KR102390954B1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 화합물은 정공주입이 용이한 HOMO 에너지 레벨을 가지며, 전자를 차단할 수 있는 높은 LUMO 에너지 레벨을 가지며, 정공수송 특성이 우수하고, 유기발광소자의 정공주입층 또는 정공수송층에 적용시 우수한 저전압, 고효율, 높은 Tg로 인한 안정성 및 장수명을 가지게 할 수 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {NOVEL COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING SAME}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
유기발광소자에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재까지 이러한 유기발광소자에 사용되는 정공수송 재료에는 카바졸 골결을 가지는 아민 유도체가 많이 연구되었으나 보다 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 정공주입이 용이한 HOMO 에너지 레벨을 가지며, 전자를 차단할 수 있는 높은 LUMO 에너지 레벨을 가지며, 정공수송 특성이 우수하고, 유기발광소자의 정공주입층 또는 정공수송층에 적용시 우수한 저전압, 고효율, 높은 Tg로 인한 안정성 및 장수명을 가지게 할 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 화합물을 포함하여 정공주입 및 정공수송 특성이 향상되고, 동시에 전자차단 특성을 가지며, 우수한 저전압, 고효율, 높은 Tg로 인한 안정성 및 장수명을 가지는 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014116688481-pat00001
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이며,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -50의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar2와 Ar3는 서로 연결될 수 있으며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며,
m은 1 또는 2이며,
n은 0 내지 2의 정수이며,
*-는 결합부위이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 정공주입이 용이한 HOMO 에너지 레벨을 가지며, 전자를 차단할 수 있는 높은 LUMO 에너지 레벨을 가지며, 정공수송 특성이 우수하고, 유기발광소자의 정공주입층 또는 정공수송층에 적용시 우수한 저전압, 고효율, 높은 Tg로 인한 안정성 및 장수명을 가지게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도면의 부호
10 : 기판
11 : 양극
12 : 정공주입층
13 : 정공수송층
14 : 발광층
15 : 전자전달층
16: 음극
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014116688481-pat00002
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이며,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar2와 Ar3는 서로 연결될 수 있으며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며,
m은 1 또는 2이며,
n은 0 내지 2의 정수이며,
*-는 결합부위이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
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상기 화학식 2 또는 3에서 X, Ar1, Ar2, Ar4, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R3은 R1의 정의와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 다음과 같다:
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본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 정공주입이 용이한 HOMO 에너지 레벨을 가지며, 전자를 차단할 수 있는 높은 LUMO 에너지 레벨을 가지며, 정공수송 특성이 우수하고, 유기발광소자의 정공주입층 또는 정공수송층에 적용시 우수한 저전압, 고효율, 높은 Tg로 인한 안정성 및 장수명을 가지게 할 수 있다.
또한 본 발명의 화합물은 하기 반응식 1로 표시되는 반응식을 통하여 제조될 수 있다:
[반응식 1]
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상기 반응식에서 상기 화학식 2 또는 3에서 X, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, m 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 상기 R은 R1 또는 R2이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 이때, 본 발명의 화합물은 바람직하기로는 정공주입물질 또는 정공수송물질로 단독으로 사용되거나 또는 공지의 화합물과 함께 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 유기발광소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 바, 상기 유기발광소자의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 유기발광소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathod) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1 개 이상 포함할 수 있다.
먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드 전극용 물질을 증착시켜 애노드를 형성한다. 이때, 상기 기판은 통상의 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 좋다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 상기 애노드 전극용 물질은 통상의 애노드 형성방법에 의해 증착할 수 있으며, 구체적으로 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증착할 수 있다.
그 다음, 상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀정공이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500 ℃의 증착온도, 10-8 내지 10-3 torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 단독으로 사용되거나 또는 공지의 정공주입층 물질이 사용될 수 있으며, 일예로 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA(4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민), m-MTDAPB(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠), HI-406(N1,N1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민) 등을 정공주입층 물질로 사용할 수 있다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
또한, 상기 정공수송층 물질은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 단독으로 사용되거나 또는 공지의 정공수송층 물질이 혼합되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 공지의 정공수송층 물질로는 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N.N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상의 아민 유도체 등이 사용될 수 있다.
그 후, 상기 정공수송층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 공지의 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다. 일예로 형광 도펀트로는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102 또는 IDE105, 또는 BD142(N6,N12-비스(3,4-디메틸페닐)-N6,N12-디메시틸크리센-6,12-디아민)를 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로는 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic(이리듐(Ⅲ) 비스[4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2'] 피콜린산염), UDC사의 적색 인광 도펀트 RD61 등이 공동 진공증착(도핑)될 수 있다. 도펀트의 도핑농도는 특별히 제한되지 않으나, 호스트 100 중량부 대비 도펀트가 0.01 내지 15 중량부로 도핑되는 것이 바람직하다.
또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시키는 것이 바람직하다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 발광층 상부에는 전자수송층이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
상기 전자수송층 재료는 전자주입전극으로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 그 종류가 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 또는 ET4(6,6'-(3,4-디메시틸-1,1-디메틸-1H-실올-2,5-디일)디-2,2'-비피리딘)을 사용할 수 있다. 또한, 전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며, 전자주입층 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
또한, 상기 전자수송층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
그 뒤, 상기 전자수송층 상부에 전자주입층 물질을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자수송층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
마지막으로 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성하고 캐소드로 사용한다. 여기서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 있다. 또한, 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기발광소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기발광소자 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎚인 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명의 유기발광소자는 정공주입 및 정공수송 특성이 향상되고, 동시에 전자차단 특성을 가지며, 우수한 저전압, 고효율, 높은 Tg로 인한 안정성 및 장수명 등의 우수한 소자 특성을 가진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
중간체 A의 합성
Figure 112014116688481-pat00350
[A-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 benzofuran-2-ylboronic acid 28.5 g, methyl 5-bromo-2-iodobenzoate 50 g을 톨루엔 600 ml에 녹이고, K2CO3(2M) 220 ml와 Pd(PPh3)4 5.1 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 A-1 35.8 g (수율 72%)를 얻었다.
[A-2의 합성]
상기 A-1 35 g을 THF 800 ml에 녹인 후, 0 ℃까지 온도를 내렸다. CH3MgBr 105 ml를 천천히 첨가하고 상온으로 천천히 올려 1시간 교반 후 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 A-2 25.2 g (수율 70%)를 얻었다.
[A의 합성]
상기 A-2 25 g에 아세트산 250 ml와 염산 1 ml를 넣은 후 24시간 동안 환류 교반시킨 후 상온으로 온도를 내렸다. 석출된 고체를 필터 후 컬럼정제하여 중간체 A 14.2 g (수율 60%)를 얻었다.
중간체 B의 합성
Figure 112014116688481-pat00351
[B-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 benzofuran-2-ylboronic acid 28.5 g, methyl 5-bromo-2-iodobenzoate 50 g을 톨루엔 600 ml에 녹이고, K2CO3(2M) 220 ml와 Pd(PPh3)4 5.1 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 B-1 35.8 g (수율 72%)를 얻었다.
[B-2의 합성]
상기 B-1 35 g을 THF 850 ml에 녹인 후, 0 ℃까지 온도를 내렸다. PhMgBr 105 ml를 천천히 첨가하고 상온으로 천천히 올려 1시간 교반 후 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 B-2 33.7 g (수율 70%)를 얻었다.
[B의 합성]
상기 B-2 33 g에 아세트산 330 ml와 염산 1.3 ml를 넣은 후 24시간 동안 환류 교반시킨 후 상온으로 온도를 내렸다. 석출된 고체를 필터 후 컬럼정제하여 중간체 B 20. 6g (수율 65%)를 얻었다.
중간체 C의 합성
Figure 112014116688481-pat00352
[C-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 benzo[b]thiophen-2-ylboronic acid 31.3 g, methyl 5-bromo-2-iodobenzoate 50 g을 톨루엔 600 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 220 ml와 Pd(PPh3)4 5.1 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 C-1 38.2 g (수율 75%)를 얻었다.
[C-2의 합성]
상기 C-1 38 g을 THF 900 ml에 녹인 후, 0 ℃까지 온도를 내렸다. CH3MgBr 110 ml를 천천히 첨가하고 상온으로 천천히 올려 1시간 교반 후 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 C-2 26.6 g (수율 70%)를 얻었다.
[C의 합성]
상기 C-2 26 g에 아세트산 260 ml와 염산 1 ml를 넣은 후 24시간 동안 환류 교반시킨 후 상온으로 온도를 내렸다. 석출된 고체를 필터 후 컬럼정제하여 중간체 C 14.8 g (수율 60%)를 얻었다.
중간체 D의 합성
Figure 112014116688481-pat00353
[D-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 benzo[b]thiophen-2-ylboronic acid 31.3 g, methyl 5-bromo-2-iodobenzoate 50 g을 톨루엔 600 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 220 ml와 Pd(PPh3)4 5.1 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 D-1 38.2 g (수율 75%)를 얻었다.
[D-2의 합성]
상기 D-1 38 g을 THF 900 ml에 녹인 후, 0 ℃까지 온도를 내렸다. PhMgBr 110 ml를 천천히 첨가하고 상온으로 천천히 올려 1시간 교반 후 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 D-2 36.6 g (수율 71%)를 얻었다.
[D의 합성]
상기 D-2 36 g에 아세트산 360 ml와 염산 1.5 ml를 넣은 후 24시간 동안 환류 교반시킨 후 상온으로 온도를 내렸다. 석출된 고체를 필터 후 컬럼정제하여 중간체 D 23.2 g (수율 67%)를 얻었다.
OP의 합성
목적 화합물 합성을 위해 OP의 준비는 하기 단계를 거쳐 합성하였다.
OP1의 합성
Figure 112014116688481-pat00354
둥근바닥플라스크에 diphenylamine 15 g, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl 47.7 g, t-BuONa 12.8 g, Pd2(dba)3 3.3 g,(t-Bu)3P 5.4 ml를 톨루엔 600 ml에 녹인 후 50 ℃로 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 OP1-1 15.26 g (수율 43%)를 얻었다.
상기 중간체 OP1-1 15 g, [1,1'-biphenyl]-4-amine 7.0 g, t-BuONa 5.4 g, Pd2(dba)3 1.4 g,(t-Bu)3P 1.7 ml를 톨루엔 200 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 OP1 9.15 g (수율 50%)를 얻었다.
상기 OP1과 같은 방법으로 하기 중간체를 합성하였다.
Figure 112014116688481-pat00355
실시예 1: 화합물 1의 합성
Figure 112014116688481-pat00356
둥근바닥플라스크에 중간체 A 2.5 g, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 3.08 g, t-BuONa 1.15 g, Pd2(dba)3 0.3 g,(t-Bu)3P 0.4 ml를 톨루엔 60 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물 1 2.56 g (수율 58%)를 얻었다.
m/z: 553.24 (100.0%), 554.24 (44.8%), 555.25 (9.8%), 556.25 (1.5%)
실시예 2: 화합물 2의 합성
Figure 112014116688481-pat00357
상기 실시예 1에서 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine을 사용하여 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 2를 합성하였다.
m/z: 593.27 (100.0%), 594.28 (48.0%), 595.28 (11.5%), 596.28 (1.9%)
실시예 3: 화합물 3의 합성
Figure 112014116688481-pat00358
상기 실시예 1에서 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-amine을 사용하여 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 3을 합성하였다.
m/z: 629.27 (100.0%), 630.28 (51.3%), 631.28 (13.1%), 632.28 (2.3%)
실시예 4: 화합물 4의 합성
Figure 112014116688481-pat00359
상기 실시예 1에서 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 중간체 OP1을 사용하여 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 4를 합성하였다.
m/z: 720.31 (100.0%), 721.32 (57.8%), 722.32 (16.6%), 723.32 (3.2%)
실시예 5: 화합물 5의 합성
Figure 112014116688481-pat00360
상기 실시예 1에서 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 중간체 OP2를 사용하여 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 5를 합성하였다.
m/z: 694.30 (100.0%), 695.30 (56.4%), 696.31 (15.2%), 697.31 (2.8%)
실시예 6: 화합물 6의 합성
Figure 112014116688481-pat00361
상기 실시예 1에서 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 중간체 OP3을 사용하여 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 6을 합성하였다.
m/z: 642.27 (100.0%), 643.27 (51.3%), 644.27 (13.2%), 645.28 (2.1%)
실시예 7: 화합물 7의 합성
Figure 112014116688481-pat00362
상기 실시예 1에서 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 중간체 OP4를 사용하여 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 9를 합성하였다.
m/z: 718.30 (100.0%), 719.30 (58.5%), 720.31 (16.4%), 721.31 (3.2%)
실시예 8: 화합물 8의 합성
Figure 112014116688481-pat00363
상기 실시예 1에서 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 중간체 OP5를 사용하여 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 8을 합성하였다.
m/z: 760.35 (100.0%), 761.35 (61.1%), 762.35 (19.0%), 763.36 (3.6%)
실시예 9: 화합물 9의 합성
Figure 112014116688481-pat00364
중간체 A 대신 중간체 B를 사용하여 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 9를 합성하였다.
m/z: 677.27 (100.0%), 678.28 (55.6%), 679.28 (15.4%), 680.28 (2.9%)
실시예 10: 화합물 10의 합성
Figure 112014116688481-pat00365
중간체 A 대신 중간체 B를 사용하여 화합물 2와 같은 방법으로 화합물 10을 합성하였다.
m/z: 717.30 (100.0%), 718.31 (58.9%), 719.31 (17.2%), 720.31 (3.3%)
실시예 11: 화합물 11의 합성
Figure 112014116688481-pat00366
중간체 A 대신 중간체 B를 사용하여 화합물 4와 같은 방법으로 화합물 11을 합성하였다.
m/z: 844.35 (100.0%), 845.35 (68.7%), 846.35 (23.9%), 847.36 (5.1%)
실시예 12: 화합물 12의 합성
Figure 112014116688481-pat00367
중간체 A 대신 중간체 B를 사용하여 화합물 7과 같은 방법으로 화합물14를 합성하였다.
m/z: 842.33 (100.0%), 843.33 (68.9%), 844.34 (23.2%), 845.34 (5.3%)
실시예 13: 화합물 13의 합성
Figure 112014116688481-pat00368
중간체 A 대신 중간체 B를 사용하여 화합물 8과 같은 방법으로 화합물 13을 합성하였다.
m/z: 884.38 (100.0%), 885.38 (72.0%), 886.38 (25.9%), 887.39 (5.9%), 888.39 (1.1%)
실시예 14: 화합물 14의 합성
Figure 112014116688481-pat00369
중간체 A 대신 중간체 C를 사용하여 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 14를 합성하였다.
m/z: 569.22 (100.0%), 570.22 (45.5%), 571.22 (10.1%), 571.21 (4.5%), 572.22 (2.1%), 572.23 (1.4%)
실시예 15: 화합물 15의 합성
Figure 112014116688481-pat00370
중간체 A 대신 중간체 C를 사용하여 화합물 2와 같은 방법으로 화합물 15를 합성하였다.
m/z: 609.25 (100.0%), 610.25 (48.8%), 611.26 (11.3%), 611.24 (4.5%), 612.25 (2.2%), 612.26 (1.8%)
실시예 16: 화합물 16의 합성
Figure 112014116688481-pat00371
중간체 A 대신 중간체 C를 사용하여 화합물 3과 같은 방법으로 화합물 16을 합성하였다.
m/z: 645.25 (100.0%), 646.25 (52.0%), 647.26 (12.9%), 647.24 (4.5%), 648.25 (2.4%), 648.26 (2.2%)
실시예 17: 화합물 17의 합성
Figure 112014116688481-pat00372
중간체 A 대신 중간체 C를 사용하여 화합물 4와 같은 방법으로 화합물 17을 합성하였다.
m/z: 736.29 (100.0%), 737.29 (58.9%), 738.30 (16.4%), 738.29 (5.4%), 739.30 (3.2%), 739.29 (2.7%)
실시예 18: 화합물 18의 합성
Figure 112014116688481-pat00373
중간체 A 대신 중간체 C를 사용하여 화합물 5와 같은 방법으로 화합물 18을 합성하였다.
m/z: 710.28 (100.0%), 711.28 (55.6%), 712.28 (15.8%), 712.27 (4.5%), 713.29 (2.7%), 713.27 (2.5%), 711.27 (1.5%)
실시예 19: 화합물 19의 합성
Figure 112014116688481-pat00374
중간체 A 대신 중간체 C를 사용하여 화합물 6과 같은 방법으로 화합물 19를 합성하였다.
m/z: 658.24 (100.0%), 659.25 (51.2%), 660.25 (13.3%), 660.24 (4.9%), 661.24 (2.3%), 661.25 (2.3%), 659.24 (1.5%)
실시예 20: 화합물 20의 합성
Figure 112014116688481-pat00375
중간체 A 대신 중간체 C를 사용하여 화합물 7과 같은 방법으로 화합물 20을 합성하였다.
m/z: 734.28 (100.0%), 735.28 (57.8%), 736.28 (17.0%), 736.27 (4.5%), 737.29 (3.0%), 737.27 (2.6%), 735.27 (1.5%)
실시예 21: 화합물 21의 합성
Figure 112014116688481-pat00376
중간체 A 대신 중간체 C를 사용하여 화합물 8과 같은 방법으로 화합물 21을 합성하였다.
m/z: 776.32 (100.0%), 777.33 (61.1%), 778.33 (18.8%), 778.32 (5.0%), 779.33 (3.8%), 779.32 (2.8%), 777.32 (1.5%)
실시예 22: 화합물 22의 합성
Figure 112014116688481-pat00377
중간체 A 대신 중간체 D를 사용하여 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 22를 합성하였다.
m/z: 693.25 (100.0%), 694.25 (56.3%), 695.26 (15.1%), 695.24 (4.5%), 696.26 (2.8%), 696.25 (2.6%)
실시예 23: 화합물 23의 합성
Figure 112014116688481-pat00378
중간체 A 대신 중간체 D를 사용하여 화합물 2와 같은 방법으로 화합물 23을 합성하였다.
m/z: 733.28 (100.0%), 734.28 (59.6%), 735.29 (17.0%), 735.28 (5.2%), 736.29 (3.4%), 736.28 (2.7%)
실시예 24: 화합물 24의 합성
Figure 112014116688481-pat00379
중간체 A 대신 중간체 D를 사용하여 화합물 4와 같은 방법으로 화합물 24를 합성하였다.
m/z: 860.32 (100.0%), 861.33 (68.6%), 862.33 (23.7%), 863.33 (5.4%), 862.32 (5.0%), 863.32 (3.1%), 861.32 (1.5%), 864.33 (1.1%)
실시예 25: 화합물 25의 합성
Figure 112014116688481-pat00380
중간체 A 대신 중간체 D를 사용하여 화합물 7과 같은 방법으로 화합물 25를 합성하였다.
m/z: 858.31 (100.0%), 859.31 (69.4%), 860.31 (23.9%), 861.32 (5.1%), 860.30 (4.5%), 861.31 (3.5%), 862.31 (1.1%)
실시예 26: 화합물 26의 합성
Figure 112014116688481-pat00381
중간체 A 대신 중간체 D를 사용하여 화합물 8과 같은 방법으로 화합물 26을 합성하였다.
m/z: 900.35 (100.0%), 901.36 (71.9%), 902.36 (26.1%), 903.36 (6.2%), 902.35 (5.1%), 903.35 (3.3%), 901.35 (1.5%), 904.36 (1.2%), 904.37 (1.0%)
유기발광소자의 제조
도 1에 기재된 구조에 따라 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자는 아래로부터 양극(정공주입전극(11))/정공주입층(12)/정공수송층(13)/발광층(14)/전자전달층(15)/음극(전자주입전극(16)) 순으로 적층시켰다.
실시예 및 비교예의 정공주입층(12), 정공전달층(13), 발광층(14), 전자전달층(15)는 아래와 같은 물질을 사용하였다.
Figure 112014116688481-pat00382

실시예 27
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500 Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HT01 600 Å, 정공수송층으로 화합물 1 250 Å를 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 BH01:BD01 5%로 도핑하여 250 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET01:Liq(1:1) 300 Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 28 내지 실시예 52
실시예 27과 같은 방법으로 정공주입층 및 정공전달층을 각각 화합물 2 내지 26을 사용하여 제막한 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 정공수송층으로 화합물 1을 대신하여 NPB로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 정공수송층으로 화합물 1을 대신하여 비교화합물 1로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
유기발광소자의 성능평가
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit)으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Op. V mA/cm2 Cd/A lm/w CIEx CIEy 수명
실시예 27 4.031 10 6.09 3.80 0.141 0.121 27
실시예 28 4.052 10 6.25 3.79 0.141 0.120 30
실시예 29 4.013 10 5.98 3.91 0.142 0.120 29
실시예 30 4.031 10 5.95 3.89 0.139 0.119 33
실시예 31 4.054 10 6.17 3.91 0.140 0.118 34
실시예 32 4.056 10 6.10 3.92 0.140 0.117 41
실시예 33 4.035 10 6.13 3.87 0.138 0.118 42
실시예 34 4.041 10 5.99 3.89 0.141 0.119 37
실시예 35 4.028 10 6.00 3.90 0.142 0.116 39
실시예 36 4.021 10 6.27 3.93 0.141 0.115 45
실시예 37 4.031 10 6.03 3.88 0.142 0.115 40
실시예 38 4.061 10 6.17 3.90 0.141 0.116 40
실시예 39 4.052 10 5.98 3.85 0.141 0.114 32
실시예 40 4.061 10 5.80 3.80 0.142 0.114 29
실시예 41 4.067 10 5.79 3.80 0.142 0.116 29
실시예 42 4.067 10 5.78 3.81 0.142 0.116 31
실시예 43 4.051 10 5.82 3.79 0.141 0.117 30
실시예 44 4.068 10 5.87 3.77 0.141 0.114 30
실시예 45 4.059 10 5.80 3.77 0.141 0.114 27
실시예 46 4.057 10 5.82 3.80 0.141 0.114 29
실시예 47 4.060 10 5.87 3.85 0.140 0.115 35
실시예 48 4.060 10 5.89 3.79 0.141 0.115 33
실시예 49 4.059 10 5.90 3.78 0.142 0.115 33
실시예 50 4.058 10 5.87 3.84 0.142 0.114 30
실시예 51 4.055 10 5.90 3.87 0.141 0.113 29
실시예 52 4.060 10 5.85 3.87 0.141 0.113 27
비교예 1 5.032 10 4.67 3.26 0.143 0.128 12
비교예 2 4.737 10 4.78 3.54 0.141 0.122 15
상기 표 1에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예들은 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 모든 면에서 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 이는 본 화합물이 정공 주입이 용이하고 정공 수송이 뛰어나 저전압 구동, 고효율 및 장수명을 가진 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021150945887-pat00383

    상기 식에서,
    X는 각각 독립적으로 O 또는 S이며,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar2와 Ar3는 서로 연결될 수 있으며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며,
    m은 1 또는 2이며,
    n은 0 내지 2의 정수이며,
    *-는 결합부위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 것 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112014116688481-pat00384

    [화학식 3]
    Figure 112014116688481-pat00385

    상기 화학식 2 또는 3에서 X, Ar1, Ar2, Ar4, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R3은 R1의 정의와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112014116688481-pat00386
    Figure 112014116688481-pat00387
    Figure 112014116688481-pat00388
    Figure 112014116688481-pat00389
    Figure 112014116688481-pat00390
    Figure 112014116688481-pat00391
    Figure 112014116688481-pat00392
    Figure 112014116688481-pat00393
    Figure 112014116688481-pat00394
    Figure 112014116688481-pat00395

    Figure 112014116688481-pat00396
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    Figure 112014116688481-pat00398
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    Figure 112014116688481-pat00400
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    Figure 112014116688481-pat00403
    Figure 112014116688481-pat00404
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  4. 하기 반응식 1로 표시되는 화학식 1의 제조방법:
    [반응식 1]
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    상기 반응식에서 상기 화학식 2 또는 3에서 X, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, m 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 상기 R은 R1 또는 R2이다.
  5. 애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 두 전극 사이에 제1항 기재의 화합물을 함유하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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