400℃的温度下热分解或还原硅烷气体而获得。这些硅二次粒子可作为在通过使用例如流化床反应器(FBR，MEMC ElectronicMaterials Company的产品)方法的多晶硅的制造过程中产生的副产物获得。
硅烷气体可包括选自甲硅烷、乙硅烷、氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的至少一种，和惰性气体可包括选自乙硼烷气体、磷化氢气体和氩气的至少一种。
如上所述，因为反应在惰性气体氛围中进行，所以可防止硅粒子的表面的氧化，并且因而，所制造的锂电池可具有高的充电和放电效率。此外，因为非晶硅一次粒子、结晶硅一次粒子和硅二次粒子可在单一的反应器中制造，所以制造工艺是简单的且经济有效的。
根据本公开内容的负极组合物包括所述硅二次粒子、导电剂、和粘合剂。所述硅二次粒子的量可在3～60重量％的范围内，所述导电剂的量可在20～96重量％的范围内，和所述粘合剂的量可在1～20重量％的范围内。
当所述硅二次粒子的量小于3重量％时，在负极中硅对容量的贡献可降低并且因此所述负极的容量可降低。当所述硅二次粒子的量超过60重量％时，在电极中硅的含量可为高的且因此所述电极可膨胀。
当所述导电剂的量小于20重量％时，导电性可降低并因此初始电阻可增加。另一方面，当所述导电剂的量超过95重量％时，电极的容量可降低。所述导电剂没有限制，且可为不引起分解或性质变化的任何导电材料。例如，所述导电剂可包括选自硬碳、石墨和碳纤维的至少一种。例如，所述导电剂可选自天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相生长碳纤维、基于沥青的碳纤维、基于PAN的碳纤维和碳化物如各种树脂煅烧产物。
当所述粘合剂的量小于1重量％时，负极活性材料可从集流体分离；另一方面，当所述粘合剂的量超过20重量％时，硅可较少地浸渍有电解质溶液，导致Li离子迁移率的降低。所述粘合剂可包括选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和水溶性聚丙烯酸(PAA)的至少一种。
实施方式的另一方面提供包括所述负极组合物的锂二次电池。
详细地，用于锂二次电池的负极如下制造：将所述负极组合物和其它添加剂与适合溶解或分散粘合剂的溶剂混合以制备糊形式的混合物，和将所述混合物以片形式涂覆在集流体上。在此可用的粘合剂可为N-甲基吡咯烷酮或水。在这种情况下，所述集流体可包括用于负极的集流体的任何材料，无论厚度和表面处理如何，且其实例为铜箔或镍膜。用于以片形式模塑混合物的模塑工艺没有特别限制，且可为任何已知的方法。获得的负极模塑产物用于非水电解质二次电池的制造工艺中。在这种情况下，实施方式特征在于锂二次电池包括所述负极活性材料，且用于正极的材料、隔板、电解质溶液、或非水电解质和电池的形状没有限制。
在此，以下将描述该公开内容的实施例。然而，该公开内容不限于以下实施例。下文中述及的平均直径用D50(中值直径)表示，即在通过激光束衍射获得的粒度分布图中的对应于累积体积的50％的粒子的直径。
<用于锂二次电池的负极活性材料的制备>
实施例1
在氩气流中，将多晶硅粒子(晶种)引入具有800℃的内部温度的流化床反应器中，并且向其装载甲硅烷。然后，使通过甲硅烷的热分解制备的非晶硅一次粒子和通过生长所述晶种制备的结晶硅一次粒子以混合的形式生长，以制造硅二次粒子，其为非晶硅一次粒子和结晶硅一次粒子的附聚产物。所述硅二次粒子通过使用分级器(TC-15，NisshinEngineering Company的产品)分级以获得具有10μm的D50的硅粉末(Si 1)。所述硅二次粒子的比表面积(通过使用BET(Brunauer，Emmett，Teller)测量)为3m2/g。图1-3显示硅二次粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像，和图4-6显示硅二次粒子的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。
对比例1
将多晶硅锭置于在800℃的内部温度下的加热的容器中，和将甲硅烷供应于其中以制备棒状多晶硅。将所述棒状多晶硅通过使用粗碎机碎裂，然后通过使用气流粉碎机(AFG-100，Hosokawa Micron Company的产品)粉碎。将获得的粒子通过使用分级器(TC-15，Nisshin Engineering Company的产品)分级以获得具有9.8μm的D50的多晶硅粉末(Si 2)。获得的多晶硅粉末的比表面积(通过使用BET(Brunauer，Emmett，Teller)测量)为0.8m2/g。获得的多晶硅粉末在其晶体结构中不具有孔。图7显示粒子的SEM图像。
<用于锂二次电池的负极组合物的制备>
实施例2
将根据实施例1制备的硅粉末、充当导电剂的石墨(人造石墨，AG)以及充当粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)与纯水混合，并搅拌混合物以获得具有49.7％的固含量的浆料。固含量的量示于表1中。
对比例2
除了如表1中所示调整固含量的量以外，以与实施例2中相同的方式获得具有49.7％的固含量的浆料。
表1
实施例2 对比例2
Si 1* 13重量％ -
Si 2* - 13重量％
CMC 1重量％ 1重量％
SBR 1.5重量％ 1.5重量％
AG 84.5重量％ 84.5重量％
*Si 1和Si 2分别表示根据实施例1制备的硅粉末和根据对比例1制备的硅粉末。
<对初始效率和循环特性的评价>
将实施例2和对比例2的浆料通过使用50μm刮刀涂覆在具有12μm厚度的铜箔上，和之后在110℃的温度下干燥20分钟。通过使用辊压机将所得物压制和模塑，然后冲孔以制造具有2cm2的面积的负极(模塑产物)。
将所述负极与包括Li作为用于正极的材料的对电极、通过将六氟磷酸锂溶解在包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸氟代亚乙酯的混合溶液中而制备的1.5mol/L非水电解质溶液(其为非水电解质)、作为隔板的具有17μm厚度的基于聚乙烯的微孔膜一起使用，以制造硬币型锂离子二次电池。
将所述硬币型锂离子二次电池置于在25℃的温度下的恒温浴中24小时，然后通过使用二次电池充电和放电测试设备(Toyo System Company的产品)测试。在这点上，测试单元电池的电压区域设置在0.02V-1.5V的范围内，并且以恒流(CC)/恒压(CV)模式，在0.05C的电流下进行一次充电和放电以评价充电容量以及初始充电和放电效率。在第一次循环之后，以CC/CV模式，在0.5C的电流下进行充电和放电20次循环。
放电容量相对于第一次充电容量的比率定义为初始效率，和评价在20次循环之后的容量保持率，且其结果示于表2中。
表2
*初始效率(％)＝(放电容量/充电容量)*100
**容量保持率(％)＝(20次循环后的放电容量/初始放电容量)*100
参照表2，当将实施例2的硅粉末用作负极活性材料时，初始效率为93％和容量保持率为79.5％，该值高于当使用对比例2的硅粉末时。当考虑图10和11时这些效果是更明显的：图10显示包括负极活性材料的锂电池的充电和放电特性，和图11显示容量保持率的图。
参照显示根据实施例1制备的硅粉末的SEM图像的图1-3和显示其TEM图像的图4-6，看到非晶硅一次粒子(A)和结晶硅一次粒子(B)附聚为硅二次粒子，和孔(C)存在于非晶硅一次粒子(A)和结晶硅一次粒子(B)之间。然而，参照图7，根据对比例1制备的硅粉末在其晶体结构中不具有孔。
尽管已参照附图描述了一种或多种示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解在不脱离所附权利要求限定的精神和范围的情况下在其中可进行形式和细节上的多种变化。

Claims (11)

1.用于锂二次电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括其中非晶硅一次粒子和结晶硅一次粒子附聚的硅二次粒子，其中所述硅二次粒子包括球形非晶硅一次粒子和生长的板状结晶硅一次粒子，且结晶硅一次粒子由具有多种取向的微晶组成。
2.权利要求1的负极活性材料，其中孔存在于所述非晶硅一次粒子和所述结晶硅一次粒子之间。
3.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次粒子具有1.8～2.3的真密度。
4.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次粒子是非晶硅一次粒子和结晶硅一次粒子的附聚产物，其中所述非晶硅一次粒子是通过在惰性气体氛围中硅烷气体的热分解或还原性分解制备的。
5.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次粒子具有2m2/g～50m2/g的比表面积。
6.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次粒子具有4～15μm的平均直径(D50)。
7.负极组合物，其包括权利要求1-6任一项的硅二次粒子、导电剂和粘合剂。
8.权利要求7的负极组合物，其中所述硅二次粒子的量在3～60重量％的范围内，所述导电剂的量在20～96重量％的范围内，和所述粘合剂的量在1～20重量％的范围内。
9.权利要求7的负极组合物，其中所述导电剂包括选自硬碳、石墨和碳纤维的至少一种。
10.权利要求7的负极组合物，其中所述粘合剂包括选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和水溶性聚丙烯酸(PAA)的至少一种。
11.锂二次电池，其包括权利要求7的负极组合物。
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