JP2015501857A - ポリプロピレンの重合法 - Google Patents

Abstract

本開示は、少なくとも１種の選択性制御剤および少なくとも１種の活性限定剤を含んでなる混合電子供与系の存在下で、気相反応器中で、場合により１種以上の更なるコモノマーを含むプロピレンを重合する方法に関する。該方法は、反応器温度と、流入する単量体の流れの露点温度との間の差が１２℃以上であることを確保するように重合工程を制御する方法を伴う。【選択図】図１

Description

本開示は、少なくとも１種の選択性制御剤および少なくとも１種の活性限定剤を含んでなる混合電子供与系の存在下で、気相反応器中で、場合により１種以上の更なるコモノマー含むポリプロピレンを重合する方法に関する。該方法は、反応器温度と、流入する単量体の流れの露点温度との間の差が１２℃以上であることを確保するように重合工程を制御する方法を伴う。

流動床反応器のような気相反応器中におけるポリオレフィンの生産は、所望反応速度のために適切な温度を維持するために、反応熱を除去することが必要である。更に、容器の温度は、生成物粒子が粘性になり、相互に付着する点まで上昇することは許されない。反応熱は一般に、流動床から反応器の外部の熱交換機に気体を循環させ、そしてそれを反応器に復帰させることにより除去される。この再循環ガスは時々「再循環流」または「再循環流体（ｒｅｃｙｃｌｅ ｆｌｕｉｄ）」と呼ばれる。新鮮な単量体の組成物（ｍａｋｅ−ｕｐ）は反応器に別個に添加しても、または再循環流に添加してもよい。従って「再循環流」は、必ずしも反応器から除去された気体のみを含むとは限らない。

最も古いこのような再循環システムは、再循環工程を通して液体が反応器中に導入されるように再循環ガスをその露点より下に冷却することは不十分または操作不能であろうという仮説に基づいていた。本明細書で使用される「露点温度」は、凝縮液が再循環ガス中に形成し始める温度である。しかし、「凝縮モード」における操作は当該技術分野において極めて一般的になってきた（特許文献１、２参照）。これらの特許の説に従うと、その露点を上昇するために、所望の重合反応を妨げないと考えられる気体または液体を再循環流中に導入することができる。同一時間または、より短時間内に、より多量の熱エネルギーを除去する、結果として生じる能力は、典型的な発熱性流動床反応器の生産能を増加するようになった。

従来のチーグラーナッタ触媒系を使用する凝縮モードで運転されるポリプロピレン反応器は典型的には、流動床の温度と再循環ガスの露点温度との間の差（「床マイナス露点温度」として知られる）が小さく、典型的には約１〜２℃であるように運転される。この比較的小さい床マイナス露点値が、反応器中に存在している液体プロピレンのある量をもたらす。液体プロピレンは、反応熱を吸収し（特に、生産スパイクまたは生産不整または生産妨害時）、そしてまた、反応器の汚損を防止する役割を果たすので有益であると考えられる。当該技術分野においては、液体プロピレンの単量体が反応器内に確実に存在するためには、床マイナス露点温度が小さくなければならないことは一般に理解されている。

しかし、近年、特許文献３に記載のような特定の触媒系の使用が、液体プロピレンの存在に拘わらず、反応器の汚損の危険性を回避することが見いだされた（特許文献３参照）。その結果、反応および／または重合体にどんな悪影響をも与えずに、床マイナス露点値を増加させることができる。

床マイナス露点の増加は、より低い反応器の総圧力および／またはより高い反応器温度を伴うことができる。

反応器の総圧力が比較的低い時は、ポリプロピレン製造の投資および作業コストを低減させることができる。以前は、高い触媒活性を維持するための高い単量体の部分圧の必要のために、常に、比較的高い反応器の総圧力（例えば、４５０〜５００ｐｓｉ）が好まれ
た。近年開発された高い活性の触媒系を使用すると、製造コストを最小化する目的のために、触媒活性と投資／作業コストの低減の所望のバランスを伴い、比較的低い反応器の総圧力を達成することができる。

反応器温度が比較的高い時は、それに従って、より高い触媒活性、生成物中のより低いオリゴマー濃度（従ってより低い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および臭気）、より低いキシレン可溶物（ｓｏｌｕｂｌｅ）（ＸＳ）、より狭い分子量分布、より高い熱除去駆動力（従って反応熱の除去がより容易である）、等を含む、幾つかの望ましい変化が起こる可能性がある。場合によっては、高いＭＦＲをもつ製品を製造するために必要なエネルギーを消費するビスブレイキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）工程の必要を低減または回避するように、より高い反応温度も、より高い溶融流量（ＭＦＲ）をもつ生成物を生成する補助をすることができる。

このような新規触媒系の使用にも拘わらず、まだ一般に、静電気の蓄積または汚損を回避するために、反応器は１０℃未満の、床マイナス露点温度で運転されなければならないと考えられている（例えば、特許文献３参照）。

Ｊｅｎｋｉｎｓ等、米国特許第４，５４３，３９９号明細書 米国特許第４，５８８，７９０号明細書 国際公開第２００９／０２９４８７号パンフレット

しかし、これらの触媒系を使用する気相反応器は、汚損または静電気の問題を伴わずに、以前期待されたものより大きい床マイナス露点温度において運転することができることが発見された。これは、以前、一定の総圧力において可能であると考えられていたものよりも高い温度で反応器を運転する、あるいはまた、一定の反応器温度でより低い総圧力で反応器を運転するか、またはそれら双方を可能にさせる。

従って、一つの態様において、本発明は、一定の温度を有する気相反応器中に触媒を導入する工程を含んでなる、場合により１種以上の更なるコモノマーを含むプロピレンを重合する方法に関する。プロピレンおよび場合によりコモノマーを含んでなり、気相反応器への入り口で一定の露点を有する再循環流体もまた、気相反応器中に導入される。少なくとも１種の選択性制御剤および少なくとも１種の活性限定剤を含んでなる、混合電子供与系もまた、反応器に導入される。該方法は、１２℃以上の、反応床温度と再循環流体の露点温度間の差を有することを特徴としてもつ。

本発明の一つの態様において、反応器は３７５ｐｓｉ（ゲージ）未満の総圧力を有する。発明の他の態様において、反応器は７２℃を超える反応器の床温度を有する。

発明の一つの実施形態において、再循環流体は新鮮なプロピレンおよび再循環プロピレンを含んでなる。

発明の一つの実施形態において、再循環流体の入り口温度は再循環流の露点より低い。

一つの実施形態において、触媒は、１種以上の遷移金属化合物および、芳香族ジカルボン酸のエステルを含んでなる１種以上の内部電子供与体、を含んでなる１種以上のチーグラーナッタプロカタリスト組成物、並びに１種以上のアルミニウム含有助触媒を含んでなる。助触媒は触媒と一緒にまたは別に導入することができる。

一つの実施形態において、活性限定剤はカルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ジオールエステルまたはそれらの組み合わせ物である。一つの実施形態において、活性限定剤は、ベンゾエート、Ｃ₄〜Ｃ₃₀脂肪族酸エステルおよびそれらの組み合わせ物から選択され、好都合には、ラウレート、ミリステート、パルミテート、ステアレート、オレエートまたはそれらの組み合わせ物から選択されることができる。

一つの実施形態において、選択性制御剤は、アルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、スルホキシド、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される。一つの実施形態において、選択性制御剤は式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-mに対応し、式中、ＲはＣ_3-12シクロアルキル、Ｃ_3-12分枝アルキル、またはＣ_3-12環状もしくは非環状アミノ基であり、Ｒ’はＣ_1-4アルキルであり、そしてｍは０、１もしくは２である。

一つの実施形態において、混合外部電子供与体は３種以上の異なる電子供与体を含んでなる。

一つの実施形態において、触媒系はアルミニウム含有助触媒を含み、そこでアルミニウム対混合電子供与体のモル比は０．５〜４．０：１の範囲内にある。

一つの実施形態において、気相反応器は０．２〜１ｍ／ｓの範囲内の表面気体速度を有する。

一つの実施形態において、気相反応器は流動床反応器である。

一つの実施形態において、気相反応器は機械的撹拌器またはスクレーパーを含む。

気相反応器はあらゆる形態に配置することができるが、垂直または水平配置が好ましい。

図１はポリオレフィンを製造するための典型的な流動床反応器のスキーム図である。

本発明は、一定の温度をもつ気相反応器中へ触媒を導入する工程を含んでなる、場合により１種以上の更なるコモノマーを含むプロピレンを重合する方法に関する。気相反応器への入り口で一定の露点を有する、プロピレンおよび場合によりコモノマーを含んでなる再循環流体もまた気相反応器中に導入される。少なくとも１種の選択性制御剤および少なくとも１種活性限定剤を含んでなる混合電子供与系もまた反応器に導入される。該方法は、１２℃以上の、反応器温度と再循環流体の露点温度間の差を有することを特徴としてもつ。

本発明は図１を参照することにより、更に完全に理解することができる。本図に認められるように、多少図式的に示される典型的な反応器は、直線的部分１と膨張した部分５を有する。直線的部分１内には、当該技術分野ですべて知られるように、供給源１８からのライン３を通る組成材料および供給源１９からの触媒の導入物を導入されて、単量体を重合する工程により製造される粒状ポリオレフィン生成物の流動床２がある。再循環ライン４は、幾分連続的に、膨張部分５からの流体を除去する。流体はコンプレッサー１６およ
び冷却器１７を通過して、直線的部分１における発熱重合工程からの反応熱として発生する熱エネルギーを除去する。流体は供給源１８からの組成材料と一緒に、流動床２中への、デフレクター６および分配板７に、ライン３を介して再循環される。粒状生成物は、すべて当該技術分野で知られるように、弁９により制御されるライン８を介して放出タンク１０中へと連続的または間欠的に除去され、そこから、それは弁１１、タンク１２および弁１３を介して段階的に除去されて、単量体のロスを最少にして、生成物１４を回収することができ、そして放出タンク１０中の単量体はライン２１および弁２２を介して反応器に戻すことができる。供給源１８からの組成材料は、新鮮な単量体のみならずまた、不活性液または、当該技術分野で知られるような、熱除去工程を助けるために導入される他の凝縮可能な材料を含むことができる。

再循環ライン３における気体は、気体の含量および圧力に応じて一定の露点を有する。本発明において、反応器システムは、反応器１が確実に、流入する再循環ライン３の露点より少なくとも１２℃高い温度にある流動床２を有するように運転される。より好適には、床マイナス露点は少なくとも１４℃である。床マイナス露点の差は、再循環流の露点を低下させる、または流動床の温度を高める、または両方の組み合わせにより達成することができる。

本発明はまた、特定の触媒組成物を必要とする。該触媒はチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）プロカタリスト、助触媒および混合電子供与系を含んでなる。混合電子供与系は、少なくとも１種の選択性制御剤（ＳＣＡ）および少なくとも１種の活性限定剤（ＡＬＡ）を含んでなる。

当該技術分野で一般に知られるようなあらゆる従来のチーグラーナッタプロカタリストを本発明の触媒組成物中に使用することができる。一つの実施形態において、チーグラーナッタプロカタリスト組成物は、遷移金属化合物および２族の金属化合物を含有する。遷移金属化合物は、遷移金属化合物、例えば、チタン−、ジルコニウム−、クロム−、またはバナジウム−ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、ハロゲン化物またはそれらの混合物から誘導される固形の錯体であることができる。

遷移金属化合物は一般式ＴｒＸ_xを有し、式中Ｔｒは遷移金属であり、ＸはハロゲンまたはＣ_1-10ヒドロカルボキシルもしくはヒドロカルビル基であり、そしてｘは２族の金属化合物と組み合せた化合物中のこのようなＸ基の数である。Ｔｒは４族、５族もしくは６族の金属であることができる。一つの実施形態において、Ｔｒは４族の金属、例えばチタンである。Ｘはクロライド、ブロマイド、Ｃ_1-4アルコキシドもしくはフェノキシド、またはそれらの混合物であることができる。一つの実施形態において、Ｘはクロライドである。

チーグラーナッタプロカタリスト組成物を形成するために使用することができる適切な遷移金属化合物の限定されない例は、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＣｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂およびＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃である。このような遷移金属化合物の混合物も同様に使用することができる。少なくとも１種の遷移金属化合物が存在する限り、遷移金属化合物の数に制約はされない。一つの実施形態において、遷移金属化合物はチタン化合物である。

適当な２族の金属化合物の限定されない例は、ハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムの炭酸塩を含む。一つの実施形態において、２族の金属化合物は二塩化マグネシウムである。

更なる実施形態において、チーグラーナッタプロカタリスト組成物は、マグネシウム化合物上に保持された、あるいはそれらから誘導されたチタン部分の混合物である。適切なマグネシウム化合物は、無水塩化マグネシウム、塩化マグネシウム付加物、マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシド、またはカルボキシル化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドを含む。一つの実施形態において、マグネシウム化合物はジエトキシマグネシウムのようなマグネシウムジ（Ｃ_1-4）アルコキシドである。

適切なチタン部分の限定されない例は、チタンアルコキシド、チタンアリールオキシドおよび／またはハロゲン化チタンを含む。チーグラーナッタプロカタリスト組成物を調製するために使用される化合物は、１種以上の、マグネシウム−ジ（Ｃ_1-4）アルコキシド、ジハロゲン化マグネシウム、アルコキシハロゲン化マグネシウムまたはそれらの混合物および、１種以上の、チタンテトラ（Ｃ_1-4）アルコキシド、テトラハロゲン化チタン、（Ｃ_1-4）アルコキシハロゲン化チタン、またはそれらの混合物を含む。

当該技術分野で一般に知られるように、チーグラーナッタプロカタリスト組成物を調製するために前駆体組成物を使用することができる。前駆体組成物は前記の混合マグネシウム化合物、チタン化合物またはそれらの混合物の塩素化により調製されることができ、そして固体／固体複分解（ｓｏｌｉｄ／ｓｏｌｉｄ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）により特定の組成物を形成または可溶化する補助をする「クリッピング剤（ｃｌｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）」と呼ばれる１種以上の化合物の使用を伴うことができる。適切なクリッピング剤の限定されない例は、トリアルキルボレート、特にトリエチルボレート、フェノール化合物、特にクレゾール、およびシランを含む。

一つの実施形態において、前駆体組成物は式Ｍｇ_dＴｉ（ＯＲ_e）_fＸ_gの混合マグネシウム／チタン化合物であり、式中、Ｒ_eは１〜１４個の炭素原子をもつ脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルまたは、そのＲ’が１〜１４個の炭素原子をもつ脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルであるＣＯＲ’であり、各ＯＲ₃基は同一でも異なってもよく、Ｘは独立して塩素、臭素もしくはヨウ素であり、ｄは０．５〜５６、または２〜４、もしくは３であり、ｆは２〜１１６または５〜１５であり、そしてｇは０．５〜１１６、または１〜３、もしくは２である。前駆体は、その調製に使用される反応混合物からのアルコールの除去により、制御された沈殿により調製することができる。一つの実施形態において、反応媒質は、芳香族の液体、特に、クロロベンゼンのような塩素化芳香族化合物とアルカノール、特にエタノールおよび無機塩素化剤との混合物を含んでなる。適した無機塩素化剤は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンの塩素誘導体、例えば四塩化チタンまたは三塩化チタン、そしてとりわけ四塩化チタンを含む。塩素化剤は部分的塩素化に導き、それが比較的高レベルの１種もしくは複数のアルコキシ成分を含む前駆体をもたらす。塩素化に使用される溶液からのアルカノールの除去が、望ましい形態および表面積を有する固形前駆体の沈殿をもたらす。前駆体は反応媒質から分離された。更に、生成される前駆体は特に均一な粒度をもち、生成されるプロカタリストの粒子崩壊並びに分解に抵抗性である。一つの実施形態において、前駆体組成物はＭｇ₃Ｔｉ（ＯＥｔ）₈Ｃｌ₂である。

前駆体は次に、無機ハロゲン化合物、好適にはハロゲン化チタン化合物との更なる反応（ハロゲン化）および内部電子供与体の取り入れにより固形プロカタリストに転化される。電子供与体が前駆体中に十分な量をすでに取り入れられていない場合は、ハロゲン化の前、その最中またはその後に別に添加することができる。この方法は、場合により、更なる添加剤または補助剤および、脂肪族溶媒で洗浄される最終固形生成物、の存在下で、１回以上反復することができる。固形プロカタリストを製造、回収および保存するあらゆる方法が本開示における使用に適する。

前駆体のハロゲン化に適切な一つの方法は、場合により炭化水素またはハロゲン化炭化水素希釈剤の存在下で４価のハロゲン化チタンと前駆体を高温で反応させることである。好適な４価のハロゲン化チタンは四塩化チタンである。オレフィン重合のプロカタリストの生産に使用される、場合により使用される炭化水素またはハロゲン化炭化水素の溶媒は好適には、１２個までの炭素原子または９個までの炭素原子を含む。代表的な炭化水素はペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、およびデカヒドロナフタレンを含む。代表的な脂肪族ハロゲン化炭化水素は塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタンおよびテトラクロロオクタンを含む。代表的な芳香族ハロゲン化炭化水素は、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロトルエンを含む。脂肪族ハロゲン化炭化水素は、四塩化炭素または１，１，２−トリクロロエタンのような少なくとも２個の塩素置換基を含む化合物であることができる。芳香族ハロゲン炭化水素はクロロベンゼンまたはｏ−クロロトルエンであることができる。

ハロゲン化は、場合により、ハロゲン化の間、そしてハロゲン化の後に、脂肪族または芳香族炭化水素もしくはハロゲン炭化水素のような不活性液体で洗浄することを伴って、１回以上反復することができる。不安定な物質、特にＴｉＣｌ₄を除去するために、特に１００℃を超える、または１１０℃を超える高温で、不活性液体の希釈剤、特に脂肪族もしくは芳香族炭化水素、または脂肪族もしくは芳香族ハロゲン化炭化水素と接触させる工程を伴う、１種以上の更なる、場合により使用される抽出を使用することができる。

一つの実施形態において、チーグラーナッタプロカタリスト組成物は、（ｉ）常温で液体である芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素中にジアルコキシマグネシウムを懸濁させ、（ｉｉ）ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化チタンと接触させ、そして更に（ｉｉｉ）生成された組成物をハロゲン化チタンと２回目に接触させ、そして（ｉｉ）におけるハロゲン化チタンとの処理中のいつかの時点で、ジアルコキシマグネシウムを芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触させる工程、により得られる固形触媒成分を含む。

一つの実施形態において、チーグラーナッタプロカタリスト組成物は（ｉ）常温で液体である芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素中に、式Ｍｇ_dＴｉ（ＯＲ_e）_fＸ_g（前記のような）の前駆体材料を懸濁させ、（ｉｉ）該前駆体をハロゲン化チタンと接触させ、そして更に（ｉｉｉ）生成された組成物をハロゲン化チタンと２回目に接触させ、そして（ｉｉ）におけるハロゲン化チタンとの処理中のいつかの時点で、前駆体を芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触させる工程、により得られる固形触媒成分を含む。

チーグラーナッタプロカタリスト組成物は内部電子供与体を含む。内部電子供与体は立体規則性の制御および触媒微結晶の分粒（ｓｉｚｉｎｇ）を提供する。適当な内部電子供与体の限定されない例は、芳香族ジカルボン酸エステル、それらのハロゲン化物または無水物または（ポリ）アルキルエーテル誘導体、特にフタル酸またはテレフタル酸のＣ_1-4ジアルキルエステル、フタロイルジクロリド、フタル酸無水物およびそれらのＣ_1-4（ポリ）アルキルエーテル誘導体を含む。一つの実施形態において、内部電子供与体はフタル酸ジイソブチルまたはフタル酸ジ−ｎ−ブチルである。

チーグラーナッタプロカタリスト組成物はまた、不活性担持（ｓｕｐｐｏｒｔ）物質を含むことができる。担持材は遷移金属化合物の触媒性能に悪影響を与えない不活性の固形物であることができる。例はアルミナのような金属酸化物、およびシリカのようなメタロイド酸化物を含む。

前記のチーグラーナッタプロカタリスト組成物と一緒の使用のための助触媒はアルミニ
ウム含有組成物である。適当なアルミニウム含有組成物の限定されない例は、各アルキル−またはアルコキシド−基中に１〜１０個、または１〜６個の炭素原子を含む、トリアルキルアルミニウム−、水素化ジアルキルアルミニウム−、二水素化アルキルアルミニウム−、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム−、ジハロゲン化アルキルアルミニウム−、ジアルキルアルミニウムアルコキシド−、およびアルキルアルミニウムジアルコキシド−化合物のような有機アルミニウム化合物を含む。一つの実施形態において、助触媒はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のようなＣ_1-4トリアルキルアルミニウム−化合物である。アルミニウム対チタンのモル比は３５：１〜５０：１である。一つの実施形態において、アルミニウム対チタンのモル比は４５：１である。

本発明の方法はまた、反応器に混合電子供与系を導入する工程を伴う。混合電子供与系は、（ｉ）１種以上の活性限定剤（ＡＬＡ）および／または（ｉｉ）選択性制御剤（ＳＣＡ）としての１種以上のシラン組成物、の混合物である。一つの実施形態において、ＡＬＡは脂肪族エステルである。脂肪族エステルはＣ₄〜Ｃ₃₀脂肪族酸エステルであってもよく、モノ−もしくはポリ−（２個以上）エステルであってもよく、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、飽和もしくは不飽和でもよく、そしてそれらのあらゆる組み合わせ物でもよい。Ｃ₄〜Ｃ₃₀脂肪酸エステルはまた、１個以上の１４族、１５族もしくは１６族のヘテロ原子含有置換基で置換されてもよい。適当なＣ₄〜Ｃ₃₀脂肪族酸エステルの限定されない例は、脂肪族Ｃ_4-30モノカルボン酸のＣ_1-20アルキルエステル、脂肪族Ｃ_8-20モノカルボン酸のＣ_1-20アルキルエステル、脂肪族Ｃ_4-20モノカルボン酸とジカルボン酸のＣ_1-4アリル（ａｌｌｙｌ）モノおよびジエステル、脂肪族Ｃ_8-20モノカルボン酸とジカルボン酸のＣ_1-4アルキルエステル、並びにＣ_2-100（ポリ）グリコールもしくはＣ_2-100（ポリ）グリコールエーテルのＣ_4-20アルキルモノ−もしくはポリカルボキレート誘導体を含む。更なる実施形態において、Ｃ₄〜Ｃ₃₀脂肪族酸エステルは、イソプロピルミリステート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−ラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−オレエート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ_2-40脂肪族カルボン酸のグリセリルトリ−エステルおよびそれらの混合物であることができる。更なる実施形態において、Ｃ₄〜Ｃ₃₀脂肪族エステルはイソプロピルミリステートまたはジ−ｎ−ブチルセバケートである。

一つの実施形態において、ＡＬＡは非エステル組成物である。本明細書において使用される「非エステル組成物」は、エステル官能基を含まない原子、分子または化合物である。言い換えると、「非エステル組成物」は以下の官能基を含まない。

一つの実施形態において、非エステル組成物はジアルキルジエーテル化合物またはアミン化合物であることができる。ジアルキルジエーテル化合物は以下の式、

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は相互に独立して２０個までの炭素原子をもつアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、Ｒ¹およびＲ²が水素原子であることができるという条件で、場合により１４族、１５族、１６族もしくは１７族のヘテロ原子を含むことができる］
により表される。適当なジアルキルエーテル化合物の限定されない例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む。更なる実施形態において、ジアルキルエーテル化合物は２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンである。

一つの実施形態において、非エステル組成物はアミン化合物である。適当なアミン化合物の限定されない例は、２，６−ジメチルピペリジンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような２，６−置換ピペリジン並びに２，５−置換ピペリジンを含む。更なる実施形態において、ピペリジン化合物は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

２個以上のカルボキシレート基を含むＡＬＡに対して、すべてのカルボキシレート基が有効な成分と考えられる。例えば、２個のカルボキシレート官能基を含むセバケート分子は２個の有効な官能性分子をもつと考えられる。

ＳＣＡはシラン組成物を含む。シラン組成物は，一般式：ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m （Ｉ）を有する１種以上のアルコキシシランを含むことができ、式中、Ｒは相互の存在に独立して、水素または、１個以上の１４族、１５族、１６族もしくは１７族のヘテロ原子を含む１個以上の置換基で場合により置換されてもよいヒドロカルビルまたはアミノ基であり、Ｒは水素およびハロゲンを計算せずに２０個までの原子を含有し、Ｒ’はＣ_1-20アルキル基であり、そしてｍは０、１、２もしくは３である。一つの実施形態において、ＲはＣ_6-12アリール、アルキルもしくはアラルキル、Ｃ_3-12シクロアルキル、Ｃ_3-12分枝アルキル、またはＣ_3-12環状アミノ基であり、Ｒ’はＣ_1-4アリル（ａｌｌｙｌ）であり、そしてｍは１もしくは２である。適当なシラン組成物の限定されない例は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランを含む。一つの実施形態において、シラン組成物はジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランまたはｎ−プロピルトリメトキシシランおよびそれらのあらゆる組み合わせ物であることができる。更なる実施形態において、シラン組成物はジシクロペンチルジメトキシシランである。

幾つかの実施形態において、混合外部電子供与体は３種以上の外部電子供与体を含んでなることができる。

単独で使用される時に異なる溶融流量を示す２種のシランのブレンドを使用して、より広い分子量分布（ＭＷＩ）を達成することができる。低いＡｌ／ＳＣＡ比率を制御しながらＡＬＡをＳＣＡ組成物中に取り入れることにより、反応器の汚損の傾向を著しく軽減しながら、広いＭＷＤに導く触媒組成物を得ることができる。このような組成物は、少なくとも２種のアルコキシシランであって、そのアルコキシシランの一つが、同一の重合条件下で形成されるもう一つの重合体の少なくとも２倍の高さの溶融流量をもつ重合体を生成するアルコキシシランと、前記のカルボン酸エステルもしくは非エステルの組成物から選択されるＡＬＡとの混合物を含む。カルボン酸エステルのＡＬＡは、芳香族カルボン酸のエステルまたはその誘導体、脂肪族エステルまたは非エステル組成物であることができる。適当な芳香族カルボン酸の限定されない例は、芳香族モノカルボン酸のＣ_1-10アルキルもしくはシクロアルキエステルを含む。それらの適当な置換誘導体は、１個または複数の芳香環上またはエステル基の双方の上で、１個以上の１４族、１５族もしくは１６族のヘテロ原子、特に酸素、を含む、１個以上の置換基で置換された化合物を含む。このような置換基の例は、（ポリ）アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アリールチオエーテル、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジアラルキルアミン、およびトリアルキルシラン基を含む。芳香族カルボン酸エステルは安息香酸のＣ_1-20ヒドロカルビルエステルであることができ、ここでヒドロカルビル基は未置換であるか、あるいは１個以上の１４族、１５族もしくは１６族のヘテロ原子含有置換基で置換されているおよびそれらのＣ_1-20（ポリ）ヒドロカルビルエーテル誘導体、またはＣ_1-4アルキルベンゾエートおよびそれらのＣ_1-4環アルキル化（Ｃ_1-4 ｒｉｎｇ ａｌｋｙｌａｔｅｄ）誘導体、またはメチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、メチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、およびエチルｐ−エトキシベンゾエートであることができる。

一つの実施形態において、芳香族モノカルボン酸は、エチルｐ−エトキシベンゾエートである。代わりの実施形態において、ＡＬＡは脂肪族エステルである。脂肪族エステルはＣ₄−Ｃ₃₀脂肪族酸エステルであることができ、モノもしくはポリ−（２個以上の）エステルであることができ、直鎖もしくは分枝鎖であることができ、飽和もしくは不飽和であることができ、そしてそれらのあらゆる組み合わせ物であることができる。Ｃ₄−Ｃ₃₀脂肪族酸エステルはまた、１個以上の１４族、１５族もしくは１６族のヘテロ原子含有置換基で置換されてもよい。適当なＣ₄−Ｃ₃₀脂肪族酸エステルの限定されない例は、脂肪族Ｃ_4-30モノカルボン酸のＣ_1-20アルキルエステル、脂肪族Ｃ_8-20モノカルボン酸のＣ_1-20アルキルエステル、脂肪族Ｃ_4-20モノカルボン酸とジカルボン酸のＣ_1-4アリル（ａｌｌｙｌ）モノ−およびジエステル、脂肪族Ｃ_8-20モノカルボン酸とジカルボン酸のＣ_1-4アルキルエステル、並びにＣ_2-100（ポリ）グリコールもしくはＣ_2-100（ポリ）グリコール
エーテルのＣ_4-20モノ−もしくはポリカルボキシレート誘導体を含む。更なる実施形態において、Ｃ₄−Ｃ₃₀脂肪族酸エステルはイソプロピルミリステート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−ミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−ラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−オレエート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ_2-40脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル、およびそれらの混合物であることができる。更なる実施形態において、Ｃ₄−Ｃ₃₀脂肪族エステルはイソプロピルミリステートまたはジ−ｎ−ブチルセバケートである。

一つの実施形態において、混合物中のアルコキシシランの一つはジシクロペンチルジメトキシシランまたはジイソプロピルジメトキシシランであり、他方のアルコキシシランは、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラメトキシシラン、から選択される。

一つの実施形態において、アルミニウム対総ＳＣＡのモル比は０．５：１〜４：１（またはその間のあらゆる値）、または１：１〜３：１、または２：１〜３：１、または２．５：１以下である。本明細書で使用される「総ＳＣＡ」はすべての外部電子供与体を含むことが意味され、従って、触媒組成物中に存在するＡＬＡ（存在する場合）およびシラン組成物および非エステル組成物（存在する場合）の合わせた量である。一つの実施形態において、アルミニウム対総ＳＣＡのモル比は２．５：１である。更なる実施形態において、ＡＬＡはＣ₄−Ｃ₃₀脂肪族酸のアルキルエステルまたは非エステル組成物である。

一つの実施形態において、Ｃ₄−Ｃ₃₀脂肪族酸の（ポリ）（アルキレングリコール）エステルがＡＬＡである時に、アルミニウム対総ＳＣＡのモル比は０．５：１〜５０：１、または０．７５：１〜３０：１、または１：１〜２０：１である。

触媒、助触媒および混合電子供与体は、当該技術分野に一般に知られているように、一緒にまたは別々に反応器に導入することができる。

当業者により容易に理解されるように、１２°Ｃ以上の床マイナス露点温度を確保するための、反応器法を制御する幾つかの方法がある。再循環流体の露点は圧力の関数であるので、床マイナス露点の差を増加する一つの方法は、より低い圧力で反応器を運転することである。従って、幾つかの実施形態において、反応器は３７５ｐｓｉ（ゲージ）未満、より好適には３５０ｐｓｉ（ゲージ）未満の総圧力で運転される。

床温度と再循環流の露点間の差を増加する他の方法は、より高い温度で反応器を運転することである。従って、幾つかの実施形態において、反応器は７０℃を超える、より好適には７２℃を超える反応器温度を有する。

床温度と再循環流の露点間の差を増加する他の方法は、その露点を降下するために、再循環流体に凝縮剤（ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）を添加することである。プロピレン単量体は、ポリプロピレンが製造されている時の原料のみならずまた、凝縮剤として使用することができる。ポリプロピレンのホモポリマーは、例えば、エチレン−プロピレンおよび／またはブテン−プロピレンのランダムコポリマーのような、他のコモノマーを含むコポリマーと同様に調製することができる。代わりの凝縮剤をポリプロピレン法に添加することができ、その限定されない例は、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタンおよびヘキサンを含む。これらの物質はホモポリマーまたはランダムコポリマーの製造時に使用することができる。凝縮剤は、好適には５〜９０重量パーセント凝縮の範囲で凝
縮を容易にするような様々なレベルで添加することができる。生成物に左右される液体含量上には上限が存在する可能性がある。例えば、プロピレン−ブテン・コポリマーのような固有に結晶質の少ない樹脂は典型的には、Ｃ４もしくはＣ５凝縮剤と対照的に、より高いレベルのＣ３に耐久性であると考えられる（ｗｉｌｌ ｔｏｌｅｒａｔｅ）。例えば、イソペンタンはプロピレン−ブテン・コポリマー樹脂中に溶解して、それを柔軟にする傾向があり、従って凝縮には余り有用でない。他方、プロパンは大量添加されても、プロピレン−ブテン・コポリマー樹脂を著しくは溶解せず、また柔軟にせず、従って再循環流体の露点を降下させるための優れた手段である。

様々な不活性凝縮剤の我々の好適な範囲はおよそ：
プロパン、５〜９０モルパーセント、好適には１０〜８５モルパーセント、
ブタン、５〜９０モルパーセント、好適には１０〜７５モルパーセント、
イソペンタン、１〜９０モルパーセント、好適には５〜７０モルパーセント、
ヘキサン、１〜９０モルパーセント、好適には３〜６５モルパーセント、である。

当該技術分野で知られるように、２種以上の凝縮剤を一緒に使用することができる。一例としては、イソペンタンは不都合な樹脂の粘性を引き起こさないレベルで添加することができ、またプロパンは循環ガスの熱容量を増加するのみならず更に、凝縮量を更に増加するために添加することができる。プロパンは液体により浸透されない領域で流動床における樹脂の凝集を防止することができる。プロパンはまた、生成物の除去後の樹脂の脱気工程中に、より重い（ｈｅａｖｉｅｒ）炭化水素の除去を援助することができる。

凝縮剤の導入法は様々であることができる。例えば、それは、気体もしくは液体として、単量体もしくはコモノマーと一緒に、ライン３または分配板７への別のラインを介して、単独でまたは、不活性固形物、水素、触媒および／または助触媒のような、その工程に対するその他の添加剤と一緒に導入することができる。従って、再循環流は新鮮なプロピレンおよび再循環プロピレンの両方を含むことができることは容易に理解されるにちがいない。

再循環流体はまた、直線的部分１の壁を通して流動床２中に、または分配板７を直接通過する導管により直接導入することができる（米国特許第５，８０４，６７７号明細書を参照されたい）。それは液体気体の同一比または異なる比率を有する２本以上の流れに分割もしくは分離することができる。

流動床への再循環流を冷却、凝縮そして再導入する方法は様々であることができる。再循環ライン中の複数のまたは１基の熱交換冷却器は直列または並列で使用することができる。冷却剤として水を使用することができ、冷却量を増加するために冷却（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）を使用することができる。再循環流をループ内に再循環させる送風機（ｂｌｏｗｅｒ）を冷却器の前、後もしくはその間に配置することができる。一部凝縮された再循環流は、一つは主として液体を含み、他方は主として気体を含む２部分に分割され、そして２本の流れが流動床中に別々に導入されることができる。分割された気体または液体の流れは更に、当該技術分野で知られるように、流動床への再導入の前に、加熱、冷却、圧縮、圧迫または凝縮されることができる。液体は、循環ガスであることができる補助ガスを使用して反応器中に噴霧することができる。乱流の流動化体制下で運転中、流動床中に別々に導入される凝縮液再循環流とともに、重合触媒を反応器に添加することができ、それは、触媒がより良く分散され、泡立つ流動化体制下のこのような運転に対して、触媒の局在するホットスポット形成を低下させる利点を伴う。

幾つかの実施形態において、反応器への入り口の再循環流体を、反応器流体の露点より低い温度に維持することは有益であることができる。

反応器自体は当該技術分野で知られたあらゆる気相の反応器であることができる。好適な実施形態において、反応器は、図１に示されるような流動床反応器である。流動床反応器が使用される場合は、それが０．２〜１ｍ／ｓの範囲の表面気体速度をもつように反応器を運転することが有益であることができる。反応器はまた、機械的撹拌機またはスクレーパーを含むことができる。

反応器は水平または垂直に、あるいは当該技術分野で一般に知られるようなその他の配列に配置することができる。

以下の実施例は２種の異なる触媒系において本発明の方法を使用することにより得ることができる、触媒消費量および圧力低下に関する利点を示すために実施された。

本発明の使用により得られる更なる利点は、より狭い分子量分布、より高いアイソタクチシティ、より低いオリゴマー含量、および生成物のビスブレーキングを低減もしくは回避する可能性、をもつ生成物を生成する能力を含む。

本明細書に記載の、現在好適な実施形態に対する様々な変更および修正は当業者に明白であると考えられることを理解しなければならない。このような変更および修正は、本開示の精神および範囲から逸脱せず、またその意図される利点を低減することなく実施することができる。従って、このような変更および修正は付記の請求の範囲により網羅されることが意図される。

Claims (20)

1. ａ．一定の温度を有する気相反応器中に触媒を導入する工程、
   ｂ．プロピレンおよび場合によりコモノマーを含んでなる再循環流体を気相反応器中に導入する工程、ここで前記再循環流体は気相反応器への入り口において一定の露点を有する、
   ｃ．気相反応器中に、少なくとも１種の選択性制御剤および少なくとも１種の活性限定剤を含んでなる混合電子供与系を、反応器に導入する工程：
   を含んでなる、場合により１種以上の更なるコモノマーを含むプロピレンを重合する方法であって、
   ここで該方法において、反応器温度と再循環流体の露点温度との間の差が１２℃以上であることを特徴とする、
   方法。
2. 反応器が３７５ｐｓｉ未満の総圧力を有する、請求項１の方法。
3. 反応器が７２℃を超える反応器温度を有する、請求項１の方法。
4. 再循環流体が新鮮なプロピレンおよび再循環プロピレンを含んでなる、請求項１の方法。
5. 再循環流体の流入口温度が露点より低い、請求項１の方法。
6. 助触媒が触媒と一緒に導入される、請求項１の方法。
7. 触媒が、１種以上の遷移金属化合物、および１種以上の芳香族ジカルボン酸エステルの内部電子供与体を含んでなる１種以上のチーグラーナッタプロカタリスト組成物、並びに１種以上のアルミニウム含有助触媒、を含んでなる、請求項１の方法。
8. 活性限定剤がカルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ジオールエステルまたはそれらの組み合わせ物である、請求項１の方法。
9. 活性限定剤が、ベンゾエート、Ｃ₄〜Ｃ₃₀脂肪族酸エステルおよびそれらの組み合わせ物から選択される、請求項１の方法。
10. 活性限定剤がラウレート、ミリステート、パルミテート、ステアレート、オレエートまたはそれらの組み合わせ物から選択される、請求項１の方法。
11. 選択性制御剤がアルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、スルホキシド、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１の方法。
12. 選択性制御剤が式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-mに対応し、式中ＲはＣ_3-12シクロアルキル、Ｃ_3-12分枝アルキル、またはＣ_3-12環状もしくは非環状アミノ基であり、Ｒ’はＣ_1-4アルキルであり、そしてｍは０、１もしくは２である、請求項１の方法。
13. 選択性制御剤がジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロ
    ピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、およびジメチルジメトキシシランから選択される、請求項１２の方法。
14. 混合外部電子供与系が、ジシクロペンチルジメトキシシランとイソプロピルミリステート；ジイソプロピルジメトキシシランとイソプロピルミリステート；ジシクロペンチルジメトキシシランとポリ（エチレングリコール）ラウレート；ジシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロピルミリステートおよびポリ（エチレングリコール）ジオレエート；メチルシクロヘキシルジメトキシシランとイソプロピルミリステート；ｎ−プロピルトリメトキシシランとイソプロピルミリステート；ジメチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステート；ジシクロペンチルジメトキシシランとｎ−プロピルトリエトキシシランとイソプロピルミリステート；ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランおよびイソプロピルミリステート；ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびイソプロピルミリステート；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランおよびイソプロピルミリステート並びにそれらの組み合わせ物：よりなる群から選択される、請求項１の方法。
15. 混合外部電子供与体が３種以上の異なる電子供与体を含んでなる、請求項１の方法。
16. 触媒系の使用がアルミニウム含有助触媒を含み、そしてアルミニウム対混合電子供与体のモル比が０．５〜４．０：１の範囲内にある、請求項１の方法。
17. 気相反応器が０．２〜１ｍ／ｓの範囲内の表面気体速度を有する、請求項１の方法。
18. 気相反応器が流動床反応器である、請求項１の方法。
19. 気相反応器が機械的撹拌器またはスクレーパーを含む、請求項１の方法。
20. 反応器がホモポリマーのポリプロピレンまたは１種以上のコモノマーを含むランダムコポリマーのポリプロピレンを生成する、請求項１の方法。

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