KR20140148400A

KR20140148400A - 감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140148400A
Application number: KR1020147027326A
Authority: KR
Inventors: 츠크루 미즈구치; 사토시 마츠바; 카즈타카 쿠사노
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2014-12-31
Also published as: CN104204949A; US9085705B2; TW201348354A; TWI565768B; JP5928453B2; JPWO2013146107A1; US20150056560A1; WO2013146107A1

Abstract

본 발명은 기재 상의 ITO와의 밀착성이 강하고, 미세 패터닝이 가능하며, 비교적 저온에 있어서 도전성을 발현할 수 있고, 경우에 따라서는 플렉시블성을 가진 도전 패턴이 제작 가능한 감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법을 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A), 광중합 개시제(B), 및 도전 필러(C)를 포함하는 감광성 도전 페이스트를 제공한다.

Description

감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE CONDUCTIVE PASTE AND METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE PATTERN}

본 발명은 감광성 도전 페이스트 및 이 감광성 도전 페이스트를 사용한 도전 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 도전 패턴이란, 수지를 포함하는 유기 성분과 도전 필러 등을 포함하는 무기 성분 양쪽을 함유하는 도전 패턴을 가리킨다.

종래, 상술한 바와 같은 유기-무기 복합 도전 패턴을 형성하기 위해서, 수지나 접착제 내에 미립자 형상의 은 플레이크나 구리 분말, 또는 카본 입자를 대량으로 혼합한, 소위 폴리머형의 도전 페이스트가 실용화되어 있다.

실용화되어 있는 폴리머형의 도전 페이스트의 대부분은 스크린 인쇄법에 의해 패턴을 형성하고, 가열 경화에 의해 도전 패턴으로 하는 것이다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).

100㎛ 이하의 패턴을 정밀도 좋게 묘화하기 위해서, 산성 에칭 가능한 도전 페이스트(특허문헌 3)나 감광성 경화형 도전 페이스트가 개시되어 있다(특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조).

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 스크린 인쇄법에서는 100㎛ 이하의 패턴을 정밀도 좋게 회화하는 것은 곤란했다.

또한, 종래 기술인 특허문헌 3에 기재된 도전 페이스트에서는 포토리소그래피법으로 패턴화를 행하기 위해서는 도포막 상에 레지스트층을 형성할 필요가 있어, 공정수가 많아진다는 과제가 있었다. 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 기재된 방법에서는 감광성을 갖게 함으로써 미세 패턴이 용이하게 얻어지지만, 특허문헌 4에서는 도전성이 낮고, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는 도전성 발현을 위해 아크릴(메타크릴) 당량을 작게 할 필요가 있고, 이 방법으로 얻어지는 도전 패턴은 물러서 플랙시블 기판 상으로의 적용이 곤란함과 아울러 유리나 필름 기재 상의 ITO(산화인듐주석) 전극과의 밀착성이 나쁘다는 과제가 있었다.

일본 특허공개 평 02-206675호 공보 일본 특허공개 2007-207567호 공보 일본 특허공개 평 10-64333호 공보 일본 특허공개 2004-361352호 공보 국제공개 제2004/61006호

본 발명의 과제는 상술의 문제를 해결하여 기재 상의 ITO와의 밀착성이 강하고, 미세 패터닝이 가능하며, 비교적 저온에 있어서 도전성을 발현할 수 있고, 경우에 따라서는 플렉시블성을 가진 도전 패턴이 제작 가능한 감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법을 얻는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 다음의 구성을 갖는다. 즉, 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A), 광중합 개시제(B), 및 도전 필러(C)를 포함하는 감광성 도전 페이스트이다.

또한, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉, 상기 감광성 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조하고, 노광하고, 현상한 후에 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 경화하는 도전 패턴의 제조 방법이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)가 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)의 산가가 40~250㎎KOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)가 불포화 이중 결합을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)가 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비페닐 골격, 또는 수소첨가 비스페놀A 골격을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)의 유리전이온도가 -10~60℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 디카르복실산 또는 그 산 무수물(D)을 포함하는 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, ITO와의 밀착성이 뛰어나 저온 경화 조건에 있어서도 비저항률이 낮은 도전 패턴이 얻어지고, 또한 높은 감광 특성에 의해 미세 패터닝이 가능하다는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 바람직한 구성에 의하면, 리지드 기판 상 뿐만 아니라 플렉시블 기판 상에도 미세한 범프, 배선 등을 용이하게 형성할 수 있다.

도 1은 실시예의 비저항률 평가에 사용한 포토마스크의 투광 패턴을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예의 굴곡성 시험에 사용한 샘플의 모식도이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A), 광중합 개시제(B)로 이루어진 감광성 수지 조성물 내에 도전 필러(C)를 분산시킨 것이다.

상기 페이스트는 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜서 용매를 제거한 후, 노광, 현상, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서의 경화 공정을 거침으로써 기판 상에 소망의 도전 패턴을 얻을 수 있는 감광성 도전 페이스트이다. 본 발명의 페이스트를 사용하여 얻어진 도전 패턴은 유기 성분과 무기 성분의 복합물로 되어 있고, 도전 필러끼리가 경화시의 경화 수축에 의해 서로 접촉함으로써 도전성이 발현된다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)는 분자 내에 우레탄 결합과 에폭시기를 개환시켜서 생긴 수산기를 적어도 하나 이상 갖는 화합물을 말한다.

우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)는 에폭시 화합물에 불포화 이중 결합과 카르복실기를 갖는 모노카르복실산 화합물을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트(a)와 디이소시아네이트 화합물(b), 디올 화합물(c)을 반응시킴으로써 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)가 얻어진다.

또한, 디올 화합물(c)을 카르복실기를 갖는 디올 화합물로 함으로써 카르복실기를 갖는 화합물(A)을 얻을 수 있다. 또한, 우레탄 결합과 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트(A)에 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물(d)을 반응시킴으로써 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(A)을 얻을 수 있다.

에폭시아크릴레이트(a)의 구체예로서는 에폭시에스테르 40EM(쿄에이샤카가쿠(주)제), 에폭시에스테르 70PA(쿄에이샤카가쿠(주)제), 에폭시에스테르 80MFA(쿄에이샤카가쿠(주)제), 에폭시에스테르 3002M(쿄에이샤카가쿠(주)제), CN104(사토머사제), CN121(사토머사제), EBECRYL 3702(다이셀·사이테크(주)제), EBECRYL 3700(다이셀·사이테크(주)제), EBECRYL 600(다이셀·사이테크(주)제) 등 을 들 수 있다.

디이소시아네이트 화합물(b)로서는 분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 되고, 구체적으로는 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리덴디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 알릴시안디이소시아네이트, 노보네인디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

디올 화합물(c)로서는 메탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 벤젠디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 부틸에틸프로판디올, 1,4-부탄디올, 또한 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 디히드록시프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 등을 들 수 있다.

분자 내에 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물(d)로서는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

에폭시아크릴레이트(a)에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(c)을 첨가하고, 디이소시아네이트 화합물(b)을 서서히 첨가하여 우레탄화 반응을 행한다. 무촉매로도 반응을 행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 염기성 촉매를 사용할 수도 있고, 상기 촉매의 사용량은 반응물에 대하여 10중량% 이하이다. 이때의 반응 온도로서는 40~120℃이며, 또한 반응 시간은 바람직하게는 5~60시간이다. 또한 용매나 열중합 금지제를 사용해도 된다. 반응은 적당하게 샘플링하면서, 샘플의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어지는 시점을 종점으로 한다.

이어서 상술에서 얻어진 반응액에 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물(d)을 첨가해 카르복실기를 갖는 디올 화합물(c)과의 에폭시아크릴레이트화 반응을 행한다. 무촉매로도 반응을 행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 염기성 촉매를 사용할 수도 있고, 상기 촉매의 사용량은 반응물에 대하여 10중량% 이하이다. 이때의 반응 온도로서는 40~120℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 5~60시간이다. 또한 용매나 열중합 금지제를 사용해도 된다.

반응시에는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 사용하는 촉매의 구체예로서는 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.

각 성분의 투입량은 에폭시아크릴레이트(a)의 투입 당량을 x당량, 디이소시아네이트 화합물(b)의 투입 당량을 y당량, 카르복실기를 갖는 디올 화합물(c)의 투입 당량을 z당량이라고 했을 때, 당량비가 5≥(x+z)/y≥1의 범위에 있는 것이 바람직하다. (x+z)/y의 값이 1 미만인 경우, 말단에 이소시아네이트기가 잔존하게 되어 열 안정성이 낮고, 보존 중에 겔화 될 우려가 있어서 바람직하지 않다. 또한 이 값이 5를 초과할 경우, 분자량이 낮아져 점착성의 문제나 저감도라는 문제가 발생할 우려가 있다.

이렇게 해서 얻어진 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)는 용제나 알칼리 수용액으로 현상하는 것이 가능하다. 알칼리 수용액으로 현상을 행할 경우, 화합물(A)의 산가로서는 40~250㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 40㎎KOH/g 미만이면 가용 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되는 문제가 있고, 한편, 산가가 250㎎KOH/g을 초과하면 현상 허용 폭을 넓게 할 수 없다. 또한, 산가의 측정은 JIS K 0070(1992)에 준거해서 구한다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)의 유리전이온도는 -10~50℃인 것이 바람직하고, 10~40인 것이 보다 바람직하다. Tg가 -10℃ 이상이면 건조막의 점착성을 억제할 수 있고, 또한 10℃ 이상이면 특히 온도 변화에 대한 형상 안정성이 높아진다. 또한, Tg가 50℃ 이하이면 실온에 있어서 굴곡성을 발현하고, 또한 50℃ 이하이면 굴곡시의 내부 응력을 완화할 수 있고, 특히 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)의 유리전이온도는 감광성 성분의 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 구할 수 있고, 본 발명에서는 이 방법을 사용했다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 광중합 개시제(B)란 자외선 등의 단파장의 광을 흡수하고 분해해서 라디칼을 발생시키는 화합물이나 수소 인발 반응을 일으켜서 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다. 구체예로서는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에탄온, 1-[9-에틸-6-2(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산온, 6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부틸로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤조티아졸디술파이드, 트리페닐포스핀, 캄파퀴논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있지만, 특별히 이것들에 한정되지 않는다.

광중합 개시제(B)의 첨가량으로서는 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A) 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05~30중량부의 범위에서 첨가되고, 보다 바람직하게는, 5~20중량부이다. 화합물(A) 100중량부에 대한 광중합 개시제(B)의 첨가량을 5중량부 이상으로 함으로써, 특히 노광부의 경화 밀도가 증가되고 현상 후의 잔막율을 높게 할 수 있다. 또한, 화합물(A) 100중량부에 대한 광중합 개시제(B)의 첨가량을 20중량부 이하로 함으로써, 특히 광중합 개시제(B)에 의한 도포막 상부에서의 과잉 광흡수를 억제하고, 도전 패턴이 역테이퍼 형상이 되어 기재와의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

발명의 감광성 도전 페이스트는 광중합 개시제(B)와 함께 증감제를 첨가해서 감도를 향상시키거나, 반응에 유효한 파장 범위를 확대시키거나 할 수 있다.

증감제의 구체예로서는 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥산온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테토라졸 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 증감제를 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 첨가할 경우, 그 첨가량은 화합물(A) 100중량부에 대하여 통상 0.05~10중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부이다. 화합물(A) 100중량부에 대한 첨가량을 0.1중량부이상으로 함으로써 광감도를 향상시키는 효과가 충분하게 발휘되기 쉽고, 화합물(A) 100중량부에 대한 첨가량을 10중량부 이하로 함으로써, 특히 도포막 상부에서의 과잉 광흡수가 일어나고, 도전 패턴이 역테이퍼 형상이 되어 기재와의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 도전 필러(C)는 Ag, Au, Cu, Pt, Pb, Sn, Ni, Al, W, Mo, 산화루테늄, Cr, Ti, 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 도전 필러를 단독, 합금, 또는 혼합 분말로서 사용할 수 있다. 또한, 상술의 성분에서 절연성 입자 또는 도전성 입자의 표면을 피막한 도전성 입자도 마찬가지로 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전성의 관점에서 Ag, Cu 및 Au가 바람직하고, 비용, 안정성의 관점에서 Ag가 보다 바람직하다.

도전 필러(C)의 체적 평균 입자 지름은 0.1~10㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~6㎛이다. 체적 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상이면 도전 필러끼리의 접촉 확률이 향상되어 제작되는 도전 패턴의 비저항값, 및 단선 확률을 낮게 할 수 있고, 또한 노광시의 자외선이 막 내를 원활하게 투과할 수 있어 미세 패터닝이 용이해진다. 또한 체적 평균 입자 지름이 10㎛ 이하이면 인쇄 후의 회로 패턴의 표면 평활도, 패턴 정밀도, 치수 정밀도가 향상된다. 또한, 체적 평균 입자 지름은 콜터 카운터법에 의해 구할 수 있다.

도전 필러(C)의 첨가량으로서는 감광성 도전 페이스트 내의 전체 고형분에 대하여 70~95중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~90중량%이다. 70중량% 이상으로 함으로써, 특히 경화시의 경화 수축에 있어서의 도전 필러끼리의 접촉 확률이 향상되어 제작되는 도전 패턴의 비저항값, 및 단선 확률을 낮게 할 수 있다. 또한, 95중량% 이하로 함으로써 특히 노광시의 자외선이 막 내를 원활하게 투과할 수 있어 미세한 패터닝이 용이해진다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 디카르복실산 또는 그 산 무수물(D)의 디카르복실산 화합물로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-프로필말론산, 2-부틸말론산, 2-(3-메톡시프로필)말론산, 2-(3-프로폭시프로필)말론산, 2-(3-프로폭시부틸)말론산, (E)-2-(헥사-4-에틸)말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-프로필숙신산, 2-부틸숙신산, 2- (3-메톡시프로필)숙신산, 2-(3-프로폭시프로필)숙신산, 2-(3-프로폭시부틸)숙신산, (E)-2-(헥사-4-에틸)숙신산, 2-메틸디오익산, 2-에틸디오익산, 2-프로필디오익산, 2-부틸디오익산, 2-(3-메톡시프로필)디오익산, 2-(3-프로폭시프로필)디오익산, 2-(3-프로폭시부틸)디오익산, (E)-2-(헥사-4-에틸)디오익산, 2-헥실펜탄디오익산, 3-헥실펜탄디오익산, 2-메틸말레인산, 2-에틸말레인산, 2-프로필말레인산, 2-부틸말레인산, 2-(3-메톡시프로필)말레인산, 2-(3-프로폭시프로필)말레인산, 2-(3-프로폭시부틸)말레인산, (E)-2-(헥사-4-에틸)말레인산, 2-헥실말론산, 2-(3-에톡시프로필)숙신산, 2-(3-에톡시부틸)숙신산, (E)-2(헥사-1-에닐)숙신산, 3-헥실펜탄디오익산, (E)-2-(헥사-4-에틸)숙신산 등을 들 수 있다. 또한, 산 무수물이란 상기 화합물의 카르복실산 2분자가 탈수 축합한 화합물을 말한다.

디카르복실산 또는 그 산 무수물(D)의 첨가량으로서는 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~30중량부의 범위에서 첨가되고, 보다 바람직하게는 1~20중량부이다. 화합물(A) 100중량부에 대한 디카르복실산 또는 그 산 무수물(D)의 첨가량을 0.5중량부 이상으로 함으로써, 현상액에의 친화성을 높여 양호한 패터닝이 가능해지며, 그것에 추가해 최종 조성물의 도전성도 향상시킨다. 산 무수물의 첨가량을 30중량부 이하로 함으로써 현상 마진, 고온 고습도 하에서의 밀착성을 좋게 할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 용제를 함유해도 된다. 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세톤알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 용제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합해서 사용하거나 할 수 있다. 용제는 페이스트 제작 후, 점도 조정을 목적으로 나중에 첨가해도 상관없다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 그 소망의 특성을 손상시키지 않는 범위이면 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않는 비감광성 폴리머, 가소제, 레벨링제, 계면활성제, 실란 커플링제, 소포제, 안료 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 비감광성 폴리머의 구체예로서는 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 기폐환 폴리이미드 등을 들 수 있다.

가소제의 구체예로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 레벨링제의 구체예로서는 특수 비닐계 중합물, 특수 아크릴계 중합물 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라젠, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 분산기, 혼련기 등을 이용하여 제작된다. 이것들의 구체예로서는 쓰리롤밀, 볼 밀, 유성식 볼 밀 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.

이어서 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용한 도전 패턴의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도전 패턴을 제작하기 위해서는 본 발명의 페이스트를 기판 상에 도포하고, 가열해서 용제를 휘발시켜서 건조한다. 그 후 패턴 형성용 마스크를 통해서 노광하고, 현상 공정을 거침으로써 기판 상에 소망의 패턴을 형성한다. 그리고 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 경화해서 도전 패턴을 제작한다. 경화 온도는 바람직하게는 120~180℃이다. 가열 온도를 100℃ 미만으로 하면 수지의 체적 수축량을 크게 할 수 없어 비저항률을 작게 할 수 없다. 한편, 가열 온도가 300℃를 초과하면 내열성이 낮은 기판 상에 사용할 수 없고, 내열성이 낮은 재료와 병용해서 사용할 수도 없다.

본 발명에서 사용하는 기판은 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, PET 필름), 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 아라미드 필름, 에폭시 수지 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리설폰계 수지 기판, 유리 기판, 가식층 형성 기판, 절연층 형성 기판, 규소 웨이퍼, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화 규소 기판 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 방법, 조성물의 전체 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1~50㎛의 범위 내가 되도록 도포된다.

이어서 기판 상에 도포한 도포막으로부터 용제를 제거한다. 용제를 제거하는 방법으로서는 오븐, 핫플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조는 50℃에서 180℃의 범위에서 1분에서 수 시간 행하는 것이 바람직하다.

용제 제거 후의 도포막 상에 포토리소그래피법에 의해 패턴 가공을 행한다. 노광에 사용되는 광원으로서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.

노광 후, 현상액을 이용하여 미노광부를 제거함으로써 소망의 패턴이 얻어진다. 알칼리 현상을 행할 경우의 현상액으로서는 수산화테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 복수종 첨가한 것을 현상액으로서 사용해도 된다. 또한, 이들 알칼리 수용액에 계면활성제를 첨가한 것을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 유기 현상을 행할 경우의 현상액으로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매를 단독 또는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 크실렌, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등과 조합시킨 혼합 용액을 사용할 수 있다.

현상은 기판을 정치 또는 회전시키면서 상기 현상액을 도포막 면에 스프레이하거나, 기판을 현상액 내에 침지하거나, 또는 침지하면서 초음파를 가하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.

현상 후, 물에 의한 린스 처리를 실시해도 된다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 된다.

이어서 도전성을 발현시키기 위해서 페이스트 조성물 막을 경화한다. 경화하는 방법으로서는 오븐, 이너트 오븐, 핫플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등을 들 수 있다. 이렇게 경화 공정을 거쳐서 도전 패턴을 제작할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용하여 제조되는 도전 패턴은, 터치패널용 주위 배선으로서 적합하게 사용된다. 터치패널의 방식으로서는, 예를 들면 저항막식, 광학식, 전자 유도식 또는 정전 용량식을 들 수 있지만, 정전 용량식 터치패널은 특히 미세 배선이 요구되므로, 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용하여 제조되는 도전 패턴이 보다 적합하게 사용된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 재료 및 평가 방법은 아래와 같다.

<패터닝성의 평가 방법>

PET 필름 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 7㎛가 되도록 도포, 100℃의 건조 오븐 내에서 5분간 건조하고, 일정한 라인 앤드 스페이스(L/S)로 배열한 직선군을 1개의 유닛으로 하여, L/S의 값이 다른 9종류의 유닛을 갖는 투광 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 노광, 현상하고, 그 후에 140℃에서 30분간 건조 오븐 내에서 경화함으로써 도전 패턴을 얻었다. 각 유닛의 L/S의 값은 500/500, 250/250, 100/100, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20, 15/15로 했다(각각 라인 폭(㎛)/간격(㎛)을 나타낸다). 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하여 패턴 사이에 잔사가 없고, 또한 패턴 박리가 없는 최소의 L/S의 값을 가지는 패턴을 확인하고, 이 최소의 L/S의 값을 현상 가능한 L/S로 했다.

<비저항률의 평가 방법>

100℃의 건조 오븐 내에서 5분간 건조하고, 도 1에 나타내는 패턴의 투광부(A)를 갖는 포토마스크를 통해서 노광하고, 현상하고, 그 후에 140℃에서 30분간 건조 오븐 내에서 경화함으로써 비저항률 측정용 도전성 패턴을 얻었다. 도전성 패턴의 라인폭은 0.400㎜, 라인 길이는 80㎜이다. 얻어진 패턴의 단부를 표면 저항계에 연결하여 표면 저항값을 측정하고, 다음의 계산식에 적용시켜 비저항률을 산출했다.

비저항률=표면 저항값×막 두께×선폭/라인 길이

또한 막 두께의 측정은 촉침식 단차계 사프컴(등록상표) 1400((주) 토쿄세이미츠제)을 사용해서 행하였다. 막 두께의 측정은 랜덤으로 3개소의 위치에서 측정하고, 그 3점의 평균치를 막 두께로 했다. 측장은 1㎜, 주사 속도는 0.3㎜/sec로 했다. 선폭은 패턴을 광학 현미경으로 랜덤으로 3개소의 위치를 관찰하고, 화상 데이터를 해석해서 얻어진 3점의 평균치를 선폭으로 했다.

<굴곡성의 평가 방법>

도 2는 굴곡성 시험에 사용한 샘플을 모식적으로 나타낸 도면이다. 세로 10㎜, 가로 100㎜의 직사각형의 PET 필름(두께 40㎛) 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 7㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 건조 오븐 내에서 5분간 건조하고, 도 1에 나타내는 패턴의 투광부(A)를 갖는 포토마스크를 투광부가 샘플 중앙이 되도록 배치해서 노광하고, 현상하고, 그 후에 140℃에서 30분간 건조 오븐 내에서 경화해서 도전 패턴을 형성하고, 테스터를 이용하여 저항치를 측정했다. 그 후 도전 패턴이 내측, 외측으로 교대로 되도록 구부려서 샘플 짧은변(B)과 샘플 짧은변(C)을 접촉시키고, 원래 상태로 되돌리는 굴곡 동작을 100회 반복한 후, 다시 테스터로 저항치를 측정했다. 그 결과, 저항치의 변화량이 20% 이하이며, 또한 도전 패턴에 크랙, 박리, 단선 등이 없는 것을 good으로 하고, 그렇지 않은 것을 poor로 했다.

<ITO와의 밀착성 평가 방법>

ITO 부착 PET 필름 ELECRYSTA(등록상표) V270L-TFS(닛토덴코(주)제) 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 7㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 건조 오븐 내에서 5분간 건조하고, 인쇄면을 전체면 노광하고, 그 후에 140℃에서 30분간 건조 오븐 내에서 경화한 후, 1㎜폭으로 10×10의 격자 모양으로 커터로 칼집을 넣고, 85℃, 85% RH의 항온 항습조 SH-661(에스펙(주)제)에 240h 투입했다. 그 후 샘플을 꺼내 격자 모양의 개소에 테이프를 점착해서 박리하고, 잔존 매스수로 판정을 행하였다. 또한, 테이프로서는 셀로판 테이프(니치반(주)제)를 사용해서 행하였다.

[우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)]

합성예 A-1 :

반응 용기에 에폭시아크릴레이트 화합물(a)로서 에폭시에스테르 3000A(쿄에이샤카가쿠(주)제, 분자량 : 476.7, 비스페놀A 골격을 갖는다) 200g, 반응용 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 500g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 0.5g, 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서 디히드록시프로피온산(분자량 : 106.1) 75g을 첨가해, 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물(b)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(분자량 : 168.2) 84.1g을 첨가해, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켰다. 이 용액에 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물(d)로서 글리시딜메타크릴레이트(분자량 : 142.2) 165g을 첨가 후, 95℃로 승온하여 6시간 반응시켜서 본 발명의 우레탄 결합을 포함하는 에폭시아크릴레이트(A-1) 51.2중량%의 감광성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 화합물(A-5)의 산가는 89㎎KOH/g, DSC 측정으로 얻어진 유리전이온도는 27.2℃였다.

합성예 A-2 :

반응 용기에 에폭시아크릴레이트 화합물(a)로서 에폭시에스테르 3000A(쿄에이샤카가쿠(주)제, 분자량 : 476.7, 비스페놀A 골격을 갖는다) 200g, 반응용 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 500g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 0.5g, 디올 화합물로서 1,6-헥산디올(분자량 : 118.2) 100g을 첨가해, 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물(b)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(분자량 : 168.2) 71.0g을 첨가해, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켜서 본 발명의 우레탄 결합을 포함하는 에폭시아크릴레이트(A-2) 42.6중량%의 감광성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 화합물(A-2)의 산가는 1㎎KOH/g 이하, DSC 측정으로 얻어진 유리전이온도는 35.5℃였다.

합성예 A-3

반응 용기에 에폭시아크릴레이트 화합물(a)로서 에폭시에스테르 3000A(쿄에이샤카가쿠(주)제, 분자량 : 476.7, 비스페놀A 골격을 갖는다) 200g, 반응용 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 500g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 0.5g, 디올 화합물로서 1,4-벤젠디올(분자량 : 110.1) 10g을 첨가해, 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물(b)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(분자량 : 168.2) 28.6g을 첨가해, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켜서 본 발명의 우레탄 결합을 포함하는 에폭시아크릴레이트(A-3) 32.4중량%의 감광성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 화합물(A-3)의 산가는 1㎎KOH/g 이하, DSC 측정으로 얻어진 유리전이온도는 79.3℃였다.

합성예 A-4

반응 용기에 에폭시아크릴레이트 화합물(a)로서 에폭시에스테르 3000A(쿄에이샤카가쿠(주)제, 분자량 : 476.7, 비스페놀A 골격을 갖는다) 200g, 반응용 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 500g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 0.5g, 디올 화합물로서 디히드록시프로피온산(분자량 : 106.1) 20g을 첨가해, 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물(b)로서 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(분자량 : 210.2) 42.6g을 첨가해, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켰다. 본 발명의 우레탄 결합을 포함하는 에폭시아크릴레이트(A-4) 34.5중량%의 감광성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 화합물(A-4)의 산가는 35㎎KOH/g, DSC 측정으로 얻어진 유리전이온도는 66.2℃였다.

합성예 A-5

반응 용기에 에폭시아크릴레이트 화합물(a)로서 에폭시에스테르 3000A(쿄에이샤카가쿠(주)제, 분자량 : 476.7, 비스페놀A 골격을 갖는다) 200g, 반응용 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 500g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 0.5g, 디올 화합물로서 디히드록시프로피온산(분자량 : 106.1) 75g을 첨가해, 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물(b)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(분자량 : 168.2) 62.8g을 첨가해, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켰다. 본 발명의 우레탄 결합을 포함하는 에폭시아크릴레이트(A-5) 40.4중량%의 감광성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 화합물(A-5)의 산가는 112㎎KOH/g, DSC 측정으로 얻어진 유리전이온도는 25.4℃였다.

합성예 A-6 :

반응 용기에 에폭시아크릴레이트 화합물(a)로서 에폭시에스테르 70PA(쿄에이샤카가쿠(주)제, 분자량 : 332.4, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비페닐 골격,또는 수소첨가 비스페놀A 골격을 갖지 않는다) 350g, 반응용 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 500g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 0.5g, 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서 디히드록시프로피온산(분자량 : 106.1) 80g을 첨가해, 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물(b)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(분자량 : 168.2) 121.1g을 첨가해, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켰다. 이 용액에 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물(d)로서 글리시딜메타크릴레이트(분자량 : 142.2) 195g을 첨가 후, 95℃로 승온하고 6시간 반응시켜서 본 발명의 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A-6) 59.9중량%의 감광성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 화합물(A-6)의 산가는 78㎎KOH/g, DSC 측정으로 얻어진 유리전이온도는 15.1℃였다.

합성예 A-7 :

반응 용기에 에폭시아크릴레이트 화합물(a)로서 에포라이트 4000(쿄에이샤카가쿠(주)제, 분자량 : 332.4, 수소첨가 비스페놀A 골격을 갖는다)의 아크릴산 부가물(분자량 : 496.5) 300g, 반응용 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 500g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 0.5g, 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(분자량 : 134.1) 120g을 첨가해, 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물(b)로서 톨루엔디이소시아네이트(분자량 : 174.2) 104.2g을 첨가해, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시켜, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켰다. 이 용액에 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물(d)로서 글리시딜메타크릴레이트(분자량 : 142.2) 170g을 첨가 후, 95℃로 승온하고 6시간 반응시켜서 본 발명의 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A-7) 58.1중량%의 감광성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 화합물(A-7)의 산가는 102㎎KOH/g, DSC 측정으로 얻어진 유리전이온도는 23.4℃였다.

합성예 A-8 :

반응 용기에 에폭시아크릴레이트 화합물(a)로서 데나콜 EX-203(나가세켐텍스(주)제, 분자량 : 224, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비페닐 골격, 또는 수소첨가 비스페놀A 골격을 갖지 않는다)의 아크릴산 부가물(분자량 : 368) 300g, 반응용 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 500g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 0.5g, 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(분자량 : 134.1) 200g을 첨가해, 45도로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물(b)로서 톨루엔디이소시아네이트(분자량 : 174.2) 201.3g을 첨가해, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시켜, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켰다. 이 용액에 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물(d)로서 글리시딜메타크릴레이트(분자량 : 142.2) 120g을 첨가 후, 95℃로 승온하고, 6시간 반응시켜서 본 발명의 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A-8) 62.2중량%의 감광성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 화합물(A-8)의 산가는 83㎎KOH/g, DSC 측정으로 얻어진 유리전이온도는 12.4℃였다.

[광중합 개시제(B)]

IRGACURE(등록상표) 369(치바재팬(주)제)

[도전 필러(C)]

표 1에 기재된 재료, 체적 평균 입자 지름인 것을 사용했다. 또한, 체적 평균 입자 지름은 이하의 방법에 의해 구했다.

<체적 평균 입자 지름의 측정>

도전 필러(C)의 체적 평균 입자 지름은 (주)호리바세이사쿠쇼제 동적 광산란식 입도 분포계에 의해 체적 평균 입자 지름을 측정했다.

[디카르복실산 또는 그 산 무수물(D)]

2-프로필숙신산(토쿄카세이코교(주)제)

2-헥실말론산(토쿄카세이코교(주)제)

[모노머]

라이트아크릴레이트 BP-4EA(쿄에이샤카가쿠(주)제)

EBECRYL770(다이셀·사이테크(주)제 ; 산가 : 120㎎KOH/g)

[용제]

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(토쿄카세이코교(주)제)

[우레탄 결합을 포함하지 않는 에폭시아크릴레이트]

에폭시에스테르 3002M(쿄에이샤카가쿠(주)제, 비스페놀A 골격을 갖는다)

네오폴(등록상표) 8317(유피카(주)제 ; 브롬화비스페놀A 골격을 갖는다, 산가 : 110㎎KOH/g)

네오폴(등록상표) 8475(유피카(주)제 ; 비스페놀F 골격을 갖는다, 산가 : 55㎎KOH/g)

(실시예 1)

100mL 클린 병에 감광성 수지 용액(A-1)을 10.0g, 광중합 개시제 IRGACURE(등록상표) 369(치바재팬(주)제)를 1.0g "아와토리렌타로"(등록상표) ARE-310((주)신키제)로 혼합하여, 감광성 수지 용액 11.0g(전체 고형분 55.6중량%)을 얻었다.

얻어진 감광성 수지 용액 11.0g과 체적 평균 입자 지름 2㎛의 Ag 입자를 40.9g 혼합하고, 쓰리롤밀 EXAKT M-50(EXAKT사제)을 이용하여 혼련하여 51.9g의 감광성 도전 페이스트를 얻었다.

얻어진 페이스트를 스크린 인쇄로 막 두께 100㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 건조 오븐에서 90℃, 10분간의 조건으로 건조했다. 그 후, 노광 장치 PEM-6M(유니온코가쿠(주)제)을 이용하여 노광량 150mJ/㎠(파장 365㎚ 환산)로 전선 노광을 행하고, 0.25% Na₂CO₃ 용액으로 30초 침지 현상을 행하고, 초 순수로 린스 후, 건조 오븐에서 140℃, 30분간 경화를 행하였다. 패턴 가공된 도전 패턴의 막 두께는 7㎛였다. 도전 패턴의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 광학 현미경에 의해 확인한 바, L/S가 20/20㎛까지 패턴간 잔사, 패턴 박리가 없고, 양호하게 패턴 가공되어 있는 것을 확인했다. 그리고 도전 패턴의 비저항률을 측정한 바 7.4×10^-5Ω㎝였다. 또한 굴곡성에 대해서도 시험 후 크랙이나 단선 등이 발생하지 않고 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 2~18)

표 1에 나타내는 조성의 감광성 도전 페이스트를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하고, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

(비교예 1~4)

본원 발명의 요건을 만족시키는 실시예 1~18에서는 고분해능의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 140℃에서의 경화에 의해 낮은 저항의 도전 패턴을 얻을 수 있었지만, 감광성 성분(A)을 사용하지 않은 비교예 1~4에서는 고온 고습도 하에 ITO와의 밀착성이 저하됐다.

A : 투광부 B, C : 샘플 짧은변
D : 도전 패턴 E : PET 필름

Claims

우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A), 광중합 개시제(B), 및 도전 필러(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)는 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)의 산가는 40~250㎎KOH/g의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)는 불포화 이중 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)는 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비페닐 골격, 또는 수소첨가 비스페놀A 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 우레탄 결합을 갖는 에폭시아크릴레이트(A)의 유리전이온도는 -10~60℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
디카르복실산 또는 그 산 무수물(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조하고, 노광하고, 현상한 후에 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 경화하는 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 제조 방법.
제 8 항에 기재된 도전 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 터치패널.