CN106661315B

CN106661315B - 聚碳酸酯树脂组合物

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Publication number: CN106661315B
Application number: CN201580020754.6A
Authority: CN
Inventors: 溪拓志; 冈本广志; 山中克浩
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2015-04-20
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2035-04-20
Also published as: US10150854B2; EP3135727A4; JP6200073B2; CN106661315A; US20170037220A1; JPWO2015163268A1; EP3135727B1; WO2015163268A1; EP3135727A1

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，含有N－R型(R表示烷基)的受阻胺系光稳定剂0.001～1重量份0.001～1重量份，所述聚碳酸酯树脂满足下述式(i)～(v)且其重复单元含有40摩尔％以上的下述式所示的单元(A)，该树脂组合物具有优异的耐热性、低吸水率、高的透明性，抑制长期使用时的劣化。(i)相对于聚合中使用的全部二醇化合物使用1×10^－9～1×10^－5摩尔当量的金属化合物作为聚合催化剂，所述金属化合物由阴离子和阳离子构成，所述阴离子由下述式(B)表示，所述阳离子由金属构成；(ii)20℃的利用二氯甲烷溶液测得的比粘度为0.23～0.60；(iii)玻璃化转变温度为100℃～160℃；(iv)饱和吸水率为2.5％以下；(v)玻璃化转变温度(Tg℃)与饱和吸水率(Wa％)的关系满足下述式(I)。2.5≤TW值＝Tg×0.04－Wa(I)(式(B)中，R¹是碳原子数1～22的可以为直链状或支链状的亚烷基、亚环烷基、芳基亚烷基)

Description

聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种具有优异的耐热性、低吸水率、高的透明性，且抑制长期使用时的劣化的聚碳酸酯树脂组合物。

背景技术

聚碳酸酯树脂的透明性、耐热性、耐冲击性优异，目前被广泛用于光学介质领域、电气·电子·OA领域、汽车、产业设备领域、医疗领域、其它工业领域。然而，通常使用的聚碳酸酯由来自石油的原料制造，因此可举出担心石油资源枯竭、引起地球变暖的空气中的二氧化碳增加的问题。因此，开始集中关注原料不依赖于石油，并且即使燃烧也不会使二氧化碳增加的碳中和成立的生物质资源，在聚合物的领域中，也正在积极地开发由生物质资源生产的生物质塑料。

其中，作为使用生物质资源作为原料且耐热性高的非晶性的聚碳酸酯树脂，研究了使用由能够由糖质制造的醚二醇残基得到的原料的聚碳酸酯树脂。特别是单体使用异山梨醇的聚碳酸酯具有透明性、耐热性、耐候性、铅笔硬度优异这样的特征，进行了有效利用这些特征的研究(专利文献1、2)。

通常，上述聚碳酸酯树脂根据其用途与各种稳定剂组合使用(专利文献3～5)。例如，专利文献3中，通过在异山梨醇和脂环式二醇单体的共聚物中添加受阻胺系光稳定剂作为耐候配方，改善了耐候试验后的雾度上升、黄变度。专利文献4中，在异山梨醇和脂环式二醇单体的共聚物中配合着色剂和受阻胺系光稳定剂，改善了耐候试验后的色调变化、物性下降。专利文献5中，通过在由脂肪族聚碳酸酯和双酚A构成的芳香族聚碳酸酯的聚合物合金中配合受阻胺系光稳定剂，改善了耐候试验后的色调变化，所述芳香族聚碳酸酯是异山梨醇和脂环式二醇单体的共聚物。

如上所述，作为使用异山梨醇的聚碳酸酯的耐候配方，广泛使用受阻胺系光稳定剂。然而，受阻胺系光稳定剂为碱性化合物，担心由于在聚碳酸酯树脂中含有受阻胺系光稳定剂而促进水解。受阻胺系的碱性起因于其结构，耐候性、碱性的大小根据结构而不同。因此，为了兼具耐水解性和耐候性，需要考虑这些因素，在应用于室外用途等时需要进一步的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－74031号公报

专利文献2：日本特开2009－102537号公报

专利文献3：日本特开2011－219746号公报

专利文献4：日本特开2013－227558号公报

专利文献5：日本特开2012－41467号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异的耐热性、低吸水率、高的透明性，且抑制长期使用时的劣化的聚碳酸酯树脂组合物。

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，将在特定的聚合催化剂的存在下使含有异山梨醇的二醇化合物聚合而成的聚碳酸酯树脂与特定的添加剂组合而得到的聚碳酸酯树脂组合物在耐热性、低吸水率、透明性、抑制长期使用时的劣化的方面优异，以至完成了本发明。

即，根据本发明，发明的课题可以通过下述内容实现。

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，含有N－R型(R表示烷基)的受阻胺系光稳定剂0.001～1重量份，所述聚碳酸酯树脂满足下述式(i)～(v)且其重复单元含有40摩尔％以上的下述式所示的单元(A)。

(i)相对于聚合中使用的全部二醇化合物使用1×10^－9～1×10^－5摩尔当量的金属化合物作为聚合催化剂，所述金属化合物由阴离子和阳离子构成，所述阴离子由下述式(B)表示，所述阳离子由金属构成

(ii)20℃的利用二氯甲烷溶液测得的比粘度为0.23～0.60

(iii)玻璃化转变温度为100℃～160℃

(iv)饱和吸水率为2.5％以下

(v)玻璃化转变温度(Tg℃)与饱和吸水率(Wa％)的关系满足下述式(I)

2.5≤TW值＝Tg×0.04－Wa (I)

(式中，R¹是碳原子数1～22的可以为直链状或支链状的亚烷基、亚环烷基、芳基亚烷基)

2.如前项1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，式(B)中的R¹为碳原子数1～22的直链状的亚烷基。

3.如前项1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，金属化合物中的由金属构成的阳离子是由长周期型元素周期表1族或2族的金属构成的阳离子。

4.如前项1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，含有所述受阻胺系光稳定剂0.01～0.5重量份。

5.如前项1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，进一步含有磷系抗氧化剂，且相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，磷系抗氧化剂的含量为0.001～1重量份。

6.如前项1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，进一步含有紫外线吸收剂，且相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，紫外线吸收剂的含量为0.01～2重量份。

7.如前项6所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂为苯并***系紫外线吸收剂。

8.如前项1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂进一步含有下述式(C－1)所示的单元(C－1)，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－1)的合计为80摩尔％以上。

(式中，W表示碳原子数2～30的亚烷基或碳原子数6～30的亚环烷基)

9.如前项8所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，单元(A)与单元(C－1)的摩尔比(A/C－1)为60/40～95/5。

10.如前项1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂进一步含有由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物衍生的碳酸酯单元(C－2)，具有嵌段性，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－2)的合计为80摩尔％以上。

11.如前项10所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，单元(A)与单元(C－2)的摩尔比(A/C－2)为60/40～98/2。

12.如前项1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂进一步含有下述式所示的单元(C－3)，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－3)的合计为80摩尔％以上。

(式中，X表示碳原子数3～20的亚烷基或碳原子数3～20的亚环烷基，R²表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基，m表示1～10的整数)

13.如前项12所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，单元(A)与单元(C－3)的摩尔比(A/C－3)为50/50～95/5。

14.如前项1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂进一步含有下述式所示的由聚酯二醇衍生的碳酸酯单元(C－4)，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－4)的合计为80摩尔％以上。

(式中，R³表示碳原子数1～12的可以含有芳香族基团的烃基，W表示碳原子数1～12的可以含有芳香族基团的烃基，n表示平均重复单元数)

15.如前项14所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚酯二醇的重均分子量为100～3000。

16.如前项14所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，单元(A)与单元(C－4)的摩尔比(A/C－4)为50/50～99/1。

17.一种成型品，由前项1～16中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物构成。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐热性、低吸水率、表面硬度、实用的机械强度、优异的透明性，且抑制长期使用时的劣化，其发挥的工业效果显著。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

＜聚碳酸酯树脂的制造方法＞

本发明中，作为聚碳酸酯树脂的原料，使用含有下述式(a)的化合物的二醇化合物。下述式(a)的化合物为全部二醇成分的40摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。

本发明中，使含有上述式(a)的化合物的二醇化合物在作为酯交换催化剂的特定的由阴离子和阳离子构成的金属化合物的存在下与碳酸二酯反应而制造聚碳酸酯树脂，所述阳离子由金属构成。

本发明的聚碳酸酯树脂通过通常的制造聚碳酸酯树脂的本身公知的反应方法、使碳酸二酯与二醇成分反应的方法而制造。接着，对这些制造方法简单地说明基本的方法。

使用碳酸二酯的酯交换反应通过在非活性气体气氛下将规定比例的二醇成分与碳酸二酯一边加热一边搅拌而使生成的醇或酚类馏出的方法来进行。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，通常为120～350℃的范围。反应从其初期一边减压使生成的醇或酚类馏出一边使反应结束。另外，可以根据需要加入末端终止剂、抗氧化剂等。

作为上述酯交换反应中所使用的碳酸二酯，可举出可以被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯和碳酸间甲苯酯等。其中，特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二醇成分的合计1摩尔，优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。

聚合时，为了加快聚合速度，使用聚合催化剂。

作为聚合催化剂，是由阴离子和阳离子构成的化合物，所述阴离子由下述式(B)表示，所述阳离子由金属构成，优选使用作为碱金属化合物、碱土金属化合物的金属化合物。

式中，R¹优选为直链状的亚烷基。另外，优选碳原子数4～22，更优选碳原子数10～22，特别优选碳原子数16～22。若在上述碳原子数的范围内，则催化效果高，得到的聚碳酸酯树脂的长期使用时的劣化得到抑制且容易获得而优选。

另外，上述金属化合物中的由金属构成的阳离子优选为由长周期型元素周期表1族或2族的金属构成的阳离子。具体而言，可举出锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、锰、锌等，优选钠、钙、钡。

作为上述金属化合物，具体而言，可举出丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙、丙酸锶、丙酸钡、丙酸锰、丙酸锌、丙酸铝、丁酸锂、丁酸钠、丁酸钾、丁酸铯、丁酸镁、丁酸钙、丁酸锶、丁酸钡、丁酸锰、丁酸锌、丁酸铝、戊酸锂、戊酸钠、戊酸钾、戊酸铯、戊酸镁、戊酸钙、戊酸锶、戊酸钡、戊酸锰、戊酸锌、戊酸铝、己酸锂、己酸钠、己酸钾、己酸铯、己酸镁、己酸钙、己酸锶、己酸钡、己酸锰、己酸锌、己酸铝、庚酸锂、庚酸钠、庚酸钾、庚酸铯、庚酸镁、庚酸钙、庚酸锶、庚酸钡、庚酸锰、庚酸锌、庚酸铝、辛酸锂、辛酸钠、辛酸钾、辛酸铯、辛酸镁、辛酸钙、辛酸锶、辛酸钡、辛酸锰、辛酸锌、辛酸铝、壬酸锂、壬酸钠、壬酸钾、壬酸铯、壬酸镁、壬酸钙、壬酸锶、壬酸钡、壬酸锰、壬酸锌、壬酸铝、癸酸锂、癸酸钠、癸酸钾、癸酸铯、癸酸镁、癸酸钙、癸酸锶、癸酸钡、癸酸锰、癸酸锌、癸酸铝、十一烷酸锂、十一烷酸钠、十一烷酸钾、十一烷酸铯、十一烷酸镁、十一烷酸钙、十一烷酸锶、十一烷酸钡、十一烷酸锰、十一烷酸锌、十一烷酸铝、月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸铯、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸锶、月桂酸钡、月桂酸锰、月桂酸锌、月桂酸铝、十三烷酸锂、十三烷酸钠、十三烷酸钾、十三烷酸铯、十三烷酸镁、十三烷酸钙、十三烷酸锶、十三烷酸钡、十三烷酸锰、十三烷酸锌、十三烷酸铝、肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸铯、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸锶、肉豆蔻酸钡、肉豆蔻酸锰、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸铝、十五烷酸锂、十五烷酸钠、十五烷酸钾、十五烷酸铯、十五烷酸镁、十五烷酸钙、十五烷酸锶、十五烷酸钡、十五烷酸锰、十五烷酸锌、十五烷酸铝、棕榈酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸铯、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸锶、棕榈酸钡、棕榈酸锰、棕榈酸锌、棕榈酸铝、十七烷酸锂、十七烷酸钠、十七烷酸钾、十七烷酸铯、十七烷酸镁、十七烷酸钙、十七烷酸锶、十七烷酸钡、十七烷酸锰、十七烷酸锌、十七烷酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锰、硬脂酸锌、硬脂酸铝、十九烷酸锂、十九烷酸钠、十九烷酸钾、十九烷酸铯、十九烷酸镁、十九烷酸钙、十九烷酸锶、十九烷酸钡、十九烷酸锰、十九烷酸锌、十九烷酸铝、花生酸锂、花生酸钠、花生酸钾、花生酸铯、花生酸镁、花生酸钙、花生酸锶、花生酸钡、花生酸锰、花生酸锌、花生酸铝、二十一烷酸锂、二十一烷酸钠、二十一烷酸钾、二十一烷酸铯、二十一烷酸镁、二十一烷酸钙、二十一烷酸锶、二十一烷酸钡、二十一烷酸锰、二十一烷酸锌、二十一烷酸铝、山嵛酸锂、山嵛酸钠、山嵛酸钾、山嵛酸铯、山嵛酸镁、山嵛酸钙、山嵛酸锶、山嵛酸钡、山嵛酸锰、山嵛酸锌、山嵛酸铝、二十三烷酸锂、二十三烷酸钠、二十三烷酸钾、二十三烷酸铯、二十三烷酸镁、二十三烷酸钙、二十三烷酸锶、二十三烷酸钡、二十三烷酸锰、二十三烷酸锌、二十三烷酸铝、二十四烷酸锂、二十四烷酸钠、二十四烷酸钾、二十四烷酸铯、二十四烷酸镁、二十四烷酸钙、二十四烷酸锶、二十四烷酸钡、二十四烷酸锰、二十四烷酸锌、二十四烷酸铝等，它们可以单独使用或组合使用。

其中，优选使用硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸钠、丙酸钠、癸酸钠、二十四烷酸钠，特别优选使用硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸钠、癸酸钠、二十四烷酸钠。

聚合催化剂可以单独使用上述金属化合物，也可以与下述含氮化合物并用。

作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。此外，可举出三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类、2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。此外，可例示氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱性盐等。

上述金属化合物催化剂的使用量相对于全部二醇成分在1×10^－9～1×10^－5摩尔当量的范围使用。优选在1×10^－8～1×10^－5摩尔当量、更优选在1×10^－7～1×10^－5摩尔当量、进一步优选在1×10^－6～1×10^－5摩尔当量的范围使用。聚合催化剂的使用量小于1×10^－9摩尔当量时，反应时间长，聚合度也变低，故不优选，若大于1×10^－5摩尔当量，则反应难以控制，故不优选。

另外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可以有效地使用公知的催化剂失活剂，其中，优选磺酸的铵盐、盐。进一步优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。

另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。

这些催化剂失活剂的使用量相对于聚合催化剂1摩尔，可以优选以0.5～50摩尔的比例、更优选以0.5～10摩尔的比例、进一步优选以0.8～5摩尔的比例使用。

＜聚碳酸酯树脂＞

本发明的聚碳酸酯树脂含有下述式(A)所示的单元(A)。单元(A)以全部重复单元为基准为40摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。

(单元(A))

本发明中的单元(A)如上述式(A)所示，是由具有醚基的脂肪族二醇衍生的单元。

在构成上述式(A)的生物质资源中具有醚键的二醇是耐热性和铅笔硬度高的材料。

上述式(A)可例示处于立体异构体关系的下述式所示的重复单元(A1)、(A2)和(A3)。

它们是源自糖质的醚二醇，是由自然界的生物质也能够得到的物质，是被称为可再生资源的物质之一。重复单元(A1)、(A2)和(A3)分别被称为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇。异山梨醇通过在使由淀粉得到的D-葡萄糖氢化后，经过脱水而得到。对于其它醚二醇，除起始物质以外也通过同样的反应得到。

异山梨醇、异甘露酯、异艾杜醇中，特别是由异山梨醇(1,4；3,6-二脱水-D-山梨糖醇)衍生的重复单元由于制造的容易性、耐热性优异，故优选。

(单元(C－1))

作为本发明中所制造的聚碳酸酯树脂的优选的一个方式，可举出含有上述单元(A)和下述式(C－1)所示的单元(C－1)，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－1)的合计为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上的共聚聚碳酸酯树脂。

(式中，W表示碳原子数2～30的亚烷基或碳原子数6～30的亚环烷基。)

单元(C－1)是由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物衍生的碳酸酯单元。

作为碳原子数2～30的脂肪族二醇，可举出1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、2－乙基－1,6－己二醇、2,2,4－三甲基－1,6－己二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇等。其中，优选1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇。特别优选1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇。

作为碳原子数6～30的脂环式二醇化合物，具体而言，可举出1,2－环己二醇、1,3－环己二醇、1,4－环己二醇、2－甲基－1,4－环己二醇等环己二醇类、1,2－环己烷二甲醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类、2,3－降冰片烷二甲醇、2,5－降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3－金刚烷二醇、2,2－金刚烷二醇、萘烷二甲醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇和3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等。其中，优选1,4－环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷。

它们也可以并用2种以上而使用。特别优选W为碳原子数8～12的亚烷基。

单元(A)与单元(C－1)的摩尔比(A/C－1)优选为60/40～95/5的范围，更优选为70/30～93/7的范围，进一步优选为80/20～90/10的范围。若在上述范围内，则耐热性、表面硬度、低吸水性、低温特性、耐冲击性、低透湿性和耐候性的平衡优异，故优选。摩尔比(A/C－1)可以利用日本电子公司制的JNM－AL400的质子NMR进行测定而算出。

作为衍生出单元(A)和单元(C－1)以外的其它单元的二醇化合物，可以为衍生出后述的单元(C－2)、单元(C-3)或单元(C-4)的单体化合物、其以外的脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物、芳香族二羟基化合物中的任一者。具体而言，可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子中记载的二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧亚烷基二醇类。

作为芳香族二羟基化合物，可举出α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(双酚M)、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、双酚A、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(双酚AF)和1,1-双(4-羟基苯基)癸烷等。

(单元(C－2))

作为本发明中所使用的聚碳酸酯树脂的优选的一个方式，可举出含有上述单元(A)和由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物衍生的碳酸酯单元(C－2)，具有嵌段性，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－2)的合计为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上的共聚聚碳酸酯树脂。也可以使用衍生出单元(A)和单元(C－2)以外的其它单元的化合物(例如氧亚烷基二醇类、芳香族二羟基化合物)。

脂肪族二醇化合物可以为直链脂肪族二醇化合物或支链脂肪族二醇化合物中的任一者。作为直链脂肪族二醇化合物，优选使用碳原子数2～30的直链脂肪族二醇化合物，更优选使用碳原子数3～20的直链脂肪族二醇化合物，进一步优选使用碳原子数3～10的直链脂肪族二醇化合物。另外，作为支链脂肪族二醇化合物，优选使用碳原子数3～30的支链脂肪族二醇化合物，更优选使用碳原子数3～20的支链脂肪族二醇化合物，进一步优选使用碳原子数4～12的支链脂肪族二醇化合物。

作为脂环式二醇化合物，优选使用碳原子数6～30的脂环式二醇化合物，更优选使用碳原子数6～20的脂环式二醇化合物。

作为直链脂肪族二醇化合物，具体而言，可举出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇等。其中，优选1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,12－十二烷二醇。

作为支链脂肪族二醇化合物，具体而言，可举出1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、新戊二醇、2－乙基－1,6－己二醇、2,2,4－三甲基－1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、1,2－己二醇、1,2－辛基二醇、2-乙基－1,3-己二醇、2,3－二异丁基－1,3－丙二醇、2,2－二异戊基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇等。其中，优选3－甲基－1,5－戊二醇、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇。

作为脂环式二醇化合物，具体而言，可举出1,2－环己二醇、1,3－环己二醇、1,4－环己二醇、2－甲基－1,4－环己二醇等环己二醇类、1,2－环己烷二甲醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类、2,3－降冰片烷二甲醇、2,5－降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3－金刚烷二醇、2,2－金刚烷二醇、萘烷二甲醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇和3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。其中，优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。这些脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物可以使用1种或并用2种以上而使用。

上述聚碳酸酯共聚物具有单元(C-2)的嵌段性。嵌段部分的单元(C-2)的平均重复单元数(n)优选为2～100，更优选为2.2～50，进一步优选为2.3～30，特别优选为2.5～10。另外，嵌段部分的单元(C－2)的数均分子量优选为250～5000，更优选为300～3000，进一步优选为300～2000，特别优选为350～1500。若嵌段部分的单元(C-2)的平均重复单元数(n)和数均分子量在上述范围内，则作为目标的吸水性、耐热性、铅笔硬度变得良好，并且难以引起相分离而优选。

上述聚碳酸酯共聚物中的单元(C－2)的嵌段性可以将聚碳酸酯共聚物溶解于CDCl₃，由利用¹³C－NMR测得的碳酸酯的碳算出。[单元(A)－单元(A)]的信号在153～154ppm处有3个(由于立体异构体有3种)，[单元(A)－单元(C－2)]的信号通常在154～155ppm处有2个(由于没有共聚二醇的立体异构时，与异山梨醇的立体异构体有2种)，[单元(C－2)－单元(C－2)]的信号通常在155～156ppm处测得。可以由该信号的积分值算出单元(C－2)的平均重复单元数。单元(C－2)的平均重复单元数通过下述式求出。此外，通过平均重复单元数乘以该重复单元的分子量来算出嵌段部分的单元(C－2)的数均分子量。

[数学式1]

单元(C-2)的平均重复单元数＝([单元(C-2)-单元(C-2)]的信号的积分值/[单元(A)-单元(C-2)]的信号的积分值)×2+1

单元(A)与单元(C－2)的摩尔比(A/C－2)优选为60/40～98/2的范围，更优选为65/35～93/7的范围，进一步优选为70/30～90/10的范围。若在上述范围内，则耐热性、表面硬度、低吸水性、低温特性、耐冲击性、低透湿性和耐候性的平衡优异，故优选。摩尔比(A/C－2)可以利用日本电子公司制的JNM－AL400的质子NMR进行测定而算出。

作为含有单元(A)和单元(C－2)且具有单元(C－2)的嵌段性的聚碳酸酯共聚物的制造方法，优选预先由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物得到重复单元(C－2)所示的聚碳酸酯低聚物，然后，使得到的聚碳酸酯低聚物、衍生出单元(A)的单体(例如异山梨醇)和碳酸酯前体物质反应而制造聚碳酸酯共聚物的方法。

(i)聚碳酸酯低聚物的制造方法

聚碳酸酯低聚物通过通常的制造聚碳酸酯树脂的本身公知的反应方法、使二醇化合物与碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应的方法、制造聚碳酸酯二醇的公知的方法而制造。接着，对这些制造方法简单地说明基本的方法。

使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下将规定比例的二醇化合物与碳酸二酯一边加热一边搅拌而使生成的醇或酚类馏出的方法而进行。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，但通常为120～300℃的范围。反应从其初期一边减压使生成的醇或酚类馏出一边使反应结束。另外，可以根据需要加入抗氧化剂等。

作为上述酯交换反应中所使用的碳酸二酯，可以使用与上述碳酸二酯同样的碳酸二酯。作为催化剂，可以使用通常的酯交换催化剂。

聚碳酸酯低聚物的制造方法可以在催化剂的存在下或不存在下进行，从反应效率的观点考虑，优选在催化剂的存在下进行。

聚碳酸酯低聚物的制造方法中的反应温度优选为90～230℃，更优选为100～220℃，进一步优选为120～210℃。若反应温度大于230℃，则有时得到的聚碳酸酯低聚物着色或生成醚结构。

聚碳酸酯低聚物的制造方法的反应初期由于副生成的醇、酚的量相对少，因此，为了抑制碳酸二酯的馏出，在10kPa～常压下进行酯交换反应，在酯交换反应的最后阶段，例如，酯交换反应优选进行了50％以上，更优选进行了70％以上之后，优选在优选为0.1～10kPa、更优选为0.1～1kPa的减压下进行酯交换反应。

聚碳酸酯低聚物的数均分子量优选为250～5000，更优选为300～3000，进一步优选为400～2000，特别优选为400～1500。数均分子量小于250时，有时作为目标的吸水性、耐热性、铅笔硬度变差。另外，数均分子量大于5000时，嵌段性变得过高，容易引起相分离。聚碳酸酯低聚物的数均分子量可以通过测定质子NMR来算出。利用质子NMR对重复单元算出末端羟基和末端苯基，通过下述式算出数均分子量。

[数学式2]

聚碳酸酯低聚物的数均分子量＝(重复单元的信号的积分值)/(末端羟基的信号的积分值+末端苯基的信号的积分值)×2×重复单元的分子量

聚碳酸酯低聚物的末端羟基、末端苯基的比率没有特别规定，可以是任何比率。

聚碳酸酯低聚物的制造可以在与聚碳酸酯共聚物的制造相同的反应釜进行，也可以使用各自的反应釜。另外，也可以从反应容器暂且取出，在保管后使用。另外，聚碳酸酯低聚物也可以进行利用过滤器的纯化、再沉淀等纯化。

(ii)聚碳酸酯共聚物的制造方法

含有单元(A)和单元(C－2)且具有单元(C－2)的嵌段性的聚碳酸酯共聚物通过利用通常的制造聚碳酸酯树脂的本身公知的反应方法使通过上述方法得到的聚碳酸酯低聚物、衍生出单元(A)的单体(例如异山梨醇)和碳酸酯前体物质进行反应而制造。接着，对这些制造方法简单地说明基本的方法。

使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下将规定比例的二醇成分与碳酸二酯一边加热一边搅拌而使生成的醇或酚类馏出的方法而进行。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，但通常为120～300℃的范围。反应从其初期一边减压使生成的醇或酚类馏出一边使反应结束。此外，可以根据需要加入末端终止剂、抗氧化剂等。

作为上述酯交换反应中所使用的碳酸二酯，可以使用与上述碳酸二酯同样的碳酸二酯。其中，特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔，优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。

另外，熔融聚合法中，为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为该聚合催化剂，可以使用与上述聚合催化剂(金属化合物)同样的聚合催化剂。

这些聚合催化剂的使用量在相对于二醇成分在1×10^－9～1×10^－5摩尔当量的范围使用，优选在1×10^－8～1×10^－5摩尔当量、更优选在1×10^－6～1×10^－5摩尔当量的范围使用。

另外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可以使用上述催化剂失活剂。

这些催化剂失活剂的使用量在使用至少1种聚合催化剂时，相对于该催化剂1摩尔，可以以优选0.5～50摩尔的比例、更优选0.5～10摩尔的比例、进一步优选0.8～5摩尔的比例使用。

(单元(C－3))

作为本发明中所使用的聚碳酸酯树脂的优选的一个方式，可举出含有上述单元(A)和下述式所示的单元(C－3)，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－3)的合计为80摩尔％以上、优选为90摩尔％以上的共聚聚碳酸酯树脂。

单元(C－3)是由具有侧链烷基或侧链环烷基的脂肪族二醇衍生的单元。

单元(C－3)的碳原子数的合计优选为4～12的范围，更优选为5～10的范围。若为该范围，则较高地保持聚碳酸酯树脂的HDT(载荷挠曲温度)。

另外，单元(C－3)优选X的碳原子数(主链碳原子数)和R²的碳原子数的合计(侧链碳原子数)满足下述式(i)，更优选满足下述式(i－a)，进一步优选满足下述式(i－b)。若满足下述式(i)，则耐沸水性优异，且能够大幅度降低吸水率，故优选。

0.3≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤8 (i)

0.4≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤5 (i－a)

0.5≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤2 (i－b)

(单元(C－3)中的X)

上述式(C－3)中，X表示碳原子数3～20的亚烷基或碳原子数3～20的亚环烷基。

X优选为碳原子数3～12的亚烷基，更优选为碳原子数3～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基。作为亚烷基，可举出亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。

X优选为碳原子数3～12的亚环烷基，更优选为碳原子数3～8的亚环烷基，进一步优选为碳原子数3～6的亚环烷基。作为亚环烷基，可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。

(单元(C－3)中的R²)

式(C－3)中，R²表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基。

R²优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

R²优选为碳原子数3～12的环烷基，更优选为碳原子数3～8的环烷基。作为环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

(单元(C－3)中的m)

式(C－3)中，m表示1～10的整数，优选表示2～8的整数，更优选表示2～5的整数。

(单元(C－3)中的X为碳原子数3～20的亚烷基时)

优选单元(C－3)中的X为碳原子数3～20的亚烷基，R²为碳原子数1～4的烷基，m为2～8的整数。优选单元(B)中的X为碳原子数3～5的亚烷基，R²为碳原子数1～4的烷基，m为1～2的整数。

单元(C－3)中的－X{－(R²)_m}－优选为下述式所示的单元(Ca)。

n为2～6的整数，优选为3～5的整数。n个R_a各自独立地选自氢原子、碳原子数1～4的烷基。n个R_b各自独立地选自氢原子、碳原子数1～4的烷基。n个R_a和n个R_b中，优选1个或2个为碳原子数1～4的烷基，其它为氢原子。

单元(C－3)中的－X{－(R²)_m}－优选为2－正丁基－2－乙基－1,3－丙烷二基、2,4－二乙基－1,5－戊烷二基、3－甲基－1,5－戊烷二基。

(单元(C－3)中的X为碳原子数3～20的亚环烷基时)

上述式(C－3)中，优选X为碳原子数4～5的亚环烷基，R²为碳原子数1～10的烷基，m为3～12的整数。

单元(C－3)优选为下述式所示的单元(Cb)。

R₁、R₂、R₃、R₄是各自可以相同或不同的烷基，R₁～R₄的碳原子数合计为4～10，另外，R₁和R₂、R₃和R₄可以键合而形成碳环。单元(Cb)中的R₁、R₂、R₃、R₄优选各自独立地为甲基、乙基或丙基。

单元(C－3)优选为下述式所示的单元(Cb－i)。

单元(C－3)由具有侧链烷基或侧链环烷基的脂肪族二醇衍生。作为具有侧链烷基或侧链环烷基的脂肪族二醇，可举出1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、1,2－己二醇、1,2－辛二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2,3－二异丁基－1,3－丙二醇、1,12－十八烷二醇、2,2－二异戊基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－环己基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,4－环己烷二甲醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇等。

其中，优选3－甲基－1,5－戊二醇、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇，特别优选2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇。它们可以并用2种以上而使用。

单元(A)与单元(C－3)的摩尔比(A/C－3)优选为50/50～95/5的范围，更优选为60/40～93/7的范围，进一步优选为70/30～90/10的范围。若在上述范围内，则耐热性、表面硬度、低吸水性、低温特性、耐冲击性、低透湿性和耐候性的平衡优异，故优选。摩尔比(A/C－3)可以利用日本电子公司制的JNM－AL400的质子NMR进行测定而算出。

作为衍生出单元(A)和单元(C－3)以外的其它单元的二醇化合物，可以为衍生出上述的单元(C－1)、单元(C－2)的单体化合物、其以外的脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物、芳香族二羟基化合物中的任一者。具体而言，可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子中记载的二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧亚烷基二醇类。

作为脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、芳香族二羟基化合物，可举出与上述化合物同样的化合物。

含有单元(A)和单元(C－3)的共聚聚碳酸酯树脂通过通常的制造聚碳酸酯树脂的本身公知的反应方法例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法而制造。对于这些制造方法，基本的方法与上述方法同样。

(单元(C－4))

作为本发明中所使用的聚碳酸酯树脂的其它一个方式，可举出含有上述单元(A)和由聚酯二醇衍生的碳酸酯单元(C－4)，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－4)的合计为80摩尔％以上、优选为90摩尔％以上的共聚聚碳酸酯树脂。

单元(C－4)是由含有二羧酸成分和二醇成分作为构成成分的聚酯二醇(C4)衍生的碳酸酯单元。

作为优选的二羧酸，是具有4～20个碳原子的脂肪族羧酸、芳香族羧酸或芳香族脂肪族羧酸。优选为选自2,2－二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1,4－环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸、联苯二羧酸、六氢邻苯二甲酸、5－甲基间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种二羧酸，特别优选为选自己二酸、癸二酸、1,4－环己烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种二羧酸。这些二羧酸成分可以使用1种或并用2种以上而使用。

作为优选的二醇成分，可举出直链脂肪族二醇化合物、支链脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物。

作为支链脂肪族二醇化合物，具体而言，可举出1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、新戊二醇、2－乙基－1,6－己二醇、2,2,4－三甲基－1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、1,2－己二醇、1,2－辛二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2,3－二异丁基－1,3－丙二醇、2,2－二异戊基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其中，优选3－甲基－1,5－戊二醇、2－正丁基－2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。

作为脂环式二醇化合物，具体而言，可举出1,2-环己二醇、1,3－环己二醇、1,4－环己二醇、2－甲基－1,4－环己二醇等环己二醇类、1,2－环己烷二甲醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类、2,3－降冰片烷二甲醇、2,5－降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3－金刚烷二醇、2,2-金刚烷二醇、萘烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。其中，优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷。

这些二醇化合物可以使用1种或并用2种以上而使用。

优选的聚酯二醇(C－4)由下述式表示。

式中，R³表示碳原子数1～12的可以含有芳香族基团的烃基，具体而言，是上述的直链脂肪族二醇化合物、支链脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物的脂肪族或脂环式部分。

W表示碳原子数1～12的可以含有芳香族基团的烃基，具体而言，是上述的脂肪族羧酸、芳香族羧酸或芳香族脂肪族羧酸的脂肪族、芳香族或芳香族脂肪族部分。

n表示平均重复单元数。如后所述，聚酯二醇(C－4)的重均分子量优选为100～3000的范围，优选以成为该重均分子量的方式设定平均重复单元数n。

聚酯二醇可以按照公知的聚酯二醇的制造方法来制造。

作为聚酯二醇的制造法中所使用的金属系催化剂，可举出路易斯酸、碱金属和碱土金属的羧酸盐、质子酸、活性白土、酸性白土、离子交换树脂等。更具体而言，可举出四丁氧基钛酸酯、二丁基氧化锡、乙酸锰、乙酸钴、乙酸锌、苯甲酸锌、乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸钙、氧化锑、氧化锗、磷酸、硼酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、AMBERLYSTE15等。这些催化剂的使用量相对于原料聚对苯二甲酸亚烷基酯为10～5000μg，优选为50～1000μg。

聚酯二醇的制造方法中，进行酯交换反应时的反应温度通常为150～300℃的范围，优选为200～250℃的范围。任何压力均可，但通常为常压～1MPa。另外，酯交换反应的反应时间没有特别限定，通常在0.5～5小时的范围进行。酯交换反应可以通过间歇、半间歇、连续中的任一方法实施。

酯交换反应中副产生的二醇成分可以根据需要蒸馏除去。由此，可以将聚酯二醇的羟值、粘度控制在规定的范围。该二醇成分的蒸馏除去时没有特别限定的条件，通常在加热减压下实施。另外，可以一边在酯交换反应催化剂的存在下使其反应一边蒸馏除去二醇成分，也可以在反应结束后蒸馏除去，但从能够控制反应时的酸成分和二醇成分的比例的方面考虑，优选在反应时蒸馏除去。二醇蒸馏除去的温度通常为150～300℃的范围，优选为200～250℃的范围。压力通常在0.5～0.0001MPa、优选在0.1～0.001MPa的范围实施。

得到的聚酯二醇可以除去金属成分等杂质。特别是锑、锗等金属成分优选使用吸附剂等进行处理。进而，若用于酯交换的催化剂在二醇中残留，则水解性、热稳定性变差，因此，可以利用吸附剂进行除去，另外，也可以对四丁氧基钛酸酯这样的用水进行水解而成为不溶于二醇的化合物的物质添加水将催化剂水解而使其沉淀，进行过滤而除去。

对聚酯二醇的重均分子量没有特别限制，优选为100～3000，更优选为200～2500，进一步优选为300～2000，特别优选为400～1500，最优选为450～1000。聚酯二醇的重均分子量小于100时，有时酸值容易变大，对聚合反应造成影响，生产率变差。另一方面，若聚酯二醇的重均分子量大于3000，则容易引起相分离。

聚酯二醇的酸值优选为1mgKOH/g以下，更优选为0.3mgKOH/g以下。若大于1mgKOH/g，则有时对聚合反应造成影响，生产率变差。

单元(A)与单元(C－4)的摩尔比(A/C－4)优选为50/50～99/1的范围，更优选为70/30～98/2的范围，进一步优选为90/10～97.5/2.5的范围。若在上述范围内，则耐热性、表面硬度、低吸水性、低温特性、耐冲击性、低透湿性和耐候性的平衡优异，故优选。摩尔比(A/C－4)可以利用日本电子公司制的JNM－AL400的质子NMR进行测定而算出。

聚酯碳酸酯树脂通过利用通常的制造聚碳酸酯树脂的本身公知的反应方法使通过上述方法得到的聚酯二醇、衍生出单元(A)的单体(例如异山梨醇)和碳酸酯前体物质进行反应而制造。对于这些制造方法，基本的方法与上述方法同样。

(末端结构)

如上所述，通过进行反应而得到的本发明的聚碳酸酯树脂的末端结构为二醇基或碳酸二酯残基，但本发明的基础聚合物基材中使用的聚碳酸酯树脂可以在不损害其特性的范围另外导入末端基团。该末端基团可以通过将单羟基化合物在聚合时添加而导入。作为单羟基化合物，优选使用下述式(2)或(3)所示的羟基化合物。

上述式(2)、(3)中，R⁴为碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟烷基、或下述式(4)，

优选为碳原子数4～20的烷基、碳原子数4～20的全氟烷基或上述式(4)，特别优选为碳原子数8～20的烷基或上述式(4)。X优选为选自单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键和酰胺键中的至少一种键，更优选为选自单键、醚键和酯键中的至少一种键，其中，优选为单键、酯键。a为1～5的整数，优选为1～3的整数，特别优选为1。

另外，上述式(4)中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地为选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的至少一种基团，优选各自独立地为选自碳原子数1～10的烷基和碳原子数6～10的芳基中的至少一种基团，特别优选各自独立地为选自甲基和苯基中的至少一种基团。b为0～3的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2～3的整数。c为4～100的整数，优选为4～50的整数，特别优选为8～50的整数。

本发明中使用的单羟基化合物也优选为由植物等可再生资源得到的原料。作为由植物得到的单羟基化合物，可举出由植物油得到的碳原子数14以上的长链烷基醇类(鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇)等。

(比粘度：η_SP)

本发明的聚碳酸酯树脂的比粘度(η_SP)为0.23～0.60的范围，优选为0.25～0.55的范围，更优选为0.30～0.50的范围，特别优选为0.35～0.45的范围。若比粘度小于0.23，则成型品的强度降低，若大于0.60，则注射成型时的成型加工性容易降低。

本发明中所谓的比粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计在20℃下由将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液求出。

比粘度(η_SP)＝(t－t₀)/t₀

[t₀为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]

应予说明，作为具体的比粘度的测定，例如可以通过以下的要点进行。首先，将聚碳酸酯树脂溶解于其20～30倍重量的二氯甲烷，利用硅藻土过滤采取可溶成分后，除去溶液并充分干燥，得到二氯甲烷可溶成分的固体。使用奥斯特瓦尔德粘度计由将该固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液求出20℃下的比粘度。

应予说明，本发明的聚碳酸酯树脂可以在不损害本发明的效果的范围内与其它树脂并用而使用。

(杂质)

聚碳酸酯树脂中所含的二醇化合物的量在最终聚合反应器的出口中的反应液中优选为700ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为200ppm以下。本发明的聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的浓度优选为200重量ppm以下，进一步优选为100重量ppm以下，特别优选为60重量ppm以下，其中，优选30重量ppm以下。这些杂质可以通过控制聚合反应的真空度来减少。

(玻璃化转变温度：Tg)

本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为100～160℃，优选为105℃～150℃，更优选为110℃～140℃。若玻璃化转变温度(Tg)低于100℃，则在热处理时容易引起成型品的形状变化，故不优选。另外，若玻璃化转变温度(Tg)大于160℃，则注射成型时的成型加工性变差，故不优选。

玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments Japan株式会社制的2910型DSC，以升温速度20℃/min进行测定。

(饱和吸水率)

本发明的聚碳酸酯树脂的饱和吸水率为2.5％以下，优选为2.2％以下，更优选为2.0％以下。若饱和吸水率为2.5％以下，则几乎不会引起成型品中因吸水所致的尺寸变化、翘曲等各种物性降低而优选。

(TW值)

本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg℃)与吸水率(Wa％)的关系满足下述式(I)，优选满足下述式(I－a)，更优选满足下述式(I－b)。若满足下述式(I)，则为耐热性优异且低吸水率的聚碳酸酯树脂，故优选。TW值的上限没有特别限定，但10以下就足够。

2.5≤TW值＝Tg×0.04－Wa (I)

2.6≤TW值＝Tg×0.04－Wa (I－a)

2.7≤TW值＝Tg×0.04－Wa (I－b)

(总光线透射率)

本发明的聚碳酸酯树脂的总光线透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。

(光稳定剂)

本发明的聚碳酸酯树脂含有N-R型(R表示烷基)的受阻胺系光稳定剂。若含有该光稳定剂，则具有在耐候性的方面良好、且成型品难以产生裂纹这样的优点。

通常，光稳定剂是具有如下所示的2,2,6,6-四甲基哌啶结构作为基本骨架的化合物，已知耐候性、碱性根据在2,2,6,6-四甲基哌啶的1位键合的取代基的种类而不同。其种类大致有3种，可举出N-H型、N-R型(R为烷基)、N-OR型(R为烷基)。N-H型显示优异的耐候性，但具有碱性高、耐水解性降低的特征，N-OR型是碱性较低的物质，但具有耐候性比其它种类差这样的特征。

[表1]

因此，本发明中，考虑到光稳定剂的耐候性、碱性，使用N-R型的光稳定剂。在此，R表示烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基等，特别优选甲基。

作为N－R型的光稳定剂，可举出例如双(1,2,2,6,6－五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、十三烷醇和十三烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5－双(1,1-二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、四(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、1,2,3,4－丁烷四羧酸和2,2,6,6－四甲基－4－哌啶醇和β,β,β,β－四甲基－3,9－(2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷－二乙醇的缩合物、N,N’－双(3－氨基丙基)乙二胺－2,4－双[N－丁基－N－(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)氨基]－6－氯－1,3,5－三嗪缩合物等受阻胺类。这些光稳定剂可以单独使用或并用2种以上。光稳定剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.001～1重量份，优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.03～0.3重量份。

(其它添加剂)

本发明的聚碳酸酯树脂可以根据用途、需要配合抗氧化剂、增塑剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂、填充剂、冲击改良剂等添加剂。

(抗氧化剂)

为了抑制挤出·成型时的分子量降低、色相变差，本发明的聚碳酸酯树脂特别优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，它们可以单独使用1种或并用2种以上。

单元(A)的醚二醇残基因热和氧而劣化，且容易着色，因此优选含有磷系抗氧化剂作为抗氧化剂。优选配合亚磷酸酯化合物作为磷系抗氧化剂。作为亚磷酸酯化合物，可举出季戊四醇型亚磷酸酯化合物、与二元酚类反应且具有环状结构的亚磷酸酯化合物、具有其它结构的亚磷酸酯化合物。

作为上述季戊四醇型亚磷酸酯化合物，具体而言，例如可举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4－二－叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6－二－叔丁基－4－乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等，其中，可优选举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4－二－叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

作为上述与二元酚类反应且具有环状结构的亚磷酸酯化合物，例如可举出2,2’－亚甲基双(4,6－二－叔丁基苯基)(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’－亚甲基双(4,6－二－叔丁基苯基)(2－叔丁基－4－甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯基)(2－叔丁基－4－甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’－亚乙基双(4－甲基－6－叔丁基苯基)(2－叔丁基－4－甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’－亚甲基－双－(4,6－二－叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、6－叔丁基－4－[3－[(2,4,8,10)－四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷环庚烷－6－基)氧基]丙基]－2－甲基苯酚。

作为上述具有其它结构的亚磷酸酯系化合物，例如可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三－十八烷基酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、2,2－亚甲基双(4,6－二－叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4－二叔丁基苯基)酯和亚磷酸三(2,6－二－叔丁基苯基)酯等。

除各种亚磷酸酯化合物以外，例如可举出磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物、膦酸酯化合物。

作为磷酸酯化合物，可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，优选为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。

作为亚膦酸酯化合物，可举出四(2,4－二叔丁基苯基)－4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4－二叔丁基苯基)－4,3’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4－二叔丁基苯基)－3,3’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6－二叔丁基苯基)－4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6－二叔丁基苯基)－4,3’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6－二叔丁基苯基)－3,3’－亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4－二叔丁基苯基)－4－苯基－苯基亚膦酸酯、双(2,4－二－叔丁基苯基)－3－苯基－苯基亚膦酸酯、双(2,6－二正丁基苯基)－3－苯基－苯基亚膦酸酯、双(2,6－二叔丁基苯基)－4－苯基－苯基亚膦酸酯、双(2,6－二叔丁基苯基)－3－苯基－苯基亚膦酸酯等，优选四(二叔丁基苯基)－亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)－苯基－苯基亚膦酸酯，更优选四(2,4－二叔丁基苯基)－亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4－二叔丁基苯基)－苯基－苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用而优选。

作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。

上述磷系抗氧化剂中，优选使用亚磷酸三壬基苯酯、磷酸三甲酯、三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4－二－叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

上述磷系抗氧化剂可以单独使用或并用2种以上而使用。磷系抗氧化剂相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选配合0.001～1重量份，更优选配合0.01～0.5重量份，进一步优选配合0.03～0.3重量份。

本发明的聚碳酸酯树脂也可以以抑制挤出·成型时的分子量降低、色相变差为目的将受阻酚系抗氧化剂或硫系抗氧化剂与磷系抗氧化剂组合添加而作为抗氧化剂。

作为受阻酚系抗氧化剂，例如只要是具有抗氧化功能的抗氧化剂就没有特别限定，例如可举出正十八烷基－3－(4’－羟基－3’,5’－二－叔丁基苯基)丙酸酯、四{亚甲基－3－(3’,5’－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯}甲烷、二硬脂基(4－羟基－3－甲基－5－叔丁基苄基)丙二酸酯、三乙二醇－双{3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯}、1,6－己二醇－双{3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯}、季戊四醇－四{3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯}、2,2－硫代二亚乙基双{3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯}、2,2－硫代双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)苯、三(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)－异氰脲酸酯、2,4－双{(辛硫基)甲基}－邻甲酚、异辛基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、2,5,7,8－四甲基－2(4’,8’,12’－三甲基十三烷基)色满－6－醇、3,3’,3”,5,5’,5”－六叔丁基－a,a’,a”－(均三甲苯－2,4,6－三基)三对甲酚等。

其中，优选正十八烷基－3－(4’－羟基－3’,5’－二－叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇－四{3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯}，3,3’,3”,5,5’,5”－六叔丁基－a,a’,a’－(均三甲苯－2,4,6－三基)三对甲酚、2,2－硫代二亚乙基双{3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯}等。

这些受阻酚系抗氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上而使用。

受阻酚系抗氧化剂相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选配合0.001～1重量份，更优选配合0.01～0.5重量份，进一步优选配合0.03～0.3重量份。

作为硫系抗氧化剂，例如可举出二月桂基－3,3’－硫代二丙酸酯、二－十三烷基－3,3’－硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基－3,3’－硫代二丙酸酯、二硬脂基－3,3’－硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基－3,3’－硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3－月桂基硫代丙酸酯)、双[2－甲基－4－(3－月桂基硫代丙酰氧基)－5－叔丁基苯基]硫醚、十八烷基二硫醚、巯基苯并咪唑、2－巯基－6－甲基苯并咪唑、1,1’－硫代双(2－萘酚)等。上述中，优选季戊四醇四(3－月桂基硫代丙酸酯)。

这些硫系抗氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上而使用。

硫系抗氧化剂相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选配合0.001～1重量份，更优选配合0.01～0.5重量份，进一步优选配合0.01～0.3重量份。

并用亚磷酸酯系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂时，以它们的合计计，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选配合0.001～1重量份，更优选配合0.01～0.3重量份。

(脱模剂)

为了进一步提高熔融成型时从模具的脱模性，本发明的聚碳酸酯树脂也可以在不损害本发明的目的的范围内配合脱模剂。

作为该脱模剂，可举出一元或多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜜蜡、烯烃系蜡、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃系蜡、硅油、有机聚硅氧烷等。

作为高级脂肪酸酯，优选碳原子数1～20的一元或多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。作为该一元或多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，例如可举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸单甘油酯、山嵛酸山嵛酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酸联苯酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2－乙基己酯等。

其中，优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山嵛酸山嵛酯。

作为高级脂肪酸，优选碳原子数10～30的饱和脂肪酸。作为该脂肪酸，可举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等。

这些脱模剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。该脱模剂的配合量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.01～5重量份。

(紫外线吸收剂)

本发明的聚碳酸酯树脂可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可举出苯并***系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨基酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等，其中，优选苯并***系紫外线吸收剂。

作为苯并***系紫外线吸收剂，可举出例如2－(2’－羟基－5’－甲基苯基)苯并***、2－(2’－羟基－5’－叔丁基苯基)苯并***、2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并***、2－(2’－羟基－3’,5’－二叔丁基苯基)苯并***、2－(2’－羟基－3’,5’－二叔戊基苯基)苯并***、2－(2’－羟基－3’－十二烷基－5’－甲基苯基)苯并***、2－(2’－羟基－3’,5’－双(α,α’－二甲基苄基)苯基苯并***、2－[2’－羟基－3’－(3”,4”,5”,6”－四邻苯二甲酰亚胺基甲基)－5’－甲基苯基]苯并***、2－(2’－羟基－3’－叔丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯并***、2－(2’－羟基－3’,5’－二叔丁基苯基)－5－氯苯并***、2,2’亚甲基双[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯并***－2-基)苯酚]、甲基－3－[3－叔丁基－5－(2H－苯并***－2－基)－4－羟基苯基丙酸酯－聚乙二醇的缩合物所代表的苯并***系紫外线吸收剂。

该紫外线吸收剂的比例相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.1～0.5重量份。

(上蓝剂)

为了消除基于聚合物、紫外线吸收剂的透镜的黄色感，本发明的聚碳酸酯树脂可以配合上蓝剂。作为上蓝剂，只要能够在聚碳酸酯中使用就可以没有特别障碍地使用。一般而言，蒽醌系染料容易获得而优选。

作为具体的上蓝剂，例如可举出通用名Solvent Violet13[CA.No(颜色索引No)60725]、通用名Solvent Violet31[CA.No 68210，通用名Solvent Violet33[CA.No60725]、通用名Solvent Blue94[CA.No 61500]、通用名Solvent Violet36[CA.No 68210]、通用名Solvent Blue97[BAYER公司制的“Macrolex Violet RR”]和通用名Solvent Blue45[CA.No61110]作为代表例。

这些上蓝剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些上蓝剂相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选以0.1×10^－4～2×10^－4重量份的比例配合。

(阻燃剂)

本发明的聚碳酸酯树脂中也可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可举出溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯和氯化聚乙烯等卤素系阻燃剂、单磷酸酯化合物和磷酸酯低聚物化合物等磷酸酯系阻燃剂、亚膦酸酯化合物、膦酸酯化合物、膦腈低聚物化合物、膦酸酰胺化合物等磷酸酯系阻燃剂以外的有机磷系阻燃剂、有机磺酸碱(土)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂和锡酸金属盐系阻燃剂等有机金属盐系阻燃剂以及有机硅系阻燃剂、聚磷酸铵系阻燃剂、三嗪系阻燃剂等。另外，也可以另外配合阻燃助剂(例如，锑酸钠、三氧化锑等)、防滴落剂(具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯等)等，与阻燃剂并用。

上述阻燃剂中，不含氯原子和溴原子的化合物可以减少在进行焚烧废弃、热循环时不理想的因素，因此，更适合作为以降低环境负荷为另一个特征的本发明的成型品中的阻燃剂。

配合阻燃剂时，相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，优选为0.05～50重量份的范围。小于0.05重量份时，无法表现出充分的阻燃性，若大于50重量份，则损害成型品的强度、耐热性等。

(弹性聚合物)

本发明的聚碳酸酯树脂中可以使用弹性聚合物作为冲击改良剂，作为弹性聚合物的例子，可举出天然橡胶或玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分与选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和能够与它们共聚的乙烯基化合物中的单体的1种或2种以上共聚而成的接枝共聚物。更优选的弹性聚合物是橡胶成分的核与上述单体的1种或2种以上的壳接枝共聚而成的核－壳型的接枝共聚物。

另外，也可举出该橡胶成分与上述单体的嵌段共聚物。作为该嵌段共聚物，具体而言，可举出苯乙烯·乙烯丙烯·苯乙烯弹性体(氢化苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯弹性体)和氢化苯乙烯·丁二烯·苯乙烯弹性体等热塑性弹性体。进而，也可以使用作为其它热塑性弹性体已知的各种弹性聚合物，例如聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体等。

作为冲击改良剂，更优选的是核－壳型的接枝共聚物。对于核－壳型的接枝共聚物，其核的粒径的重均粒径优选为0.05～0.8μm，更优选为0.1～0.6μm，进一步优选为0.1～0.5μm。若为0.05～0.8μm的范围，则可以实现更良好的耐冲击性。弹性聚合物优选含有40％以上的橡胶成分，进一步优选含有60％以上。

作为橡胶成分，可举出丁二烯橡胶、丁二烯－丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸－有机硅复合橡胶、异丁烯－有机硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯－丙烯橡胶、腈橡胶、乙烯－丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶和对它们的不饱和键部分氢化而成的橡胶，从燃烧时产生有害物质的顾虑这样的方面考虑，不含卤素原子的橡胶成分在环境负荷的方面优选。

橡胶成分的玻璃化转变温度优选为－10℃以下，更优选为－30℃以下，作为橡胶成分，特别优选丁二烯橡胶、丁二烯－丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸－有机硅复合橡胶。复合橡胶是指将2种橡胶成分进行共聚而成的橡胶或者按照采用以无法分离的方式相互缠绕的IPN结构那样进行聚合而成的橡胶。

作为与橡胶成分共聚的乙烯基化合物中的芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤化苯乙烯等，特别优选苯乙烯。另外，作为丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯等，作为甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。这些芳香族乙烯基化合物中，特别优选含有甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯作为必须成分。更具体而言，甲基丙烯酸酯在接枝成分100重量％中(在核－壳型聚合物的情况下为壳100重量％中)优选含有10重量％以上，更优选含有15重量％以上。

含有玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分的弹性聚合物可以为通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一聚合法进行制造而成的物质，共聚的方式可以为一步接枝，也可以为多步接枝。另外，也可以为与仅是在制造时副产生的接枝成分的共聚物的混合物。进而，作为聚合法，除通常的乳液聚合法以外，可举出使用过硫酸钾等引发剂的无皂聚合法、种子聚合法、二步溶胀聚合法等。另外，对于悬浮聚合法，可以进行分别保持水相和单体相，将两者准确地供给至连续式的分散机，通过分散机的转速控制粒径的方法，以及对于连续式的制造方法，可以进行使单体相通过数～数十μm直径的细径孔或多孔质过滤器来向具有分散能力的水性液体中供给而控制粒径的方法等。在核－壳型的接枝聚合物的情况下，对其反应而言，核和壳均可以为1步，也可以为多步。

该弹性聚合物已被市售，能够容易地获得。例如，作为橡胶成分，作为以丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或丁二烯－丙烯酸复合橡胶为主体的橡胶成分，可举出钟渊化学工业株式会社的KANEACE B系列(例如B－56等)、三菱丽阳株式会社的METABLEN C系列(例如C－223A等)、W系列(例如W－450A等)、吴羽化学工业株式会社的PARALOID EXL系列(例如EXL－2602等)、HIA系列(例如HIA－15等)、BTA系列(例如BTA－III等)、KCA系列、Rohm&Haas公司的PARALOID EXL系列、KM系列(例如KM－336P、KM－357P等)以及Ube Cycon株式会社的UCLMODIFIER RESIN系列(UMG ABS株式会社的UMG AXS RESIN系列)等，作为橡胶成分，作为以丙烯酸－有机硅复合橡胶为主体的橡胶成分，可举出由三菱丽阳株式会社以METABLEN S－2001或SRK－200这样的商品名市售的橡胶。

冲击改良剂的组成比例相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，优选为0.2～50重量份，优选为1～30重量份，更优选为1.5～20重量份。该组成范围能够在抑制刚性降低的同时对组合物赋予良好的耐冲击性。

(聚碳酸酯树脂组合物的制造方法)

聚碳酸酯树脂与如上所述的各种添加剂的配合可以例如将各成分和任意成分预混合，然后，进行熔融混炼并颗粒化而制造。作为预混合的装置，可举出诺塔混合机、V型搅拌机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等。预混合中，也可以利用挤出造粒器、压块机等进行造粒。预混合后，利用排气式双轴挤出机所代表的熔融混炼机进行熔融混炼，利用造粒机等设备颗粒化。作为熔融混炼机，此外还可举出班伯里密炼机、混炼辊、恒热搅拌容器等，优选排气式双轴挤出机。此外，也可以采用不预备混合各成分和任意成分而分别独立地供给至双轴挤出机所代表的熔融混炼机的方法。熔融混炼时的料筒温度优选为180～270℃，更优选为190～260℃，进一步优选为200～250℃。若料筒温度为270℃以下，则聚碳酸酯的热分解的进行变小而优选。

使用挤出机时，为了防止挤出时聚碳酸酯的焦斑(焼け)、异物的混入，优选设置过滤器。过滤器的异物除去的大小(网眼)依赖于所要求的光学精度，但优选100μm以下。尤其是欲避免异物混入时，优选40μm以下，进一步优选10μm以下。进而，为了防止挤出后的异物混入，聚碳酸酯的挤出优选在洁净室实施。

另外，将挤出的聚碳酸酯冷却、碎片化时，优选使用空气冷却、水冷等冷却方法。空气冷却时使用的空气优选使用预先用高效微粒空气过滤器等将空气中的异物除去后的空气，防止空气中的异物的再附着。在使用水冷时，优选使用利用离子交换树脂等除去水中的金属成分，再利用过滤器除去水中的异物后的水。使用的过滤器的大小(网眼)有各种网眼，但优选10～0.45μm的过滤器。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。应予说明，实施例中“份”是指“重量份”。实施例中使用的使用树脂和评价方法如下。

1.聚合物组成比(NMR)

利用日本电子公司制的JNM－AL400的质子NMR测定各重复单元，算出聚合物组成比(摩尔比)。

2.比粘度

使用奥斯特瓦尔德粘度计(装置名：RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR－0525·PC)在20℃下由将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液求出。

比粘度(η_SP)＝(t－t₀)/t₀

[t₀为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]

3.总光线透射率

使用日本制钢所株式会社制的75ton成型机(JSW J－75EIII)将得到的聚碳酸酯树脂颗粒成型为厚度2mm的厚方板。使用上述成型片，按照JIS K－6735利用日本电色工业株式会社制的积分球式总光线透射率测定机NDH－2000(C光源)进行测定。

4.玻璃化转变温度(Tg)

使用聚碳酸酯树脂8mg且使用TA Instrument株式会社制的热分析***DSC－2910按照JIS K7121在氮环境下(氮流量：40ml/min)、升温速度：20℃/min的条件下进行测定。

5.吸水率(Wa)

吸水率使用在将聚碳酸酯树脂颗粒溶解于二氯甲烷后使二氯甲烷蒸发而得到的厚度200μm的浇铸膜，测定在100℃下干燥12小时后在25℃下浸渍在水中72小时后的重量增加，通过下式求出吸水率。

吸水率(％)＝{(吸水后的树脂重量－吸水前的树脂重量)/吸水前的树脂重量}×100

6.TW值

TW值通过下式求出。

TW值＝玻璃化转变温度(Tg)×0.04－吸水率(Wa)

7.湿热试验后的比粘度保持率

将上述成型片在设定为85℃、相对湿度85％的恒温槽内静置1000小时。通过上述2种方法对其试验前后的试验片测定比粘度，由得到的值求出比粘度保持率{(比粘度(试验后)/比粘度(试验前))×100}，100％～95％以上为◎，小于95％～90％以上为○，小于90％～80％以上为△，小于80％为×。

8.耐候性试验后的比粘度保持率

按照JIS B7753使用Suga试验机公司制的阳光耐气候试验箱S80，利用日光型碳弧(超长寿命碳4对)光源设定为放电电压50V、放电电流60A，利用照射和表面喷雾(降雨)在黑色面板温度63℃、相对湿度50％的条件下对注射成型片的平板(宽度60mm×长度60mm×厚度2mm)的正方形的面进行照射处理2000小时。表面喷雾(降雨)时间为12分钟/1小时。玻璃过滤器使用A型。通过上述2种方法对其试验前后的试验片测定比粘度，由得到的值求出比粘度保持率{(比粘度(试验后)/比粘度(试验前))×100}，100％～95％以上为◎，小于95％～90％以上为○，小于90％～80％以上为△，小于80％为×。

＜聚碳酸酯树脂的制造＞

[实施例1]

将异山梨醇(以下略为ISS)436份、1,8－辛二醇(以下略为OD)65份、碳酸二苯酯(以下略为DPC)750份和相对于二醇单体1摩尔为1.3微摩尔的作为催化剂的硬脂酸钡在氮气氛下加热至180℃使其熔融。然后，用30分钟将减压度调整为13.4kPa。然后，以60℃/hr的速度升温至250℃，保持该温度10分钟后，用1小时使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应，反应结束后，在氮加压下从反应槽的底部排出，一边用水槽冷却一边用造粒机切割而得到颗粒。

相对于得到的颗粒100重量份，配合作为光稳定剂的下述结构式所示的胺化合物即Adekastab LA－63P(株式会社ADEKA制)0.1重量份、作为抗氧化剂的磷系稳定剂即Irgafos 168(BASF制；三(2,6－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.05重量份、作为受阻酚系稳定剂的Irganox 1010(制：BASF)0.1重量份并均匀地混合，将该混合物投入挤出机进行树脂组合物的制作。作为挤出机，使用直径的排气式双轴挤出机(日本制钢所制的TEX30α－35BW－3V)。挤出条件为排出量30～40kg/h、螺杆转速250rpm、排气口的真空度3kPa，另外。挤出温度从第1供给口到模头部分为230℃，得到颗粒。将评价结果记载于表1。另外，使用日本制钢所株式会社制的JSW J－75EIII将得到的颗粒在料筒温度240℃、模具温度80℃、1分钟循环的条件下成型为2mm厚方板，使用该成型试验片进行各种评价。

[实施例2]

使用相对于二醇单体1摩尔为1.3微摩尔的丙酸钡作为催化剂，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例3]

使用0.1重量份的下述结构式所示的Adekastab LA－52(株式会社ADEKA制)作为光稳定剂，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例4]

在实施例1的组成中加入下述结构式所示的Adekastab LA－31(株式会社ADEKA制)0.3重量份作为紫外线吸收剂，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例5]

使用相对于二醇单体1摩尔为5.0微摩尔的硬脂酸钡作为催化剂，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例6]

使用Adekastab LA－63P(株式会社ADEKA制)0.05重量份作为光稳定剂，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例7]

在实施例1的组成中加入Adekastab LA－31(株式会社ADEKA制)0.1重量份作为紫外线吸收剂，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例8]

使用Irgafos 168(株式会社BASF制)0.1重量份作为磷系抗氧化剂，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例9]

使用ISS 446份、1,9－壬二醇(以下略为ND)60份、DPC 750份作为原料，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例10]

使用ISS 441份、1,10－癸二醇(以下略为DD)72份、DPC 750份作为原料，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例11]

使用ISS 451份、1,12－十二烷二醇(以下略为DDD)69份、DPC750份作为原料，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例12]

使用ISS 296份、三环癸烷二甲醇(以下略为TCDDM)276份、DPC 750份作为原料，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例13]

使用ISS 341份、1,4－环己烷二甲醇(以下略为CHDM)158份、DPC 750份作为原料，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例14]

使用ISS 498份、聚碳酸酯二醇(以下略为PCD)90份、DPC 750份作为原料，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例15]

使用ISS 351份、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(以下略为TMCBD)148份、DPC750份作为原料，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例16]

使用ISS 320份、TMCBD 131份、ND 61份、DPC 750份作为原料，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[实施例17]

使用ISS 426份、2,4－二乙基－1,5－戊二醇(以下略为DEP)83份、DPC 750份作为原料，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[比较例1]

使用下述结构式所示的LA－77株式会社ADEKA制)0.1重量份作为光稳定剂，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[比较例2]

使用乙酸钡0.1重量份作为聚合催化剂，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[比较例3]

不使用光稳定剂和抗氧化剂，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。

[表2－1]

[表2－2]

产业上的可利用性

本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐热性、低吸水率、表面硬度、实用的机械强度、优异的透明性，且抑制长期使用时的劣化，作为各种成型品的成型材料是有用的。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，含有N－R型的受阻胺系光稳定剂0.001～1重量份，所述聚碳酸酯树脂满足下述式(i)～(v)且其重复单元含有40摩尔％以上的下述式所示的单元(A)，N－R型中，R表示烷基，

(i)相对于聚合中使用的全部二醇化合物使用1×10^－9～1×10^－5摩尔当量的金属化合物作为聚合催化剂，所述金属化合物由阴离子和阳离子构成，所述阴离子由下述式(B)表示，所述阳离子由金属构成；

(ii)20℃的利用二氯甲烷溶液测得的比粘度为0.23～0.60；

(iii)玻璃化转变温度为100℃～160℃；

(iv)饱和吸水率为2.5％以下；

(v)玻璃化转变温度(Tg℃)与饱和吸水率(Wa％)的关系满足下述式(I)，

2.5≤TW值＝Tg×0.04－Wa (I)

式中，R¹是碳原子数1～22的可以为直链状或支链状的亚烷基、亚环烷基、芳基亚烷基。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，式(B)中的R¹为碳原子数1～22的直链状的亚烷基。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，金属化合物中的由金属构成的阳离子是由长周期型元素周期表1族或2族的金属构成的阳离子。

4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，含有所述受阻胺系光稳定剂0.01～0.5重量份。

5.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，进一步含有磷系抗氧化剂，且相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，磷系抗氧化剂的含量为0.001～1重量份。

6.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，进一步含有紫外线吸收剂，且相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，紫外线吸收剂的含量为0.01～2重量份。

7.如权利要求6所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂为苯并***系紫外线吸收剂。

8.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂进一步含有下述式(C－1)所示的单元(C－1)，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－1)的合计为80摩尔％以上，

式中，W表示碳原子数2～30的亚烷基或碳原子数6～30的亚环烷基。

9.如权利要求8所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，单元(A)与单元(C－1)的摩尔比(A/C－1)为60/40～95/5。

10.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂进一步含有由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物衍生的碳酸酯单元(C－2)，具有嵌段性，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－2)的合计为80摩尔％以上。

11.如权利要求10所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，单元(A)与单元(C－2)的摩尔比(A/C－2)为60/40～98/2。

12.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂进一步含有下述式所示的单元(C－3)，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－3)的合计为80摩尔％以上，

式中，X表示碳原子数3～20的亚烷基或碳原子数3～20的亚环烷基，R²表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基，m表示1～10的整数。

13.如权利要求12所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，单元(A)与单元(C－3)的摩尔比(A/C－3)为50/50～95/5。

14.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂进一步含有下述式所示的由聚酯二醇衍生的碳酸酯单元(C－4)，在全部重复单元中，单元(A)和单元(C－4)的合计为80摩尔％以上，

式中，R³表示碳原子数1～12的可以含有芳香族基团的烃基，W表示碳原子数1～12的可以含有芳香族基团的烃基，n表示平均重复单元数。

15.如权利要求14所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，聚酯二醇的重均分子量为100～3000。

16.如权利要求14所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，单元(A)与单元(C－4)的摩尔比(A/C－4)为50/50～99/1。

17.一种成型品，由权利要求1～16中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物构成。