KR20140090207A - 고분자 박막 구조체 및 유기막의 깊이 방향의 분석 방법 - Google Patents

고분자 박막 구조체 및 유기막의 깊이 방향의 분석 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140090207A
KR20140090207A KR1020147013036A KR20147013036A KR20140090207A KR 20140090207 A KR20140090207 A KR 20140090207A KR 1020147013036 A KR1020147013036 A KR 1020147013036A KR 20147013036 A KR20147013036 A KR 20147013036A KR 20140090207 A KR20140090207 A KR 20140090207A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
thin film
film structure
stable isotope
depth direction
Prior art date
Application number
KR1020147013036A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102006348B1 (ko
Inventor
미나 마츠오
유키 노하라
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20140090207A publication Critical patent/KR20140090207A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102006348B1 publication Critical patent/KR102006348B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G01N23/2255—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident ion beams, e.g. proton beams
    • G01N23/2258—Measuring secondary ion emission, e.g. secondary ion mass spectrometry [SIMS]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/14—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers
    • H01J49/142—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers using a solid target which is not previously vapourised
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/60—Specific applications or type of materials
    • G01N2223/61—Specific applications or type of materials thin films, coatings
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/60—Specific applications or type of materials
    • G01N2223/633—Specific applications or type of materials thickness, density, surface weight (unit area)

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

2종 이상의 고분자 화합물이 포함되는 고분자 박막 구조체에 있어서, 그 중 적어도 1종을 안정 동위체로 표지하고, 안정 동위체를 사용하여 표지한 고분자 화합물을 포함하는 구조체를 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온질량 분석법에 의해 이 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 이 안정 동위체를 포함하는 프래그먼트의 깊이 프로필을 얻는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법 및 유기막의 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성하고, 카본 코팅된 상기 유기막을 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온질량 분석법에 의해 상기 유기막 중의 분석 대상 물질의 2차 이온 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 상기 분석 대상 물질의 깊이 프로필을 얻는 유기막의 깊이 방향의 분석 방법을 제공한다.

Description

고분자 박막 구조체 및 유기막의 깊이 방향의 분석 방법{METHODS FOR DEPTH-DIRECTION ANALYSIS OF POLYMERIC THIN-FILM STRUCTURE AND ORGANIC FILM}
본 발명은 고분자 박막 구조체 및 유기막의 깊이 방향의 분석 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 고분자 박막 구조체나 유기막의 표면 근방에 편재하는 미량 성분의 깊이 방향의 분포 상태를 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SMS: Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)을 사용하여 평가하는 분석 방법에 관한 것이다.
유기 박막, 고분자 박막 등의 기능성 재료는 재료 표면, 기판 계면에서의 조성, 층분리 상태 등에 따라 그 특성이 크게 변화된다. 특히, 액정 배향막, 반도체 리소그래피용 반사방지막, 유기 EL 재료 등의 기능성 유기 재료에서는, 배향 특성, 리소그래피 특성, 표면발액성 등의 특성을 부여하는 첨가제 등의 재료 최표면에서의 조성이나 내부에서의 분포 상태가 그 기능 발현에 크게 관여한다. 그 때문에 이러한 물질의 재료 표면으로부터 깊이 방향에서의 분포 상태를 평가하는 것은 기능성 유기 재료의 개발에는 필요 불가결하다.
종래, 이러한 정보를 취득하는 경우에는, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)이나 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)에 의한 단면 관찰, 러더포드 후방 산란 분석법(RBS: Rutherford Backscattering Spectrometry)이나 X선 반사율법(XRR: X-ray Reflection)에 의한 깊이 방향의 조성 분석 등이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 분석 방법에서는, 분석 대상 중에 식별 인자가 되는 것과 같은 다른 성분과 상이한 화학결합 상태나 원소를 가지고 있는 것, 또한 이러한 식별 인자를 퍼센트 단위로 함유하고 있을 필요가 있었다. 그러나, 재료에 따라서는 이러한 식별 인자를 가지고 있지 않거나, 또는 그 양이 미량이어서 깊이 방향의 조성이나 층분리 구조를 분석하는 것이 대단히 곤란한 경우가 있었다.
또한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 표면·깊이 방향의 분석도 박막 구조체의 층분리 구조의 분석법으로서 사용되고 있다.
XPS에서는 원소 조성 분석뿐만 아니라 작용기의 동정과 정량이 가능하지만, 상기와 마찬가지로, 퍼센트 단위 미만의 미량 성분이나 화학 시프트를 변화시키는 것과 같은 특징적인 화학결합 상태를 함유하고 있지 않은 경우에는 명확한 동정·정량이 곤란했다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 작용기를 화학 수식하는 유도체화 XPS법이 보고되어 있다(비특허문헌 1, 2). 이 방법에 의하면, 광이온화 단면적이 큰 불소나 염소 등의 헤테로 원자를 포함하는 시약을 특정 작용기와 선택적으로 반응시켜, 이 헤테로 원자를 검출함으로써 미량 성분 등의 동정·정량을 행할 수 있는 것으로 되어 있다. 그렇지만, 특정 작용기와 특이적으로 반응하는 표지 시약이나 반응조건에 한계가 있기 때문에, 유도체화 XPS법에 의해 박막 구조체의 깊이 방향의 분포 상태나 층구조를 분석할 수 있는 작용기는 일부에 한정되어 있어, 반드시 만능의 수법인 것은 아니며, 또한 동일 또는 유사한 작용기를 갖는 화합물끼리의 블렌드 재료에서는 분석이 곤란했다.
XPS에서는 검출 가능한 깊이는 5∼10nm 정도이며, 이것보다 얕은 영역의 깊이 방향의 조성 분포를 평가하는 것은 곤란했다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 광전자의 검출 각도를 변화시킴으로써, 비파괴로 원래의 시료의 화학결합 상태를 유지한 채 극표면 영역을 단계적으로 측정하는 각도 분해 XPS법(AR-XPS)에 의한 깊이 방향 분석이 행해지고 있다. 또한 RBS에서는, 이온빔 조사에 의해 발생하는 산란 이온의 에너지 스펙트럼을 계측함으로써 표면 영역에서의 원소의 깊이 방향 분석이 가능하다. 그러나, XPS, RBS 모두 재료 중에 분석대상 물질이 수% 이상 함유되어 있지 않으면 검출할 수 없어, 미량 성분의 분포 상태의 평가에는 적합하지 않다.
또한 표면·깊이 방향의 분석 방법으로서, 2차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)도 들 수 있으며, 반도체 등의 무기 재료 분야에서 널리 사용되어 왔다.
SIMS는 주로 1차 이온의 조사량의 차이에 의해, Dynamic-SIMS(D-SIMS)와 Static-SIMS(S-SIMS)로 분류된다.
D-SIMS는 1차 이온빔의 조사에 의해 시료 표면을 스퍼터링함으로써 2차 이온을 발생시키는 방법으로, 이것에 의해 깊이 방향의 원소 조성 분석을 하는 것이 가능하다.
그렇지만, D-SIMS에 의한 깊이 방향 분석에서는 스퍼터링에 의해 분자 구조가 파괴되기 때문에, 원래의 구조를 유지한 채 측정하는 것은 곤란했다. 또한 특징적인 분자구조를 가지고 있지 않기 때문에 다른 성분과의 식별을 할 수 없는 경우도 있었다. 그 때문에 유기물의 분석에는 적합하지 않았다.
한편, S-SIMS는 펄스 모양으로 한 소량의 1차 이온 조사로 시료 표면의 화학 구조의 정보를 가진 프래그먼트 이온이나 분자 이온(2차 이온)을 발생시켜, 질량 분석계에 의해 그 질량을 측정함으로써, 고체 시료의 최표면에 어떤 성분(원자, 분자)이 존재하는지 조사하는 방법이다.
S-SIMS는 주로 비행시간형(TOF: Time of Flight) 질량 분석 장치를 사용하여 행해지고 있고(TOF-SIMS), 고감도의 질량 분석법, 표면 분석법으로서 생체 시료나 전자 재료 분야에서 널리 사용되게 되어 왔다. 그 이유의 하나로서 1차 이온 조사량이 현저하게 적기 때문에, 유기 화합물은 화학 구조를 유지한 상태에서 이온화되어, 질량 스펙트럼으로부터 유기 화합물의 구조를 알 수 있다고 하는 점을 들 수 있다. 이 때문에, TOF-SIMS는 유기막의 평가가 우수하다.
TOF-SIMS에서는, 시료에 조사하는 1차 이온의 양을 최대한 억제한 조건에서 방출되는 2차 이온을 분석의 대상으로 하고 있고, 1차 이온의 전류밀도는 D-SIMS에 비해 5자리 이상이나 작다. S-SIMS에서는, 통상, 1차 이온의 토털 도즈량은 1012ions/cm2 이하로서, 1차 이온이 동일한 장소에 2번 이상 부딪칠 확률은 극히 낮다. 이러한 조건에서는, 고체를 구성하는 원자나 분자의 이온화 이외에, 시료 표면에 흡착한 화합물 분자 내의 비교적 약한 결합이 끊어져 탈리를 일으킬 확률이 높아져, 원자간 결합이 유지된 채의 분자 이온이나 프래그먼트 이온이 생성되어, 방출된다. 그 결과, TOF-SIMS의 측정에서는 원소 조성 이외에, D-SIMS에서는 취급할 수 없었던 표면의 극히 얕은 영역에서의 분자나 화학 구조에 관한 정보가 얻어진다.
그러나, TOF-SIMS에서는, 1차 이온의 조사량이 D-SIMS에 비해 작아, 스퍼터 속도가 대단히 느리기 때문, 원리적으로 깊이 방향의 해석이 곤란했다.
이러한 문제의 해결법으로서 최근 마이크로톰(특허문헌 1)이나 SAICAS(사이카스: 다이플라 윈테스사제)(비특허문헌 3)를 이용한 정밀 경사 절삭법에 의해 단면을 잘라내어 절삭면을 측정함으로써 스퍼터하지 않고 직접 깊이 방향의 정보를 취득하는 수법이 제안되었다. 이것에 의해 스퍼터에 의한 프래그먼트화의 영향을 받지 않고, 목적 성분의 분자구조를 깊이 방향에서 추적하는 것이 가능하게 되었다.
그 한편으로, 전자 디바이스, 센서, 기억매체 등의 재료·소자의 연구 개발에서는, 구조의 미세화나 재질의 복합화, 고기능화가 진행되어, 액정 배향막이나 반도체 재료 등의 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 극박막에서는, 마이크로톰이나 SAICAS에 의한 정밀 경사 절삭법을 이용한 깊이 방향 분석은 대단히 곤란하다. 또한 측정 표면이 직접 절삭날과 접촉하기 때문에, 절삭날로부터의 오염도 우려된다. 또한 극박막이 아니고, 어느 정도의 두께를 가진 박막이더라도 숙련을 필요로 하는 기술이며, 재료의 특성에 따라서는 ㎛ 단위의 두께가 있어도 절단면이 기복이 생겨, 평활한 절삭면이 얻어지지 않는 경우도 많다고 하는 문제가 있다.
최근, 측정용의 1차 이온빔과 스퍼터링용의 스퍼터 이온빔을 병용한 듀얼빔법을 사용함으로써 각 이온빔을 개별적으로 최적화할 수 있으므로, TOF-SIMS에 의한 수평분해능, 질량분해능이 우수한 깊이 방향 분석이 가능하게 되었다.
그러나, 이 경우, D-SIMS와 마찬가지로 스퍼터링에 의해 분자 구조가 파괴되기 때문에, 원래의 구조를 유지한 채 측정하는 것은 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
또한 TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석에서는, 스퍼터 이온에 의한 에칭 개시 직후에 2차 이온 수율의 안정되지 않은 천이영역이 존재한다. 그 때문에 재료의 표면 근방에서의 목적 물질의 분포 상태를 평가하는 것은 대단히 곤란했다. 또한 대전되기 쉬운 시료일수록, 이 천이영역의 폭이 넓어져, 이것이 유기막의 표면 근방에서의 깊이 방향 분석을 곤란하게 하고 있었다.
일본 특개 2004-219261호 공보
Batich, C.D., Appl. Surf. Sci., vol. 32, pp. 57-73(1988) Nakayama, Y. et al., J. Polym. Sci. A, Polym. Chem., vol. 26, pp. 559-572(1988) Itoh, H., J. Surf. Anal., vol. 15, pp. 235-238(2009)
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고분자 박막 구조체 내의 구성 성분의 깊이 방향의 분포 상태나 층분리 구조를 간편하고 또한 정확하게 분석하는 분석 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 유기막의 표면 근방에 편재하는 미량 성분의 분포 상태를 간편하고 또한 정확하게 분석하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 2종 이상의 고분자 화합물이 포함되는 고분자 박막 구조체이어도, 적어도 1종의 고분자 화합물을 안정 동위체로 표지하고, 표지한 고분자 화합물을 포함하는 고분자 박막 구조체를 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 이 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복하여 이 안정 동위체를 포함하는 프래그먼트의 깊이 프로필을 얻음으로써, 고분자 박막 구조체 내의 구성 성분의 깊이 방향의 분포 상태나 층분리 상태를 간편하고 또한 정확하게 분석할 수 있는 것을 발견했다.
또한 본 발명자들은 유기막의 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성하고, 카본 코팅된 상기 유기막을 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 유기막 중의 분석 대상 물질의 2차 이온 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복하여 상기 분석 대상 물질의 깊이 프로필을 얻음으로써, 유기막의 표면 근방에서의 미량 성분의 분포 상태를 간편하고 또한 정확하게 분석할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법으로서,
상기 고분자 박막 구조체의 두께가 10∼500nm이며, 상기 고분자 박막 구조체 중에는 2종 이상의 고분자 화합물이 포함되고, 그 중 적어도 1종을 안정 동위체로 표지하고,
안정 동위체를 사용하여 표지한 고분자 화합물을 포함하는 구조체를 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 이 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 이 안정 동위체를 포함하는 프래그먼트의 깊이 프로필을 얻는 것을 특징으로 하는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,
2. 상기 고분자 박막 구조체의 두께가 10∼200nm인 1의 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,
3. 상기 2종 이상의 고분자 화합물에 포함되는 연결기가 서로 동일한 1 또는 2의 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,
4. 상기 고분자 박막 구조체가 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하는 고분자 블렌드 박막을 구비하는 1∼3 중 어느 하나의 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,
5. 상기 고분자 박막 구조체가 2층 이상의 다층 구조인 1∼4 중 어느 하나의 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,
6. 상기 안정 동위체가 중수소, 탄소13, 질소15, 산소17, 산소18, 규소29, 규소30, 유황33 및 유황36으로부터 선택되는 1∼5 중 어느 하나의 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,
7. 유기막의 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성하고,
카본 코팅된 상기 유기막을 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 유기막 중의 분석 대상 물질의 2차 이온 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 상기 분석 대상 물질의 깊이 프로필을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 깊이 방향의 분석 방법,
8. 상기 도전성 카본 코팅층이 물리 기상 성장법 또는 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 7의 분석 방법,
9. 상기 도전성 카본 코팅층이 진공증착법에 의해 형성되는 8의 분석 방법,
10. 증착 시의 진공도가 0.5∼10Pa인 9의 분석 방법,
11. 상기 도전성 카본 코팅층의 두께가 5∼50nm인 7∼10 중 어느 하나의 분석 방법
을 제공한다.
본 발명의 고분자 박막 구조체의 분석 방법에 의하면, 고분자 박막 구조체 내의 구성 성분의 깊이 방향의 분포 상태나 층분리 구조를 간편하고 또한 정확하게 분석할 수 있다. 본 발명의 분석 방법은 두께가 얇은 고분자 박막 구조체에 대해서도 적용할 수 있다. 또한 폴리머를 2종 이상 블렌드 한 고분자 블렌드 박막을 구비하는 구조체 내의 구성 성분의 깊이 방향의 분포 상태나 층분리 구조의 분석 방법으로서 적합하다.
본 발명의 고분자 박막 구조체의 분석 방법은, 종래의 분석 방법과 같이, 분석 대상 물질이 다른 성분과 상이한 화학결합 상태나 원소를 가지고 있고, 또한, 이러한 식별 인자가 되는 원소를 퍼센트 단위로 함유하고 있는 고분자 박막 구조체인 것, 또는 마이크로톰이나 SAICAS에 의한 정밀 경사 절삭이 가능한 두께 및 물리 특성을 가지고 있는 고분자 박막 구조체인 것에 한정되지 않고, 여러 고분자 박막 구조체에 대하여 적용 가능하기 때문에, 액정 배향막 등의 고분자 박막 구조체에 관한 보다 고도의 정보를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 유기막의 분석 방법에 의하면, 유기막 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성함으로써 상기 코팅층을 2차 이온 수율이 안정되지 않은 천이영역으로 할 수 있어, 코팅층 아래에 있는 유기막의 표면 근방에서의 분석 대상 물질의 깊이 방향의 분포를 천이영역의 영향을 받지 않고 분석하는 것이 가능하게 된다. 또한 도전성 카본 코팅층은 시료의 대전을 억제하는 효과도 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 2층 분리 구조 모델 시료의 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 2층 분리 구조 모델 시료의 깊이 프로필이다.
도 3은 비교예 1에서 사용한 2층 분리 구조 모델 시료의 깊이 프로필이다.
도 4는 실시예 2에서 사용한 2층 분리 구조 모델 시료의 깊이 프로필이다.
도 5는 실시예 3에서 사용한 카본 코팅을 한 시료의 단면도이다.
도 6은 실시예 3의 카본 코팅을 한 시료의 TOF-SIMS에 의한 깊이 프로필이다.
도 7은 비교예 3의 카본 코팅을 하지 않은 시료의 TOF-SIMS에 의한 깊이 프로필이다.
본 발명의 고분자 박막 구조체의 분석 방법에 있어서, 분석 대상이 되는 고분자 박막 구조체의 두께는 다른 수법으로 분석이 곤란하게 되는 10∼500nm이지만, 500nm를 초과해도 수㎛까지의 두께이면 분석은 가능하다. 본 발명의 분석 방법에 의하면, 분석 대상이 되는 고분자 박막 구조체의 두께가 10∼200nm, 10∼150nm, 나아가서는 10∼100nm라고 하는 특히 얇은 것이어도 분석하는 것이 가능하다.
상기 고분자 박막 구조체는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명의 분석 방법에 의하면, 고분자 박막 구조체에 포함되는 고분자 화합물이 서로 동일한 화학결합, 구조 또는 원소를 갖는 경우이어도, 적어도 1종의 고분자 화합물을 안정 동위체를 사용하여 표지함으로써, 서로 식별하여 분석하는 것이 가능하다. 예를 들면, 서로 아미드 결합, 에스테르 결합 등의 동일한 연결기를 갖는 고분자 화합물이어도 식별하여 분석하는 것이 가능하다.
본 발명의 분석 방법에 의하면, 특정 화학결합, 구조 또는 원소를 갖는 고분자 화합물에 한정되지 않고, 여러 고분자 화합물을 분석 대상으로 할 수 있다.
상기 고분자 박막 구조체는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하는 고분자 블렌드 박막을 구비하는 것이어도 된다. 또한 상기 고분자 박막 구조체는 2층 이상의 다층 구조로 되어 있어도 된다.
고분자 화합물의 표지에 사용하는 안정 동위체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중수소(2H(D)), 탄소13(13C), 질소15(15N), 산소17(17O), 산소18(18O), 규소29(29Si), 규소30(30Si), 유황33(33S), 유황36(36S) 등을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물은 1종 또는 2종 이상의 안정 동위체를 사용하여 표지할 수 있다.
안정 동위체의 사용량은 검출기의 감도, 질량분해능, 사용하는 안정 동위체의 천연 존재비 등을 고려하여 결정하면 된다.
상기 안정 동위체의 도입은 분석 대상 물질의 구성 원자 중, 중합반응, 축합반응 등에 의해 손실될 수 있는 원자가 아니고, 생성되는 폴리머 골격 내에 확실하게 잔존하는 원자, 예를 들면, 폴리이미드 중의 이미드 결합을 형성하는 질소 원자나 주골격의 탄소를 안정 동위체의 치환의 대상으로 하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물을 안정 동위체로 표지하는 방법은, 종래 공지의 방법이면 된다. 예를 들면, 단량체를 안정 동위체로 표지한 후, 이 표지한 단량체를 사용하여 고분자 화합물을 합성해도 되고, 안정 동위체로 표지한 가교제나 중합개시제를 사용하여 고분자 화합물을 합성해도 된다. 또한 고분자 화합물을 중수소로 표지하는 경우에는, 상기 방법 이외에, 중수소 교환 반응에 의해 표지해도 된다.
본 발명에서는, 안정 동위체를 사용하여 표지한 고분자 화합물을 포함하는 구조체를 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, TOF-SIMS에 의해 이 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 이 안정 동위체를 포함하는 프래그먼트의 깊이 프로필을 얻는다.
고분자 박막 구조체를 스퍼터링 할 때에 사용하는 스퍼터 이온으로서는 일반적으로는 수백eV부터 수keV 정도로 가속된 Cs+, O2 +, Ar+, C60 + 등이 사용된다. 특히, 유기물에서는 부이온의 생성이 많기 때문에, 부이온화율 증대 효과가 있는 Cs+가 바람직하다. 또한 고분자 재료에 대한 데미지가 적은 저가속(200eV부터 500eV)의 Cs+ 등이 보다 바람직하다. 단, 목적 이온이 정이온인 경우는 이것에 한정되지 않는다.
고분자 박막 구조체를 분석 대상으로 하는 경우, TOF-SIMS에서 사용하는 1차 이온은 일반적으로는 수keV부터 수십keV 정도로 가속된 Ga+, Aun m +, Bin m +, Ar+, C60 + 등이 사용된다. 특히 폴리이미드 등의 유기물의 분석에는 클러스터 이온원인 Aun m +, Bin m+, C60 + 등이 바람직하다. 특히, Bi 이온원은 고감도의 3량체(Bi3)가 보다 바람직하다.
상기한 스퍼터링과 TOF-SIMS 측정을 반복함으로써 고분자 박막 구조체에 있어서의 구성 성분의 깊이 방향의 분포 상태를 간편하고 또한 정확하게 분석할 수 있다.
또한 본 발명의 유기막의 분석 방법은, 유기막의 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성하고, 카본 코팅된 상기 유기막을 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 유기막 중의 분석 대상 물질의 2차 이온 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 상기 분석 대상 물질의 깊이 프로필을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 깊이 방향의 분석 방법이다.
상기 카본 코팅층을 형성하는 방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법 등의 물리 기상 성장법, 열 CVD, 플라스마 CVD 등의 화학 기상 성장법 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중, 특히, 진공증착법이 바람직하다.
진공증착법으로 카본 코팅층을 형성하는 경우에는, 카본 코터나 진공증착 장치를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 카본 코터로서는 비도전성 시료를 주사전자 현미경(SEM)이나 전자프로브 마이크로 어낼라이저(EPMA) 등의 하전 입자선 장치를 사용하여 관찰이나 분석을 행할 때의 시료의 전처리에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 때문에 특별한 전준비나 숙련을 요하는 기술이 아니고, 용이하게 단시간에 전처리를 행할 수 있다.
증착 시의 진공도는 0.5∼10Pa가 바람직하고, 0.5∼2Pa가 보다 바람직하다.
증착 시간은 목적의 두께를 얻기 위하여 적당하게 설정하면 된다.
상기 카본 코팅층의 두께는 분석 초기에 발생하는 2차 이온 수율의 불안정한 천이영역의 두께에 상당하는 것이면 된다. 구체적으로는, 5nm 이상이 바람직하다. 두께의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 측정시간의 단축 및 카본 코팅층 형성에 의한 열 데미지를 억제하기 위해서는, 가능한 한 얇은 편이 바람직하다. 그것을 위해서는, 두께는 50nm 이하가 바람직하고, 40nm 이하가 보다 바람직하고, 20nm 이하가 더욱 바람직하고, 10nm 이하가 특히 바람직하다. 그러나, TOF-SIMS 측정에 의한 스퍼터 레이트가 빠른 경우에는 이것에 한정되지 않는다.
상기 카본 코팅층을 형성하기 위한 카본원으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 그래파이트(흑연), 카본블랙, 활성탄 등을 들 수 있고, 그중에서도 그래파이트(흑연)가 바람직하다. 또한 그 형상도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 분말 형상, 입자 형상, 섬유 형상, 코어 형상 등의 각종 형상을 채용할 수 있지만, 그중에서도 섬유 형상 및 코어 형상이 바람직하다. 섬유 형상 및 코어 형상의 카본의 직경에 대해서는 5∼10㎛의 것이 바람직하다. 카본의 순도는 99.9% 이상이 바람직하고, 99.99% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 분석대상이 되는 유기막은 특별히 한정되지 않지만, 상기 방법에서 카본 코팅층을 형성 중에는 시료에 복사열이 걸리기 때문에, 열에 약한 시료나 가스를 발생하기 쉬운 시료에는 적합하지 않다. 그러나, 복사열은 실온보다 수십도 높은 정도로 상정되기 때문에, 시료 냉각 기구를 구비한 장치를 사용하면 많은 유기막에 적용 가능하다.
유기막을 스퍼터링 할 때에 사용하는 스퍼터 이온은 일반적으로는 수백eV부터 수keV 정도로 가속된 Cs+, O2 +, Ar+, C60 + 등이 사용된다. 특히, 유기물에서는 부이온의 생성이 많기 때문에, 부이온화율 증대 효과가 있는 Cs+가 바람직하다. 특히, 유기물에 대한 데미지가 적은 저가속(200eV부터 500eV)의 Cs+ 등이 보다 바람직하다. 단, 목적 이온이 정이온인 경우는 이것에 한정되지 않는다.
유기막을 대상으로 하는 경우, TOF-SIMS에서 사용하는 1차 이온은 일반적으로는 수keV부터 수십keV 정도로 가속된 Ga+, Aun m +, Bin m +, Ar+, C60 + 등이 사용된다. 특히 유기물의 분석에는 클러스터 이온원인 Aun m +, Bin m +, C60 + 등이 바람직하다. 특히, Bi 이온원은 고감도의 3량체(Bi3)가 보다 바람직하다.
또한, 분석 대상 물질이 다른 구성 성분과 동일한 화학결합이나 원소를 가지고 있는 경우에는, 스퍼터링에 의해 생성하는 2차 이온이 동일한 구조로 되는 경우가 있기 때문에, 분석 대상 물질 유래의 2차 이온을 특정할 수 없는 경우가 있다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서는, 예를 들면, 분석 대상 물질을 안정 동위체로 표지하는 방법을 들 수 있다. 이것에 의해, 분석 대상 물질 유래의 2차 이온을 특정하는 것이 가능하게 된다.
표지에 사용하는 안정 동위체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중수소(2H(D)), 탄소13(13C), 질소15(15N), 산소17(17O), 산소18(18O), 규소29(29Si), 규소30(30Si), 유황33(33S), 유황36(36S) 등을 들 수 있다. 상기 분석 대상 물질은 1종 또는 2종 이상의 안정 동위체를 사용하여 표지할 수 있다.
안정 동위체의 사용량은 검출기의 감도, 질량분해능, 사용하는 안정 동위체의 천연 존재비 등을 고려하여 결정하면 된다.
분석 대상 물질을 안정 동위체로 표지하는 방법은 종래 공지의 방법이면 된다.
상기한 방법에 의해, 유기막에 있어서의 표면 근방의 깊이 방향의 분포 상태를 간편하고 또한 정확하게 분석하는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 분석 방법은, 특히, 재료 표면으로부터 10nm 정도의 표면 근방에 있어서의 깊이 방향의 분포 상태의 분석에 적합하다.
(실시예)
이하, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 조성비(몰비)는 장입비로부터 산출했다.
[조제예 1] 박막 형성용 조성물 A의 조제
20mL 4인분 플라스크에 디아민 성분으로서 15N으로 표지된 p-페닐렌디아민(p-PDA-15N, Aldrich제) 0.243g(2.25mmol), 4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠(APC18) 0.094g(0.25mmol), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3.70g, γ-부티로락톤(GBL) 3.70g을 가하고, 약 10℃로 냉각하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물(CBDA) 0.485g(2.50mmol)을 가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 24시간 반응시켜, 폴리아믹산(폴리머 A)의 농도 10질량%의 용액을 얻었다. 폴리머 A 중의 각 구성단위의 조성비는 CBDA:p-PDA-15N:APC18=1.0:0.9:0.1이었다.
상기 폴리머 A 용액 8.22g을 50mL 삼각 플라스크에 옮기고, GBL 2.74g 및 부틸셀로솔브(BC) 2.74g을 가하여 희석하고, 폴리머 A가 6질량%, GBL이 47질량%, NMP가 27질량%, BC가 20질량%의 박막 형성용 조성물 A를 조제했다.
[조제예 2] 박막 형성용 조성물 A'의 조제
p-PDA-15N 대신에 15N으로 표지되어 있지 않은 p-PDA를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 폴리머 A'을 합성하고, 박막 형성용 조성물 A'을 조제했다. 폴리머 A' 중의 각 구성단위의 조성비는 CBDA:p-PDA:APC18=1.0:0.9:0.1이었다.
[조제예 3] 박막 형성용 조성물 B의 조제
30mL 4인분 플라스크에 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐아민(DADPA) 0.996g(5.00mol), NMP 8.23g, GBL 8.23g을 가하고, 약 10℃로 냉각하고, CBDA 0.902g(4.60mmol)을 가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 24시간 반응시켜, 폴리아믹산(폴리머 B)의 농도 10질량%의 용액을 얻었다. 폴리머 B 중의 각 구성단위의 조성비는 CBDA:DADPA=1.0:1.0이었다.
상기 폴리머 B 용액 15g을 50mL 삼각 플라스크에 옮기고, GBL 5.00g 및 BC 5.00g을 가하여 희석하고, 폴리머 B가 6질량%, GBL이 47질량%, NMP가 27질량%, BC가 20질량%의 박막 형성용 조성물 B를 조제했다.
[조제예 4] 모델 시료의 제작
도 1에 제작한 2층 분리 구조 모델 시료의 단면도를 나타낸다. 우선, ITO 기판(3) 위에 상기 박막 형성용 조성물 B를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 하기 성막 조건에 따라서 폴리머 B층(2)을 형성했다. 성막 후, 폴리머 B층(2) 위에 상기 박막 형성용 조성물 A를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 하기 성막 조건에 따라 폴리머 A층(1)을 형성하고, 실시예 1용의 2층 분리 구조의 모델 시료를 제작했다.
또한 상기 박막 형성용 조성물 A'을 사용하여 폴리머 A'층(1)을 형성한 이외는 상기 방법과 동일한 방법으로 비교예 1용의 2층 분리 구조 모델 시료를 제작했다.
성막 조건: 1층째(폴리머 B층) 예비건조 70℃, 70sec, 소성 250℃, 10min, 막 두께 120nm,
2층째(폴리머 A(A')층) 소성 250℃, 10min, 막 두께 120nm(막 두께 합계 240nm)
[실시예 1, 비교예 1]
조제예 4에서 제작한 2층 분리 구조 모델 시료에 대하여, ION TOF사제 TOF-SIMS5를 사용하여 깊이 방향으로 스퍼터 이온에 의한 스퍼터링을 행하고, 그 후에 1차 이온을 조사하여 시료로부터 방출되는 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 TOF-SIMS 스펙트럼을 부이온 모드에서 취득했다. 1차 이온으로서 비스무스 3량체 클러스터의 2가의 정이온을 사용하고, 스퍼터 이온으로서 세슘의 정이온을 사용했다. 또한 스퍼터링 면적은 300㎛×300㎛로 하고, 스퍼터 분석 면적은 100㎛×100㎛로 했다. 스퍼터링과 TOF-SIMS 측정을 반복함으로써 시료 표면으로부터 깊이 방향으로의 안정 동위체에 의한 프래그먼트 이온의 분포를 평가했다.
그리고, 스퍼터 시간을 가로축에, 당해 스퍼터 시간에 있어서의 2차 이온의 검출 강도를 세로축에 잡고 측정값을 플롯하고, 스퍼터 시간과 2차 이온 강도와의 관계를 그래프화 함으로써 깊이 프로필을 취득하고, 2층 분리 구조를 평가했다. 또한, TOF-SIMS의 측정 조건은 이하와 같다.
1차 이온: 25keV Bi3 2 +, 0.2pA(펄스 전류값), 랜덤 스캔 모드
1차 이온 스캔 범위(측정 영역): 100㎛×100㎛
1차 이온의 펄스 주파수: 10kHz(100μs/shot)
1차 이온의 빔 직경: 약 5㎛
2차 이온 검출 모드: negative
스캔수: 1scan/cycle
(대전 보정으로서 플랫건을 사용)
<스퍼터링 조건>
스퍼터 이온: Cs+(35nA, 500eV)
스퍼터링 영역: 300㎛×300㎛
실시예 1인 폴리머 A를 사용한 모델 시료의 결과를 도 2에, 비교예 1인 폴리머 A'을 사용한 모델 시료의 결과를 도 3에 나타낸다.
도 2에 도시되는 바와 같이, 안정 동위체를 도입한 폴리머 A를 사용한 2층 분리 구조의 모델 시료의 경우, 폴리머 A층과 폴리머 B층의 경계가 가시화되어, 2층 분리 구조를 분석할 수 있었다.
한편, 도 3에 도시되는 바와 같이, 안정 동위체를 도입하지 않은 폴리머 A'을 사용한 2층 분리 구조의 모델 시료의 경우, 폴리머 A'층과 폴리머 B층의 경계를 파악할 수 없었다.
다음에 본 발명의 실시예 1에서 제시한 모델 시료보다도 얇은 구조체에 본 발명의 수법을 적용한 별도의 실시태양에 대하여 이하에 설명한다.
[조제예 5] 폴리머 C의 조제
20mL 4구 플라스크에 디아민 성분으로서 p-PDA-15N(Aldrich제) 0.243g(2.25mmol), APC18을 0.094g(0.25mmol), NMP 4.35g을 가하고, 약 10℃로 냉각하고, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물(TDA) 0.750g(2.50mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 40℃에서 16시간 반응시켜, 폴리아믹산(PAA-1)의 농도 20질량%의 용액을 얻었다.
상기 PAA-1 용액 5.44g에, NMP 12.69g을 가하여 희석하고, 무수아세트산 0.57g 및 피리딘 0.24g을 가하고, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이 반응용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10℃로 냉각시킨 메탄올 70mL 중에 교반하면서 천천히 부어 넣고, 고체를 석출시켰다. 침전한 고체를 회수하고, 또한 70mL의 메탄올로 2회 분산 세정하고, 100℃에서 감압 건조함으로써 폴리이미드(폴리머 C)의 백색 분말을 얻었다. 폴리머 C 중의 각 구성단위의 조성비는 TDA:p-PDA-15N:APC18=1.0:0.9:0.1이었다.
[조제예 6] 모델 시료의 제작
1g의 상기 폴리머 C를 GBL 12.00g과 BC 2.22g의 혼합용매에 용해하고, 박막 형성용 조성물 C를 조제했다.
도 1(실시예 1과 동일한 형태)에, 제작한 2층 분리 구조 모델 시료의 단면도를 나타낸다. 우선, ITO 기판(3) 위에 상기 박막 형성용 조성물 B를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 하기 성막 조건에 따라 폴리머 B층(2)을 형성했다. 성막 후, 폴리머 B층 위에 상기 박막 형성용 조성물 C를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 하기 성막 조건에 따라 폴리머 C층(1)을 형성하고, 실시예 2용의 2층 분리 구조의 모델 시료를 제작했다.
성막 조건: 1층째(폴리머 B층) 예비 건조 70℃, 70sec, 소성 250℃, 10min, 막 두께 60nm,
2층째(폴리머 C층) 소성 250℃, 10min, 막 두께 60nm
(막 두께 합계 120nm)
[실시예 2, 비교예 2]
조제예 6에서 제작한 2층 분리 구조 모델 시료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 시료 표면으로부터 깊이 방향으로의 안정 동위체에 의한 프래그먼트 이온의 분포를 평가했다. 단, 스퍼터링 면적은 200㎛×200㎛로 하고, 스퍼터 분석 면적은 60㎛×60㎛로 했다. TOF-SIMS의 측정조건은 이하와 같다.
1차 이온: 25keV Bi3 2 +, 0.2pA(펄스 전류값), 랜덤 스캔 모드
1차 이온 스캔 범위(측정 영역): 60㎛×60㎛
1차 이온의 펄스 주파수: 10kHz(100μs/shot)
1차 이온의 빔 직경: 약 5㎛
2차 이온 검출 모드: negative
스캔수: 1scan/cycle
(대전 보정으로서 플랫건 및 산소 가스(진공도: 1.0×10-6mbar)를 사용)
<스퍼터링 조건>
스퍼터 이온: Cs+(20nA, 500eV)
스퍼터링 영역: 200㎛×200㎛
실시예 2인 폴리머 C를 사용한 모델 시료의 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 안정 동위체를 도입한 폴리머 C를 사용한 2층 분리 구조의 모델 시료의 경우에도 폴리머 C층과 폴리머 B층의 경계가 가시화되어, 2층 분리 구조를 분석할 수 있었다.
이것으로부터, 본 발명의 방법은 막 두께 120nm 정도의 극박막 구조체의 층 분리 구조를 분석하는데에도 적합한 것이 증명되었다.
[조제예 7] 올리고아닐린 화합물의 합성
국제공개 제2008/129947호에 기재된 방법에 따라, 하기 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 합성했다.
Figure pct00001
[조제예 8] 전하수용성 도판트의 합성
국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라, 하기 식 (2)로 표시되는 전하수용성 도판트를 합성했다.
Figure pct00002
[조제예 9] 유기막 형성용 재료의 조제
식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물과 식 (2)로 표시되는 전하수용성 도판트를 1:1의 몰비로, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)과 시클로헥산올의 혼합 용매(조성비=2:4(질량비))에, 고형분 농도 3질량%가 되도록 용해하고, 또한 그 고형분에 대하여 10질량%의 트리플루오로프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란(모두 신에츠실리콘(주)제)(질량비 1:2)을 첨가하여 유기막 형성용 재료를 조제했다.
[조제예 10] 분석용 모델 시료의 제작
도 1에 도시하는 바와 같이, 조제예 3에서 조제한 유기막 형성용 재료를 ITO기판(3) 위에 스핀코팅법에 의해 도포하고, 220℃에서 15분간 가열처리하여 유기막(2)을 형성했다. 상기 유기막(2)의 두께는 50nm로 했다.
또한 메이와포시스(주)제의 친수화 처리 기능 부착 카본 코터(CADE-E)를 사용하여, 진공도 0.5∼1Pa, 예열시간 5초, 증착시간 1.8초의 조건으로, 진공증착법에 의해 유기막(2)의 표면에 카본 코팅층(1)(두께 약 35nm)을 형성하고, 실시예용의 시료로 했다. 또한, 카본원으로서 흑연 섬유(메이와포시스(주)제, 고순도 분석용 탄소섬유(상품명))를 사용했다. 또한 카본 코팅을 시행하지 않은 시료를 비교예용으로 했다.
[실시예 3, 비교예 3]
ION TOF사제 TOF-SIMS5를 사용하여, 실시예용과 비교예용의 모델 시료에 대하여, 각각 깊이 방향으로 스퍼터링 이온에 의한 스퍼터링을 행하고, 그 후에 1차 이온을 조사하여 시료로부터 방출되는 분석 대상 물질(실란 첨가제) 유래의 2차 이온의 TOF-SIMS 스펙트럼을 부이온 모드에서 취득했다. 1차 이온으로서 비스무스 3량체 클러스터의 2가의 정이온을 사용하고, 스퍼터 이온으로서 세슘의 정이온을 사용했다. 또한 스퍼터링 면적은 200㎛×200㎛으로 하고, 스퍼터 분석 면적은 50㎛×50㎛로 했다. 스퍼터링과 TOF-SIMS 측정을 반복함으로써 실란 첨가제 유래의 프래그먼트 이온의 시료 표면으로부터 깊이 방향의 분포를 평가했다. 실시예 및 비교예에 있어서의 TOF-SIMS의 측정조건을 이하에 나타낸다.
1차 이온: 25keV Bi3 2 +, 0.2pA(펄스 전류값), 랜덤 스캔 모드
1차 이온 스캔 범위(측정 영역): 50㎛×50㎛
1차 이온의 펄스 주파수: 10kHz(100μs/shot)
1차 이온의 빔 직경: 약 5㎛
2차 이온 검출 모드: negative
스캔수: 1scan/cycle
(대전 보정으로서 플랫 건을 사용)
<스퍼터링 조건>
스퍼터링 이온: Cs+(35nA, 500eV)
스퍼터링 영역: 200㎛×200㎛
스퍼터 시간을 가로축에, 당해 스퍼터 시간에 있어서의 2차 이온의 검출 강도를 세로축에 잡고 측정값을 플롯하고, 스퍼터 시간과 2차 이온 강도와의 관계를 그래프화 함으로써 깊이 프로필을 취득하고, 실란 첨가제의 막 내 분포를 평가했다. 실시예 3의 결과를 도 6에, 비교예 3의 결과를 도 7에 나타낸다.
도 6 및 도 7에 있어서, 가로축(스퍼터 시간)은 시료 표면으로부터의 심도를 나타내고, 세로축(검출강도)은 각 이온의 농도를 나타낸다. 도 6으로부터 명확한 바와 같이, 실란 첨가제의 구성 원자인 Si에 주목함으로써 유기막에 있어서의 실란 첨가제의 표면 편재 상태를 분석할 수 있었다.
1 폴리머 A(A') 또는 폴리머 C층
2 폴리머 B층
3 ITO 기판
4 카본 코팅층
5 유기막
6 ITO 기판

Claims (11)

  1. 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법으로서,
    상기 고분자 박막 구조체의 두께가 10∼500nm이며, 상기 고분자 박막 구조체 중에는 2종 이상의 고분자 화합물이 포함되고, 그 중 적어도 1종을 안정 동위체로 표지하고,
    안정 동위체를 사용하여 표지한 고분자 화합물을 포함하는 구조체를 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 이 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써, 이 안정 동위체를 포함하는 프래그먼트의 깊이 프로필을 얻는 것을 특징으로 하는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 박막 구조체의 두께가 10∼200nm인 것을 특징으로 하는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 2종 이상의 고분자 화합물에 포함되는 연결기가 서로 동일한 것을 특징으로 하는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 박막 구조체가 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하는 고분자 블렌드 박막을 구비하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 박막 구조체가 2층 이상의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정 동위체가 중수소, 탄소13, 질소15, 산소17, 산소18, 규소29, 규소30, 유황33 및 유황36으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법.
  7. 유기막의 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성하고,
    카본 코팅된 상기 유기막을 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 유기막 중의 분석 대상 물질의 2차 이온 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 상기 분석 대상 물질의 깊이 프로필을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 깊이 방향의 분석 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 도전성 카본 코팅층이 물리 기상 성장법 또는 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 분석 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 도전성 카본 코팅층이 진공증착법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 분석 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 증착시의 진공도가 0.5∼10Pa인 것을 특징으로 하는 분석 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 카본 코팅층의 두께가 5∼50nm인 것을 특징으로 하는 분석 방법.
KR1020147013036A 2011-10-21 2012-10-19 고분자 박막 구조체 및 유기막의 깊이 방향의 분석 방법 KR102006348B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011231663 2011-10-21
JP2011231655 2011-10-21
JPJP-P-2011-231655 2011-10-21
JPJP-P-2011-231663 2011-10-21
PCT/JP2012/077109 WO2013058364A1 (ja) 2011-10-21 2012-10-19 高分子薄膜構造体及び有機膜の深さ方向の分析方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140090207A true KR20140090207A (ko) 2014-07-16
KR102006348B1 KR102006348B1 (ko) 2019-08-01

Family

ID=48141007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147013036A KR102006348B1 (ko) 2011-10-21 2012-10-19 고분자 박막 구조체 및 유기막의 깊이 방향의 분석 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6281283B2 (ko)
KR (1) KR102006348B1 (ko)
TW (1) TWI640769B (ko)
WO (1) WO2013058364A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3587482A1 (en) * 2018-06-25 2020-01-01 INTA, Instituto Nacional de Technica Aeroespacial Isotopically labelled materials for degradation detection
CN115235861A (zh) * 2022-08-25 2022-10-25 胜科纳米(苏州)股份有限公司 一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样及分析方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06249805A (ja) * 1993-03-01 1994-09-09 Nissin Electric Co Ltd 表面分析方法
JP2004219261A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Fuji Photo Film Co Ltd 薄膜の解析方法
JP2008032685A (ja) * 2006-06-29 2008-02-14 Canon Inc 表面解析方法および表面解析装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3790539B2 (ja) * 2003-11-27 2006-06-28 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2005051651A1 (ja) * 2003-11-27 2005-06-09 Mitsubishi Plastics, Inc. ガスバリア性フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06249805A (ja) * 1993-03-01 1994-09-09 Nissin Electric Co Ltd 表面分析方法
JP2004219261A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Fuji Photo Film Co Ltd 薄膜の解析方法
JP2008032685A (ja) * 2006-06-29 2008-02-14 Canon Inc 表面解析方法および表面解析装置

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
‘Carbon-13 Labeled Polymers: An Alternative Tracer for Depth Profiling of Polymer Films and Multilayers...’, S. E. Harton 등, Anal. Chem. V.78(10),3452~3460(2006.05.15.)* *
‘Carbon-13 Labeling for Quantitative Analysis of Molecular Movement in Heterogeneous Organic Materials...’, Shane E. Harton 등, Anal. Chem. v.79(14),5358-5363(2007.7.15)* *
Batich, C.D., Appl. Surf. Sci., vol. 32, pp. 57-73(1988)
Itoh, H., J. Surf. Anal., vol. 15, pp. 235-238(2009)
Nakayama, Y. et al., J. Polym. Sci. A, Polym. Chem., vol. 26, pp. 559-572(1988)

Also Published As

Publication number Publication date
KR102006348B1 (ko) 2019-08-01
JP6281283B2 (ja) 2018-02-21
JPWO2013058364A1 (ja) 2015-04-02
TWI640769B (zh) 2018-11-11
WO2013058364A1 (ja) 2013-04-25
TW201331579A (zh) 2013-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shard et al. Argon cluster ion beams for organic depth profiling: results from a VAMAS interlaboratory study
Belu et al. Time-of-flight secondary ion mass spectrometry: techniques and applications for the characterization of biomaterial surfaces
KR101156795B1 (ko) 그래핀 코팅된 말디-토프 질량분석용 샘플분석 타겟 및 이를 포함하는 말디-토프 질량분석장치
US9905408B2 (en) Sample plate using MALDI-TOF mass spectrometer and manufacturing method of the sample plate
Weidner et al. Imaging mass spectrometry for examining localization of polymeric composition in matrix‐assisted laser desorption/ionization samples
KR102006348B1 (ko) 고분자 박막 구조체 및 유기막의 깊이 방향의 분석 방법
Cristaudo et al. Ion yield enhancement at the organic/inorganic interface in SIMS analysis using Ar-GCIB
KR20160009740A (ko) 말디톱 질량분석기에 이용가능한 시료 플레이트 및 상기 시료 플레이트의 제조방법, 그리고 상기 시료 플레이트를 이용한 질량분석 방법
Mei et al. Characterization of polymeric surfaces and interfaces using time‐of‐flight secondary ion mass spectrometry
Barrère et al. Solvent‐based and solvent‐free characterization of low solubility and low molecular weight polyamides by mass spectrometry: A complementary approach
Kasten et al. Surface analytical study of self-assembled nanophase particle (SNAP) surface treatments
Chiarcos et al. Quantification of molecular weight discrimination in grafting to reactions from ultrathin polymer films by matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry
Kulkarni et al. The effects of molecular weight distribution and sample preparation on matrix‐assisted laser desorption/ionization time‐of‐flight mass spectrometric analysis of petroleum macromolecules
Amato et al. Laser desorption ionisation quadrupole ion trap time‐of‐flight mass spectrometry of titanium‐carbon thin films
US8450684B2 (en) Quantification method of functional groups of organic layer
KR102062447B1 (ko) 그래핀을 이용한 maldi 질량 분석 플레이트 및 이를 이용하는 질량 분석 방법
Yang et al. Techniques for analysing biomaterial surface chemistry
JP2008076341A (ja) 表面分析方法および二次イオン質量分析法
KR101761484B1 (ko) 말디-질량분석용 유기 매트릭스 용액의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 유기 매트릭스
Xie et al. Segregation of dioctyl phthalate to the surface of polystyrene films characterized by ToF‐SIMS and XPS
KR20100051318A (ko) Ｍａｌｄｉ 질량분석용 시료 플레이트 및 그 제조 방법
WO2010036038A2 (en) Quantification method of functional groups of organic layer
Naujokas et al. Fluoride ions at the Cu–fluoropolymer interface
Philipp et al. Neutral cesium deposition prior to SIMS analysis of inorganic and organic samples
Chakraborty et al. Depth profiling of Irganox‐3114 nanoscale delta layers in a matrix of Irganox‐1010 using conventional Cs+ and O2+ ion beams

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right