JP3730703B2 - シリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
シリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3730703B2 JP3730703B2 JP09606896A JP9606896A JP3730703B2 JP 3730703 B2 JP3730703 B2 JP 3730703B2 JP 09606896 A JP09606896 A JP 09606896A JP 9606896 A JP9606896 A JP 9606896A JP 3730703 B2 JP3730703 B2 JP 3730703B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- alumina
- composite oxide
- aqueous solution
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核としてのアルミナ粒子の表面上にシリカ層を形成した構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ粒子表面にシリカ層を形成させた構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物は知られており、このようなシリカ−アルミナ複合酸化物はその細孔特性を利用して触媒担体として用いられている（特公平５−３９６６２号）。
前記触媒担体として用いられているシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔容積の主ピークが細孔直径が４０〜６０Åの範囲に存在し、その平均細孔直径は６４Å以下という小さいものである。
一方、特開平２−７５３４１号公報にも、同様の構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物が記載されている。このシリカアルミナは、２００Å以上の大孔径の細孔に富むもので、その２００Å以上の直径を有する細孔容積が、全細孔容積の５５％以上にも達するものである。
シリカ−アルミナ複合酸化物を触媒担体として用いる場合、その細孔特性は触媒性能に大きな影響を与え、前記した如き細孔特性を有するシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔径が極端に小さすぎるか又は大きすぎるもので、特定の触媒反応にしか有効に使用することができず、細孔容積分布の主ピークが８０〜１００Åの細孔直径範囲に位置するシリカ−アルミナ複合酸化物の開発が強く要望されている。
また、アルミナ粒子表面にシリカ層を形成させたシリカ−アルミナ複合酸化物において、その表面特性は、アルミナ粒子表面に形成されたシリカ層におけるシリカの分散性に依存し、従来のシリカ−アルミナ複合酸化物の場合、シリカの分散性は不十分であるため、水熱安定性において未だ満足する特性を示すものではなく、また、触媒として用いる場合にその活性点となる酸点の分布数及び分布均一性においても未だ満足し得る特性を示すものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルミナ粒子表面にシリカ層を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物において、そのシリカ層におけるシリカの分散性にすぐれたシリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、その２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物が提供される。
また、本発明によれば、核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、その２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であるシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法において、アルミナ水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶液中に分散させて撹拌処理する工程と、この撹拌処理されたアルミナ水和物ゲル粒子を水中に分散させる工程と、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液にケイ酸ナトリウムを含む水溶液を添加混合してアルミナ水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルを沈着させる工程と、このアルミナ水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃で熟成する工程と、この熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれるゲル粒子を分離する工程と、この分離されたゲル粒子を水洗する工程と、この水洗されたゲル粒子を乾燥し、焼成する工程からなることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法が提供される。
本発明においては、前記アルミナ水和物ゲル粒子としては、水溶液中において酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物を反応させることによりアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を生成させる工程と、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃で熟成する工程と、この熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれるアルミナゲル粒子を分離する工程を経て得られたアルミナゲル粒子を用いることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によりシリカ層におけるシリカ分散性のすぐれたシリカ−アルミナ複合酸化物を製造するには、先ず、水溶液中において酸性アルミニウム化合物に塩基性化合物を反応させて、アルミナ水和物の沈殿（アルミナヒドロゲル）を生成させる。酸性アルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硫酸アルミニウムが用いられる。塩基性化合物としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が用いられるが、好ましくはアンモニア水である。反応温度は常温〜４０℃であり、反応圧力は常圧である。
【０００６】
水溶液中における酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物との反応を好ましく実施するには、あらかじめ酸性アルミニウム化合物の水溶液を充填した反応容器に対して、撹拌下において、塩基性化合物水溶液を添加し、混合する。酸性アルミニウム化合物水溶液中のアルミニウム化合物濃度は、特に制約されないが、通常、酸化アルミニウム基準で０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。塩基性化合物水溶液中の塩基性化合物濃度は、０．１〜４規定、好ましくは０．５〜２規定である。塩基性化合物水溶液の添加速度は、その水溶液の添加開始から添加終了までの時間（添加時間）で表わして、０．２５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間である。このようにして反応を行うことにより、アルミナ水和物ゲル粒子（アルミナ水和物の沈殿）を含むｐＨ６．５〜９、好ましくは７〜８．５の水溶液を得る。これによって、複合金属酸化物製造用のアルミナ原料として好ましいアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を得ることができる。
【０００７】
次に、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を加熱し、温度４０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃に昇温し、この温度に保持して熟成する。その保持時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。このアルミナ水和物ゲル粒子は、濾過等の固液分離手段により、液中から分離する。
前記のようにして得られたアルミナ水和物ゲル粒子は、本発明により、アンモニウム塩水溶液中に分散し、撹拌処理する。撹拌温度は、常温〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃である。撹拌時間は０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間である。
【０００８】
前記アンモニウム塩水溶液としては、たとえば、炭酸アンモニウム水溶液や炭酸水素アンモニウム水溶液、カルバミン酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。アンモニウム塩水溶液中におけるアンモニウムイオン濃度は、０．５〜２．０モル／リットル、好ましくは１．０〜１．５モル／リットルである。また、アルミナ水和物ゲル粒子１ｇ（Ａｌ2Ｏ3基準）当り、アンモニウムイオンは０．２〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．９モルの割合である。
【０００９】
次に、前記のようにしてアンモニウム塩水溶液中で撹拌処理されたアルミナ水和物ゲルは、これを液中から濾過等の固液分離法により分離した後、水中に分散させる。水中のアルミナ水和物ゲル濃度は、Ａｌ2Ｏ3換算量で、０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２５〜０．８０重量％である。
【００１０】
次に、このアルミナ水和物ゲルの分散水溶液に対し、複合化させるシリカに対応する水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩の使用が好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が１：２〜１：４の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、５〜１０重量％、好ましくは６〜８重量％である。前記アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加量は、最終製品であるシリカ−アルミナ複合酸化物の組成に対応する量である。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対する水溶性ケイ素化合物の水溶液の添加混合を好ましく行うには、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対し、水溶性ケイ素化合物の水溶液を、１〜６０分、好ましくは１０〜３０分の添加時間で添加混合させる。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液と水溶性ケイ素化合物の水溶液との混合溶液は、ｐＨ６．５〜９、好ましくはｐＨ７〜８．５、より好ましくはｐＨ約８の条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のｐＨ調節剤を添加し、混合水溶液のｐＨを前記範囲に保持する。水溶性ケイ素化合物の添加終了後、混合水溶液を加熱し、温度４０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃に昇温し、この温度に保持する。その保持時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。この操作により、アルミナ水和物ゲル粒子上にシリカ水和物ゲルが沈着したゲル粒子が得られる。このゲル粒子は、濾過等の固液分離手段により、液中から分離する。
【００１１】
前記のようにして、アルミナ水和物ゲル粒子上にシリカ水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子が得られるが、このゲル粒子は、これを濾過等の固液分離手段により分離し、その分離されたゲル粒子をイオン交換水を用いて洗浄し、得られた水洗物を乾燥し、必要に応じて焼成する。乾燥は、酸素の存在下又は非存在下で常温〜２００℃の温度で行う。また、焼成は、酸素の存在下で、４５０〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃で行う。このようにして、核としてのアルミナ表面上にシリカ層が形成した構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物を得ることができる。
【００１２】
前記のようにして本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を製造する場合、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液としては、市販のアルミナを水中に分散させることによって形成したものを用いることができる。市販のアルミナを原料として用いることにより、シリカ−アルミナ複合酸化物を製造する工程を短縮化することができる。
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物中に含まれるシリカ含有量は５〜３０重量％、好ましくは６〜２０重量％である。
【００１３】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、そのシリカ層におけるシリカの分散性の良好なもので、その 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点の位置が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本明細書における 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
（１）装置
測定に用いた核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製のＤＳＸ−４００である。
（２）測定条件
基準物質として、３−（トリメチルシリル）プロパンスルホン酸ナトリウム〔（ＣＨ3)3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ〕（１．４６ｐｐｍ）を用い、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。また測定試料としては、調製後に焼成し、湿度３０％程度のデシケーター内で保管したものを用いた。試料は７ＫＨｚで回転させた。
図１に本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物の１つの実施例について得られた29Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトル図を示す。
図１において、Ａはスペクトルのピークを示し、Ｐはそのピークの極大点を示し、Ｘはピークの半値巾を示す。半値巾Ｘは、ピークＡの高さの１／２におけるピークの巾の値を示す。
（３）データ処理条件
得られたＮＭＲデータは、ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ型のウィンドウ処理を行っており、その係数は５０Ｈｚである。
【００１５】
前記 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、シリカ−アルミナ複合酸化物表面におけるシリカの分散状態の指標を与えるものである。このスペクトルにおいて、たとえば−９０ｐｐｍを示すＳｉの化学シフトは、式（１）
【化１】
【化２】
で示される４個の−ＯＡｌに結合するＳｉの化学シフト又は２個の−ＯＡｌ、１個の−ＯＳｉ及び１個の−ＯＨに結合するＳｉの化学シフトを示す。−９５ｐｐｍを示すＳｉの化学シフトは、式（２）
【化３】
【化４】
で示される３個の−ＯＡｌと１個の−ＯＳｉに結合するＳｉの化学シフト又は１個の−ＯＡｌ、２個の−ＯＳｉ及び１個の−ＯＨと結合するＳｉの化学シフトを示す。化学シフトが−１００ｐｐｍ、−１０５ｐｐｍとなるに従って、結合する−ＯＳｉの数が増加し、−１１０ｐｐｍを示す化学シフトは、−ＯＡｌとは結合せずに４個の−ＯＳｉのみに結合するＳｉの化学シフトを示す。
【００１６】
アルミナ粒子表面にシリカ層を形成したシリカ−アルミナ複合酸化物において、そのシリカ層におけるシリカの分散性が良いということは、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が少ないことを意味し、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が０個であるときにシリカの分散性が最も高いことを示し、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が４個で、Ｓｉが４個の−ＯＳｉのみに結合するときには、即ち、シリカ同志の結合のみのときには、シリカの分散性が最も悪いことを示す。従って、シリカ−アルミナ複合酸化物の 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９０ｐｐｍ又はその付近に強いスペクトル（シグナル）が得られるときには、そのシリカの分散性が非常に良いことを意味し、−１１０ｐｐｍ又はその付近に強いスペクトルが得られるときには、そのシリカの分散性が非常に悪いことを意味する。
【００１７】
本発明によるシリカ−アルミナ複合酸化物は、その 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０ｐｐｍ〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０ｐｐｍ〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下、好ましくは１６ｐｐｍ以下であることを特徴とし、シリカ層におけるシリカの分散性が非常に良いものである。
【００１８】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、前記のように、そのシリカの分散性が非常に良く、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が少なく、つまりシリカ同志の結合が非常に少ないことから、水熱安定性にすぐれるとともに、多くの酸点（触媒における活性点）を有する。また、シリカ同志の結合が非常に少ないことから、その嵩密度も高められたものとなり、例えば、シリカ含有量が６〜１０重量％のシリカ−アルミナ複合酸化物粒子において、その粒径が３０〜６０メッシュの範囲において粒子の嵩密度は、０．７０ｇ／ｃｃ以上、通常、０．７０〜０．８ｇ／ｃｃの範囲にある。
【００１９】
本発明の方法により得られるシリカ−アルミナ複合酸化物の表面特性を示すと、以下の通りである。
（１）細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有する。
（２）その主ピークを含む８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ａが、６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｂの３０％以上、好ましくは４０％以上であり、かつ６０〜２００Åの直径を有する細孔容積Ｂが、全細孔容積Ｔの５０％以上、好ましくは７５％以上である。
（３）１００〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｃが、全細孔容積Ｔの４０％以下、好ましくは２５％以下であり、また、その細孔容積Ｂの５０％以下、好ましくは２５％以下である。
（４）比表面積が２４０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上である。
（５）全細孔容積が０．６５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上である。
（６）シリカ含有量が５〜３０重量％、好ましくは６〜２０重量％である。
【００２０】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、重質油分解用添加剤成分としてすぐれた効果を示す。本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を用いて重質油分解用添加剤を調製するには、シリカゾル液に、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土等）及びシリカ−アルミナ複合酸化物を添加し、均一に撹拌して分散液を作る。この場合、粘土の平均粒径は、０．５〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。シリカ−アルミナ複合酸化物の平均粒径は、０．５〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。また、分散液中の全固形分濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。
次に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥する。この場合の乾燥温度は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃である。この噴霧乾燥により添加剤が粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、５０〜８０μｍ、好ましくは５５〜７０μｍである。また、このようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃に焼成して用いることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤は、必要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球状、筒状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。
【００２１】
この添加剤において、そのシリカ−アルミナ複合酸化物の含有量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、その粘土の含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。シリカの含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であり、その粘土分を除く全ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2換算量で、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に規定するのがよい。全ケイ素の含有量が前記範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質成分に対する分解活性が低下する。
【００２２】
前記添加剤において、その比表面積は３０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇであり、その全細孔容積Ｔは０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。また、細孔直径が８０〜１００Åの細孔容積Ａは、全細孔容積Ｔの１０％以上、好ましくは１５％以上であり、かつ６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｂの１５％以上、好ましくは２０％以上である。また、細孔容積Ｂは全細孔容積Ｔの４５％以上、好ましくは６０％以上である。細孔直径が１００〜２００Åの細孔容積Ｃは全細孔容積Ｔの３０％以上、好ましくは４０％以上である。そのＣ／Ｂの比は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％である。また、この添加剤は８０〜１２０Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有する。
【００２３】
前記添加剤は、その比表面積が大きくなると、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、その比表面積及び全酸量が前記範囲を超えるようになると、重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られなくなり、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較して、転化率、ナフサ収率及びＬＣＯ（ライトサイクルオイル）収率の実質的向上を示さない。また、この添加剤は、０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するが、その細孔直径が６０〜２００Åの比較的大きな細孔の容積は、全細孔容積に対して１０％以上に保持され、それより小さくなると、コーク生成防止効果が不十分なものとなる。
【００２４】
添加剤に関する前記物性値は、その製造条件により調節することができる。例えば、比表面積及び全細孔容積は添加する複合金属酸化物の比表面積を調節することやその粒径を調節してシリカゾルとの反応性を調節することにより調節することができる。
【００２５】
前記添加剤は、微粉末状で重質物中に分散させて使用することができる他、従来公知の重質油分解触媒に混合して用いることができる。この添加剤は、粉末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好ましい。ＦＣＣ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成されるもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア等が用いられている。本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を含有する添加剤は、特に、ゼオライト、シリカ、アルミナ、カオリンから構成されるＦＣＣ触媒に対して適用するのが好ましい。本発明の添加剤のＦＣＣ触媒に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部の割合量である。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例について説明する。なお、以下において示す％は重量％である。
【００２７】
実施例１
容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算量で９．７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌して、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：３．０）を作った。
次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５時間をかけて添加し（アンモニア水の添加速度：２０ｍｌ／分）、白色のアルミナ水和物ゲル粒子（沈殿）を生成させた。
【００２８】
次に、このアルミナ水和物ゲルを含む水溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持して熟成した後、濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度６％の炭酸アンモニウム水溶液０．７５リットル中に分散させ、３０℃で６０分間撹拌処理した。
次に、この撹拌処理されたアルミナ水和物ゲルを含む溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを３０℃のイオン交換水０．７５リットル中に分散させ、このアルミナ水和物ゲル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３号（ＳｉＯ2含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液（ＳｉＯ2含有量：６ｗｔ％）を、シリカ含量が６％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、ＳｉＯ2として０．６２ｇとなるように、約２分をかけて添加した（添加速度：１０ｍｌ／分）。
次に、この溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持して熟成した。これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表面にシリカ水和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、水洗し、１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥固体（シリカ含有量６％のシリカ−アルミナ複合酸化物）を得た。この乾燥固体を５００℃で３時間空気中で焼成した。
【００２９】
実施例２
実施例１において、シリカ含量が１０％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、水ガラス３号水溶液の量をＳｉＯ2として１．１ｇ用いた以外は同様にして実験を行った。
【００３０】
比較例１
実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液を用いる撹拌処理を実施しない以外は同様にして実験を行った。
【００３１】
比較例２
実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液中の代りにイオン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００３２】
比較例３
容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算量で９．７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌して、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：３．０）を作った。
次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５時間をかけて添加し（アンモニア水の添加速度：２０ｍｌ／分）、白色のアルミナ水和物ゲル粒子（沈殿）を生成させた。
【００３３】
次に、このようにして得られたアルミナ水和物ゲル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３号（ＳｉＯ2含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液（ＳｉＯ2含有量：６ｗｔ％）を、シリカ含量が６％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、ＳｉＯ2として１．１ｇとなるように、約２分をかけて添加した（添加速度：１０ｍｌ／分）。
次に、溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持した。これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表面にシリカ水和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度６％の炭酸アンモニウム水溶液中に分散させ、温度３０℃で９０分間撹拌処理した。
次に、前記撹拌処理されたスラリー液を濾過し、得られた濾過ケーキを水洗した。
次に、このようにして得たケーキを、１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥固体（シリカ含有量１０重量％のシリカ−アルミナ複合酸化物）を得た。この乾燥固体を５００℃で３時間空気中で焼成した。
【００３４】
比較例４
比較例３において、炭酸アンモニウム水溶液を用いる撹拌処理を実施しない以外は同様にして実験を行った。
【００３５】
比較例５
比較例３において、炭酸アンモニウム水溶液の代りにイオン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００３６】
次に前記実施例１〜２及び比較例１〜５で得られたシリカ−アルミナ複合酸化物（５００℃焼成品）について、その 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その結果を表１に示すとともに、その表面性状を測定し、その結果を表２及び表３に示す。
なお、表２〜表３に示した符号は次の内容を示す。
Ａ：８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｂ：６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｃ：１００〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｔ：全細孔容積
【００３７】
なお、以下において示した比表面積及び細孔容積は以下のようにして測定されたものである。
（比表面積）
試料０．２ｇを２００℃、１×１０-3トールの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。
（細孔容積）
上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度（７７Ｋ）にて、窒素ガスを相対圧１．０まで吸着した後、窒素ガスの脱着を相対圧０．１４まで行い、その脱着量を用いて細孔容積を求めた。その算出には、ＢＪＨ法を用いた。
なお、前記比表面積及び細孔容積の測定においては、直径１０Å以下の微小細孔は無視されている。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
次に本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を含む重質油分解用添加剤の調製例及びその性能実験例を以下に示す。
【００４２】
応用例１（添加剤Ａの調製）
ＳｉＯ2含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐＨ：１２）６６０ｇを２規定の硫酸に添加して、そのｐＨを３に調節してシリカゾルを得た。
次に、このシリカゾル液１１８０ｇに、カオリン１００ｇ、実施例１で得たシリカ−アルミナを乾燥重量換算で３００ｇ添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、表４に示す組成及び細孔特性を有する平均粒径６０μｍの添加剤Ａを得た。
【００４３】
比較応用例１（添加剤Ｂの調製）
応用例１において、シリカ−アルミナ複合酸化物として比較例１のシリカ−アルミナを使用した以外は同様にして実験を行って比較用の添加剤Ｂを得た。
【００４４】
比較応用例２（添加剤Ｃの調製）
応用例１において、シリカ−アルミナ複合酸化物として比較例５のシリカ−アルミナを使用した以外は同様にして実験を行って、比較用の添加剤Ｃを得た。
【００４５】
前記応用例１、比較応用例１及び２で得た各添加剤Ａ、Ｂ及びＣの５００℃焼成品及び７６０℃でのスチーム処理品について、その比表面積及び酸量を測定し、両者の比率から残存率を算出した。
その結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
なお、前記酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）は以下のようにして測定されたものである。（酸量）
試料０．５ｇを４００℃、１×１０-4トールの条件下に４時間保持した後、アンモニアガスを吸着させ、その際に発生する吸着熱を測定し、その吸着熱が７０ＫＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量を全酸量とした。なお、本測定は、東京理工社製、「吸着熱測定装置」を用いて行った。
【００４８】
次に、前記添加剤Ａ、Ｂ及びＣの触媒活性テストを以下のようにして行った。（触媒活性テスト）
前記各添加剤Ａ、Ｂ及びＣの性能試験を行うために、添加剤Ａ、Ｂ及びＣをＦＣＣ触媒に均一に混合した後、この触媒組成物をマイクロアクティビティテスト（ＭＡＴ）装置を用い、同一原料油、同一条件で流動接触分解反応を行った。その結果を表５に示す。
ＦＣＣ触媒に対する添加剤の添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対し、１０重量部とした。
前記原料重質油としては、脱硫ＶＧＯを用いた。また、試験に先立ち、ＦＣＣ触媒と添加剤からなる触媒組成物は、６５０℃で１時間焼成した後、７６０℃で１６時間１００％スチーム雰囲気で処理した。
【００４９】
なお、前記試験における流動接触分解条件は以下の通りであった。
（１）反応温度：５１０℃
（２）反応圧力：常圧
（３）触媒組成物／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ
（４）接触時間：３２ｈｒ-1
【００５０】
また、表５に示した添加剤の細孔特性において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｔ、ピーク位置及び平均細孔直径の内容は次の通りである。
Ａ：直径８０〜１００Åの細孔容積
Ｂ：直径６０〜２００Åの細孔容積
Ｃ：直径１００〜２００Åの細孔容積
Ｔ：全細孔容積
ピーク位置：細孔容積のピークを示す細孔の直径（Å）を示す。
平均細孔直径：細孔の形状を円柱状と仮定して、４×細孔容積／比表面積により算出した。
【００５１】
【表５】
【００５２】
なお、表５に反応結果として示した転化率上昇は、添加剤を添加しないＦＣＣ触媒を用いた転化率を基準にし、ＦＣＣ触媒に添加剤を添加した触媒組成物を用いた転化率の測定値から、その基準転化率の値を差引いた値である。
【００５３】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、そのシリカ分散性の良好なもので、水熱安定性にすぐれるとともに、酸点の分布特性にすぐれ、固体酸触媒としてすぐれた活性を示す。
また、本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するもので、ＦＣＣ触媒に対する添加剤や、水素化処理触媒における触媒担体等として有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 29Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトル図を示す。
【符号の説明】
Ａ ピーク
Ｐ ピークの極大点
Ｘ ピークの半値巾
【発明の属する技術分野】
本発明は、核としてのアルミナ粒子の表面上にシリカ層を形成した構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ粒子表面にシリカ層を形成させた構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物は知られており、このようなシリカ−アルミナ複合酸化物はその細孔特性を利用して触媒担体として用いられている（特公平５−３９６６２号）。
前記触媒担体として用いられているシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔容積の主ピークが細孔直径が４０〜６０Åの範囲に存在し、その平均細孔直径は６４Å以下という小さいものである。
一方、特開平２−７５３４１号公報にも、同様の構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物が記載されている。このシリカアルミナは、２００Å以上の大孔径の細孔に富むもので、その２００Å以上の直径を有する細孔容積が、全細孔容積の５５％以上にも達するものである。
シリカ−アルミナ複合酸化物を触媒担体として用いる場合、その細孔特性は触媒性能に大きな影響を与え、前記した如き細孔特性を有するシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔径が極端に小さすぎるか又は大きすぎるもので、特定の触媒反応にしか有効に使用することができず、細孔容積分布の主ピークが８０〜１００Åの細孔直径範囲に位置するシリカ−アルミナ複合酸化物の開発が強く要望されている。
また、アルミナ粒子表面にシリカ層を形成させたシリカ−アルミナ複合酸化物において、その表面特性は、アルミナ粒子表面に形成されたシリカ層におけるシリカの分散性に依存し、従来のシリカ−アルミナ複合酸化物の場合、シリカの分散性は不十分であるため、水熱安定性において未だ満足する特性を示すものではなく、また、触媒として用いる場合にその活性点となる酸点の分布数及び分布均一性においても未だ満足し得る特性を示すものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルミナ粒子表面にシリカ層を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物において、そのシリカ層におけるシリカの分散性にすぐれたシリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、その２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物が提供される。
また、本発明によれば、核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、その２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であるシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法において、アルミナ水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶液中に分散させて撹拌処理する工程と、この撹拌処理されたアルミナ水和物ゲル粒子を水中に分散させる工程と、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液にケイ酸ナトリウムを含む水溶液を添加混合してアルミナ水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルを沈着させる工程と、このアルミナ水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃で熟成する工程と、この熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれるゲル粒子を分離する工程と、この分離されたゲル粒子を水洗する工程と、この水洗されたゲル粒子を乾燥し、焼成する工程からなることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法が提供される。
本発明においては、前記アルミナ水和物ゲル粒子としては、水溶液中において酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物を反応させることによりアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を生成させる工程と、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃で熟成する工程と、この熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれるアルミナゲル粒子を分離する工程を経て得られたアルミナゲル粒子を用いることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によりシリカ層におけるシリカ分散性のすぐれたシリカ−アルミナ複合酸化物を製造するには、先ず、水溶液中において酸性アルミニウム化合物に塩基性化合物を反応させて、アルミナ水和物の沈殿（アルミナヒドロゲル）を生成させる。酸性アルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硫酸アルミニウムが用いられる。塩基性化合物としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が用いられるが、好ましくはアンモニア水である。反応温度は常温〜４０℃であり、反応圧力は常圧である。
【０００６】
水溶液中における酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物との反応を好ましく実施するには、あらかじめ酸性アルミニウム化合物の水溶液を充填した反応容器に対して、撹拌下において、塩基性化合物水溶液を添加し、混合する。酸性アルミニウム化合物水溶液中のアルミニウム化合物濃度は、特に制約されないが、通常、酸化アルミニウム基準で０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。塩基性化合物水溶液中の塩基性化合物濃度は、０．１〜４規定、好ましくは０．５〜２規定である。塩基性化合物水溶液の添加速度は、その水溶液の添加開始から添加終了までの時間（添加時間）で表わして、０．２５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間である。このようにして反応を行うことにより、アルミナ水和物ゲル粒子（アルミナ水和物の沈殿）を含むｐＨ６．５〜９、好ましくは７〜８．５の水溶液を得る。これによって、複合金属酸化物製造用のアルミナ原料として好ましいアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を得ることができる。
【０００７】
次に、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を加熱し、温度４０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃に昇温し、この温度に保持して熟成する。その保持時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。このアルミナ水和物ゲル粒子は、濾過等の固液分離手段により、液中から分離する。
前記のようにして得られたアルミナ水和物ゲル粒子は、本発明により、アンモニウム塩水溶液中に分散し、撹拌処理する。撹拌温度は、常温〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃である。撹拌時間は０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間である。
【０００８】
前記アンモニウム塩水溶液としては、たとえば、炭酸アンモニウム水溶液や炭酸水素アンモニウム水溶液、カルバミン酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。アンモニウム塩水溶液中におけるアンモニウムイオン濃度は、０．５〜２．０モル／リットル、好ましくは１．０〜１．５モル／リットルである。また、アルミナ水和物ゲル粒子１ｇ（Ａｌ2Ｏ3基準）当り、アンモニウムイオンは０．２〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．９モルの割合である。
【０００９】
次に、前記のようにしてアンモニウム塩水溶液中で撹拌処理されたアルミナ水和物ゲルは、これを液中から濾過等の固液分離法により分離した後、水中に分散させる。水中のアルミナ水和物ゲル濃度は、Ａｌ2Ｏ3換算量で、０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２５〜０．８０重量％である。
【００１０】
次に、このアルミナ水和物ゲルの分散水溶液に対し、複合化させるシリカに対応する水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩の使用が好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が１：２〜１：４の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、５〜１０重量％、好ましくは６〜８重量％である。前記アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加量は、最終製品であるシリカ−アルミナ複合酸化物の組成に対応する量である。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対する水溶性ケイ素化合物の水溶液の添加混合を好ましく行うには、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対し、水溶性ケイ素化合物の水溶液を、１〜６０分、好ましくは１０〜３０分の添加時間で添加混合させる。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液と水溶性ケイ素化合物の水溶液との混合溶液は、ｐＨ６．５〜９、好ましくはｐＨ７〜８．５、より好ましくはｐＨ約８の条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のｐＨ調節剤を添加し、混合水溶液のｐＨを前記範囲に保持する。水溶性ケイ素化合物の添加終了後、混合水溶液を加熱し、温度４０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃に昇温し、この温度に保持する。その保持時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。この操作により、アルミナ水和物ゲル粒子上にシリカ水和物ゲルが沈着したゲル粒子が得られる。このゲル粒子は、濾過等の固液分離手段により、液中から分離する。
【００１１】
前記のようにして、アルミナ水和物ゲル粒子上にシリカ水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子が得られるが、このゲル粒子は、これを濾過等の固液分離手段により分離し、その分離されたゲル粒子をイオン交換水を用いて洗浄し、得られた水洗物を乾燥し、必要に応じて焼成する。乾燥は、酸素の存在下又は非存在下で常温〜２００℃の温度で行う。また、焼成は、酸素の存在下で、４５０〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃で行う。このようにして、核としてのアルミナ表面上にシリカ層が形成した構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物を得ることができる。
【００１２】
前記のようにして本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を製造する場合、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液としては、市販のアルミナを水中に分散させることによって形成したものを用いることができる。市販のアルミナを原料として用いることにより、シリカ−アルミナ複合酸化物を製造する工程を短縮化することができる。
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物中に含まれるシリカ含有量は５〜３０重量％、好ましくは６〜２０重量％である。
【００１３】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、そのシリカ層におけるシリカの分散性の良好なもので、その 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点の位置が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本明細書における 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
（１）装置
測定に用いた核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製のＤＳＸ−４００である。
（２）測定条件
基準物質として、３−（トリメチルシリル）プロパンスルホン酸ナトリウム〔（ＣＨ3)3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ〕（１．４６ｐｐｍ）を用い、 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。また測定試料としては、調製後に焼成し、湿度３０％程度のデシケーター内で保管したものを用いた。試料は７ＫＨｚで回転させた。
図１に本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物の１つの実施例について得られた29Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトル図を示す。
図１において、Ａはスペクトルのピークを示し、Ｐはそのピークの極大点を示し、Ｘはピークの半値巾を示す。半値巾Ｘは、ピークＡの高さの１／２におけるピークの巾の値を示す。
（３）データ処理条件
得られたＮＭＲデータは、ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ型のウィンドウ処理を行っており、その係数は５０Ｈｚである。
【００１５】
前記 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、シリカ−アルミナ複合酸化物表面におけるシリカの分散状態の指標を与えるものである。このスペクトルにおいて、たとえば−９０ｐｐｍを示すＳｉの化学シフトは、式（１）
【化１】
【化３】
【００１６】
アルミナ粒子表面にシリカ層を形成したシリカ−アルミナ複合酸化物において、そのシリカ層におけるシリカの分散性が良いということは、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が少ないことを意味し、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が０個であるときにシリカの分散性が最も高いことを示し、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が４個で、Ｓｉが４個の−ＯＳｉのみに結合するときには、即ち、シリカ同志の結合のみのときには、シリカの分散性が最も悪いことを示す。従って、シリカ−アルミナ複合酸化物の 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９０ｐｐｍ又はその付近に強いスペクトル（シグナル）が得られるときには、そのシリカの分散性が非常に良いことを意味し、−１１０ｐｐｍ又はその付近に強いスペクトルが得られるときには、そのシリカの分散性が非常に悪いことを意味する。
【００１７】
本発明によるシリカ−アルミナ複合酸化物は、その 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０ｐｐｍ〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０ｐｐｍ〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下、好ましくは１６ｐｐｍ以下であることを特徴とし、シリカ層におけるシリカの分散性が非常に良いものである。
【００１８】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、前記のように、そのシリカの分散性が非常に良く、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が少なく、つまりシリカ同志の結合が非常に少ないことから、水熱安定性にすぐれるとともに、多くの酸点（触媒における活性点）を有する。また、シリカ同志の結合が非常に少ないことから、その嵩密度も高められたものとなり、例えば、シリカ含有量が６〜１０重量％のシリカ−アルミナ複合酸化物粒子において、その粒径が３０〜６０メッシュの範囲において粒子の嵩密度は、０．７０ｇ／ｃｃ以上、通常、０．７０〜０．８ｇ／ｃｃの範囲にある。
【００１９】
本発明の方法により得られるシリカ−アルミナ複合酸化物の表面特性を示すと、以下の通りである。
（１）細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有する。
（２）その主ピークを含む８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ａが、６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｂの３０％以上、好ましくは４０％以上であり、かつ６０〜２００Åの直径を有する細孔容積Ｂが、全細孔容積Ｔの５０％以上、好ましくは７５％以上である。
（３）１００〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｃが、全細孔容積Ｔの４０％以下、好ましくは２５％以下であり、また、その細孔容積Ｂの５０％以下、好ましくは２５％以下である。
（４）比表面積が２４０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上である。
（５）全細孔容積が０．６５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上である。
（６）シリカ含有量が５〜３０重量％、好ましくは６〜２０重量％である。
【００２０】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、重質油分解用添加剤成分としてすぐれた効果を示す。本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を用いて重質油分解用添加剤を調製するには、シリカゾル液に、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土等）及びシリカ−アルミナ複合酸化物を添加し、均一に撹拌して分散液を作る。この場合、粘土の平均粒径は、０．５〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。シリカ−アルミナ複合酸化物の平均粒径は、０．５〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。また、分散液中の全固形分濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。
次に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥する。この場合の乾燥温度は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃である。この噴霧乾燥により添加剤が粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、５０〜８０μｍ、好ましくは５５〜７０μｍである。また、このようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃に焼成して用いることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤は、必要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球状、筒状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。
【００２１】
この添加剤において、そのシリカ−アルミナ複合酸化物の含有量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、その粘土の含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。シリカの含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であり、その粘土分を除く全ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2換算量で、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に規定するのがよい。全ケイ素の含有量が前記範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質成分に対する分解活性が低下する。
【００２２】
前記添加剤において、その比表面積は３０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇであり、その全細孔容積Ｔは０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。また、細孔直径が８０〜１００Åの細孔容積Ａは、全細孔容積Ｔの１０％以上、好ましくは１５％以上であり、かつ６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｂの１５％以上、好ましくは２０％以上である。また、細孔容積Ｂは全細孔容積Ｔの４５％以上、好ましくは６０％以上である。細孔直径が１００〜２００Åの細孔容積Ｃは全細孔容積Ｔの３０％以上、好ましくは４０％以上である。そのＣ／Ｂの比は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％である。また、この添加剤は８０〜１２０Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有する。
【００２３】
前記添加剤は、その比表面積が大きくなると、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、その比表面積及び全酸量が前記範囲を超えるようになると、重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られなくなり、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較して、転化率、ナフサ収率及びＬＣＯ（ライトサイクルオイル）収率の実質的向上を示さない。また、この添加剤は、０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するが、その細孔直径が６０〜２００Åの比較的大きな細孔の容積は、全細孔容積に対して１０％以上に保持され、それより小さくなると、コーク生成防止効果が不十分なものとなる。
【００２４】
添加剤に関する前記物性値は、その製造条件により調節することができる。例えば、比表面積及び全細孔容積は添加する複合金属酸化物の比表面積を調節することやその粒径を調節してシリカゾルとの反応性を調節することにより調節することができる。
【００２５】
前記添加剤は、微粉末状で重質物中に分散させて使用することができる他、従来公知の重質油分解触媒に混合して用いることができる。この添加剤は、粉末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好ましい。ＦＣＣ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成されるもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア等が用いられている。本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を含有する添加剤は、特に、ゼオライト、シリカ、アルミナ、カオリンから構成されるＦＣＣ触媒に対して適用するのが好ましい。本発明の添加剤のＦＣＣ触媒に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部の割合量である。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例について説明する。なお、以下において示す％は重量％である。
【００２７】
実施例１
容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算量で９．７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌して、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：３．０）を作った。
次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５時間をかけて添加し（アンモニア水の添加速度：２０ｍｌ／分）、白色のアルミナ水和物ゲル粒子（沈殿）を生成させた。
【００２８】
次に、このアルミナ水和物ゲルを含む水溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持して熟成した後、濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度６％の炭酸アンモニウム水溶液０．７５リットル中に分散させ、３０℃で６０分間撹拌処理した。
次に、この撹拌処理されたアルミナ水和物ゲルを含む溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを３０℃のイオン交換水０．７５リットル中に分散させ、このアルミナ水和物ゲル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３号（ＳｉＯ2含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液（ＳｉＯ2含有量：６ｗｔ％）を、シリカ含量が６％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、ＳｉＯ2として０．６２ｇとなるように、約２分をかけて添加した（添加速度：１０ｍｌ／分）。
次に、この溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持して熟成した。これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表面にシリカ水和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、水洗し、１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥固体（シリカ含有量６％のシリカ−アルミナ複合酸化物）を得た。この乾燥固体を５００℃で３時間空気中で焼成した。
【００２９】
実施例２
実施例１において、シリカ含量が１０％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、水ガラス３号水溶液の量をＳｉＯ2として１．１ｇ用いた以外は同様にして実験を行った。
【００３０】
比較例１
実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液を用いる撹拌処理を実施しない以外は同様にして実験を行った。
【００３１】
比較例２
実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液中の代りにイオン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００３２】
比較例３
容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算量で９．７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌して、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：３．０）を作った。
次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５時間をかけて添加し（アンモニア水の添加速度：２０ｍｌ／分）、白色のアルミナ水和物ゲル粒子（沈殿）を生成させた。
【００３３】
次に、このようにして得られたアルミナ水和物ゲル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３号（ＳｉＯ2含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液（ＳｉＯ2含有量：６ｗｔ％）を、シリカ含量が６％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、ＳｉＯ2として１．１ｇとなるように、約２分をかけて添加した（添加速度：１０ｍｌ／分）。
次に、溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持した。これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表面にシリカ水和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度６％の炭酸アンモニウム水溶液中に分散させ、温度３０℃で９０分間撹拌処理した。
次に、前記撹拌処理されたスラリー液を濾過し、得られた濾過ケーキを水洗した。
次に、このようにして得たケーキを、１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥固体（シリカ含有量１０重量％のシリカ−アルミナ複合酸化物）を得た。この乾燥固体を５００℃で３時間空気中で焼成した。
【００３４】
比較例４
比較例３において、炭酸アンモニウム水溶液を用いる撹拌処理を実施しない以外は同様にして実験を行った。
【００３５】
比較例５
比較例３において、炭酸アンモニウム水溶液の代りにイオン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００３６】
次に前記実施例１〜２及び比較例１〜５で得られたシリカ−アルミナ複合酸化物（５００℃焼成品）について、その 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その結果を表１に示すとともに、その表面性状を測定し、その結果を表２及び表３に示す。
なお、表２〜表３に示した符号は次の内容を示す。
Ａ：８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｂ：６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｃ：１００〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｔ：全細孔容積
【００３７】
なお、以下において示した比表面積及び細孔容積は以下のようにして測定されたものである。
（比表面積）
試料０．２ｇを２００℃、１×１０-3トールの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。
（細孔容積）
上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度（７７Ｋ）にて、窒素ガスを相対圧１．０まで吸着した後、窒素ガスの脱着を相対圧０．１４まで行い、その脱着量を用いて細孔容積を求めた。その算出には、ＢＪＨ法を用いた。
なお、前記比表面積及び細孔容積の測定においては、直径１０Å以下の微小細孔は無視されている。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
次に本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を含む重質油分解用添加剤の調製例及びその性能実験例を以下に示す。
【００４２】
応用例１（添加剤Ａの調製）
ＳｉＯ2含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐＨ：１２）６６０ｇを２規定の硫酸に添加して、そのｐＨを３に調節してシリカゾルを得た。
次に、このシリカゾル液１１８０ｇに、カオリン１００ｇ、実施例１で得たシリカ−アルミナを乾燥重量換算で３００ｇ添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、表４に示す組成及び細孔特性を有する平均粒径６０μｍの添加剤Ａを得た。
【００４３】
比較応用例１（添加剤Ｂの調製）
応用例１において、シリカ−アルミナ複合酸化物として比較例１のシリカ−アルミナを使用した以外は同様にして実験を行って比較用の添加剤Ｂを得た。
【００４４】
比較応用例２（添加剤Ｃの調製）
応用例１において、シリカ−アルミナ複合酸化物として比較例５のシリカ−アルミナを使用した以外は同様にして実験を行って、比較用の添加剤Ｃを得た。
【００４５】
前記応用例１、比較応用例１及び２で得た各添加剤Ａ、Ｂ及びＣの５００℃焼成品及び７６０℃でのスチーム処理品について、その比表面積及び酸量を測定し、両者の比率から残存率を算出した。
その結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
なお、前記酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）は以下のようにして測定されたものである。（酸量）
試料０．５ｇを４００℃、１×１０-4トールの条件下に４時間保持した後、アンモニアガスを吸着させ、その際に発生する吸着熱を測定し、その吸着熱が７０ＫＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量を全酸量とした。なお、本測定は、東京理工社製、「吸着熱測定装置」を用いて行った。
【００４８】
次に、前記添加剤Ａ、Ｂ及びＣの触媒活性テストを以下のようにして行った。（触媒活性テスト）
前記各添加剤Ａ、Ｂ及びＣの性能試験を行うために、添加剤Ａ、Ｂ及びＣをＦＣＣ触媒に均一に混合した後、この触媒組成物をマイクロアクティビティテスト（ＭＡＴ）装置を用い、同一原料油、同一条件で流動接触分解反応を行った。その結果を表５に示す。
ＦＣＣ触媒に対する添加剤の添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対し、１０重量部とした。
前記原料重質油としては、脱硫ＶＧＯを用いた。また、試験に先立ち、ＦＣＣ触媒と添加剤からなる触媒組成物は、６５０℃で１時間焼成した後、７６０℃で１６時間１００％スチーム雰囲気で処理した。
【００４９】
なお、前記試験における流動接触分解条件は以下の通りであった。
（１）反応温度：５１０℃
（２）反応圧力：常圧
（３）触媒組成物／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ
（４）接触時間：３２ｈｒ-1
【００５０】
また、表５に示した添加剤の細孔特性において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｔ、ピーク位置及び平均細孔直径の内容は次の通りである。
Ａ：直径８０〜１００Åの細孔容積
Ｂ：直径６０〜２００Åの細孔容積
Ｃ：直径１００〜２００Åの細孔容積
Ｔ：全細孔容積
ピーク位置：細孔容積のピークを示す細孔の直径（Å）を示す。
平均細孔直径：細孔の形状を円柱状と仮定して、４×細孔容積／比表面積により算出した。
【００５１】
【表５】
なお、表５に反応結果として示した転化率上昇は、添加剤を添加しないＦＣＣ触媒を用いた転化率を基準にし、ＦＣＣ触媒に添加剤を添加した触媒組成物を用いた転化率の測定値から、その基準転化率の値を差引いた値である。
【００５３】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、そのシリカ分散性の良好なもので、水熱安定性にすぐれるとともに、酸点の分布特性にすぐれ、固体酸触媒としてすぐれた活性を示す。
また、本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するもので、ＦＣＣ触媒に対する添加剤や、水素化処理触媒における触媒担体等として有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 29Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトル図を示す。
【符号の説明】
Ａ ピーク
Ｐ ピークの極大点
Ｘ ピークの半値巾
Claims (2)
- 核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、その２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物。
- 核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、その２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であるシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法において、アルミナ水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶液中に分散させて撹拌処理する工程と、この撹拌処理されたアルミナ水和物ゲル粒子を水中に分散させる工程と、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液にケイ酸ナトリウムを含む水溶液を添加混合してアルミナ水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルを沈着させる工程と、このアルミナ水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃で熟成する工程と、この熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれるゲル粒子を分離する工程と、この分離されたゲル粒子を水洗する工程と、この水洗されたゲル粒子を乾燥し、焼成する工程からなることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09606896A JP3730703B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | シリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09606896A JP3730703B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | シリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255321A JPH09255321A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3730703B2 true JP3730703B2 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=14155110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09606896A Expired - Fee Related JP3730703B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | シリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3730703B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999025473A1 (fr) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Tonen Corporation | Catalyseur d'hydrotraitement et procedes pour l'hydrotraitement d'huile hydrocarbure avec ce catalyseur |
| WO1999047256A1 (fr) * | 1998-03-16 | 1999-09-23 | Tonen Corporation | Catalyseur pour traitement d'hydrogenation et procede de traitement d'hydrogenation d'huile hydrocarbure |
| JP4643805B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2011-03-02 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法 |
| FR2999453B1 (fr) | 2012-12-18 | 2015-02-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus comprenant du vanadium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
| DE112021007314T5 (de) | 2021-03-19 | 2024-01-04 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, Katalysator für Fluid Catalytic Cracking und Verfahren zu dessen Herstellung |
-
1996
- 1996-03-26 JP JP09606896A patent/JP3730703B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09255321A (ja) | 1997-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2908959B2 (ja) | 新規触媒組成物 | |
| CA1160200A (en) | Catalyst preparation | |
| JP6793004B2 (ja) | 残油分解活性流動接触分解用触媒及びその製造方法 | |
| BRPI0410764B1 (pt) | catalisador de craqueamento catalítico de fluido zeolítico; catalisador de craqueamento catalítico de fluido; processo de formação de um catalisador de craqueamento catalítico de fluido; e método de craquear uma carga de hidrocarboneto sob condições de fcc | |
| JP2018103120A (ja) | 金属捕捉剤、金属捕捉剤の製造方法、及び流動接触分解触媒 | |
| JP2010222151A (ja) | シリカ系材料及びその製造方法並びに金属担持物 | |
| KR20190018493A (ko) | 결정질 보에마이트로부터 유도된 알루미나를 갖는 fcc 촉매 | |
| JP3949778B2 (ja) | 接触分解触媒 | |
| KR102608017B1 (ko) | 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 수소화 처리 방법 | |
| JPH0239306B2 (ja) | ||
| JP3730703B2 (ja) | シリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法 | |
| CN108940351A (zh) | 一种催化材料的制备方法 | |
| JPH0124539B2 (ja) | ||
| JP3730698B2 (ja) | シリカ−アルミナ複合酸化物 | |
| JPH0823022B2 (ja) | 接触クラツキング触媒および添加剤 | |
| JP3827351B2 (ja) | アルミナ系複合金属酸化物の細孔特性の制御方法及びアルミナ系複合金属酸化物の製造方法 | |
| CN115920961A (zh) | 一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法 | |
| CN116265109A (zh) | 一种重油高效转化催化剂的制备方法 | |
| JP4167123B2 (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびそれを用いた重質炭化水素の流動接触分解法 | |
| US2688002A (en) | Method of preparing a silica-magnesia-alumina gel catalyst | |
| JP7371985B2 (ja) | プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、これを用いたプロピレンのアンモ酸化方法 | |
| JP7101004B2 (ja) | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに（残油）流動接触分解触媒 | |
| CN108927210A (zh) | 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法 | |
| JP2009160496A (ja) | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物 | |
| CN108940247A (zh) | 一种高活性催化材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041228 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050603 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20050628 |
|
| RD15 | Notification of revocation of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7435 Effective date: 20050628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050906 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051007 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |