KR20140086880A

KR20140086880A - 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Info

Publication number: KR20140086880A
Application number: KR1020130163896A
Authority: KR
Inventors: 함호완; 안현철; 한정우; 김동준; 김근태; 이형진
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-07-08
Also published as: CN104870424A

Abstract

본 발명은 신규한 유기 화합물, 보다 상세하게는 인돌과 퓨란이 링클로징(ring closing)된 구조 및 아릴아민기를 포함하는 신규한 유기 화합물, 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 본 발명의 유기 화합물은 전하전달 특성이 용이하고, 동시에 높은 삼중항 에너지 및 높은 유리전이온도를 가지므로, 정공주입 또는 정공수송물질로 사용되어 유기발광소자에 낮은 구동전압, 고효율, 저소비전력 및 장수명의 특성을 부여할 수 있다.

Description

신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {NOVEL ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING SAME}

본 발명은 신규한 유기 화합물, 보다 상세하게는 전하전달 특성이 용이하고, 동시에 높은 삼중항 에너지 및 높은 유리전이온도를 갖는 신규한 유기 화합물, 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.

최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.

일반적으로, 유기발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기층은 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다.

이러한 구조의 유기발광소자에 전기장이 가해지면, 양극으로부터 정공이 주입되고, 음극으로부터 전자가 주입되어, 정공과 전자는 각각 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하게 되어 발광여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출한다. 발광상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위하여, 발광 물질을 발광층(호스트)에 도핑하기도 한다.

발광 물질은 발광파장에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.

그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

유기발광소자의 정공주입 및 정공수송층에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다. 따라서 우수한 정공수송 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 전하전달 특성이 우수하고, 동시에 높은 삼중항 에너지 및 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 유기 화합물 및 이를 포함하여 낮은 구동전압, 고효율, 저소비전력 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서,

X는 O, S, Se 또는 Te이고;

L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소;

; 또는 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기, C₆-C₃₀ 아릴렌기, C₄-C₃₀ 헤테로아릴렌기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이고;

n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 이때, L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나는 n이 1 이상이고

을 포함하며;

상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소 또는 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이며, Ar₁ 및 Ar₂는 환고리를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공주입 또는 정공수송층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

본 발명의 화학식 1의 화합물은 인돌과 퓨란이 링클로징(ring closing)된 구조 및 아릴아민을 포함하여 전하전달 특성이 용이하고, 동시에 높은 삼중항 에너지 및 높은 유리전이온도를 가져 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공 주입 특성 및 정공 전달 특성이 우수한 정공주입재료 및/또는 정공수송 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 화합물을 정공주입 또는 정공수송층에 사용하면 낮은 구동전압, 고효율, 저소비전력 및 장수명의 유기 발광 소자를 제작할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도면의 부호
10 : 기판
11 : 양극
12 : 정공주입층
13 : 정공수송층
14 : 발광층
15 : 전자전달층
16: 음극

하기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물은 인돌 및 퓨란이 링클로징된 구조 및 아릴아민기를 갖는 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

상기 식에서,

X는 O, S, Se 또는 Te이고;

L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소;

을 포함하며;

상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 수소; 중소수; 삼중수소 또는 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이며, Ar₁ 및 Ar₂는 환고리를 형성할 수 있다.

또한 상기 치환기는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₃~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기가 치환될 수 있다.

본 발명의 화합물에 있어서, 상기 퓨란은 높은 삼중항 에너지를 가지므로, 유기발광소자로 적용될 경우, 낮은 구동전압, 고효율 및 저소비전력을 제공하는 역할을 하며, 인돌은 전하전달을 용이하게 한다. 따라서 상기 퓨란 및 인돌이 링클로징되는 경우, 높은 유리전이온도를 얻을 수 있으며, 이로 인해 유기발광소자에 적용시 열안정성 및 장수명의 특성을 얻을 수 있다.

또한, 상기 아릴아민 모이어티(moiety)는 전하전달을 용이하게 하는 역할을 한다.

본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

X는 O, S, Se 또는 Te이고;

L₄ 내지 L₆는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기, C₆-C₃₀ 아릴렌기, C₄-C₃₀ 헤테로아릴렌기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이고;

n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 이때, L₄ 내지 L₆ 중 적어도 하나는 n이 1 이상이며;

Ar₁ 내지 Ar₇은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소 또는 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이며, 인접한 Ar끼리는 서로 환고리를 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 다음과 같다:

본 발명의 화합물은 전하전달이 용이한 인돌과 삼중항 에너지가 높은 퓨란을 링클로징시키고, 전하전달이 용이한 아릴아민을 포함함으로써 전하전달 특성이 용이하고, 동시에 높은 삼중항 에너지 및 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 방향족 보론 화합물과 방향족 할로겐 화합물을 탄소-탄소 짝지음 반응 중 널리 알려진 스즈끼-짝지음(Suzuki-coupling) 반응에 근거하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화학식 2a, 2b, 3a, 3b 및 4a의 화합물은 각각 하기 반응식 1 내지 5에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

[반응식 5]

L₆는 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기, C₆-C₃₀ 아릴렌기, C₄-C₃₀ 헤테로아릴렌기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이고;

n은 0 내지 2의 정수이며;

Ar₁ 내지 Ar₇은 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이다.

또한, 본 발명은 정공주입 또는 정공수송물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

또한 본 발명의 유기발광소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기박막층을 포함하는 바, 상기 유기발광소자의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. 바람직하기로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기박막층은 정공주입층 또는 정공수송층이다.

상기 유기발광소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기박막층을 1 개 이상 포함할 수 있다.

먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드 전극용 물질을 증착시켜 애노드를 형성한다. 이때, 상기 기판은 통상의 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 좋다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 상기 애노드 전극용 물질은 통상의 애노드 형성방법에 의해 증착할 수 있으며, 구체적으로 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증착할 수 있다.

그 다음, 상기 애노드 전극 상부에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 공지의 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀정공이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50~500℃의 증착온도, 10^-8내지 10^-3torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

상기 공지의 정공주입층 물질은 특별히 제한되지 않으며, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA(4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민), m-MTDAPB(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠), HI-406(N¹,N¹'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N¹-(나프탈렌-1-일)-N⁴,N⁴-디페닐벤젠-1,4-디아민) 등을 정공주입층 물질로 사용할 수 있다.

다음으로 상기 정공주입층 상부에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 공지의 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.

또한, 상기 공지의 정공수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 정공수송층에 사용되고 있는 통상의 공지 물질 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 정공수송층 물질은 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N.N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상의 아민 유도체 등이 사용될 수 있다.

그 후, 상기 정공수송층 상부에 발광층 물질을 증착법 또는 용액 공정에 의해서 도포할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 공지의 발광층 재료가 사용될 수 있으며, 인광 또는 형광 도판트를 함께 사용하여 발광층을 형성할 수 있다. 이때, 형광 도판트로는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102 또는 IDE105, 또는 BD142(N⁶,N¹²-비스(3,4-디메틸페닐)-N⁶,N¹²-디메시틸크리센-6,12-디아민)를 사용할 수 있으며, 인광 도판트로는 녹색 인광 도판트 Ir(ppy)₃(트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), 청색 인광 도판트인 F2Irpic(이리듐(Ⅲ) 비스[4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2'] 피콜린산염), UDC사의 적색 인광 도판트 RD61 등이 공동 진공증착(도핑)될 수 있다.

또한, 발광층에 인광 도판트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시키는 것이 바람직하다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이 형성된 발광층 상부에는 전자수송층이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

상기 전자수송층 재료는 전자주입전극으로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 그 종류가 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq₃), 또는 ET4(6,6'-(3,4-디메시틸-1,1-디메틸-1H-실올-2,5-디일)디-2,2'-비피리딘)을 사용할 수 있다. 또한, 전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며, 전자주입층 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.

또한, 상기 전자수송층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.

그 뒤, 상기 전자수송층 상부에 전자주입층 물질을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자수송층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

마지막으로 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성하고 캐소드로 사용한다. 여기서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 있다. 또한, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.

본 발명의 유기발광소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기발광소자 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.

상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기박막층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎚인 것이 좋다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기박막층은 유기박막층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

중간체 1-3의 합성

[1-1의 합성]

둥근바닥플라스크에 benzofuran-3-ylboronic acid 59.3 g, 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene 100 g을 톨루엔 1600 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 450 ml와 Pd(PPh₃)₄ 10.5 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 1-1 82.5 g (수율 85%)를 얻었다.

[1-2의 합성]

상기 1-1 80 g을 1,2-dichlorobenzene 400 ml에 녹인 후 P(OEt)₃ 260 ml를 첨가하여 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 1-2 43.9 g (수율 61%)를 얻었다.

[1-3의 합성]

상기 1-2 40 g, Iodobenzene 57 g, t-BuONa 20.1 g, Pd₂(dba)₃ 5.1 g, (t-Bu)₃P 11.3 ml를 톨루엔 800 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 1-3 13.2 g (수율 26%)를 얻었다.

중간체 2-3의 합성

[2-1의 합성]

둥근바닥플라스크에 benzofuran-3-ylboronic acid 59.3 g, 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene 100 g을 톨루엔 1600 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 450 ml와 Pd(PPh₃)₄ 10.5 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 2-1 73.7 g (수율 76%)를 얻었다.

[2-2의 합성]

상기 1-1 70 g을 1,2-dichlorobenzene 350 ml에 녹인 후 P(OEt)₃ 220 ml를 첨가하여 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 2-2 35.2 g (수율 56%)를 얻었다.

[2-3의 합성]

상기 2-2 35 g, Iodobenzene 49 g, t-BuONa 17.6 g, Pd₂(dba)₃ 4.5 g, (t-Bu)₃P 10 ml를 톨루엔 700 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 2-3 16.6 g (수율 33%)를 얻었다.

중간체 3-3의 합성

[3-1의 합성]

둥근바닥플라스크에 benzo[b]thiophen-3-ylboronic acid 65.1 g, 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene 100 g을 톨루엔 1600 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 455 ml와 Pd(PPh₃)₄ 10.5 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 3-1 87.6 g (수율 86%)를 얻었다.

[3-2의 합성]

상기 3-1 85 g을 1,2-dichlorobenzene 430 ml에 녹인 후 P(OEt)₃ 260 ml를 첨가하여 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 3-2 49.1 g (수율 64%)를 얻었다.

[3-3의 합성]

상기 3-2 49 g, Iodobenzene 66 g, t-BuONa 23.3 g, Pd₂(dba)₃ 5.9 g, (t-Bu)₃P 13.1 ml를 톨루엔 980 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 3-3 19 g (수율 31%)를 얻었다.

중간체 4-3의 합성

[4-1의 합성]

둥근바닥플라스크에 benzo[b]thiophen-3-ylboronic acid 65.1 g, 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene 100 g을 톨루엔 1600 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 455 ml와 Pd(PPh₃)₄ 10.5 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 4-1 84.5 g (수율 83%)를 얻었다.

[4-2의 합성]

상기 4-1 84 g을 1,2-dichlorobenzene 420 ml에 녹인 후 P(OEt)₃ 250 ml를 첨가하여 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 4-2 41.7 g (수율 55%)를 얻었다.

[4-3의 합성]

상기 4-2 40 g, Iodobenzene 54 g, t-BuONa 19 g, Pd₂(dba)₃ 4.8 g, (t-Bu)₃P 10.7 ml를 톨루엔 800 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 4-3 17.5 g (수율 35%)를 얻었다.

중간체 5-2의 합성

[5-1의 합성]

둥근바닥플라스크에 benzofuran-3-ylboronic acid 78.5 g, 1-iodo-2-nitrobenzene 100 g을 톨루엔 1000 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 600 ml와 Pd(PPh₃)₄ 13.9 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 5-1 78.7g (수율 82%)를 얻었다.

[5-2의 합성]

상기 5-1 78 g을 1,2-dichlorobenzene 400 ml에 녹인 후 P(OEt)₃ 260 ml를 첨가하여 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 5-2 36.4 g (수율 54%)를 얻었다.

중간체 6-2의 합성

[6-1의 합성]

둥근바닥플라스크에 benzo[b]thiophen-3-ylboronic acid 87.7 g, 1-iodo-2-nitrobenzene 100 g을 톨루엔 1000 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 600 ml와 Pd(PPh₃)₄ 13.9 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 6-1 82g (수율 80%)를 얻었다.

[6-2의 합성]

상기 6-1 80 g을 1,2-dichlorobenzene 400 ml에 녹인 후 P(OEt)₃ 310 ml를 첨가하여 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 6-2 39.8 g (수율 57%)를 얻었다.

화합물 1의 합성

둥근바닥플라스크에 N-phenylnaphthalen-1-amine 10 g, 1-bromo-4-iodobenzene 18.0 g, t-BuONa 6.5 g, Pd₂(dba)₃ 1.7 g, (t-Bu)₃P 2.6 ml를 톨루엔 100 ml에 녹인 후 50 ℃로 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 OP1 7.6 g (수율 45%)를 얻었다.

상기 OP1 7.5 g bis(pinacolato)diboron 6.62 g, Pd(dppf)Cl₂ 0.07 g, KOAc 5.9 g을 톨루엔 80 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 OP2 6.8 g (수율 81%)을 얻었다.

둥근바닥플라스크에 상기 중간체 1-3 2.0 g과 OP2 2.8 g을 톨루엔 40 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 8 ml와 Pd(PPh₃)₄ 0.2 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 1 2.3 g (수율 72%)을 얻었다.

m/z: 576.22 (100.0%), 577.22 (46.2%), 578.23 (10.2%), 579.23 (1.6%)

화합물 2의 합성

di(naphthalen-1-yl)amine을 출발물질로 하고 화합물 1의 OP1, OP2와 같은 방법으로 N-(naphthalen-1-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)naphthalen-1-amine 을 합성하였다.

둥근바닥플라스크에 중간체 1-3 2.0 g N-(naphthalen-1-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)naphthalen-1-amine 3.12 g을 톨루엔 40 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 8 ml와 Pd(PPh₃)₄ 0.19 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 2 2.4 g (수율 70%)을 얻었다.

m/z: 626.24 (100.0%), 627.24 (50.1%), 628.24 (12.7%), 629.25 (2.0%)

화합물 3의 합성

N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)naphthalen-1-amine을 출발물질로 하고 화합물 1의 OP1, OP2와 같은 방법으로 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)naphthalen-1-amine 을 합성하였다.

둥근바닥플라스크에 중간체 1-3 2.0 g N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)naphthalen-1-amine 3.3 g을 톨루엔 40 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 8 ml와 Pd(PPh₃)₄ 0.19 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 3 2.6 g (수율 73%)을 얻었다.

m/z: 652.25 (100.0%), 653.25 (52.7%), 654.26 (13.6%), 655.26 (2.4%)

화합물 4의 합성

di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine을 출발물질로 하고 화합물 1의 OP1, OP2와 같은 방법으로 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine을 합성하였다.

둥근바닥플라스크에 중간체 1-3 2.0 g N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine 3.4 g을 톨루엔 40 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 8.2 ml와 Pd(PPh₃)₄ 0.19 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 4 2.5 g (수율 69%)을 얻었다.

m/z: 678.27 (100.0%), 679.27 (54.5%), 680.27 (15.0%), 681.28 (2.5%)

화합물 5의 합성

N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine을 출발물질로 하고 화합물 1의 OP1, OP2와 같은 방법으로 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine 을 합성하였다.

둥근바닥플라스크에 중간체 1-3 2.0 g N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine 3.7 g을 톨루엔 40 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 8.2 ml와 Pd(PPh₃)₄ 0.19 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 5 2.9 g (수율 73%)을 얻었다.

m/z: 718.30 (100.0%), 719.30 (58.5%), 720.31 (16.4%), 721.31 (3.2%)

화합물 6의 합성

N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine을 출발물질로 하고 화합물 1의 OP1, OP2와 같은 방법으로 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-diphenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amined을 합성하였다.

둥근바닥플라스크에 중간체 1-3 2.0 g N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-diphenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amined 4.5 g을 톨루엔 40 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 8.2 ml와 Pd(PPh₃)₄ 0.19 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 6 3.0 g (수율 65%)을 얻었다.

m/z: 842.33 (100.0%), 843.33 (68.9%), 844.34 (23.2%), 845.34 (5.3%)

화합물 7 의 합성

di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine과 1-bromo-3-iodobenzene을 출발물질로 하고 화합물 1의 OP1, OP2와 같은 방법으로 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine을 합성하였다.

둥근바닥플라스크에 중간체 1-3 2.0 g N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine 3.4 g을 톨루엔 40 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 8.2 ml와 Pd(PPh₃)₄ 0.19 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 7 2.1 g (수율 60%)을 얻었다.

m/z: 678.27 (100.0%), 679.27 (54.5%), 680.27 (15.0%), 681.28 (2.5%)

화합물 8의 합성

N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine과 1-bromo-3-iodobenzene을 출발물질로 하고 화합물 1의 OP1, OP2와 같은 방법으로 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine을 합성하였다.

둥근바닥플라스크에 중간체 1-3 2.0 g N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine 3.7 g을 톨루엔 40 ml에 녹이고 K₂CO₃(2M) 8 ml와 Pd(PPh₃)₄ 0.19 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 8 2.4 g (수율 62%)을 얻었다.

m/z: 718.30 (100.0%), 719.30 (58.5%), 720.31 (16.4%), 721.31 (3.2%)

화합물 9의 합성

1-3을 3-3으로 반응한 것을 제외하고는 화합물 4와 같은 방법으로 합성하였다.

m/z:694.24 (100.0%), 695.25 (54.5%), 696.25 (15.0%), 696.24 (4.9%), 697.25 (2.7%), 697.24 (2.5%), 695.24 (1.5%)

화합물 10의 합성

1-3을 3-3으로 반응한 것을 제외하고는 화합물 5와 같은 방법으로 합성하였다.

m/z: 734.28 (100.0%), 735.28 (57.8%), 736.28 (17.0%), 736.27 (4.5%), 737.29 (3.0%), 737.27 (2.6%), 735.27 (1.5%)

화합물 11의 합성

1-3을 3-3으로 반응한 것을 제외하고는 화합물 6과 같은 방법으로 합성하였다.

m/z: 858.31 (100.0%), 859.31 (69.4%), 860.31 (23.9%), 861.32 (5.1%), 860.30 (4.5%), 861.31 (3.5%), 862.31 (1.1%)

화합물 12의 합성

1-3을 3-3으로 반응한 것을 제외하고는 화합물 7과 같은 방법으로 합성하였다.

m/z: 694.24 (100.0%), 695.25 (54.5%), 696.25 (15.0%), 696.24 (4.9%), 697.25 (2.7%), 697.24 (2.5%), 695.24 (1.5%)

화합물 13의 합성

1-3을 3-3으로 반응한 것을 제외하고는 화합물 8과 같은 방법으로 합성하였다.

화합물 14의 합성

1-3을 2-3으로 반응한 것을 제외하고는 화합물 5와 같은 방법으로 합성하였다.

m/z: 718.30 (100.0%), 719.30 (58.5%), 720.31 (16.4%), 721.31 (3.2%)

화합물 15의 합성

1-3을 2-3으로 반응한 것을 제외하고는 화합물 8과 같은 방법으로 합성하였다.

m/z: 718.30 (100.0%), 719.30 (58.5%), 720.31 (16.4%), 721.31 (3.2%)

화합물 16의 합성

1-3을 4-3으로 반응한 것을 제외하고는 화합물 5와 같은 방법으로 합성하였다.

화합물 17의 합성

1-3을 4-3으로 반응한 것을 제외하고는 화합물 8과 같은 방법으로 합성하였다.

화합물 18의 합성

둥근바닥플라스크에 5-2 2 g, 4-bromo-N,N-diphenylaniline 3.7 g, t-BuONa1.4 g, Pd₂(dba)₃ 0.35 g, (t-Bu)₃P 0.23 ml를 톨루엔 40 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 18 2.47 g (수율 63%)를 얻었다.

m/z: 450.17 (100.0%), 451.18 (34.9%), 452.18 (6.1%)

화합물 19의 합성

둥근바닥플라스크에 5-2 2 g, 5-bromo-N1,N1,N3,N3-tetraphenylbenzene-1,3-diamine 5.7 g, t-BuONa 1.4 g, Pd₂(dba)₃ 0.35 g, (t-Bu)₃P 0.23 ml를 톨루엔 40 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 19 3.8 g (수율 65%)를 얻었다.

m/z: 617.25 (100.0%), 618.25 (48.0%), 619.25 (11.8%), 620.26 (1.7%), 618.24 (1.1%)

화합물 20의 합성

둥근바닥플라스크에 5-2 1.5 g, 4-bromo-N,N-diphenylaniline 1.46 g, t-BuONa 1.0 g, Pd₂(dba)₃ 0.3 g, (t-Bu)₃P 0.15 ml를 톨루엔 30 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 20 2.61 g (수율 55%)를 얻었다.

m/z: 657.24 (100.0%), 658.24 (50.9%), 659.25 (12.7%), 660.25 (2.3%)

화합물 21의 합성

5-3을 6-2로 반응한 것을 제외하고는 화합물 19와 같은 방법으로 합성하였다.

m/z: 633.22 (100.0%), 634.23 (47.9%), 635.23 (11.6%), 635.22 (5.1%), 636.22 (2.2%), 634.22 (1.9%), 636.23 (1.9%)

화합물 22의 합성

5-3을 6-2로 반응한 것을 제외하고는 화합물 20과 같은 방법으로 합성하였다.

m/z: 689.20 (100.0%), 690.20 (51.7%), 691.20 (13.5%), 691.19 (9.1%), 692.20 (4.9%), 692.21 (2.0%), 693.20 (1.1%), 690.19 (1.1%)

화합물 23의 합성

둥근바닥플라스크에 5-2 3 g, bromobenzene 2.7 g, t-BuONa 2.1 g, Pd₂(dba)₃ 1.0 g, (t-Bu)₃P 1.4 ml를 톨루엔 100 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 6-phenyl-6H-benzofuro[2,3-b]indole 2.9 g (수율 71%)를 얻었다.

둥근바닥플라스크에 6-phenyl-6H-benzofuro[2,3-b]indole 2.9 g, N-Bromosuccinimide 5.5 g을 MC 80 ml에 녹인 후 6시간 상온에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 2,9-dibromo-6-phenyl-6H-benzofuro[2,3-b]indole 2.9 g (수율 65%)를 얻었다.

상기 2,9-dibromo-6-phenyl-6H-benzofuro[2,3-b]indole 2.9 g, diphenylamine 2.4 g, t-BuONa 0.9 g, Pd₂(dba)₃ 0.5 g, (t-Bu)₃P 1.1 ml를 톨루엔 100 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 화합물 23 2.8 g (수율 70%)를 얻었다.

화합물 24의 합성

5-2을 6-2로 반응한 것을 제외하고는 화합물 23과 같은 방법으로 합성하였다.

화합물 25의 합성

둥근바닥플라스크에 1-2 5.0 g, 1-bromo-4-iodobenzene 9.89 g, t-BuONa 2.5 g, Pd₂(dba)₃ 0.6 g, (t-Bu)₃P 1.5 ml를 톨루엔 100 ml에 녹인 후 80 ℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 9-bromo-6-(4-bromophenyl)-6H-benzofuro[2,3-b]indole 2.8 g (수율 37%)를 얻었다.

상기 9-bromo-6-(4-bromophenyl)-6H-benzofuro[2,3-b]indole 2.8 g, diphenylamine 3.6 g, t-BuONa 1.5 g, Pd₂(dba)₃ 0.7 g, (t-Bu)₃P 2.0 ml를 톨루엔 100 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 화합물 25 3.7 g (수율 62%)를 얻었다.

화합물 26의 합성

1-2을 3-2으로 반응한 것을 제외하고는 화합물 25와 같은 방법으로 합성하였다.

유기발광소자의 제조

도 1에 기재된 구조에 따라 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자는 아래로부터 양극(정공주입전극(11))/정공주입층(12)/정공수송층(13)/발광층(14)/전자전달층(15)/음극(전자주입전극(16)) 순으로 적층되어 있다.

하기 실시예 및 비교예의 정공주입층(12), 정공수송층(13), 발광층(14), 전자전달층(15)는 아래과 같은 물질을 사용하였다.

2-TNATA NPB MADN BD01

CBP Ir(ppy)3 Alq3 TPBi

실시예 1

인듐틴옥사이드(ITO)가 1500 Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 및 정공수송층으로 화합물 1 600 Å를 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 MADN:BD01 5%로 도핑하여 300 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 Alq3 300 Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

실시예 2 내지 17

실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제조하되, 정공주입층 및 정공전달층을 화합물 1 대신에 각각 화합물 2 내지 17을 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.

실시예 18

인듐틴옥사이드(ITO)가 1500 Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층으로 2-TNATA 600 Å, 정공전달층으로 상기 합성한 화합물 18을 200 Å를 제막하였다. 다음으로 발광층 CBP Ir(ppy)3 7%로 도핑하여 300 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 TPBi 300 Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

실시예 19 내지 실시예 26

상기 실시예 18과 같은 방법으로 유기발광소자를 제조하되, 정공전달층을 화합물 18 대신에 각각 화합물 19 내지 26을 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 정공주입층 및 정공전달층을 NPB로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.

비교예 2

상기 실시예 18의 정공전달층을 NPB로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.

유기발광소자의 성능평가

키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.

	소자구성	@10mA/cm2
	소자구성	Cd/A	CIE xy	반감수명
실시예1	ITO/HI01/화합물1/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.12	0.142, 0.137	350
실시예2	ITO/HI01/화합물2/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.31	0.144, 0.136	380
실시예3	ITO/HI01/화합물3/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.62	0.142, 0.139	390
실시예4	ITO/HI01/화합물4/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.71	0.142, 0.137	420
실시예5	ITO/HI01/화합물5/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.85	0.143, 0.137	450
실시예6	ITO/HI01/화합물6/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.22	0.141, 0.136	430
실시예7	ITO/HI01/화합물7/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.15	0.142, 0.138	380
실시예8	ITO/HI01/화합물8/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.65	0.143, 0.139	400
실시예9	ITO/HI01/화합물9/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.19	0.142, 0.137	360
실시예10	ITO/HI01/화합물10/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.16	0.143, 0.138	370
실시예11	ITO/HI01/화합물11/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.29	0.141, 0.138	380
실시예12	ITO/HI01/화합물12/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.33	0.142, 0.139	380
실시예13	ITO/HI01/화합물13/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.07	0.142, 0.140	400
실시예14	ITO/HI01/화합물14/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.69	0.143, 0.140	410
실시예15	ITO/HI01/화합물15/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.71	0.142, 0.138	410
실시예16	ITO/HI01/화합물16/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.63	0.143, 0.139	370
실시예17	ITO/HI01/화합물17/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	6.55	0.144, 0.137	350
비교예1	ITO/HI01/NPB/MADN:BD01/Alq3/LiF/Al	3.75	0.14, 0.13	120

	소자구성	@1000nit
	소자구성	LE(cd/A)	EQE(%)	PE(lm/w)
실시예18	ITO/2-TNATA/화합물18/CBP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al	43	16.9	15.7
실시예19	ITO/2-TNATA/화합물19/CBP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al	50	17.7	18.1
실시예20	ITO/2-TNATA/화합물20/CBP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al	47	18.1	17.5
실시예21	ITO/2-TNATA/화합물21/CBP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al	47	17.5	17.7
실시예22	ITO/2-TNATA/화합물22/CBP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al	49	17.6	18.3
실시예23	ITO/2-TNATA/화합물23/CBP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al	49	18.2	17.6
실시예24	ITO/2-TNATA/화합물24/CBP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al	47	17.9	18.0
실시예25	ITO/2-TNATA/화합물25/CBP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al	48	18.0	18.2
실시예26	ITO/2-TNATA/화합물26/CBP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al	47	17.8	17.8
비교예2	ITO/2-TNATA/NPB/CBP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al	38	16.6	15.2

상기 표 1 및 표 2에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 26은 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 모든 면에서 물성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물:
[화학식 1]

상기 식에서,
X는 O, S, Se 또는 Te이고;
L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소;
; 또는 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기, C₆-C₃₀ 아릴렌기, C₄-C₃₀ 헤테로아릴렌기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이고;
n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 이때, L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나는 n이 1 이상이고
을 포함하며;
상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소 또는 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이며, Ar₁ 및 Ar₂는 환고리를 형성할 수 있다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

X는 O, S, Se 또는 Te이고;
L₄ 내지 L₆는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기, C₆-C₃₀ 아릴렌기, C₄-C₃₀ 헤테로아릴렌기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이고;
n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 이때, L₄ 내지 L₆ 중 적어도 하나는 n이 1 이상이며;
Ar₁ 내지 Ar₇은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소 또는 치환 또는 비치환된 C₆-C₆₀ 아릴기, C₄-C₆₀ 헤테로아릴기 또는 C₆-C₆₀ 축합 다환기이이며, 인접한 Ar 끼리는 환고리를 형성할 수 있다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 두 전극 사이에 제1항의 화합물 또는 둘 이상의 혼합물을 함유하는 유기발광소자.
제4항에 있어서,
애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제5항에 있어서,
상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층이 각각 10 내지 1,000 ㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제4항에 있어서,
상기 정공주입층 또는 정공수송층이 제1항 기재의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.