KR20140089607A - 폴리프로필렌을 중합하는 방법 - Google Patents

폴리프로필렌을 중합하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140089607A
KR20140089607A KR1020147015991A KR20147015991A KR20140089607A KR 20140089607 A KR20140089607 A KR 20140089607A KR 1020147015991 A KR1020147015991 A KR 1020147015991A KR 20147015991 A KR20147015991 A KR 20147015991A KR 20140089607 A KR20140089607 A KR 20140089607A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
isopropyl myristate
group
gas phase
temperature
Prior art date
Application number
KR1020147015991A
Other languages
English (en)
Inventor
에그몬드 잰 더블유 반
핑 카이
Original Assignee
더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. filed Critical 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Publication of KR20140089607A publication Critical patent/KR20140089607A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 개시내용은 폴리프로필렌을, 임의적으로 하나 이상의 추가의 공단량체와 함께, 기체 상 반응기에서 1종 이상의 선택도 제어제 및 1종 이상의 활성 제한제를 포함하는 혼합된 전자 공여체 시스템의 존재하에 중합하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 반응기 온도와 유입 단량체 스트림의 이슬점 온도 간의 차이 12℃ 이상을 확보하도록 중합 공정을 제어함을 포함한다.

Description

폴리프로필렌을 중합하는 방법{METHOD FOR POLYMERIZING POLYPROPYLENE}
본 개시내용은 폴리프로필렌을, 임의적으로 하나 이상의 추가의 공단량체와 함께, 기체 상 반응기에서 1종 이상의 선택도 제어제 및 1종 이상의 활성 제한제를 포함하는 혼합된 전자 공여체 시스템의 존재하에 중합하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 반응기 온도와 유입 단량체 스트림의 이슬점 온도 간의 차이 12℃ 이상을 확보하도록 중합 공정을 제어함을 포함한다.
기체 상 반응기, 예컨대 유동층 반응기에서의 폴리올레핀의 생산은, 원하는 반응 속도를 위한 적절한 온도를 유지시키기 위해 반응 열이 제거되어야 할 필요가 있다. 또한, 용기의 온도는 생성물 입자가 끈적거리거나 서로 접착되는 지점까지 증가되도록 허용될 수 없다. 반응 열은 통상적으로 유동층으로부터 반응기 바깥쪽의 열 교환기로 기체를 순환시키고 이를 반응기로 다시 통과시킴으로써 제거된다. 이러한 재순환 기체는 때때로 "재순환 스트림" 또는 "재순환 유체"로서 지칭된다. 신선한 단량체 공급물은 반응기에 별도로 첨가되거나, 이는 재순환 스트림에 첨가될 수 있다. 이와 같이 "재순환 스트림"은 반응기로부터 제거된 기체만을 포함할 필요는 없다.
가장 초기의 이러한 재순환 시스템은, 액체가 재순환 공정을 통해 반응기내로 도입되도록 재순환 기체를 그의 이슬점 미만으로 냉각시키기에 불충분하거나 작동불가능할 수 있다는 가정에 기초하였다. 본원에 사용될 경우, "이슬점 온도"는 액체 응축물이 재순환 기체를 형성하기 시작하는 온도이다. 그러나, "응축 모드"에서의 작동은 당분야에서 꽤 통상적이게 되었다 - 젠킨스(Jenkins) 등의 특허 US 제4,543,399호 및 US 제4,588,790호를 참조한다. 이들 특허의 교시에 따라서, 원하는 중합 반응을 간섭하지 않을 기체 또는 액체가 재순환 스트림내로 도입되어 그의 이슬점을 증가시킬 수 있다. 동일하거나 더 짧은 시간에 더 많은 양의 열 에너지를 제거하는 생성된 능력은 전형적인 발열 유동층 반응기의 생산 용량을 증가시켰다.
종래의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 이용하는 응축 모드로 운행되는 폴리프로필렌 반응기는 전형적으로 유동층의 온도 및 재순환 기체의 이슬점 온도 사이의 차이(또한 "층 온도-이슬점 온도"로서도 공지됨)는 작고, 전형적으로 약 1 내지 2℃이다. 이러한 상대적으로 작은 층 온도-이슬점으로 인해 반응기에 일정량의 액체 프로필렌이 생성된다. 액체 프로필렌은 반응 열을 흡수하고(특히 생산 스파이크 또는 생산 불규칙성 또는 생산 중단 동안) 또한 반응기 오염을 방지하는 작용을 한다는 점에서 유리한 것으로 고려된다. 일반적으로 당분야에서 층 온도-이슬점 온도는 액체 프로필렌 단량체가 반응기에 존재함을 확보하기 위하여 작아야 하는 것으로 이해된다.
그러나, 최근에 특정 촉매 시스템, 예컨대 국제 특허출원 공개공보 제WO2009/029487호에 기재된 촉매의 사용이 액체 프로필렌의 존재와 무관하게 반응기 오염의 위험을 방지하는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로 층 온도-이슬점 값은 반응 및/또는 중합체에 어떠한 부정적 영향을 주지 않으면서 증가될 수 있다.
층 온도-이슬점의 증가는 더 낮은 반응기 총 압력 및/또는 더 높은 반응기 온도와 연관될 수 있다.
반응기 총 압력이 비교적 낮을 경우, 폴리프로필렌 제조의 투자금 및 작동 비용이 감소될 수 있다. 이전에는, 비교적 높은 반응기 총 압력(예를 들어, 450 내지 500 psi)이 항상 바람직하였는데, 이는 높은 촉매 활성을 유지하기 위해 더 높은 단량체 부분 압력이 필요하기 때문이었다. 최근 개발된 고 활성 촉매 시스템에 의해, 촉매 활성 및 투자금/조작 비용 감소의 원하는 균형을 가지면서 비교적 낮은 반응기 총 압력이 제조 비용을 최소화할 목적으로 달성될 수 있다.
반응기 온도가 비교적 높은 경우, 이에 따라 소수의 목적하는 변화, 예컨대 더 높은 촉매 활성, 생성물중 더 낮은 올리고머 수준(따라서 휘발성이 적은 유기 화합물(VOC) 및 냄새), 더 낮은 크실렌 용해물(XS: xylene soluble), 더 좁은 분자량 분포, 더 높은 열-제거 구동력(이에 따라 반응 열 제거가 더 용이함) 등이 초래될 수 있다. 몇몇 경우에, 더 높은 반응기 온도가 또한 더 높은 용융 유동 속도(MFR)를 갖는 생성물을 생산하는데 도움을 주어, 높은 MFR 생성물의 제조에 필요한 에너지-소비 비스브레이킹(visbreaking) 공정의 필요성을 감소시키거나 제거할 수 있다.
이러한 신규 촉매 시스템의 사용에도 불구하고, 여전히 일반적으로 반응기는 정지 상태의 빌드-업(static build-up) 또는 오염을 방지하기 위해 10℃ 미만의 층 온도-이슬점 온도에서 작동되어야 하는 것으로 여겨진다(예를 들면 국제 특허출원 공개공보 제WO2009/029487호 참조). 그러나, 이들 촉매 시스템을 사용하는 기체 상 반응기는 오염 또는 정지 문제없이 이전에 예상되는 것에 비해 더 큰 층 온도-이슬점 온도에서 작동될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 반응기가 소정의 총 압력에서 이전에 가능한 것으로 생각된 온도 보다 더 높은 온도에서 운행될 수 있도록 하거나, 달리는 반응기가 소정의 반응기 온도에서 더 낮은 총 압력하에 운행될 수 있도록 하거나, 이들 둘 다를 허용한다.
따라서 한 양태에서, 본 발명은 소정의 온도를 가진 기체 상 반응기내로 촉매를 도입하는 단계를 포함하는, 프로필렌을, 임의적으로 하나 이상의 추가의 공단량체와 함께 중합하는 방법에 관한 것이다. 프로필렌 및 임의적으로 공단량체를 포함하며 상기 기체 상 반응기로의 유입구에서 소정의 이슬점을 갖는 재순환 유체는 또한 상기 기체 상 반응기내로 도입된다. 기체 상 반응기 내로 도입되는 1종 이상의 선택도 제어제 및 1종 이상의 활성 제한제를 포함하는 혼합된 전자 공여체 시스템은 또한 반응기에 도입된다. 이 방법은 반응기 층 온도와 재순환 유체의 이슬점 온도 간의 차이가 12℃ 이상임을 특징으로 한다.
본 발명의 한 양태에서, 반응기는 375 psi(게이지) 미만의 총 압력을 갖는다. 본 발명의 또 다른 양태에서 반응기는 72℃ 초과의 반응기 층 온도를 갖는다.
본 발명의 한 실시태양에서, 재순환 유체는 신선한 프로필렌 및 재순환된 프로필렌을 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서 재순환된 유체 유입구 온도는 재순환 스트림의 이슬점에 비해 더 낮다.
하나의 실시태양에서, 촉매는 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 방향족 디카복실산 에스테르를 포함하는 하나 이상의 내부 전자 공여체를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전구촉매 조성물; 및 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매를 포함한다. 조촉매는 촉매와 함께 또는 별도로 도입될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 활성 제한제는 카복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 디올 에스테르, 또는 이의 조합물이다. 하나의 실시태양에서, 활성 제한제는 벤조에이트, C4-C30 지방족 산 에스테르 및 이의 조합물로부터 선택되고, 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올리에이트, 또는 이의 조합물로부터 선택되는 것이 유리할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 선택도 제어제는 알콕시실란, 아민, 에테르, 카복실레이트, 케톤, 아미드, 카바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 설폭사이드, 및 이의 조합물로부터 선택된다. 하나의 실시태양에서 선택도 제어제는 화학식 SiRm(OR')4-m에 상응하고, 여기서 R은 C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3 -12 환형 또는 지환형 아미노 기이고, R'는 C1 -4 알킬이며, m은 0, 1, 또는 2이다.
하나의 실시태양에서, 혼합된 외부 전자 공여체는 3개 이상의 상이한 전자 공여체를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 촉매 시스템은 알루미늄 함유 조촉매를 포함하고, 여기서 알루미늄 대 혼합된 전자 공여체 몰 비는 0.5 내지 4.0:1의 범위이다.
하나의 실시태양에서, 기체 상 반응기는 0.2 내지 1 m/s 범위의 공탑(superficial) 기체 속도를 갖는다.
하나의 실시태양에서, 기체 상 반응기는 유동층 반응기이다.
하나의 실시태양에서, 기체 상 반응기는 기계적 교반기 또는 스크래퍼(scraper)를 포함한다.
기체 상 반응기는 임의의 배치형태로 배열될 수 있고, 수직형 또는 수평형 배치형태가 바람직하다.
도 1은 폴리올레핀을 제조하기 위한 전형적인 유동층 반응기에 대한 개략도이다.
본 발명은 촉매를 기체 상 반응기내로 도입하는 단계를 포함하는, 프로필렌을, 임의적으로 하나 이상의 추가의 공단량체와 함께 중합하는 방법에 관한 것으로, 여기서 기체 상 반응기는 소정의 온도를 갖는다. 프로필렌 및 임의적으로 공단량체를 포함하는 재순환 유체는 또한 기체 상 반응기내로 도입되고, 상기 재순환 유체는 기체 상 반응기로의 유입구에서 소정의 이슬점을 갖는다. 혼합된 전자 공여체 시스템은 또한 반응기로 도입되고, 여기서 혼합된 전자 공여체 시스템은 1종 이상의 선택도 제어제 및 1종 이상의 활성 제한제를 포함한다. 이 방법은 반응기 온도와 재순환 유체의 이슬점 온도 간의 차이가 12℃ 이상임을 특징으로 한다.
본 발명은 도 1을 참고하여 더욱 완벽히 이해될 수 있다. 이러한 도면에서 볼 수 있듯이, 다소 개략적으로 제시된 전형적인 반응기는 직선 구간(1) 및 확장 구간(5)을 갖는다. 소오스(source)(18)로부터 라인(3)을 통해 공급물이 도입되고, 소오스(19)로부터 촉매가 도입되어 단량체를 중합함으로써 제조된 미립자 폴리올레핀 생성물의 유동층(2)이 직선 구간(1)내에 존재하고, 이들 모두는 당분야에 공지되어 있다. 재순환 라인(4)은 거의 연속적으로 유체를 확장 구간(5)으로부터 제거한다. 유체는 압축기(16) 및 냉각기(17)를 통해 통과하여 직선 구간(1)에서 발열 중합 공정으로부터의 반응 열로서 기원하는 열 에너지를 제거한다. 유체는, 소오스(18)로부터의 공급물과 함께, 라인(3)을 통해 편향기(6) 및 분배판(7)을 거쳐 유동층(2)으로 재순환된다. 미립자 생성물은 연속적으로 또는 간헐적으로 라인(8)을 통해 제거되고, 밸브(9)에 의해 제어되며, 방출 탱크(10)로 도입되는데, 이로부터 미립자 생성물은 단계별로 제거되어 밸브(11), 탱크(12) 및 밸브(13)를 통한 단량체 손실을 최소화하여 생성물(14)을 회수하고, 방출 탱크(10)중의 단량체는 라인(21) 및 밸브(22)를 통해 반응기로 회수될 수 있고, 이들 모두는 당분야에 공지되어 있다. 소오스(18)로부터의 공급물로는 신선한 단량체, 뿐만 아니라 불활성 액체, 또는 당분야에 공지된 바와 같은 열 제거 공정에서 보조하기 위해 도입되는 다른 응축가능한 물질이 포함된다.
재순환 라인(3)중의 기체는 기체 함량 및 압력에 의존하여 소정의 이슬점을 갖는다. 본 발명에서, 반응기 시스템은 반응기(1)가 유입 재순환 라인(3)의 이슬점에 비해 12℃ 이상 더 높은 온도를 갖는 유동층(2)을 갖도록 작동된다. 더욱 바람직하게는, 층 온도-이슬점은 14℃ 이상이다. 층 온도-이슬점 차이는 재순환 스트림의 이슬점을 저하시키거나 유동층의 온도를 증가시킴으로써, 또는 이들 둘 다에 의해 달성된다.
본 발명은 또한 특정 촉매 조성물을 필요로 한다. 이러한 촉매는 지글러-나타 전구촉매, 조촉매 및 혼합된 전자 공여체 시스템을 포함한다. 혼합된 전자 공여체 시스템은 1종 이상의 선택도 제어제(SCA: selectivity control agent) 및 1종 이상의 활성 제한제(ALA: activity limiting agent)를 포함한다.
임의의 종래의 지글러-나타 전구촉매는 당분야에 흔히 공지된 바와 같이 본 발명의 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 지글러-나타 전구촉매 조성물은 전이 금속 화합물 및 제2족 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 전이 금속 화합물, 예를 들면 티탄-, 지르코늄-, 크롬- 또는 바나듐-하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 고체 착체일 수 있다.
전이 금속 화합물은 화학식 TrXx을 갖고, 여기서 Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카복실 또는 하이드로카빌 기이고, x는 제2족 금속 화합물과 조합된 화합물중 이러한 X 기의 수이다. Tr은 제4족, 제5족 또는 제6족 금속일 수 있다. 하나의 실시태양에서, Tr은 제4족 금속, 예컨대 티탄이다. X는 염화물, 브롬화물, C1-4 알콕시화물 또는 페녹시화물, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 하나의 실시태양에서, X는 염화물이다.
지글러-나타 전구촉매 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 전이 금속 화합물의 비제한적인 예는 TiCl4, ZrCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2,Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2, 및 Ti(OC2H5)Cl3이다. 이러한 전이 금속 화합물의 혼합물이 역시 사용될 수 있다. 전이 금속 화합물의 수는, 1종 이상의 전이 금속 화합물이 존재하는 한 제한되지 않는다. 하나의 실시태양에서, 전이 금속 화합물은 티탄 화합물이다.
적합한 제2족 금속 화합물의 비제한적인 예로는 할로겐화 마그네슘, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 옥시할로겐화물, 디알킬마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 및 마그네슘의 카복실레이트가 포함된다. 하나의 실시태양에서, 제2족 금속 화합물은 이염화 마그네슘이다.
추가의 실시태양에서, 지글러-나타 전구촉매 조성물은 마그네슘 화합물 상에 지지되거나 이로부터 유도된 티탄 잔기의 혼합물이다. 적합한 마그네슘 화합물로는 무수 염화 마그네슘, 염화 마그네슘 부가물, 마그네슘 디알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 또는 카복실화된 마그네슘 디알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다. 하나의 실시태양에서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 디(C1-4)알콕사이드, 예컨대 디에톡시마그네슘이다.
적합한 티탄 잔기의 비제한적인 예로는 티탄 알콕사이드, 티탄 아릴옥사이드, 및/또는 티탄 할라이드가 포함된다. 지글러-나타 전구촉매 조성물을 제조하기 위해 사용되는 화합물로는 하나 이상의 마그네슘-디(C1-4)알콕사이드, 마그네슘 디할라이드, 마그네슘 알콕시할라이드, 또는 이의 혼합물 및 하나 이상의 티탄 테트라(C1-4) 알콕사이드, 티탄 테트라할라이드, 티탄(C1-4)알콕시할라이드, 또는 이의 혼합물이 포함된다.
전구체 조성물은 당분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 지글러-나타 전구촉매 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 전구체 조성물은 전술된 혼합된 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 또는 이의 혼합물의 염소화에 의해 제조될 수 있고, 고체/고체 복분해를 통해 특정 조성물을 형성하거나 용해시키는데 도움을 주는, "클리핑 제제(clipping agents)"로서 지칭되는 하나 이상의 화합물의 사용을 포함한다. 적합한 클리핑 제제의 비제한적인 예로는 트리알킬보레이트, 특히 트리에틸보레이트, 페놀계 화합물, 특히 크레솔, 및 실란이 포함된다.
하나의 실시태양에서, 전구체 조성물은 화학식 MgdTi(ORe)fXg 의 혼합된 마그네슘/티탄 화합물이고, 여기서 Re는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'이고, 이때 R'는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고; OR3 기는 각각 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬, 또는 요오드이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이거나, 3이고; f는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이거나, 2이다. 전구체는 그의 제조시 사용되는 반응 혼합물로부터 알코올의 제거를 통해 침전을 제어함으로써 제조될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염소화된 방향족 화합물, 예컨대 클로로벤젠과 알칸올, 특히 에탄올, 및 무기 염소화제의 혼합물을 포함한다. 적합한 무기 염소화제로는 규소, 알루미늄 및 티탄의 염소 유도체가 포함되고, 예컨대 사염화 티탄 또는 삼염화 티탄이고, 특별히 사염화 티탄이다. 염소화제는 부분 염소화를 유도하고, 이는 비교적 높은 수준의 알콕시 성분(들)을 포함하는 전구체를 생성한다. 염소화에 사용된 용액으로부터의 알칸올의 제거는 원하는 형태 및 표면적을 갖는 고체의 침전을 초래한다. 전구체는 반응 매질로부터 분리되었다. 더욱이, 생성된 전구체는 특별히 균일한 입자 크기를 갖고, 입자의 붕해 뿐만 아니라 생성된 전구촉매의 분해를 방지한다. 하나의 실시태양에서, 전구체 조성물은 Mg3Ti(OEt)8Cl2이다.
이어서 전구체는 무기 할라이드 화합물, 바람직하게는 티탄 할라이드 화합물과의 추가의 반응(할로겐화), 및 내부 전자 공여체의 도입에 의해 고체 전구 촉매로 전환된다. 전구체가 충분한 양으로 미리 도입되지 않는다면, 전자 공여체는 할로겐화 이전에, 동안에 또는 이후에 별도로 첨가될 수 있다. 이러한 절차는 1회 이상, 임의적으로 추가의 첨가제 또는 보조제의 존재하에 반복될 수 있고, 최종 고체 생성물은 지방족 용매로 세척된다. 고체 전구촉매의 임의의 제조, 회수 및 저장 방법은 본원에 사용하기에 적합하다
전구체의 할로겐화를 위한 적합한 방법은 전구체를 상승된 온도에서 4가 티탄 할라이드와, 임의적으로 탄화수소 또는 할로탄화수소 희석제의 존재하에 반응시키는 것이다. 바람직한 4가 티탄 할라이드는 사염화 티탄이다. 올레핀 중합 전구촉매의 생산시 이용되는 임의적인 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매는 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 포함하거나, 9개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 탄화수소로는 펜탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알킬벤젠 및 데카하이드로나프탈렌이다. 예시적인 지방족 할로탄화수소로는 염화 메틸렌, 브롬화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로사이클로헥산, 디클로로플루오로메탄 및 테트라클로로옥탄이 포함된다. 예시적인 방향족 할로탄화수소로는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로톨루엔이 포함된다. 지방족 할로탄화수소는 2종 이상의 염화물 치환체, 예컨대 사염화 탄소 또는 1,1,2-트리클로로에탄을 포함하는 화합물일 수 있다. 방향족 할로탄화수소는 클로로벤젠 또는 o-클로로톨루엔일 수 있다.
할로겐화는 1회 이상 반복될 수 있고, 불활성 액체, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소에 의한 세척이 할로겐화 및 이후의 할로겐화 사이에 임의적으로 수반된다. 추가로 임의적으로, 불활성 액체 희석제, 특히 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 지방족 또는 방향족 할로탄화수소와, 특히 100℃ 초과, 또는 110℃ 초과의 상승된 온도에서 접촉시킴을 포함하는 하나 이상의 추출 단계가 불안정한 종, 특히 TiCl4를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 지글러-나타 전구촉매 조성물은 (i) 디알콕시 마그네슘을 정상 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소에 현탁시키는 단계, (ii) 디알콕시 마그네슘을 티탄 할라이드와 접촉시키는 단계, 및 추가로 (iii) 생성된 조성물을 티탄 할라이드와 2번째 접촉시키고, 디알콕시 마그네슘을 방향족 이카복실산의 디에스테르와 (ii)에서 티탄 할라이드로 처리하는 동안 일정 시점에 접촉시키는 단계에 의해 수득되는 고체 촉매 성분을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 지글러-나타 전구촉매 조성물은 (i) 화학식 MgdTi(ORe)fXg(이전에 기재된 바와 같음)의 전구체 물질을 정상 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소에 현탁시키는 단계, (ii) 전구체를 티탄 할라이드와 접촉시키는 단계, 및 추가로 (iii) 생성된 조성물을 티탄 할라이드와 2번째 접촉시키고, 전구체를 방향족 디카복실산의 디에스테르와 (ii)에서 티탄 할라이드로 처리하는 동안 접촉시키는 단계에 의해 수득되는 고체 촉매 성분을 포함한다.
지글러-나타 전구촉매 조성물은 내부 전자 공여체를 포함한다. 내부 전자 공여체는 입체규칙성 제어 및 촉매 결정자 크기조절을 제공한다. 적합한 내부 전자 공여체의 비제한적인 예로는 방향족 디카복실산 에스테르, 할로겐화물 또는 무수물 또는 이의 (폴리)알킬 에테르 유도체, 특히 프탈산 또는 테레프탈산의 C1-4 디알킬 에스테르, 프탈로일 디클로라이드, 프탈산 무수물, 이의 C1-4 (폴리)알킬 에테르 유도체가 포함된다. 하나의 실시태양에서, 내부 전자 공여체는 디이소부틸 프탈레이트 또는 디-n-부틸 프탈레이트이다.
지글러-나타 전구촉매 조성물은 또한 불활성 지지 물질을 포함할 수 있다. 이러한 지지체는 전이 금속 화합물의 촉매 성능을 저하시키지 않는 불활성 고체일 수 있다. 예로는 금속 산화물, 예컨대 알루미나 및 메탈로이드 산화물, 예컨대 실리카가 포함된다.
전술된 지글러-나타 전구촉매 조성물과 함께 사용될 수 있는 조촉매는 알루미늄 함유 조성물이다. 적합한 알루미늄 함유 조성물의 비제한적인 예로는 유기알루미늄 화합물, 예컨대 트리알킬알루미늄-, 디알킬알루미늄 하이드라이드-, 알킬알루미늄 디하이드라이드-, 디알킬알루미늄 할라이드-, 알킬알루미늄 디할라이드-, 디알킬알루미늄 알콕사이드-, 및 알킬알루미늄 디알콕사이드-화합물이고, 각각의 알킬- 또는 알콕사이드-기에서 1 내지 10개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자가 포함된다. 하나의 실시태양에서, 조촉매는 C1-4 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄(TEAL)이다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 35:1 내지 50:1이다. 하나의 실시태양에서, 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 45:1이다.
본 발명의 방법은 혼합된 전자 공여체 시스템을 반응기에 도입하는 단계를 포함한다. 혼합된 전자 공여체 시스템은 (i) 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 및/또는 (ii) 선택도 제어제(SCA)로서의 하나 이상의 실란 조성물의 혼합물이다. 하나의 실시태양에서, ALA는 지방족 에스테르이다. 지방족 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리-(둘 이상) 에스테르일 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 이의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 또한 하나 이상의 제14족, 제15족 또는 제16족 헤테로원자 함유 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예로는 지방족 C4-30 모노카복실산의 C1-20 알킬 에스테르, C8-20 모노카복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카복실산 및 디카복실산의 C1-4 알킬 모노- 및 디에스테르, 지방족 C8-20 모노카복실산 및 및 디카복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 알킬 모노- 또는 폴리카복실레이트 유도체가 포함된다. 추가의 실시태양에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디- 올리에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), C2-40 지방족 카복실산의 글리세릴 트리-에스테르, 및 이의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시태양에서, C4-C30 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트이다.
하나의 실시태양에서 ALA는 비-에스테르 조성물이다. 본원에 사용될 경우, 비-에스테르 조성물은 원자, 분자, 또는 에스테르 작용기가 없는 화합물이다. 달리 말하면, "비-에스테르 조성물"은 하기 작용기를 함유하지 않는다.
Figure pct00001
하나의 실시태양에서, 비-에스테르 조성물은 디알킬 디에테르 화합물 또는 아민 화합물일 수 있다. 디알킬 디에테르 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 탄수소 20개 까지의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이고, 이는 임의적으로 제14족, 제15족, 제16족 또는 제17족 헤테로원자를 함유할 수 있지만, 단 R1 및 R2는 수소 원자일 수 있다. 적합한 디알킬 에테르 화합물의 비제한적인 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 사이클로헥실 에테르, 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디에톡시프로판, 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 포함된다. 추가의 실시태양에서, 디알킬 에테르 화합물은 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판이다.
하나의 실시태양에서, 비-에스테르 조성물은 아민 화합물이다. 적합한 아민 화합물의 비제한적인 실시예로는 2,6-치환된 피페리딘, 예컨대 2,6-디메틸피페리딘 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,5-치환된 피페리딘이 포함된다. 추가의 실시태양에서, 피페리딘 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
하나 보다 많은 카복실레이트 기를 포함하는 ALA의 경우, 모든 카복실레이트 기는 효과적인 성분으로 고려된다. 예를 들면, 세바케이트 분자는 2개의 카복실레이트 작용기를 함유하고, 이는 2개의 효과적인 작용 분자를 갖는 것으로 고려된다.
SCA는 실란 조성물을 포함한다. 실란 조성물은 하기 화학식(I)의 하나 이상의 알콕시실란을 포함한다: SiRm(OR')4-m (I), 여기서 R은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌 또는 아미노 기로서, 하나 이상의 제14족, 제15족, 제16족 또는 제17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환기에 의해 임의적으로 치환되고, R은 수소 및 할로겐을 계수하지 않고 20개 이하의 원자를 포함하고, R'는 C1-20 알킬 기이고, m은 0, 1, 2 또는 3이다. 하나의 실시태양에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 아미노 기이고, R'는 C1-4 알릴이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란 조성물의 비제한적인 예로는 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디-3급-부틸디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 에틸사이클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 및 디메틸디메톡시실란이 포함된다. 하나의 실시태양에서, 실란 조성물은 디사이클로펜틸디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디메톡시실란, 또는 n-프로필트리메톡시실란, 및 임의의 이의 조합물이 포함된다. 추가의 실시태양에서, 실란 조성물은 디사이클로펜틸디메톡시실란이다.
몇몇 실시태양에서, 혼합된 외부 전자 공여체는 3개 이상의 외부 전자 공여체를 포함할 수 있다.
더 넓은 분자량 분포(MWD)는 단독으로 사용될 경우 상이한 용융 유동 속도를 나타내는 2개의 실란의 블렌드를 사용하여 달성될 수 있다. ALA를 SCA 조성물로 혼입하면서 낮은 Al/SCA 비를 조절함으로써, MWD를 확장시키면서도 반응기 오염 경향을 크게 감소시키는 촉매 조성물이 수득될 수 있다. 이러한 조성물은 2개 이상의 알콕시실란의 혼합물을 포함하고, 여기서 알콕시실란중 하나는 동일한 중합 조건하에 형성된 또 다른 중합체에 비해 2배 이상 높은 유동 속도로 중합체를 생성하고 ALA는 이전에 기재된 바와 같은 카복실산 또는 비-에스테르 조성물로부터 선택된다. 카복실산 에스테르 ALA는 방향족 카복실산의 에스테르 또는 이의 유도체, 지방족 에스테르, 또는 비-에스테르 조성물일 수 있다. 적합한 방향족 카복실산의 비제한적인 예로는 방향족 모노카복실산의 C1-10 알킬 또는 사이클로알킬 에스테르가 포함된다. 적합한 이의 치환된 유도체로는 방향족 고리(들) 또는 에스테르 기 상 둘 다에서 하나 이상의 제14족, 제15족 또는 제16족 헤테로원자, 특히 산소를 함유하는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 화합물이 포함된다. 이러한 치환기의 예로는 (폴리)알킬에테르, 사이클로알킬에테르, 아릴에테르, 아르알킬에테르, 알킬티오에테르, 아릴티오에테르, 디알킬아민, 디아릴아민, 디아르알킬아민, 및 트리알킬실란 기가 포함된다. 방향족 카복실산 에스테르는 벤조산의 C1-20 하이드로카빌 에스테르(여기서 하이드로카빌 기는 치환되지 않거나 하나 이상의 제14족, 제15족 또는 제16족 헤테로원자를 함유하는 치환기에 의해 치환됨), 이의 C1-20 (폴리)하이드로카빌 에테르 유도체, 또는 C1-4 알킬 벤조에이트 및 이의 C1-4 고리 알킬화된 유도체, 또는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 메틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 및 에틸 p-에톡시벤조에이트이다.
하나의 실시태양에서, 방향족 모노카복실산은 에틸 p-에톡시벤조에이트이다. 다른 실시태양에서, ALA는 지방족 에스테르이다. 지방족 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리-(둘 이상) 에스테르일 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 이의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 또한 하나 이상의 제14족, 제15족 또는 제16족 헤테로원자를 함유하는 치환기에 의해 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예로는 지방족 C4-30 모노카복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 디에스테르, 지방족 C8-20 모노카복실산 및 디카복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 모노- 또는 폴리카복실레이트 유도체가 포함된다. 추가의 실시태양에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 또한 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디아세이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-올리에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), C2-40 지방족 카복실산의 글리세릴 트리에스테르, 및 이의 혼합물이 포함된다. 추가의 실시태양에서, C4-C30 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트이다.
하나의 실시태양에서, 혼합물에서 알콕시실란중 하나는 디사이클로펜틸디메톡시실란 또는 디이소프로필디메톡시실란인 반면, 나머지 알콕시실란은 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 메틸사이클로헥실디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라메톡시실란으로부터 선택된다.
하나의 실시태양에서, 알루미늄 대 총 SCA의 몰 비는 0.5:1 내지 4:1(또는 사이의 임의의 값), 또는 1:1 내지 3:1, 또는 2:1 내지 3:1 또는 2.5:1 이하이다. 본원에 사용될 경우, "총 SCA"는 모든 외부 전자 공여체를 포함함을 의미하고, 이에 따라 촉매 조성물에 존재하는 ALA(존재할 경우) 및 실란 조성물 및 비-에스테르 조성물(존재할 경우)의 조합된 양이다. 하나의 실시태양에서, 알루미늄 대 총 SCA의 몰 비는 2.5:1이다. 추가의 실시태양에서, ALA는 C4-C30 지방족 산 또는 비-에스테르 조성물의 알킬 에스테르이다.
하나의 실시태양에서, 알루미늄 대 총 SCA의 몰 비는 C4-C30 지방족 산의 (폴리)(알킬렌 글리콜) 에스테르가 ALA인 경우, 0.5:1 내지 50:1, 또는 0.75:1 내지 30:1, 또는 1:1 내지 20:1이다.
촉매, 조촉매, 및 혼합된 전자 공여체는, 당분야에 일반적으로 공지된 바와같이, 함께 또는 별도로 반응기에 도입될 수 있다.
당분야의 숙련가들이라면 쉽게 알 수 있듯이, 12℃ 이상의 층 온도-이슬점 온도를 확보하기 위해 반응기 공정을 제어하는 수 개의 방식이 존재한다. 재순환 유체의 이슬점이 압력의 함수이므로, 층 온도-이슬점 차이를 증가시키는 한가지 방식은 더 낮은 압력에서 반응기를 작동시키는 것이다. 이와 같이, 몇몇 실시태양에서, 반응기는 375 psi(게이지) 미만, 더 바람직하게는 350 psi(게이지) 미만의 총 압력하에 작동된다.
층 온도 및 재순환 스트림의 이슬점의 차이를 증가시키기 위한 또 다른 방식은 더 높은 온도에서 반응기를 작동시키는 것이다. 이와 같이, 몇몇 실시태양에서, 반응기는 70℃ 초과, 더 바람직하게는 72℃ 초과의 반응기 온도를 갖는다.
층 온도 및 재순환 스트림의 이슬점의 차이를 증가시키기 위한 또 다른 방식은 그의 이슬점을 저하시키기 위해 재순환 유체에 응축제를 첨가하는 것이다. 프로필렌 단량체는 폴리프로필렌이 제작될 때 응축제 뿐만 아니라 원료 물질로서 사용된다. 폴리프로필렌 단독중합체 뿐만 아니라 다른 공단량체와의 공중합체, 예컨대 예를 들면 에틸렌-프로필렌 및/또는 부텐-프로필렌의 공중합체가 이렇게 제조될 수 있다. 다른 응축제가 폴리프로필렌 공정에 첨가될 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 이소펜탄 및 헥산이 포함된다. 이들 제제는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체의 생산에 사용될 수 있다. 응축제는 응축을 촉진시키기 위해 일정 수준으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 90 중량% 범위로 응축시킨다. 생성물에 좌우되는 액체 함량에 대한 상한치가 존재할 수 있다. 예를 들면, 고유적으로 덜 결정질인 수지, 예컨대 플로필렌-부텐 공중합체는 전형적으로 C4 또는 C5 응축제와 반대로 C3의 더 높은 수준을 용인할 것이다. 이소펜탄은, 예를 들면 프로필렌-부텐 공중합체 수지로 용해되고, 이를 연화시키고, 따라서 응축에 덜 유용한 경향이 있다. 한편, 프로판은, 다량으로 첨가되지만, 프로필렌-부텐 공중합체 수지를 그다지 용해시키거나 연화시키지 않고, 따라서 재순환 유체의 이슬점을 저하시키기 위한 탁월한 도구이다.
다양한 불활성 응축제의 바람직한 범위는 대략 다음과 같다:
프로판 5 내지 90 몰%, 바람직하게는 10 내지 85 몰%;
부탄 5 내지 90 몰%, 바람직하게는 10 내지 75 몰%;
이소펜탄 1 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 내지 70 몰%;
헥산 1 내지 90 몰%, 바람직하게는 3 내지 65 몰%.
당분야에 공지된 바와 같이, 둘 이상의 응축제가 함께 사용될 수 있다. 일예로서, 이소펜탄은 과도한 수지 점성을 초래하지 않는 수준으로 첨가될 수 있고, 프로판은 응축 양을 추가로 증가시킬 뿐만 아니라 순환 기체의 열 용량을 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 프로판은 액체에 의해 침투되지 않은 영역내에서 유체 층에서의 수지 응집을 방지할 수 있다. 프로판은 또한 제품 제거 후 수지 탈기 과정 동안 더 무거운 탄화수소의 제거를 도울 수 있다.
응축제의 도입 방법은 다양할 수 있다. 예를 들면, 이는 단량체 또는 공단량체와 함께, 라인(3) 또는 별도의 라인을 통해 분배판(7)으로 단독으로 또는 공정을 위한 다른 첨가제, 예컨대 불활성 고체, 수소, 촉매 및/또는 조촉매와 함께 기체 또는 액체로서 도입될 수 있다. 이와 같이, 재순환 스트림은 신선한 프로필렌 및 재순환된 프로필렌 둘 다를 포함할 수 있음을 쉽게 이해해야 한다.
재순환 유체는 또한 직선 구간(1)의 벽을 통해 또는 분배판(7)을 통해 직접적으로 통과하는 도관에 의해 유체층(2)내로 직접적으로 도입될 수 있다(미국 특허 제5,804,677호). 이는 동일하거나 상이한 액체 대 기체 비율을 갖는 2개 이상의 스트림으로 나눠지거나 분할될 수 있다.
냉각, 응축, 및 재순환 스트림을 유체로 재도입하는 방법은 다양할 수 있다. 재순환 라인에서 다중 또는 단일 열 교환 냉각기는 직렬 또는 병렬로 사용될 수 있다. 물은 냉각 매질로서 사용될 수 있고, 냉각의 양을 증가시키기 위해 냉장이 사용될 수 있다. 재순환 스트림을 루우프 주변으로 재순환시키는 취입기는 냉각기의 앞, 뒤 또는 사이에 위치될 수 있다. 부분적으로 응축된 재순환 스트림은 2개의 부분으로 분할되고, 하나는 주요 액체를 포함하고 하나는 주요 기체를 포함하며, 두 스트림은 유체층내로 분리되어 도입된다. 별도의 기체 또는 액체 스트림이 당분야에 공지된 바와 같이 유체층에 재도입되기 이전에 추가로 가열되거나, 냉각되거나, 압축되거나, 펌핑되거나 또는 응축될 수 있다. 액체는 순환 기체일 수 있는 보조 기체를 사용하여 반응기내로 분사될 수 있다. 중합 촉매는, 기포 유동 방식하에서의 작동에 비해 촉매가 더 잘 분산되고 촉매의 편재화된 활성 지역이 감소된다는 이점을 갖는 난류 유동(turbulent fluidization) 방식하에서 작동하면서, 유동층내로 별도로 도입된 응축된 액체 재순환 스트림과 함께 반응기에 첨가된다.
몇몇 실시태양에서, 재순환 유체를 반응기로의 유입구에서 반응기 유체의 이슬점 미만의 온도하에 유지시키는 것이 유리하다.
반응기 그 자체는 당분야에 공지된 임의의 기체 상 반응기일 수 있다. 한 바람직한 실시태양에서, 반응기는 도 1에 도시된 바와 같은 유동층 반응기이다. 유동층 반응기가 사용된다면, 반응기가 0.2 내지 1 m/s 범위의 공탑 기체 속도를 갖도록 반응기를 조작하는 것이 유리할 수 있다. 반응기는 또한 기계적 교반기 또는 스크래퍼를 포함할 수 있다.
반응기는, 일반적으로 당분야에 공지된 바와 같이, 수평으로 또는 수직으로, 또는 다른 배열로 배열될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 2가지 상이한 촉매 시스템에서 본 발명의 방법을 사용함으로써 수득가능한 촉매 소비 및 압력 감소에 관한 이점을 입증하기위해 실행되었다.
Figure pct00003
본 발명의 사용을 통해 수득가능한 추가의 이점으로는 더 좁은 분자량 분포, 더 높은 동일배열성(isotacticity), 더 낮은 올리고머 함량, 및 생성물 비스브레이킹을 감소 또는 방지하는 가능성이 포함된다.
본원에 기재된 현재 바람직한 실시태양에 대한 다양한 변형 및 변경은 당분야의 숙련가에게 분명할 것임을 알아야 한다. 이러한 변형 및 변경은 본원의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 이의 의도된 이점을 감소시키지 않으면서 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 변형 및 변경은 첨부된 특허청구범위에 의해 보호하고자 한다.

Claims (20)

  1. a. 소정 온도를 가진 기체 상 반응기내로 촉매를 도입하는 단계;
    b. 프로필렌 및 임의적으로 공단량체를 포함하며 상기 기체 상 반응기로의 유입구에서 소정의 이슬점을 갖는 재순환 유체를 상기 기체 상 반응기내로 도입하는 단계;
    c. 기체 상 반응기내로 도입되는 1종 이상의 선택도 제어제 및 1종 이상의 활성 제한제를 포함하는 혼합된 전자 공여체 시스템을 반응기에 도입하는 단계
    를 포함하되, 상기 반응기 온도와 상기 재순환 유체의 이슬점 온도 간의 차이가 12℃ 이상임을 특징으로 하는,
    프로필렌을 임의적으로 하나 이상의 추가의 공단량체와 함께 중합하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응기가 375 psi 미만의 총 압력을 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    반응기가 72℃ 보다 더 높은 반응기 온도를 갖는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    재순환 유체가 신선한 프로필렌 및 재순환된 프로필렌을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    재순환 유체 유입구 온도가 이슬점 보다 더 낮은, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    촉매와 함께 조촉매를 도입하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    촉매가, 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 방향족 디카복실산 내부 전자 공여체 에스테르를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전구촉매(procatalyst) 조성물; 및 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    활성 제한제가 카복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 디올 에스테르, 또는 이의 조합물인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    활성 제한제가 벤조에이트, C4-C30 지방족 산 에스테르 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    활성 제한제가 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올리에이트 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    선택도 제어제가 알콕시실란, 아민, 에테르, 카복실레이트, 케톤, 아미드, 카바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 설폭사이드 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    선택도 제어제가 화학식 SiRm(OR')4-m에 상응하고, 여기서 R이 C3 -12 사이클로알킬, C3 -12 분지형 알킬, 또는 C3 -12 환형 또는 지환형 아미노 기이고, R'가 C1 -4 알킬이며, m이 0, 1 또는 2인, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    선택도 제어제가 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디-3급-부틸디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디에톡시실란, 에틸사이클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노) 디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노) 디메톡시실란, 및 디메틸디메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    혼합된 외부 전자 공여체 시스템이 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트; 디이소프로필디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트; 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트; 디사이클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필 미리스테이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디올리에이트; 메틸사이클로헥실디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트; n-프로필트리메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트; 디메틸디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트; 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 n-프로필트리에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트; 디이소프로필디메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트; 디사이클로펜틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트; 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트; 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    혼합된 외부 전자 공여체가 3개 이상의 상이한 전자 공여체를 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    촉매 시스템 사용이 알루미늄 함유 조촉매를 포함하고, 알루미늄 대 혼합된 전자 공여체 몰 비가 0.5 내지 4.0:1의 범위인, 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    기체 상 반응기가 0.2 내지 1 m/s 범위의 공탑(superficial) 기체 속도를 갖는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    기체 상 반응기가 유동층 반응기인, 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    기체 상 반응기가 기계적 교반기 또는 스크래퍼(scraper)를 포함하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    반응기가 폴리프로필렌 단독중합체, 또는 하나 이상의 공단량체를 가진 랜덤 폴리프로필렌 공중합체를 생산하는, 방법.
KR1020147015991A 2011-11-15 2011-11-15 폴리프로필렌을 중합하는 방법 KR20140089607A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2011/060758 WO2013074087A1 (en) 2011-11-15 2011-11-15 Method for polymerizing polypropylene

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187020926A Division KR20180086292A (ko) 2011-11-15 2011-11-15 폴리프로필렌을 중합하는 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140089607A true KR20140089607A (ko) 2014-07-15

Family

ID=45048290

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207030293A KR102416240B1 (ko) 2011-11-15 2011-11-15 폴리프로필렌을 중합하는 방법
KR1020187020926A KR20180086292A (ko) 2011-11-15 2011-11-15 폴리프로필렌을 중합하는 방법
KR1020147015991A KR20140089607A (ko) 2011-11-15 2011-11-15 폴리프로필렌을 중합하는 방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207030293A KR102416240B1 (ko) 2011-11-15 2011-11-15 폴리프로필렌을 중합하는 방법
KR1020187020926A KR20180086292A (ko) 2011-11-15 2011-11-15 폴리프로필렌을 중합하는 방법

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP2780379B1 (ko)
JP (1) JP2015501857A (ko)
KR (3) KR102416240B1 (ko)
CN (1) CN104066755B (ko)
BR (1) BR112014011600A2 (ko)
MX (1) MX2014005781A (ko)
RU (1) RU2014124115A (ko)
SG (1) SG11201402166RA (ko)
WO (1) WO2013074087A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2672069T3 (es) 2008-12-31 2018-06-12 W.R. Grace & Co.-Conn. Composición de procatalizador con donador interno de diéster aromático de 1,2-fenileno sustituido y método
US10435552B2 (en) 2015-06-12 2019-10-08 Sabic Global Technologies B.V. Process for manufacture of low emission polypropylene
US10759883B2 (en) * 2015-08-07 2020-09-01 Sabin Global Technologies B.V. Process for the polymerization of olefins
EP3331923B1 (en) * 2015-08-07 2021-02-17 SABIC Global Technologies B.V. Process for the polymerization of olefins
US10696756B2 (en) 2015-08-07 2020-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of olefins
WO2017025331A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of olefins
US10941227B2 (en) * 2015-12-30 2021-03-09 Sabic Global Technologies B.V. Gas phase olefins polymerization process operating in condensing mode
CN107513115B (zh) * 2016-06-15 2020-07-03 中国石化扬子石油化工有限公司 一种含有杂原子的聚丙烯的制备方法
RU2752084C2 (ru) 2016-10-06 2021-07-22 У. Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Композиция прокатализатора, полученная с комбинацией внутренних доноров электронов
JP2021528510A (ja) 2018-05-31 2021-10-21 パフォーマンス マテリアルズ エヌエー インコーポレイテッド 成形品およびその方法
EP3938097A4 (en) * 2019-03-15 2022-11-30 W. R. Grace & Co.-Conn CATALYST SYSTEM TO PRODUCE OLEFIN POLYMERS WITHOUT FINES
US20230331882A1 (en) * 2020-09-09 2023-10-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Polypropylene polymer having ultra-high melt flow rate
CN116003656B (zh) * 2022-12-29 2024-04-26 湖北华邦化学有限公司 外给电子体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
WO2009029487A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Dow Global Technologies, Inc. Self-limiting catalyst system with controlled aluminum rto sca ratio and method
WO2011084628A1 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Gas-phase polymerization process having multiple flow regimes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US7420021B2 (en) * 2003-09-23 2008-09-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Self-extinguishing catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal door and propylene polymerization process
JP2007538143A (ja) * 2004-05-20 2007-12-27 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合方法
JP2011153287A (ja) 2009-10-29 2011-08-11 Japan Polypropylene Corp プロピレン系重合体の製造方法
JP5577219B2 (ja) * 2009-11-06 2014-08-20 日本ポリプロ株式会社 プロピレン重合反応装置及びプロピレン系重合体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
WO2009029487A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Dow Global Technologies, Inc. Self-limiting catalyst system with controlled aluminum rto sca ratio and method
JP2010537005A (ja) * 2007-08-24 2010-12-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 制御されたアルミニウム対ｓｃａ比を有する自己制御触媒系および方法
WO2011084628A1 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Gas-phase polymerization process having multiple flow regimes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본 공표특허공보 특표2010-537005호(2010.12.02.) 1부. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104066755A (zh) 2014-09-24
KR20180086292A (ko) 2018-07-30
CN104066755B (zh) 2017-07-14
WO2013074087A1 (en) 2013-05-23
KR102416240B1 (ko) 2022-07-01
RU2014124115A (ru) 2015-12-27
SG11201402166RA (en) 2014-06-27
EP2780379A1 (en) 2014-09-24
JP2015501857A (ja) 2015-01-19
KR20200123282A (ko) 2020-10-28
EP2780379B1 (en) 2017-01-11
MX2014005781A (es) 2014-05-30
BR112014011600A2 (pt) 2017-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102416240B1 (ko) 폴리프로필렌을 중합하는 방법
JP5576281B2 (ja) 制御されたアルミニウム対ｓｃａ比を有する自己制御触媒系および方法
JP6298854B2 (ja) 多様な流動様式を有する気相重合によるポリプロピレン又はプロピレンコポリマーの製造方法
US7687426B2 (en) Catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
US20120116029A1 (en) Method for polymerizing polypropylene
JP2011184701A (ja) モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法
EP1668046A1 (en) Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
US7381779B2 (en) Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
KR102243786B1 (ko) 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조
US20060223956A1 (en) Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process
JP6705786B2 (ja) ポリマー層かさ密度が高い気相重合のための改良された方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2018101003062; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20180719

Effective date: 20191230