KR20150003155A - 스퍼터링 타겟, 스퍼터링 타겟의 제조 방법, 티탄산바륨 박막의 제조 방법, 및 박막 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents

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KR20150003155A
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소니 주식회사
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Abstract

스퍼터링 타겟은, 벽개면에서의 입경 10㎛ 이상의 결정립괴(12)의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 도전성의 티탄산바륨 소결재를 구비한다.

Description

스퍼터링 타겟, 스퍼터링 타겟의 제조 방법, 티탄산바륨 박막의 제조 방법, 및 박막 콘덴서의 제조 방법{SPUTTERING TARGET, SPUTTERING TARGET MANUFACTURING METHOD, BARIUM TITANATE THIN FILM MANUFACTURING METHOD, AND THIN FILM CAPACITOR MANUFACTURING METHOD}
본 기술은 스퍼터링 타겟에 관한 것으로, 특히, 기판상에 고유전체(高誘電體) 박막을 스퍼터 성막할 때에 사용되는 도전성 티탄산바륨 타겟 소결재(燒結材)를 구비한 스퍼터링 타겟에 관한 것이다. 또한 본 기술은, 이 스퍼터링 타겟의 제조 방법, 스퍼터링 타겟을 사용한 티탄산바륨 박막의 제조 방법, 및 스퍼터링 타겟을 사용한 박막 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.
박막 콘덴서에 이용하는 페로브스카이트계 고유전체 박막을 성막할 때에는, 절연성의 스퍼터링 타겟을 사용한 고주파 스퍼터에 의해 성막을 행하고 있다. 그러나, 스퍼터링 타겟이 절연성이기 때문에, 스퍼터 레이트가 느리고, 생산성이 현저하게 뒤떨어지는 과제가 있다. 또한 스퍼터링에 고주파 전원을 이용하기 때문에, 스퍼터 장치의 대형화가 어렵고, 대형 기판에의 성막을 할 수가 없다는 과제가 있다.
그래서, 스퍼터 레이트의 향상, 또는 저주파 전원을 이용한 스퍼터 장치에의 적용을 목적으로 한 도전성의 스퍼터링 타겟이 제안되어 있다.
이와 같은 도전성의 스퍼터링 타겟의 한 예로서, 소성시에 산소 결손을 야기시킨 세라믹스재이고, 또한, 인가 전압 1.5V로 측정한 타겟의 판두께 방향의 전기 저항이 100mΩ·㎝ 내지 10Ω·㎝의 범위에 있는 스퍼터링 타겟이 개시되어 있다. 예를 들면, 조성 BaTiO3 -X로 이루같은 스퍼터링 타겟은, 세라믹스재료로서 BaTiO3 분말을 사용하고, 이 분말을 진공 중에서 핫프레스법에 의해 1300℃로 소성하여 제작된다(하기 특허 문헌 1 참조).
또한, 도전성의 스퍼터링 타겟의 다른 한 예로서, Ba와 Ti의 복합산화물로 구성되고, 이 복합산화물에서의 산소 함유량이 이론 산소 함유량에 비해 4.9 내지 10% 낮은 산소 함유량인 스퍼터링 소결 타겟재가 개시되어 있다. 이 스퍼터링 소결 타겟재의 제작은 다음과 같이 행하여진다. 우선 BaTiO3 분말에, 진공 중 또는 환원성 분위기 중, 1200 내지 1450℃의 온도에 소정 시간 유지의 조건으로 산소 저감 가열 처리를 시행하고, 분말 중의 산소 함유량을 낮게 한다. 계속해서, 이 분말을 분쇄하고, 건조한 후, 진공 중, 온도 : 1250 내지 1350℃, 압력 : 200㎏f/㎠, 유지 시간 : 3시간의 조건으로 핫프레스하고, 이에 의해, 스퍼터링 소결 타겟재가 제작된다(하기 특허 문헌 2 참조).
일본 특허 제3464251호 일본 특허 제3129046호
그러나, 상술한 바와 같은 산소 결손에 의한 도전성의 스퍼터링 타겟의 제작은, 절연성의 스퍼터링 타겟에 비하여 타겟재료를 고온에서 소결할 필요가 있다. 이 때문에, 소결중에 타겟재료가 일부 융해(融解)하고 재결정화하여, 대입경의 결정립괴(結晶粒塊)가 타겟재 중에 형성된다. 이와 같은 결정립괴를 포함하는 스퍼터링 타겟을 저주파 스퍼터에 사용하면, 결정립괴는 주위의 결정과 유전율 및 저항률이 다르기 때문에, 이 결정립괴의 부분에 국소적인 대전(帶電)이 생겨, 아킹이 발생하는 문제가 있다. 또한, 결정립괴는 주위의 결정과 열팽창률이 다르기 때문에, 열응력이 생겨서 타겟재가 파손되는 등의 문제가 있다. 이 때문에, 상술한 도전성의 스퍼터링 타겟은, 저주파 스퍼터에의 적용이 실현 불가능하다.
그래서, 저주파 스퍼터에서의 아킹의 발생이나 타겟재의 파손 등을 방지하는 것을 가능하게 하고, 저주파 전원을 이용한 대형의 스퍼터 장치에 적용 가능한 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이 요망된다. 또한, 이와 같은 스퍼터링 타겟의 제조 방법, 티탄산바륨 박막의 제조 방법, 및 박막 콘덴서의 제조 방법을 제공하는 것이 요망된다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 기술의 한 실시의 형태의 스퍼터링 타겟은, 벽개면(劈開面)에서의 입경 10㎛ 이상의 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 도전성의 티탄산바륨 소결재를 구비하고 있다.
이와 같은 구성의 스퍼터링 타겟은, 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만이다. 즉, 저주파 스퍼터에서의 아킹 발생이나 타겟재 파손 등의 원인으로 되어 있던 결정립괴가 극히 적다.
또한 본 기술의 한 실시의 형태의 스퍼터링 타겟의 제조 방법은, 상술한 스퍼터링 타겟의 제조 방법이기도 하고, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 대기 분위기에서 1차 소성하는 것과, 1차 소성 후, 소성한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 핫프레스하는 것을 포함한다.
또한 본 기술의 한 실시의 형태의 티탄산바륨 박막의 제조 방법은, 상술한 스퍼터링 타겟을 사용한 티탄산바륨 박막의 제조 방법이다. 또한 본 기술의 한 실시의 형태의 박막 콘덴서의 제조 방법은, 상술한 스퍼터링 타겟을 사용한 박막 콘덴서의 제조 방법이기도 하다.
이상과 같은 본 기술의 한 실시의 형태의 스퍼터링 타겟은, 티탄산바륨 소결재의 벽개면에서의 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만이기 때문에, 저주파 스퍼터에 사용한 때의 아킹의 발생이나 타겟재의 파손 등을 방지할 수 있다. 이와 같이 본 기술의 한 실시의 형태의 스퍼터링 타겟은, 저주파 스퍼터에의 적용이 실현 가능하다. 또한, 본 기술의 한 실시의 형태의 스퍼터링 타겟은, 저주파 전원을 이용한 대형의 스퍼터 장치에도 적용할 수 있고, 대형 기판을 이용하는 박막 콘덴서의 제조가 가능해진다.
도 1은 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟의 실체 현미경에 의한 화상.
도 2a는 비교의 스퍼터링 타겟의 실체 현미경에 의한 화상.
도 2b는 도 2a의 화상을 확대한 도면.
도 3은 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟의 제조 방법을 도시하는 플로 공정도.
도 4는 제3 실시 형태의 박막 콘덴서의 구성을 도시하는 단면 모식도.
도 5는 제3 실시 형태의 박막 콘덴서를 조립한 회로 기판을 도시하는 단면 모식도.
도 6은 실시례 1로 제작한 시료 No. 3 및 No. 64의 스퍼터링 타겟의 두께 방향의 저항률의 변화를 도시하는 그래프.
도 7은 실시례 1로 제작한 시료 No. 64의 스퍼터링 타겟을 사용한 스퍼터 레이트의 재현성을 도시하는 그래프.
이하, 도면에 의거하여, 본 기술의 실시의 형태를 다음에 나타내는 순서로 설명한다.
1. 제1 실시 형태 : 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 타겟재
2. 제2 실시 형태 : 티탄산바륨 박막의 제조 방법
3. 제3 실시 형태 : 박막 콘덴서의 제조 방법
또한, 각 실시 형태에서 공통의 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
<1. 제1 실시 형태 : 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 타겟재>
<1-1. 스퍼터링 타겟의 구성>
도 1은, 본 기술이 적용된 스퍼터링 타겟에서의 티탄산바륨 소결재(이하, 타겟재라고 기재한다)의 벽개면을 실체 현미경에 의해 관찰한 화상(50배)이다. 도 2a는, 비교의 타겟재의 벽개면을 실체 현미경에 의해 관찰한 화상(50배)이고, 또한 도 2b는 그 확대도(200배)이다.
본 기술이 적용된 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟은, 도전성을 갖는 평판형상의 타겟재(1)를 구비하고 있다. 타겟재(1)는, 주(主) 결정 성분인 미결정(微結晶)(11)으로 구성되고, 다수의 미결정(11) 내에 결정립괴(12)가 근소하다면 분산되어 있어도 좋다. 이와 같은 타겟재(1)의 벽개면을 관찰한 화상이 도 1이다. 또한 결정립괴(12)가 근소하게 분산되어 있는 경우의 타겟재(1)는, 벽개면에서의 결정립괴(12)의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 티탄산바륨 소결재이다.
[미결정(11)]
미결정(11)은, 타겟재(1)를 주로 구성하는 결정 성분이고, 그 조성은 티탄산바륨이다. 이 미결정(11)의 크기는, 평균 입경 0.5 내지 3㎛ 정도이다. 또한 미결정(11)은, 스퍼터링 타겟의 제조의 핫프레스 공정에서, 티탄산바륨의 분말이 용융하는 일 없이 가압 소결된 것이고, 핫프레스 전(前)의 분말의 크기를 대강 유지하고 있다.
[결정립괴(12)]
결정립괴(12)는, 타겟재(1) 중에 근소하다면 분산되어도 좋은 것이고, 그 조성은 주위의 미결정(11)과 마찬가지로 티탄산바륨이다. 결정립괴(12)는, 스퍼터링 타겟의 제조 공정에서의 핫프레스시에, 티탄산바륨의 분말이 부분적으로 융해하고 재결정화한 것이다. 이 결정립괴(12)의 크기는, 미결정(11)보다도 크고, 입경 10㎛ 이상이고, 상세하게는 입경 10 내지 80㎛ 정도이다. 또한, 타겟재에 입경 80㎛ 이상의 결정립괴가 1개라도 확인된 경우는, 그 발생 밀도에 의하지 않고, 이 타겟재는 본 기술의 한 실시의 형태에 의한 타겟재(1)에 포함되지 않는다.
[결정립괴(12)의 발생 밀도]
상술한 결정립괴(12)의 발생 밀도의 산출 방법을 계속해서 설명한다. 타겟재(1)를 무작위로 벽개(劈開)하고, 그 벽개면을 실체 현미경(배율 : 50 내지 100배)으로 관찰하고, 결정립괴(12)를 카운트한다. 이때, 벽개에 의해 생긴 한 쌍의 벽개면중의 한쪽만을 관찰한다. 예를 들면, 타겟재(1)를 무작위로 복수회 벽개하고, 이에 의해 생긴 복수쌍의 벽개면을 합계 50㎠의 범위에 걸쳐서 실체 현미경으로 관찰한다. 이 관찰에서, 실체 현미경에 의한 배율 50 내지 100배의 관찰에서 인식 가능한 입경 10 내지 80㎛의 결정립괴(12)가 10개 확인된 경우에는, 이 타겟재(1)의 벽개면에서의 결정립괴(12)의 발생 밀도는 0.2개/㎠가 된다. 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟은, 이와 같은 관찰에 의해 산출된 입경 10 내지 80㎛의 결정립괴(12)의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 타겟재(1)를 구비한다. 또한, 타겟재(1)가 결정립괴(12)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 즉 결정립괴(12)의 발생 밀도는 0개/㎠가 바람직하다.
제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟을 구성하는 타겟재(1)는, 이 결정립괴(12)의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만이고, 즉 결정립괴(12)는 거의 존재하지 않는다고 말할 수 있다. 도 1에 도시한 타겟재(1)의 벽개면에서는, 전면(全面)이 미결정(11)으로 구성되어 있고, 결정립괴(12)가 관찰되지 않는다. 한편, 도 2a에 도시한 비교의 타겟재(1')의 벽개면에서는, 미결정(11)과 함께, 다수의 결정립괴(12)가 관찰되어 있다. 앞에서도 설명하였지만, 미결정(11)은 평균 입경 0.5 내지 3㎛ 정도임에 대해, 결정립괴(12)는 입경 10 내지 80㎛이고, 크기가 분명히 다르다. 또한 도 2b의 확대도에 도시하는 바와 같이, 200배까지 확대하면, 미결정(11)과 결정립괴(12)은 결정성(結晶性)이 다르고, 또한 결정립괴(12)는 각각 결정 방위가 다르다.
[첨가물]
또한 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟은, 망간(Mn)을 첨가물로서 함유하여도 좋다. 이 망간(Mn)의 함유량은, 티탄산바륨 소결재(타겟재(1))를 구성하는 바륨(Ba) 및 티탄(Ti)의 총량에 대해, 0.25atm% 이하이다. 첨가물을 함유한 타겟재(1)에서, 미결정(11)과 결정립괴(12)에서는 조성이 다르다.
첨가물의 다른 예로서, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 탄탈(Ta), 니오브(Nb), 및 크롬(Cr)으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 원소를 함유하여도 좋다. 또한, 이들의 원소와 함께 망간을 함유하여도 좋다.
또한 이들 원소의 산화물을 첨가물로서 타겟재(1)에 함유하여도 좋다. 예를 들면, 망간의 산화물(Mn2O3)을 첨가물로서 타겟재(1)에 함유한다.
[도전성]
또한 타겟재(1)는, 두께 방향의 저항률이 0.1 내지 10Ω·㎝이다. 이 저항률은, 타겟재(1)의 산소 결손 상태가 충분한 것을 나타낸다. 즉, 타겟재(1)를 구성하는 티탄산바륨은 산소 결손한 상태이고, 조성은 BaTiO3 -X이다.
또한 타겟재(1)는, 저항률의 두께 방향에서의 편차가 ±10% 이내이다. 즉, 타겟재(1)를 두께 방향으로 깎아서 노출한 면의 저항률을 측정한 경우, 각 두께에서의 면의 저항률의 편차가 ±10% 이내이다. 이것은, 타겟재(1)의 표면 및 내부의 조성에 편차가 없고 같은 것을 나타냄과 함께, 타겟재(1)의 두께 방향에 걸쳐서, 표면뿐만 아니라 내부까지 산소 결손 상태가 충분한 것을 나타낸다.
<1-2. 스퍼터링 타겟의 제조 방법>
다음에, 상술한 구성의 타겟재(1)를 구비한 스퍼터링 타겟의 제조 방법을 도 3의 플로 공정도에 의거하여 설명한다.
우선 공정 101 전에, 조성비가 Ba : Ti=1 : 1인 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 준비한다. 이 티탄산바륨(BaTiO3) 분말의 제법은 한정되는 일은 없고, 고상법, 수산 법, 수열법, 및 졸겔법 등의 일반적인 방법에 의해, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 생성하면 좋다. 예를 들면, 탄산바륨(BaCO3) 분말과 산화티탄(TiO2) 분말을 혼합하고, 1000℃정도의 온도로 가소(假燒)하여, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 생성한다.
또한, 본 기술의 효과를 얻을 수 있는 범위이라면, 상술한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말의 조성비는 Ba : Ti=1 : 1로 한정되는 일은 없다.
[공정 101 : BaTiO3 분말을 1차 소성]
다음에, 준비한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 산소를 함유하는 분위기에서 1차 소성한다(공정 101). 예를 들면, 대기 분위기 중, 온도 : 1000 내지 1200℃, 유지 시간 : 3시간의 조건으로 1차 소성을 행한다. 이때, 진공 중이 아니라 산소를 포함하는 대기 분위기하에서, 티탄산바륨 분말을 적극적으로 산화하는 것이 특징이다. 또한 산소를 포함하는 분위기라면, 대기로 한정되는 일은 없다.
[공정 102 : 첨가물의 혼합]
그 후, 1차 소성한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에, 망간(Mn)을 포함하는 첨가물을 혼합한다(공정 102). 이때, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 구성하는 바륨(Ba) 및 티탄(Ti)의 총량에 대해, 망간(Mn)의 비율이 0.25atm% 이하가 되도록, 첨가물을 혼합한다. 또한, 망간(Mn)을 포함하는 첨가물에는, 망간의 산화물로서, 예를 들면 산화망간(Mn2O3)의 분말을 사용한다. 이 산화망간(Mn2O3)의 제법은 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄산망간(MnCO3)을 대기 분위기하, 600℃로 가소하여 생성한다.
또한, 혼합하는 첨가물은, 핫프레스시의 산소 이탈 특성을 고려하여, 핫프레스 온도 부근에서의 산화물 생성 자유 에너지가, 산화바륨이나 산화티탄과 동등 또는 그 이상인 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 조건을 충족시키는 첨가물로서, 망간의 산화물이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 Mn2O3가 바람직하지만, 다음에 드는 타 원소의 단체(單體) 또는 산화물이라도 좋다. 예를 들면, 망간(Mn)을 포함하는 첨가물로서, MnO, MnO2 또는 Mn3O4를 사용하여도 좋다. 또는, 실리콘(Si)을 포함하는 첨가물로서 SiO 또는 SiO2를 사용하여도 좋다. 알루미늄(Al)을 포함하는 첨가물로서 α-Al2O3를 사용하여도 좋다. 마그네슘(Mg)을 포함하는 첨가물로서 MgO를 사용하여도 좋다. 바나듐(V)을 포함하는 첨가물로서 V2O3, V2O4 또는 V2O5를 사용하여도 좋다. 탄탈(Ta)을 포함하는 첨가물로서 Ta2O5 또는 TaO2를 사용하여도 좋다. 니오브(Nb)를 포함하는 첨가물로서 NbO, NbO2, Nb2O3 또는 Nb2O5를 사용하여도 좋다. 크롬(Cr)을 포함하는 첨가물로서 Cr2O3를 사용하여도 좋다. 나아가서는, 이들의 첨가물을 복수 사용하여도 좋다.
[공정 103 : 핫프레스]
계속해서, 1차 소성 후에 첨가물을 혼합한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 핫프레스한다(공정 103). 이때, 예를 들면, 대기 분위기 중, 압력 : 150㎏f/㎠, 온도 1270 내지 1340℃로 핫프레스를 행한다. 또한, 핫프레스는 반드시 대기 분위기 중에서 행할 필요는 없고, 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 행하여도 좋다.
핫프레스의 상세를 다음에 설명한다.
우선, 통형상의 외형의 속에 통형상의 내형을 세트한다. 또한 내형의 속에, 하측의 펀치, 평판형상의 스페이서를 아래로부터 차례로 세트한다. 계속해서, 스페이서의 위에, 티탄산바륨 분말을 넣고, 간극 없이 평평하게 고르게 한다. 다음에, 티탄산바륨 분말의 위에, 스페이서, 상측의 펀치를 차례로 세트한다. 또한, 복수장의 소결재를 작성하는 경우에는, 상하 한 쌍의 펀치의 사이에, 스페이서와 티탄산바륨 분말을 반복해서 적층한다. 이때, 내형의 축심 방향의 중심에 티탄산바륨 분말이 배치되도록 세트한다.
이와 같이 한 쌍의 평판형상의 스페이서로 끼여짐에 의해, 티탄산바륨 분말이 평판형상으로 성형된다. 또한, 스페이서 및 펀치와 내형과의 사이에는 간극이 거의 없기 때문에, 티탄산바륨 분말은 외기와의 접촉이 거의 없는 상태에 놓여진다. 즉, 티탄산바륨 분말에 대해 개략 밀폐 상태로 할 수 있다.
계속해서, 상술한 바와 같이 티탄산바륨 분말이 세트된 외형을 핫프레스 장치에 소정의 상태로 장전한다. 그리고, 장치 내의 가압 램이 외형의 축심 방향으로 펀치를 프레스함과 함께, 외형을 가열한다. 이와 같이 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 프레스하면서 가열하여 핫프레스를 행하여, 티탄산바륨(BaTiO3 -x) 소결재를 제작한다.
핫프레스 종료 후, 가압 램을 해방하여, 티탄산바륨 소결재를 외형마다 핫프레스 장치로부터 취출하여 서냉각(徐冷却) 하고, 또한 실온 부근까지 냉각한다. 이때, 티탄산바륨 소결재는 냉각 완료할 때까지 외형으로부터 나오게 되지 않기 때문에, 티탄산바륨 소결재의 개략 밀폐 상태가 유지된다.
이상의 공정에 의해, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말로부터 티탄산바륨(BaTiO3 -x) 소결재를 제작하고, 타겟재(1)를 얻는다. 이에 의해, 이 타겟재(1)는, 벽개면에서의 입경 10㎛ 이상의 결정립괴(12)의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만이라는 특징을 갖는 것으로 된다.
또한, 공정 102의 첨가물의 혼합은 생략하여도 좋다. 이 경우에는, 공정 101의 1차 소성 후, 공정 103의 핫프레스를 행한다.
<1-3. 제1 실시 형태의 효과>
이상 설명한 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟은, 벽개면에서의 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 도전성의 타겟재(1)를 구비하고 있다. 이 스퍼터링 타겟에는, 저주파 스퍼터에서의 아킹 발생이나 타겟재 파손 등의 원인으로 되어 있던 결정립괴가 극히 적고, 거의 없다. 이 때문에, 스퍼터링 타겟을 저주파 스퍼터에 사용한 때의 아킹의 발생이나 타겟재의 파손 등을 방지할 수 있다. 이와 같이 본 기술의 한 실시의 형태의 스퍼터링 타겟은, 저주파 스퍼터에의 적용이 실현 가능하다.
또한 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟을 고주파 스퍼터에 사용한 때에는, 절연성의 타겟재에 비하여, 스퍼터 레이트의 향상이 가능해진다.
또한 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟은, 망간(Mn)을 함유한다. 이후의 실시례에서 설명하는 바와 같이, 스퍼터링 타겟을 제조하는 과정에서 망간을 첨가함에 의해, 결정립괴의 생성이 보다 효과적으로 억제된다. 이 때문에, 망간을 함유하는 스퍼터링 타겟을 저주파 스퍼터에 사용한 때의 아킹의 발생이나 타겟재의 파손 등을 방지할 수 있다. 또한 망간은 유전체의 전기 특성 개선에도 유효한 원소이다. 따라서 망간을 함유한 스퍼터링 타겟을 사용한 스퍼터에 의해, 스퍼터 성막된 유전체막의 특성이 양호하다.
또한 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟은, 두께 방향에서의 저항률의 편차가 ±10% 이내이다. 즉, 타겟재(1)의 표면 및 내부의 조성에 편차가 없이 같음과 함께, 타겟재(1)의 두께 방향에 걸쳐서, 표면뿐만 아니라 내부까지 산소 결손 상태가 충분하다. 이와 같은 스퍼터링 타겟을 스퍼터에 사용한 때에는, 경시 변화가 없는 균일한 막 조성의 스퍼터 성막이 가능해진다.
또한 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟의 제조 방법에서는, 핫프레스의 전에, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 대기 분위기에서 1차 소성한다. 이와 같이 산소를 포함하는 대기 분위기하에서 1차 소성함에 의해, 티탄산바륨 분말의 결정 표면이 산화되고 불활성화되기 때문에, 결정의 상태가 안정화된다. 이에 의해, 핫프레스시에 티탄산바륨 분말이 부분적으로 용융하고 재결정화하는 것이 방지된다. 또한 대기 분위기하에서의 1차 소성에 의해, 티탄산바륨 분말의 결정성이 향상한다. 이 결과, 핫프레스시의 결정립괴의 생성이 억제될 수 있고, 결정립괴를 거의 포함하지 않는 티탄산바륨 소결재를 타겟재로서 만들 수 있다.
또한 제1 실시 형태의 스퍼터링 타겟의 제조 방법에서는, 핫프레스를 대기 분위기하에서 행하는 것이 가능하다. 이에 의해, 후에 설명하는 실시례에 나타내는 바와 같이, 핫프레스를 진공 중에서 행하는 경우에 비하여, 진공흡인의 시간이 필요없기 때문에 핫프레스 공정의 시간이 단축될 수 있고, 그 결과, 제조 효율의 향상을 도모할 수 있다.
<2. 제2 실시 형태 : 티탄산바륨 박막의 제조 방법>
다음에, 제2 실시 형태의 티탄산바륨 박막의 제조 방법을 설명한다.
본 제2 실시 형태의 티탄산바륨 박막의 제조 방법에서는, 제1 실시 형태에서 설명한 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터 성막을 행한다. 이 스퍼터링 타겟이 구비하는 타겟재는, 도전성을 가짐과 함께, 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만이기 때문에, 저주파 스퍼터에 사용한 때의 아킹 발생이나 타겟재의 파손 등을 방지할 수 있다. 따라서 이 스퍼터링 타겟을 사용한 스퍼터 성막에서는, 고주파 전원으로 한하지 않고, 저주파 전원도 사용 가능하고, 또는 저주파 및 고주파가 조합한 전원을 이용하여도 좋다. 또한 롤-투-롤식의 스퍼터 장치에 의한 스퍼터 성막도 가능하다. 또한 플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display : FPD) 제작용의 대형 스퍼터 장치를 이용하여, 유전체막인 티탄산바륨 박막을 제조하는 것도 가능해진다.
<제2 실시 형태의 효과>
이상 설명한 제2 실시 형태의 티탄산바륨 박막의 제조 방법에서는, 제1 실시 형태에서 설명한 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터 성막을 행한다. 이 때문에, 저주파 스퍼터에 의해, 안정하게 티탄산바륨 박막을 제조할 수 있다.
<3. 제3 실시 형태 : 박막 콘덴서의 제조 방법>
다음에, 제3 실시 형태의 박막 콘덴서의 제조 방법에 관해 설명한다. 도 4는, 제3 실시 형태로 제작된 박막 콘덴서를 도시하는 도면이다. 도 5는, 도 4에 도시한 박막 콘덴서를 조립한 회로 기판을 도시하는 도면이다.
제3 실시 형태의 박막 콘덴서(30)의 제조 방법에서는, 우선, 제1 실시 형태에서 설명한 스퍼터링 타겟을 사용한 스퍼터 성막에 의해, 제1 전극(23)상에 티탄산바륨 박막(20)을 형성하고, 다음에, 티탄산바륨 박막(20)상에 제2 전극(25)을 형성한다.
이에 의해, 도 4에 도시하는 바와 같이, 티탄산바륨 박막(20)이 대향하는 제1 전극(23)과 제2 전극(25)의 사이에 끼여진 구성의 박막 콘덴서(30)를 제작한다. 여기서, 도 4에 도시하는 제1 전극(23)은, 예를 들면 니켈로 구성된 금속박이다. 제2 전극(25)은, 예를 들면 2층 구조이고, 티탄산바륨 박막(20)상에 마련된 니켈층(25-1)과, 그 위의 구리층(25-2)으로 구성된다.
상술한 제조 방법에 의해 제작된 박막 콘덴서(30)는, 예를 들면 회로 기판에 조립되어 이용된다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 양면 기판인 회로 기판에서, 기판(33)의 제1면상에는 층간 절연막(35)이 마련되고, 이 층간 절연막(35)에 박막 콘덴서(30)가 매입되어 있다. 또한 층간 절연막(35) 중 및 층간 절연막(35)상에는 전극층(34)(34a, 34b)이 마련되어 있다. 각 층의 전극층(34)은 비어에 의해 서로 접속되고, 그 일부의 전극층(34)(34b)은 박막 콘덴서(30)의 제2 전극(25)에 접속된다. 또한 층간 절연막(35)상은, 보호 절연막(36)으로 덮여 있다. 보호 절연막(36)은, 층간 절연막(35)상의 전극층(34)(34a, 34b)에 대응하는 구멍(36a)을 갖는다.
한편, 기판(33)의 제2면상에도, 층간 절연막(35')이 마련되어 있다. 또한 층간 절연막(35') 중 및 층간 절연막(35')상에는 전극층(34')(34'a, 34'b)이 마련되고, 각 층의 전극층(34')의 일부는 비어에 의해 서로 접속된다. 또한 층간 절연막(35')상은, 보호 절연막(36')으로 덮여 있다. 보호 절연막(36')는, 층간 절연막(35')상의 전극층(34)(34'a, 34'b)에 대응하는 구멍(36'a)을 갖는다.
또한, 관통 비어(37)가 기판(33)을 관통하여 마련되고, 기판(33)의 제1면측의 전극층(34)과, 기판(33)의 제2면측의 전극층(34')을 접속하고 있다. 또한 관통 비어(37)에 의해, 일부의 전극층(34)(34a) 및 전극층(34')(34'a)과, 박막 콘덴서(30)의 제1 전극(23)이 접속되어 있다. 또한 박막 콘덴서(30)의 제2 전극(25)은 관통 비어(37)보다도 한층 큰 지름의 구멍(25a)을 갖고 있고, 이 구멍(25a) 안을 관통 비어(37)가 통과한다.
또한, 박막 콘덴서(30)의 제1 전극(23)과 제2 전극(25)은, 서로 전기적으로 절연되고, 각각 다른 전극층(34)(34a, 34b)에 접속되어 있다. 층간 절연막(35)상의 전극층(34)(34a)은, 비어 및 관통 비어(37)에 의해 제1 전극(23)과 접속되고, 제1 전극(23)의 취출부가 된다. 한편, 층간 절연막(35)상의 전극층(34)(34b)은, 비어에 의해 제2 전극(25)과 접속되고, 제2 전극(25)의 취출부가 된다. 또한, 층간 절연막(35')상에서도 마찬가지로, 전극층(34')(34'a)이 제1 전극(23)에 접속되고, 전극층(34')(34'b)이 제2 전극(23)에 접속되고(도시 생략), 각각 전극의 취출부가 된다. 이들의 전극층(34(34a, 34b), 34'(34'a, 34'b))이 박막 콘덴서(30)의 외부 단자가 되고, 외부 소자에 접속됨으로써, 박막 콘덴서(30)를 구동시킨다.
<제3 실시 형태의 효과>
이상 설명한 제3 실시 형태의 박막 콘덴서의 제조 방법에서는, 제1 실시 형태에서 설명한 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터 성막을 행한다. 이 때문에, 저주파 스퍼터에 의해, 안정하게 티탄산바륨 박막을 제조할 수 있다. 이 결과, 저주파 전원을 이용한 대형의 스퍼터 장치에도 적용할 수 있고, 대형 기판을 이용하는 박막 콘덴서의 제조가 가능해진다.
실시례 1
<타겟재의 제작>
이하에 설명하는 바와 같이, 시료 1 내지 92의 각 타겟재를 제작하였다. 타겟재의 사이즈는, 직경 200㎜, 두께 5㎜로 하였다.
시료 1 내지 17에서는, 첨가물을 혼합하지 않고서, 타겟재를 제작하였다.
한편, 시료 18 내지 92에서는, 첨가물로서 산화망간(Mn2O3)을 혼합하여, 타겟재를 제작하였다. 이 중, 시료 18 내지 41에서는, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 구성하는 바륨(Ba) 및 티탄(Ti)의 총량에 대한 망간(Mn)의 비율이 0.05%가 되도록 산화망간(Mn2O3)을 혼합하였다. 시료 42 내지 76에서는, 상기한 망간의 비율이 0.15%가 되도록, 또한 시료 77 내지 92에서는, 상기한 망간의 비율이 0.25%가 되도록, 각각 산화망간(Mn2O3)을 혼합하였다.
하기 표 1A 내지 4A에는, 망간(Mn)의 첨가량마다, 각 시료의 제작 조건을 나타내었다. 이후에, 이들의 표에 의거하여, 각 시료의 제작 순서를 상세히 설명한다.
[표 1A]
Figure pct00001
[표 2A]
Figure pct00002
[표 3A]
Figure pct00003
[표 4A]
Figure pct00004
[시료 1, 2의 타겟재의 제작 순서]
시료 1, 2의 타겟재의 제작 순서를 설명한다(표 1A 참조). 여기서는, 우선 제1 실시 형태의 설명에서 이용한 도 3에 도시하는 플로 중, 공정 103의 핫프레스만을 행한다.
우선, 조성비가 Ba : Ti=1 : 1인 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 준비하였다.
다음에, 제1 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 형(型)에 넣고, 이것을 핫프레스 장치에 세트하였다. 그리고, 대기 분위기하, 압력 : 150㎏f/㎠, 온도 : 표 1A 기재의 각 온도(1280, 1290℃)로 핫프레스를 행하였다. 이때, 가압 가열을 시작하고, 설정 온도에 도달한 후에 가압 램의 변위가 정지하고, 그곳부터 10분 후에 가압 램의 압력을 30분 걸려서 해방하고, 이것이 완료한 점에서 설정 온도의 유지를 종료로 하였다.
그 후, 티탄산바륨 소결재를 형마다 핫프레스 장치로부터 취출하여 서냉각하고, 또한 실온 부근까지 냉각하였다. 냉각 완료 후, 형으로부터 티탄산바륨 소결재를 취출하고, 면출(面出) 가공을 행하여, 직경 200㎜, 두께 5㎜의 타겟재를 얻었다.
[시료 3 내지 17의 타겟재의 제작 순서]
시료 3 내지 17의 타겟재의 제작 순서는, 핫프레스 전에 1차 소성을 행하는 점이 시료 1, 2의 타겟재의 제작 순서와는 다르다(표 1A 참조). 즉, 도 3에 도시하는 플로 중, 공정 101의 1차 소성과, 공정 103의 핫프레스를 행한다.
우선, 조성비가 Ba : Ti=1 : 1인 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 준비하였다.
계속해서, 이 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 순도 99.7%의 알루미나제 케이스에 넣고, 대기 분위기에서, 온도 : 표 1A 기재의 각 온도(950 내지 1200℃), 유지 시간 : 3시간의 조건으로 1차 소성을 행하였다.
이후는 시료 1, 2와 마찬가지로, 1차 소성한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 내형을 형에 넣고, 핫프레스 장치에 세트하였다. 그리고, 대기 분위기하, 압력 : 150㎏f/㎠, 온도 : 표 1A 기재의 각 온도(1280 내지 1310℃)로 핫프레스를 행하였다.
그 후, 티탄산바륨 소결재를 형마다 핫프레스 장치로부터 취출하여 서냉각하고, 또한 실온 부근까지 냉각하였다. 냉각 완료 후, 형으로부터 티탄산바륨 소결재를 취출하고, 면출 가공을 행하여, 직경 200㎜, 두께 5㎜의 타겟재를 얻었다.
[시료 18, 19, 42 내지 46의 타겟재의 제작 순서]
시료 18, 19, 42 내지 46의 타겟재의 제작 순서는, 핫프레스 전에 망간을 혼합하는 점이 시료 1, 2의 타겟재의 제작 순서와는 다르다(표 2A, 3A 참조). 즉, 도 3에 도시하는 플로 중, 공정 102의 첨가물의 혼합과, 공정 103의 핫프레스를 행한다.
우선, 조성비가 Ba : Ti=1 : 1인 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 준비하였다.
다음에, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에 산화망간(Mn2O3) 분말을 혼합하였다. 이때, Ba와 Ti의 총량에 대해 Mn이 각 비율(0.05atm%, 0.15atm%)이 되도록 칭량(稱量)하고, 습식 볼밀로 8시간 혼합하고, 이것을 건조하였다. 이에 의해, 산화망간 혼합의 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 얻었다.
이후는 시료 1, 2와 마찬가지로, 이 산화망간 혼합의 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 형에 넣고, 핫프레스 장치에 세트하였다. 그리고, 대기 분위기하, 압력 : 150㎏f/㎠, 온도 : 표 2A 또는 표 3A 기재의 각 온도(1280 내지 1330℃)로 핫프레스를 행하였다.
그 후, 망간 함유의 티탄산바륨 소결재를 형마다 핫프레스 장치로부터 취출하여 서냉각하고, 또한 실온 부근까지 냉각하였다. 냉각 완료 후, 형으로부터 티탄산바륨 소결재를 취출하고, 면출 가공을 행하여, 직경 200㎜, 두께 5㎜의 타겟재를 얻었다.
[시료 20 내지 41, 47 내지 92의 타겟재의 제작 순서]
시료 20 내지 41, 47 내지 92의 타겟재의 제작 순서는, 핫프레스 전에 1차 소성을 행하고, 또한 망간을 혼합하는 점이, 시료 1, 2의 타겟재의 제작 순서와는 다르다(표 2A, 3A, 4A 참조). 즉, 도 3에 도시하는 플로 공정도와 같이, 공정 101의 1차 소성과, 공정 102의 첨가물의 혼합과, 공정 103의 핫프레스를 행한다.
우선, 조성비가 Ba : Ti=1 : 1인 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 준비하였다.
계속해서, 이 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 순도 99.7%의 알루미나제 케이스에 넣고, 대기 분위기에서, 온도 : 표 2A, 3A, 또는 4A 기재의 각 온도(950 내지 1200℃), 유지 시간 : 3시간의 조건으로 1차 소성을 행하였다.
그 후, 1차 소성한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에 산화망간(Mn2O3)을 혼합하였다. 이때, Ba와 Ti의 총량에 대해 Mn가 각 비율(0.05atm%, 0.15atm%)이 되도록 칭량하고, 습식 볼밀로 8시간 혼합하고, 이것을 건조하였다. 이에 의해, 산화망간 혼합의 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 얻었다.
이후는 시료 1, 2와 마찬가지로, 1차 소성되어 산화망간 혼합이 끝난 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 형에 넣고, 핫프레스 장치에 세트하였다. 그리고, 대기 분위기하, 압력 : 150㎏f/㎠, 온도 : 표 2A, 3A, 또는 4A 기재의 각 온도(1280 내지 1360℃)로 핫프레스를 행하였다.
그 후, 망간 함유의 티탄산바륨 소결재를 형마다 핫프레스 장치로부터 취출하여 서냉각하고, 또한 실온 부근까지 냉각하였다. 냉각 완료 후, 형으로부터 티탄산바륨 소결재를 취출하고, 면출 가공을 행하여, 직경 200㎜, 두께 5㎜의 타겟재를 얻었다.
<실시례 1의 평가>
상기에서 제작한 시료 1 내지 92의 각 타겟재에 관해, 결정립괴의 발생 밀도, 저항률, 및 타겟재의 밀도의 3개의 조건을 다음에 설명하는 바와 같이 판정하였다.
(1) 결정립괴의 발생 밀도
타겟재의 반분을 무작위로 복수회에 걸쳐서 벽개하여, 그 복수쌍의 벽개면을 약 50㎠의 범위에 걸쳐서, 실체 현미경으로 50배 또는 100배로 확대하여 관찰하였다. 이때, 벽개에 의해 생긴 한 쌍의 벽개면중 한쪽만을 관찰하였다. 이상의 관찰의 결과, 입경 10 내지 80㎛의 결정립괴가 0.2개/㎠ 미만인 것을 알맞음(○)으로 하고 그 이외를 부적(×)으로 하였다.
(2) 저항률
4탐침법을 이용하여 타겟재의 저항률을 측정하였다. 저항률이 0.1 내지 10Ω㎝의 범위이고, 또한, 타겟재의 두께 방향의 저항률의 편차가 ±10% 이내인 것을 알맞음(○)으로 하고 그 이외를 부적(×)으로 하였다.
(3) 타겟재의 밀도
타겟재의 체적과 중량을 측정하고, 이것으로부터 산출된 밀도가 95% 이상의 것을 알맞음(○)으로 하고 그 이외를 부적(×)으로 하였다.
하기 표 1B 내지 4B에, 이상의 3항목의 평가 결과를 표시한다. 또한, 표 1B 내지 4B는, 열방향을 1차 소성 온도, 행방향을 핫프레스 온도로 하고, 교차하는 테두리 내에 평가 결과를 나타내었다. 이 표 1B 내지 4B는, 표 1A 내지 4A와 같은 시료에 관해 나타내는 것이다.
[표 1B]
Figure pct00005
[표 2B]
Figure pct00006
[표 3B]
Figure pct00007
[표 4B]
Figure pct00008
<실시례 1의 평가 결과>
표 1B 내지 4B로부터 분명한 바와 같이, 1차 소성 온도가 1200℃까지의 범위에 있어서, 1차 소성 온도가 높을수록, (1) 결정립괴의 발생 밀도를 충족시키는 핫프레스 온도의 범위가 넓고, 또한 (2) 저항률을 충족시키는 핫프레스 온도의 범위도 넓다. 또한, 1차 소성 온도가 높을수록, (1) 결정립괴의 발생 밀도, 및 (2) 저항률의 양쪽을 충족시키는 핫프레스 온도의 범위가 넓다.
또한 표 1B 내지 3B로부터 분명한 바와 같이, 1차 소성 하고, 또는 1차 소성 온도 950℃의 조건에서는, (1) 결정립괴의 발생 밀도, 및 (2) 저항률의 양쪽을 충족시키는 핫프레스 온도의 조건이 존재하지 않는다. 따라서 950℃를 초과하는 온도로 1차 소성을 행하는 것이 바람직하다.
또한 표 1B 내지 4B로부터 분명한 바와 같이, 표 1B(망간 첨가 없음)에서는, (1) 결정립괴의 발생 밀도, (2) 저항률, 및 (3) 타겟재의 밀도의 전부를 충족시키는 핫프레스 온도는 1280 내지 1290℃의 범위(1차 소성 1150℃)였다. 표 2B(망간 0.05atm%)에서는, 상기 (1) 내지 (3)의 전부를 충족시키는 핫프레스 온도는 1290 내지 1310℃의 범위(1차 소성 1150℃)였다. 표 3B(망간 0.15atm%)에서는, 상기 (1) 내지 (3)의 전부를 충족시키는 핫프레스 온도는 1300 내지 1320℃의 범위(1차 소성 1050 내지 1150℃)였다. 표 4B(망간 0.25atm%)에서는, 상기 (1) 내지 (3)의 전부를 충족시키는 핫프레스 온도는 1330 내지 1350℃의 범위(1차 소성 1200℃)였다. 따라서 망간 함유량 0.25atm% 이하의 확인한 범위에서는, 망간(Mn2O3)을 첨가함에 의해, 1차 소성 후의 핫프레스 온도의 범위, 즉 적성(適性) 온도의 폭이 확대된다. 여기서, 일반적으로 핫프레스 장치에서는, 장치에 표시되는 표시 온도와 실제의 소결재 그 자체의 실(實)온도와의 사이에 10℃ 정도의 오차가 생기는 것이 드물지 않다. 따라서 그와 같은 소결재의 실온도의 조정이 어려운 핫프레스 장치를 이용하는 경우에는, 산화망간(Mn2O3)을 첨가함에 의해, 핫프레스 온도의 범위가 확대하기 때문에, 타겟재의 제조가 보다 용이해진다.
또한 표 1B 내지 4B로부터 분명한 바와 같이, 망간(Mn)함유량 0.25atm%보다 적은 범위(표 2B, 3B에 대응)에서 산화망간(Mn2O3)을 첨가함에 의해, (1) 결정립괴의 발생 밀도, 및 (2) 저항률의 양쪽을 충족시키는 1차 소성 온도의 범위와 핫프레스 온도의 범위가 함께 확대된다. 각각의 온도 범위가 확대됨에 의해, 1차 소성 및 핫프레스가 함께 온도 제어가 용이해지고, 타겟재의 제조가 용이해진다.
또한 표 1B 내지 3B로부터 분명한 바와 같이, 상술한 각 공정의 온도 범위가 확대되는 망간 함유량이 0.25atm%보다 적은 범위에서, 1차 소성 온도가 1200℃에서는, (3) 타겟재의 밀도의 조건을 충족시키지 않는 시료가 나온다. 따라서 1200℃보다 낮은 온도로 1차 소성을 행하는 것으로, 핫프레스의 온도 범위도 넓고, 상기 (1) 내지 (3)의 모든 조건을 충족시킨 타겟재를 얻을 수 있다.
또한 한 예로서 시료 3, 64의 타겟재에 관해, 타겟재의 두께 방향의 저항률 변화를 도 6에 도시하였다. 시료 3의 타겟재는, 저항률이 0.1 내지 10Ω㎝의 범위인 것이지만, 두께 1㎜의 면부터 두께 5㎜의 면을 향하여 저항률이 변화하고, ±30% 정도의 편차가 있다. 이 시료 3의 타겟재는, 부적(×)으로 하였다. 한편, 시료 64의 타겟재는, 저항률이 0.1 내지 10Ω㎝의 범위이고, 또한, 두께 1㎜의 면부터 두께 5㎜의 면을 향하여 저항률의 변화가 거의 없다. 이 시료 64의 타겟재는, 알맞음(○)으로 하였다.
또한, 표 1B 내지 4B의 각 표에서, 실험의 전 실시 영역을 점선으로 둘러싼. 점선 이외의 범위에서는, (1) 결정립괴의 발생 밀도, 및 (2) 저항률의 조건을 양쪽 모두 충족시키지 않았기 때문에, 표에 나타내고 있지 않다. 또한, 1차 소성 온도가 1200℃를 초과하면, 소성한 티탄산바륨 분말끼리의 네킹력이 강하게 되어, 그 후의 분쇄가 곤란하였기 때문에, 표에 나타내고 있지 않다.
비교례 1
<타겟재의 제작>
비교례 1에서는, 1차 소성 전에 첨가물을 혼합하여, 타겟재를 제작하였다. 실시례 1과는 첨가물을 혼합하는 타이밍이 다르지만, 그 이외는 실시례 1과 같은 순서로 행하였다. 하기한 표 5에는, 각 시료의 제작 조건을 나타내었다. 각 시료의 제작 순서의 상세를 다음에 설명한다.
[시료 93 내지 95의 타겟재의 제작 순서]
우선 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 1차 소성하기 전에, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에 산화망간(Mn2O3)을 혼합하였다. 이때, Ba와 Ti의 총량에 대해 Mn가 0.15atm%가 되도록 칭량하고, 습식 볼밀로 8시간 혼합하고, 이것을 건조하였다.
다음에, 1100℃로 1차 소성하여, 산화망간 혼합의 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 얻었다.
이후는 실시례 1의 시료 1, 2와 마찬가지로 핫프레스를 행한 후, 티탄산바륨 소결재를 형마다 핫프레스 장치로부터 취출하여 서냉각하고, 또한 실온 부근까지 냉각하였다. 냉각 완료 후, 형으로부터 티탄산바륨 소결재를 취출하고, 면출 가공을 행하여, 직경 200㎜, 두께 5㎜의 타겟재를 얻었다.
<비교례 1의 평가>
상기와 같이 하여 얻은 시료 93 내지 95의 각 타겟재에 관해, 실시례 1과 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 표시한다.
[표 5]
Figure pct00009
<비교례 1의 평가 결과>
첨가물을 혼합하는 타이밍이 다른 표 5의 시료 93 내지 95의 실험 결과와, 실시례 1로 제작한 표 3A의 시료 63 내지 65의 실험 결과를 비교한다. 이들의 시료 93 내지 95와 시료 63 내지 65는, 1차 소성 및 핫프레스의 온도 조건, 및 타겟재의 망간 함유량이 같다. 1차 소성 전에 산화망간(Mn2O3)을 혼합한 표 5의 시료 93 내지 95에서는, (1) 결정립괴의 발생 밀도만을 충족시키지 않든지, 또는 (1) 결정립괴의 발생 밀도, (2) 저항률, 및 (3) 타겟재의 밀도의 전부를 충족시키지 않았다. 한편, 혼합의 타이밍이 다르고, 1차 소성 후에 산화망간(Mn2O3)을 혼합한 표 3A의 시료 63 내지 65에서는, (1) 결정립괴의 발생 밀도, (2) 저항률, 및 (3) 타겟재의 밀도의 전부를 충족시키고 있다. 따라서 1차 소성 전이 아니라, 1차 소성 후에 산화망간(Mn2O3)을 혼합하면, 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만이고, 도전성을 갖는 본 기술의 한 실시의 형태의 타겟재를 제작할 수 있음이 확인되었다.
비교례 2
<타겟재의 제작>
비교례 2에서는, 첨가물로서 탄산망간(MnCO3)을 혼합하여, 타겟재를 제작하였다. 실시례 1에서는 첨가물로서 산화망간(Mn2O3)을 사용한 점이 다르지만, 그 외는 실시례 1의 시료 63 내지 65와 같은 순서 및 조건으로 행하였다. 하기한 표 6에는, 각 시료의 제작 조건을 표시하였다. 각 시료의 제작 순서의 상세를 다음에 설명한다.
[시료 96 내지 98의 타겟재의 제작 순서]
우선, 실시례 1의 본 기술의 알맞은 범위였던 시료 63 내지 65와 마찬가지로, 실시례 1로 알맞은 온도인 것이 확인된 1100℃에서 티탄산바륨(BaTiO3) 분말의 1차 소성을 행하였다.
계속해서, 소성한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에 탄산망간(MnCO3)을 혼합하였다. 이때, Ba와 Ti의 총량에 대해 Mn가 0.15atm%가 되도록 칭량하고, 습식 볼밀로 8시간 혼합하고, 이것을 건조하였다.
이후는 실시례 1의 시료 63 내지 65와 마찬가지로, 실시례 1에서 알맞은 온도인 것이 확인된 1300 내지 1320℃로 핫프레스를 행하였다. 그 후, 티탄산바륨 소결재를 형마다 핫프레스 장치로부터 취출하여 서냉각하고, 또한 실온 부근까지 냉각하였다. 냉각 완료 후, 형으로부터 티탄산바륨 소결재를 취출하고, 면출 가공을 행하여, 직경 200㎜, 두께 5㎜의 타겟재를 얻었다.
<비교례 2의 평가>
상기한 바와 같이 하여 얻은 시료 96 내지 98의 각 타겟재에 관해, 실시례 1과 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 표시한다.
[표 6]
Figure pct00010
<비교례 2의 평가 결과>
사용하는 첨가물이 다른 표 6의 시료 96 내지 98의 실험 결과와, 표 3A의 시료 63 내지 65의 실험 결과를 비교한다. 이들의 시료 96 내지 98과 시료 63 내지 65는, 1차 소성 및 핫프레스의 온도 조건, 및 타겟재의 망간 함유량이 같다. 첨가물로서 탄산망간(MnCO3)을 사용한 표 9의 시료 96 내지 98에서는, (1) 결정립괴의 발생 밀도, (2) 저항률, 또는 (3) 타겟재의 밀도의 어느 2개를 충족시키지 않았다. 한편, 첨가물로서 탄산망간(MnCO3) 대신에 산화망간(Mn2O3)을 사용한 표 3A의 시료 63 내지 65에서는, (1) 결정립괴의 발생 밀도, (2) 저항률, 및 (3) 타겟재의 밀도의 전부를 충족시키고 있다. 이에 의해, 탄산망간(MnCO3)이 아니라, 산화망간(Mn2O3)을 첨가물로서 사용하면, 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만이고, 도전성을 갖는 본 기술의 한 실시의 형태의 타겟재를 제작할 수 있음이 확인되었다.
실시례 2
<스퍼터링 타겟을 사용한 스퍼터 성막>
이하에 설명하는 바와 같이, 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만이고, 도전성을 갖는 본 기술의 한 실시의 형태의 타겟재인, 실시례 1로 제작한 시료 64의 타겟재를 구비한 스퍼터링 타겟을 사용하여, 스퍼터 성막(A, B)을 행하였다.
[스퍼터 성막(A)]
우선, 실시례 1로 제작한 시료 64의 타겟재를 구비한 스퍼터링 타겟을 2장 준비하고, 이들을 스퍼터 장치에 부착하였다. 2장의 스퍼터링 타겟 사이에 AC 전원(50kHz)을 접속하고, 또한 산소 분압이 0.005㎩가 되도록 아르곤과 산소를 조정하였다. 이상과 같이 스퍼터 장치를 준비하였다.
다음에 이 스퍼터 장치를 이용하여, AC 전원의 파워 밀도 2W/㎠, 성막 시간 30분의 조건으로 방전하여, 스퍼터 성막하였다. 이 스퍼터 성막을 다음과 같이 반복해서 행하였다. 우선 1일째에, 상기 조건의 스퍼터 성막을 연속 5회 행하고, 계속해서 2일째에, 마찬가지의 스퍼터 성막을 연속 5회 행하였다. 이 결과를 도 7에 도시한다.
[스퍼터 성막(B)]
또한 AC 전원의 파워 밀도를 5.5W/㎠로 변경하고, 그 이외는 상술한 스퍼터 성막(A)과 마찬가지로 반복해서 스퍼터 성막을 행하였다. 이 결과, 평균 35㎚/min의 스퍼터 레이트를 얻었다.
<실시례 2의 평가 결과>
상술한 2례의 스퍼터 성막(A, B)에서, 스퍼터 성막을 반복해서 행하였지만, 아킹 및 타겟재의 파손 등의 문제는 발생하지 않았다. 따라서 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 타겟재를 구비한 스퍼터링 타겟을 사용하면, 아킹의 발생 및 타겟재의 파손 등의 문제가 생기는 일 없이, AC 전원을 이용한 스퍼터 성막이 가능함이 확인되었다.
또한 도 7에 도시하는 스퍼터 성막(A)의 결과, 평균 15㎚/min의 스퍼터 레이트를 얻었다. 또한 상술한 스퍼터 성막(B)의 결과, 평균 35㎚/min의 스퍼터 레이트를 얻었다. 따라서 도전성을 갖는 타겟재를 구비한 스퍼터링 타겟을 사용하면, AC 전원을 이용한 스퍼터 성막에서, 고(高)스퍼터 레이트를 얻을 수 있다.
또한 도 7로부터 분명한 바와 같이, 스퍼터 레이트의 변동이 ±1% 미만이었다. 이에 의해, 타겟재의 두께 방향의 저항률의 편차가 ±10% 이내인 스퍼터링 타겟을 사용한 스퍼터 성막에서는, 스퍼터 레이트에 경시 변화가 없고 안정된 재현성이 높은 스퍼터 성막이 가능하다.
실시례 3
<박막 콘덴서의 제작>
이하에 설명하는 바와 같이, 실시례 1로 제작한 시료 64의 타겟재를 구비한 스퍼터링 타겟을 사용한 스퍼터 성막을 행하여, 도 4에 도시하는 박막 콘덴서(30)를 제작하였다.
우선, 미리 열처리를 한 두께 50㎛의 니켈(Ni)박(箔)을 준비하고, 이 편면을 표면 거칠기 Rz=0.1㎛, Ra=0.01㎛ 정도로 연마하였다. 이에 의해, 박막 콘덴서(30)의 제1 전극(23)을 얻었다.
다음에, 실시례 1로 제작한 시료 64의 타겟재를 구비한 스퍼터링 타겟을 사용하여, 실시례 2와 마찬가지로 스퍼터 장치를 준비하고, AC 전원의 파워 밀도 2W/㎠로 스퍼터 성막하였다. 이때, 니켈박의 제1 전극(23)상에, 두께 500㎚ 정도의 티탄산바륨 박막(20)을 형성하였다. 계속해서, 900℃로 어닐 처리를 행하였다.
그 후, 티탄산바륨 박막(20)상에, 니켈(Ni)을 스퍼터 성막하여, 두께 200㎚의 니켈의 금속박(24)를 형성하였다. 계속해서, 금속박(24)상에, 구리(Cu)를 스퍼터 및 도금에 의해 성막하여, 두께 5㎛의 전극층(34)을 형성하였다. 이에 의해, 금속박(24) 및 전극층(34)의 2층 구조의 제2 전극(25)을 티탄산바륨 박막(20)상에 형성하였다.
이상의 공정에 의해, 도 4에 도시하는, 티탄산바륨 박막(20)을 대향하는 제1 전극(23)과 제2 전극(25)의 사이에 끼운 구성의 박막 콘덴서(30)를 얻었다.
<실시례 3의 평가 결과>
이상의 결과로부터, 본 기술의 한 실시의 형태의 스퍼터링 타겟을 사용하면, AC 전원을 이용한 대형의 스퍼터 장치에 의해, 박막 콘덴서 등의 대형 기판에서의 박막 성막이 가능한 것이 확인되었다.
또한, 본 기술은 이하와 같은 구성도 취할 수 있다.
(1)
벽개면에서의 입경 10㎛ 이상의 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 도전성의 티탄산바륨 소결재를 구비한 스퍼터링 타겟.
(2)
망간(Mn)을 함유하는 (1)에 기재된 스퍼터링 타겟.
(3)
망간(Mn)의 산화물을 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 스퍼터링 타겟.
(4)
상기 망간(Mn)의 함유량이, 상기 티탄산바륨 소결재를 구성하는 바륨(Ba) 및 티탄(Ti)의 총량에 대해, 0.25atm% 이하인 (2) 또는 (3)에 기재된 스퍼터링 타겟.
(5)
실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 탄탈(Ta), 니오브(Nb), 및 크롬(Cr)으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 원소를 함유하는 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
(6)
실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 탄탈(Ta), 니오브(Nb), 및 크롬(Cr)으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 원소의 산화물을 함유하는 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
(7)
두께 방향의 저항률이 0.1 내지 10Ω·㎝이고, 당해 저항률의 두께 방향에서의 편차가 ±10% 이내인 (1) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
(8)
티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 산소를 함유하는 분위기에서 1차 소성하는 것과,
상기 1차 소성 후, 소성한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 핫프레스하는 것을 포함하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
(9)
상기 1차 소성 후, 상기 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 구성하는 바륨(Ba) 및 티탄(Ti)의 총량에 대한 망간(Mn)의 비율이 0.25atm% 이하가 되도록 망간(Mn)을 포함하는 첨가물을 소성한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에 혼합하고, 그 후 핫프레스하는 (8)에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
(10)
상기 망간(Mn)을 포함하는 첨가물로서, 산화망간(Mn2O3)을 사용하는 (9)에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
(11)
상기 핫프레스를 대기 분위기 중에서 행하는 (8) 내지 (10)의 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
(12)
벽개면에서의 입경 10㎛ 이상의 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 도전성의 티탄산바륨 소결재를 구비한 스퍼터링 타겟을 준비하는 것과,
상기 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터 성막을 행하는 것을 갖는 티탄산바륨 박막의 제조 방법.
(13)
상기 스퍼터 성막의 공정에서, 저주파 전원을 이용한 스퍼터 장치를 사용하는 (12)에 기재된 티탄산바륨 박막의 제조 방법.
(14)
벽개면에서의 입경 10㎛ 이상의 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 도전성의 티탄산바륨 소결재를 구비한 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터 성막을 행하여, 제1 전극의 위에 티탄산바륨 박막을 형성하는 것과,
상기 티탄산바륨 박막상에, 제2 전극을 형성하는 것을 갖는 박막 콘덴서의 제조 방법.
본 출원은, 일본 특허청에서 2012년 4월 2일에 출원된 일본 특허출원 번호 제2012-84057호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이고, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자라면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 응하여, 여러가지의 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션, 및 변경을 상도할 수 있는데, 그들은 첨부한 청구의 범위나 그 균등물의 범위에 포함되는 것이 이해된다.

Claims (14)

  1. 벽개면에서의 입경 10㎛ 이상의 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 도전성의 티탄산바륨 소결재를 구비한 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  2. 제1항에 있어서,
    망간(Mn)을 함유한 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  3. 제1항에 있어서,
    망간(Mn)의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 망간(Mn)의 함유량이, 상기 티탄산바륨 소결재를 구성하는 바륨(Ba) 및 티탄(Ti)의 총량에 대해, 0.25atm% 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  5. 제1항에 있어서,
    실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 탄탈(Ta), 니오브(Nb), 및 크롬(Cr)으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  6. 제1항에 있어서,
    실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 탄탈(Ta), 니오브(Nb), 및 크롬(Cr)으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 원소의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  7. 제1항에 있어서,
    두께 방향의 저항률이 0.1 내지 10Ω·㎝이고, 당해 저항률의 두께 방향에서의 편차가 ±10% 이내인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  8. 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 산소를 함유하는 분위기에서 1차 소성하는 것과,
    상기 1차 소성의 후, 소성한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 핫프레스하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 1차 소성의 후, 상기 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 구성하는 바륨(Ba) 및 티탄(Ti)의 총량에 대한 망간(Mn)의 비율이 0.25atm% 이하가 되도록 망간(Mn)을 포함하는 첨가물을 소성한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에 혼합하고, 그 후 핫프레스하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 망간(Mn)을 포함하는 첨가물로서, 산화망간(Mn2O3)을 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
  11. 상기 핫프레스를 대기 분위기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
  12. 벽개면에서의 입경 10㎛ 이상의 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 도전성의 티탄산바륨 소결재를 구비한 스퍼터링 타겟을 준비하는 것과,
    상기 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터 성막을 행하는 것을 갖는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 박막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 스퍼터 성막의 공정에서, 저주파 전원을 이용한 스퍼터 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 박막의 제조 방법.
  14. 벽개면에서의 입경 10㎛ 이상의 결정립괴의 발생 밀도가 0.2개/㎠ 미만인 도전성의 티탄산바륨 소결재를 구비한 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터 성막을 행하고, 제1 전극의 양에 티탄산바륨 박막을 형성하는 것과,
    상기 티탄산바륨 박막상에, 제2 전극을 형성하는 것을 갖는 것을 특징으로 하는 박막 콘덴서의 제조 방법.
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