KR101976224B1 - 수소화처리 촉매 및 이러한 촉매의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

수소화처리 촉매 및 이러한 촉매의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

높은 금속 로딩을 가질 수 있고, 수소화탈질소에 있어서 특히 높은 활성도를 갖는 수소화처리 촉매를 제조하는 방법이 기재된다. 본 방법은 여러 유형의 촉매 활성 부위의 혼합을 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위해, 상이한 중간체 처리 단계와의 조합으로 여러 금속 함침을 이용한다. 본 발명의 방법은 특정 요구되는 결과 및 개선된 촉매 성능을 제공하기 위해, 촉매 조성물 상의 여러 유형의 활성 촉매 부위의 상대적 비율의 최적화 및 제어를 가능하게 한다. 촉매 조성물은 지지체 재료 상에 도입되는 1종 이상의 활성 금속 또는 활성 금속 전구체를 포함한다.

Description

수소화처리 촉매 및 이러한 촉매의 제조 방법 및 사용 방법 {A HYDROPROCESSING CATALYST AND METHODS OF MAKING AND USING SUCH A CATALYST}
본 발명은 다중 금속 도입 단계를 포함하는 방법으로 제조된 높은 금속 함량을 갖는 고 활성도 수소화처리 촉매에 관한 것이다.
탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에서 미립자 촉매를 사용하여 탈황, 탈질소, 탈금속 및 크래킹과 같은 반응을 촉진시킨다. 이는 승온 및 승압의 조건 하 및 수소의 존재 하에서 미립자 촉매와 탄화수소 공급원료, 예컨대 가스 오일, 증류물 (예, 디젤 및 케로센), 나프타 및 가솔린을 접촉시켜 수행한다. 수소화탈황에 의해 탄화수소 공급원료의 유기 황 성분이 황화수소로 전환되고, 수소화탈질소에 의해 탄화수소 공급원료의 유기 질소 성분이 암모니아로 전환된다.
전형적 수소화처리 촉매는, 다공성 내화성 산화물 지지체 상에 지지되는, 1종 이상의 수소화 금속 및, 임의로, 1종 이상의 촉진제를 함유한다. 수소화 금속은, 다공성 내화성 산화물, 예컨대, 알루미나 상에 지지되는 활성 성분으로 사용되는, 전형적으로 VIB족 금속 또는 VIII족 금속, 또는 이러한 두 금속의 조합이다. 촉진제, 예컨대 인이 또한 다공성 내화성 산화물 내에 도입될 수 있다. 이러한 수소화처리 촉매는 전형적으로, 활성 성분을 용해된 형태로 함유하는 수용액과 지지체를 접촉시켜 지지체 내로 활성 성분을 함침시켜 제조한다. 함침된 지지체는 그 후 통상적으로 건조 및 하소시켜 활성 금속 및 촉진제를 산화물 형태로 전환시킨다. 촉매를 그 후 통상적으로 황화에 의해 활성화시켜 사용 준비를 한다.
지지된 수소화처리 촉매를 제조하는 한 방법은 미국 특허 5,336,654에 개시되어 있다. 상기 특허는 산의 VIII족 금속 염 및 VI족 헤테로폴리산으로 무기 산화물 재료를 함침시켜 수소화처리 촉매를 제조하는 방법을 교시한다. 금속은 1회 이상의 함침을 이용하여 지지체 내에 도입할 수 있다. 지지체의 함침 후, 촉매를 건조시켜 자유수(free water)를 촉매로부터 제거한 후, 약 300℃ 이하의 온도로 열 처리한다. 함침된 지지체를 그 후 황화물화시킨다.
미국 특허 5,338,717에는 지지된 수소화처리 촉매를 제조하는 다양한 방법이 개시되어 있다. 개시된 방법 중 하나에서, 여러 함침 단계를 사용하여 촉매를 제조한다. 이러한 방법에서, 지지체를 먼저 VI족 헤테로폴리산으로 함침시킨 후, 함침된 지지체를 환원제의 수용액으로 처리한다. 함침시킨 처리된 지지체를 추가로 산의 VIII족 금속 염으로 함침시킨 후 약 20℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시키고, 이어 황화시켜 최종 촉매를 형성한다. 또 다른 개시된 방법에서, 지지체를 먼저 VIII족 금속 염 및 VI족 헤테로폴리산 양자로 함침시킨 후, 약 20℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시킨다. 함침시킨 건조된 지지체를 그 후 환원제로 처리하고 다시 건조시키고, 황화물화시켜 최종 촉매를 형성한다.
미국 특허 6,218,333에는 일정 휘발물 함량을 갖는 촉매 전구체를 형성하기 위해, 다공성 지지체와 활성 금속을 조합하여 수소화처리 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 휘발물은, 촉매 전구체를 황 함유 화합물로 처리하는 동안 비-하소 온도 조건 하에 촉매 전구체로부터 유도된다.
본 발명의 개요
촉매 정제 분야에서, 고품질 탄화수소 생성물을 제공하고 정제공장 자본환경을 개선시키는데 유용한 신규한 고성능 수소화처리 촉매를 개발하는 것은 중요하고 계속적인 목표이다. 이러한 고성능 촉매를 제조하는 신규한 방법을 개발하는 것이 추가적 목표이다.
따라서, 지지체 입자를 제공하는 단계; 상기 지지체 입자를 제1 VIII족 금속 성분, 제1 VIB족 금속 성분 및 제1 인 성분을 포함하는 제1 함침 수용액으로 함침시켜 금속 함침된 지지체를 제공하는 단계; 상기 금속 함침된 지지체를 하소시켜 I형 활성 부위 및 상기 제1 인 성분을 포함하는 베이스 촉매를 제공하는 단계; 상기 베이스 촉매를 제2 VIII족 성분, 제2 VIB족 성분 및 제2 인 성분을 포함하는 제2 함침 수용액으로 함침시켜 금속 함침된 베이스 촉매를 제공하는 단계; 상기 금속 함침된 베이스 촉매를, II형 활성 부위 및 상기 제2 인 성분을 포함하는 건조된 중간체가 제공되도록 제어되는 비-하소 조건 하에 건조시키는 단계; 상기 건조된 중간체를 그의 선행 하소 없이 황화시켜 촉매 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 유용한 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
내부에 제1 VIII족 금속, 제1 VIB족 금속 및 제1 인 성분이 도입된 지지체 입자를 포함하고, 하소되고, 이후 제2 VIII족 성분, 제2 VIB족 성분 및 제2 인 성분의 제2 수용액으로 함침되고 건조되나 하소되지는 않아 3 내지 20중량% LOI 범위의 휘발물 함량을 갖는 건조된 중간체가 제공되는 금속 함침된 지지체를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 수소화처리에서 유용한 촉매 조성물을 또한 제공한다. 본 발명의 방법은 수소화탈황 공정 조건 하에 탄화수소 공급원료와 건조된 중간체 또는 이의 유도체를 접촉시키는 단계를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 촉매 및 세 가지 비교 촉매의 활성도 시험 결과의 플롯이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 높은 금속 로딩 및 수소화탈질소에 있어서 특히 높은 활성도를 갖는 수소화처리 촉매의 제법을 제공한다. 이러한 신규한 방법에 의해 제조된 본 발명의 촉매 조성물이, 부분적으로 이것이 제조되는 방식에 기인하여 그의 특히 우수한 촉매 특성을 가진다고 생각된다. 본 발명의 방법은 여러 유형의 촉매 활성 부위의 혼합을 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위해, 상이한 중간체 처리 단계와의 조합으로 여러 금속 함침을 이용한다. 촉매 조성물에서 여러 유형의 활성 부위의 이러한 혼합물은 우수한 촉매적 특성이 관찰되는 촉매 조성물을 초래하는 특정 상승작용적 이점을 제공하는 것으로 생각된다. 본 발명의 방법은 특정 요구되는 결과를 제공하기 위해, 촉매 조성물 상의 여러 유형의 활성 촉매 부위의 상대적 비율의 최적화 및 제어를 가능하게 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 지지체 재료 상에 도입되는 높은 로딩 수준의 1종 이상의 활성 금속 또는 활성 금속 전구체를 포함한다. 활성 금속 또는 금속들은, 일반적으로 지지체 재료 내에 또는 상에 활성 금속 또는 금속들을 도입하는 것으로 당업자에게 공지된 임의의 표준 용액 함침 방법에 의해 지지체 재료 내에 도입된다. 다중 함침은 추가적 열 처리와 조합으로 사용되며, 각각은 특히 제어된 온도 조건 하에 수행되어 I형 및 II형 촉매 활성 금속 부위 양자가 최종 촉매 조성물에 제공된다. 용어 I형 활성 부위 및 II형 활성 부위의 의미는 아래 더 자세히 기재된다. 함침 동안 지지체 재료 상에 도입되는 활성 금속 또는 활성 금속 전구체의 양은, 열 처리와 조합으로 최종 촉매 조성물 중 I형 활성 부위에 대한 II형 활성 부위의 목적하는 비율로 제공되도록 제어된다.
본 발명의 촉매 조성물은 따라서:
(a) 촉매 조성물 상에 I형 활성 부위를 제공하는, 1종 이상의 제1 VIII족 금속 성분 또는 1종 이상의 제1 VI족 금속 성분, 또는 제1 VIII족 금속 성분 및 제1 VI족 금속 성분 양자의 조합; 및 (b) 촉매 조성물 상에 II형 활성 부위를 제공하는, 1종 이상의 제2 VIII족 금속 성분 또는 1종 이상의 제2 VI족 금속 성분, 또는 제2 VIII족 금속 성분 및 제2 VI족 금속 성분 양자의 조합
이 안에 도입되거나 적재된 지지체 재료를 포함한다.
제1 VIII족 금속 + 제1 VI족 금속 (I형)에 대한 제2 VIII족 금속 + 제2 VI족 금속 (II형)의 중량의 중량 비율 즉, 촉매 조성물 중에 함유된 II형/I형의 비율은 특정 바람직한 특성을 갖는 촉매 조성물을 제공하기 위해 제어된다. 바람직한 촉매 조성물은 요구되는 비율로 촉매 조성물 내에 I형 및 II형 활성 촉매 부위의 혼합물이 있고 촉매 조성물이 또한 황화물화 형태로 존재하도록 금속이 적재된 지지체 재료를 포함한다.
촉매 조성물의 활성 금속 성분은 유기 질소 화합물, 또는 유기 황 화합물의 촉매적 수소화를 향한 활성도를 갖는 금속 화합물로 전환되거나 전환될 수 있거나, 달리 탄화수소 공급원료의 수소화탈질소 또는 수소화탈황 또는 수소화처리에서 적용되는 금속 또는 금속둘의 배합물이다.
본 발명의 조성물의 지지체 재료는 촉매 활성 금속 성분을 담지하는데 전형적으로 사용되는 임의의 적합한 무기 산화물 재료를 포함할 수 있다. 가능한 유용한 무기 산화물 재료의 예에는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 및 이러한 무기 산화물의 임의의 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 지지체 재료의 형성에 사용되는 바람직한 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이의 혼합물이다. 그러나, 가장 바람직한 것은 알루미나이다.
지지체 재료가, 무기 산화물 재료를 포함하는 성형된 지지체 입자로 형성되는 것이 바람직하다. 지지체 입자에는, 그 후 본 발명의 방법에 따라, 바람직하게는 1종 이상의 VIII족 금속 성분 또는 1종 이상의 VI족 금속 성분, 또는 VIII족 금속 성분 및 VI족 금속 성분 양자의 조합, 및, 임의로, 인 성분을 각각 포함하는 본 발명의 수용액을 사용한 성형된 입자의 다중 (즉, 2회 이상) 함침에 의해 활성 금속 또는 활성 금속 전구체가 적재된다.
성형된 입자를 형성하기 위해, 바람직하게는 분말 형태인, 무기 산화물 재료를 물 및 (요구시 또는 필요시) 풀림제 및/또는 결합제와 혼합하여 응집된 입자일 수 있는 혼합물을 형성하거나, 응집물 또는 성형된 입자로 성형될 수 있다.
혼합물은 압출물 입자로의 압출에 적합한 압출가능 페이스트의 형태인 것이 바람직하고, 이는 원통형, 삼엽형(trilobe) 등과 같은 다양한 모양, 및 1/16", 1/8", 3/16" 등과 같은 호칭 치수의 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물의 지지체 재료는 바람직하게는 무기 산화물 재료를 포함하는 성형된 또는 지지체 입자이다.
성형된 입자는 그 후 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 75℃ 내지 175℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 150℃ 범위의 건조 온도를 포함할 수 있는 표준 건조 조건 하에 건조된다. 건조 후에, 성형된 입자는 250℃ 내지 900℃, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 600℃ 범위의 하소 온도를 포함할 수 있는 표준 하소 조건 하에 하소되어 하소시킨 성형된 입자를 제공한다.
하소시킨 성형된 입자는 50㎡/g 내지 450㎡/g, 바람직하게는 75㎡/g 내지 400㎡/g, 가장 바람직하게는 100㎡/g 내지 350㎡/g 범위의 표면적 (N2를 사용하는 BET 방법, ASTM 시험 방법 D 3037로 측정함)을 가질 수 있다.
하소시킨 성형된 입자의 옹스트롬 (Å)으로 나타낸 평균 기공 직경은 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 150, 가장 바람직하게는 75 내지 125 범위이다.
하소시킨 성형된 입자의 기공 부피는 0.5cc/g 내지 1.1cc/g, 바람직하게는 0.6cc/g 내지 1.0cc/g, 가장 바람직하게는 0.7 내지 0.9cc/g 범위이다.
하소시킨 성형된 입자의 총 기공 부피의 10 퍼센트 (10%) 미만은 350Å 초과의 기공 직경을 갖는 기공에 함유되고, 바람직하게는 하소시킨 성형된 입자의 총 기공 부피의 7.5% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만은 350Å 초과의 기공 직경을 갖는 기공에 함유된다.
본원에서 하소시킨 성형된 입자의 기공 크기 분포 및 기공 부피에 대한 참조는 수은 압입법, ASTM 시험 방법 D 4284에 의해 측정되는 바와 같은 특성에 대한 참조이다. 하소시킨 성형된 입자의 기공 크기 분포의 측정은 25℃에서 474dyne/cm의 수은 표면 장력으로 140°의 접촉 각도를 사용하는 임의의 적합한 측정 장치에 의해 수행된다.
본 발명의 방법의 한 측면은, 1종 이상의 활성 금속 성분, 및, 임의로, 그러나 바람직하게는 촉진제를 성형된 입자 또는 지지체 입자 내로 도입하기 위해 2회 이상의 별도의 함침 단계를 사용하는 것이다. 2회 이상의 별도의 금속 함침 단계의 사용은 촉매 조성물 내로의 I형 활성 촉매 부위 및 II형 활성 촉매 부위 양자의 포함을 가능하게 하고, 본 발명의 촉매 조성물 내 두 유형의 활성 부위의 상대적 비율의 조절을 가능하게 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 I형 활성 촉매 부위는, 활성 금속 또는 금속들 전구체로 함침된 지지체 재료의 하소로부터 초래되는 것이다. 따라서, 촉매 조성물 내에 I형 활성 부위를 형성하기 위해, 지지체 재료를 1종 이상의 제1 VIII족 금속 성분 또는 1종 이상의 제1 VI족 금속 성분, 또는 제1 VIII족 금속 성분 및 제1 VI족 금속 성분 양자의 조합, 및, 임의로, 제1 인 성분의 제1 용액으로 함침시켜 금속 함침된 지지체를 제공한다. 그 후, 금속 함침된 지지체를 적합한 표준 하소 조건 하에 하소시켜 베이스 촉매를 제공한다.
일반적으로, 금속 함침된 지지체의 하소는, 요구되는 I형 활성 부위를 제공하기 위해, 충분한 시간 동안 임의의 적합한 분위기의 존재 하 및 임의의 적합한 하소 온도 조건에서 수행한다. 전형적으로, 분위기는 산소-함유 기체, 예컨대 공기이고, 하소 온도는 함침된 지지체로부터 자유수를 제거하는데 사용되는 건조 온도를 초과한다. 보다 특히, 하소 온도는 350℃ 내지 900℃ 범위이다. 바람직하게는 하소 온도는 375℃ 내지 850℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 800℃ 범위이다. 하소 온도가 425℃ 초과 내지 800℃ 미만인 것이 가장 바람직하다.
금속 함침된 지지체의 건조 및 하소는 그로부터의 자유수 및 기타 휘발성 성분의 제거 및 금속 성분의 그의 해당 금속 산화물로의 전환을 초래한다. 하소 단계 또는 처리를 수행한 베이스 촉매 중 금속 성분은 본원에서 I형 활성 부위로 간주된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 II형 활성 촉매 부위는, 활성 금속 또는 금속들 전구체를 사용한 지지체 재료의 함침, 이어 그 안의 자유수 또는 휘발물 내용물의 적어도 일부를 제거하기 위한 그러나 하소 온도 미만인 건조 온도에서의 함침된 지지체 재료의 건조로부터 초래되는 것이다. 함침된 지지체 재료가 건조되는 온도는, 건조된 중간체를 제공하기 위해, 하소 온도 미만이고 건조 온도를 초과하지 않아야 한다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물의 제조시 본 발명의 방법을 사용하여 II형 활성 부위를 형성하기 위해, 베이스 촉매를 1종 이상의 제2 VIII족 금속 성분 또는 1종 이상의 제2 VI족 금속 성분, 또는 제2 VIII족 금속 성분 및 제2 VI족 금속 성분 양자의 조합, 및, 임의로, 제2 인 성분의 제2 용액으로 함침시켜 금속 함침된 베이스 촉매를 제공하고, 이를 그 후 건조된 중간체가 제공되도록 제어되는 비-하소 조건 하에 건조시킨다.
또한, 촉매 조성물의 제조시, 금속 함침된 베이스 촉매의 자유수 또는 휘발물 함량의 일부를 제거하기 위해 제어되는 건조 온도 조건 하에 금속 함침된 베이스 촉매를 건조시키지만, 금속 함침된 베이스 촉매를 하소 온도 조건 처리하지 않는다. 이는 황화물화시켜 촉매 조성물을 제공할 수 있는 건조된 중간체를 제공한다.
따라서 금속 함침된 지지체 재료의 건조 온도는, 건조된 중간체를 제공하기 위해 350℃ 미만이어야 한다. 금속 함침된 지지체 재료가 건조되는 건조 온도가 300℃ 미만인 것이 바람직하고, 건조 온도가 250℃를 초과하지 않는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 금속 함침된 지지체 재료의 건조가 전형적으로 60℃ 내지 200℃ 또는 내지 150℃ 범위의 건조 온도에서 전형적으로 수행되는 것으로 이해된다. 하소 단계 또는 처리를 수행하지 않은 건조된 중간체 중 금속 성분이 본원에서 II형 부위로 간주된다.
금속 함침된 베이스 촉매의 건조를 특정 범위 내의 휘발물 함량을 갖는 생성된 건조된 중간체를 제공하기 위한 방식으로 제어하는 것이 바람직하다. 건조된 중간체 중 휘발물 함량은 20중량% LOI를 초과하지 않거나 이의 미만이도록 제어되어야 한다. LOI 또는 발화시 손실은 2시간 동안 482℃ 온도에서 공기에의 노출 이후 재료의 중량 손실 백분율로서 정의되고, 이는 하기 수식으로 나타내어질 수 있다: (노출 전의 샘플 중량 - 노출 후의 샘플 중량) × 100 / (노출 전의 샘플 중량). 건조된 중간체의 LOI가 1중량% 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3중량% 내지 15중량%의 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물에서, 하나의 촉매 조성물에 I형 활성 촉매 부위 및 II형 활성 촉매 부위 양자를 포함시킴으로써 초래되는 상승작용적 촉매 효과가 존재하는 것으로 이론화된다. II형 촉매가 I형 촉매보다 활성일 것으로 일반적으로 예상되지만, I형 및 II형 금속 부위의 혼합을 갖는 본 발명의 촉매가 독점적으로 I형 활성 부위만을 갖는 촉매 또는 독점적으로 II형 활성 부위만을 갖는 촉매보다 높은 활성도를 지니는 것이 관찰되었다. 따라서, 증강된 촉매 특성을 갖는 촉매 조성물이 제공되도록 촉매 조성물 중 I형 활성 부위에 대한 II형 활성 부위의 비율을 최적화시키는 것이 바람직하다. 따라서, 제1 VIII족 금속 + 제1 VI족 금속 (I형)의 중량에 대한 제2 VIII족 금속 + 제2 VI족 금속 (II형)의 중량의 중량비, 즉, 본 발명의 촉매 조성물의 II형/I형 비율이 약 0.3 이하의 범위이어야 한다고 생각된다. 이러한 중량비는 금속이 각각 그의 해당 산화물 형태임을 가정하고 계산된다. 그러나, 촉매 조성물 중 I형 활성 부위에 대한 II형 활성 부위의 비율이 약 0.001 내지 약 0.1 범위인 것이 요구된다. 바람직하게는 촉매 조성물 중 II형/I형 부위의 비율이 0.005 내지 0.09 범위이고, 보다 바람직하게는 II형/I형 부위의 비율이 0.01 내지 0.08 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물의 또 다른 실시양태에서, 요구되는 비율로 I형 및 II형 활성 촉매 부위의 혼합물을 갖는 금속 적재된 지지체는 황화물화 형태이다. 따라서, 특정 수준의 휘발물 함량을 갖고 금속 함침된 베이스 촉매의 비-하소 조건 하 건조에 의해 제조된 건조된 중간체를 황화물화시켜 촉매 조성물을 황화물화 형태로 제공한다.
건조된 중간체의 황화는 당업자에게 공지된 임의의 통상적 방법을 사용하여 이루어질 수 있다. 따라서, 건조된 중간체는 황-함유 화합물과 접촉될 수 있는데, 이는 황화수소 또는 본 발명의 접촉 조건 하에 황화수소로 분해될 수 있는 화합물일 수 있다. 이러한 분해가능 화합물의 예에는 메르캅탄, CS2, 티오펜, 디메틸 술피드 (DMS) 및 디메틸 디술피드 (DMDS)가 포함된다. 또한, 바람직하게는 황화는 적합한 황화 처리 조건 하에 건조된 중간체과 일정 농도의 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 접촉시켜 달성된다. 탄화수소 공급원료의 황 화합물은 유기 황 화합물, 특히 전형적으로 수소화탈황 방법에 의해 가공되는 석유 증류물 또는 기타 탄화수소 공급원료에 함유되는 것일 수 있다.
적합한 황화 처리 조건은 건조된 중간체의 활성 금속 성분의 이의 황화물화 형태로의 전환을 제공하는 것이다. 전형적으로 그리고 바람직하게는 건조된 중간체가 황 화합물과 접촉되는 황화 온도는 150℃ 내지 450℃, 바람직하게는 175℃ 내지 425℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 400℃ 범위이다. 건조된 중간체를 황화물화시키기 위하여 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 수소처리되는 탄화수소 공급원료를 사용하는 경우, 황화 조건은 수소처리가 수행되는 가공 조건과 동일할 수 있다.
건조된 중간체가 황화되는 황화 압력은 일반적으로 1bar 내지 70bar, 바람직하게는 1.5bar 내지 55bar, 가장 바람직하게는 2bar 내지 35bar 범위일 수 있다.
제1 VIII족 금속 성분의 또는 제2 VIII족 금속 성분의 금속으로서 사용될 수 있는 주기율표의 VIII족으로부터의 적합한 촉매 활성 원소 또는 금속은 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd) 및 플라티넘 (Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이 중, 더욱 바람직한 원소는 Ni 또는 Co이다. 제1 VI족 금속 성분 또는 제2 VI족 금속 성분의 금속으로 사용될 수 있는 적합한 VI족 원소 또는 금속에는 크롬 (Cr), 몰리브데넘 (Mo) 및 텅스텐 (W)이 포함된다. 더 바람직한 VI족 원소 또는 금속은 Mo 및 W이고, 가장 바람직하게는 Mo이다.
요구되는 금속 농도를 갖는 금속 함침된 지지체를 제공하기 위해, 제1 VIII족 금속 성분, 제1 VI족 금속 성분 및 제1 인 성분으로 지지체 입자를 함침시키는 단계는 1종 이상의 함침 수용액을 사용하여 1회 이상의 함침 단계로 수행할 수 있다. 전형적으로, 제1 VIII족 금속 (바람직하게는 Co 또는 Ni, 또는 둘 다) 성분, 제1 VI족 금속 (가장 바람직하게는 Mo) 성분, 및 제1 인 성분을 포함하는 제1 수용액을 사용하여 임의의 공지된 함침 방법으로 지지체 입자로 금속을 도입한다. 바람직한 함침 방법은 초기 습식법이다. 제1 수용액 중 금속, 즉 VIII족 금속 성분, VI족 금속 성분 및 인 성분의 농도는 금속 함침된 지지체 또는 베이스 촉매 중, 그리고 최종적으로 본 발명의 최종 황화 촉매 조성물 중 요구되는 금속 함량이 제공되도록 선택된다.
지지체 입자 내 금속의 함침을 위한 제1 수용액은 임의의 적합한 수단 또는 방법으로 제조된 임의의 적합한 용액일 수 있다. 일반적으로, 금속 성분을 물 중에 용해시켜 금속의 수용액을 수득한다. 제1 수용액 중에 함유될 금속의 농도는 본원에 기재된 바와 같은 제1 VIII족 금속 성분 및 제1 VIB족 금속 성분의 요구되는 양 또는 농도를 제공하기 위해 요구되는 또는 필요한 농도이다. 당업자는 이러한 제1 수용액의 요구되는 또는 필요한 금속 농도를 결정할 수 있다.
제1 수용액의 제조시 사용되는 VIII족 금속 성분의 예에는 불수용성 화합물, 예컨대 시트레이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 히드록시카르보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스피드, 술피드, 알루미네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 옥시드 등, 또는 수용성 염 화합물, 예컨대 니트레이트, 수화 니트레이트, 클로라이드, 수화 클로라이드, 술페이트, 수화 술페이트, 포르메이트, 아세테이트, 하이포포스파이트가 포함될 수 있다. 제1 수용액 중에 사용되는 더 바람직한 니켈 또는 코발트 화합물에는 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트 및 히드록시드가 포함된다.
제1 수용액 중에 사용되는 바람직한 VI족 금속 성분에는 몰리브데넘 트리옥시드 및 암모늄 몰리브데이트를 비롯한 적합한 몰리브데넘 화합물이 포함된다.
제1 수용액 중에 사용되는 바람직한 인 화합물에는 인산, 예컨대 오르토인산, 메타인산, 파이로인산, 트리인산 및 테트라인산 중 임의의 것이 포함된다. 더 바람직한 인 화합물은 오르토인산 (H3PO4)이다.
제1 함침 수용액을 사용한 지지체 입자의 함침에 의해 지지체 입자 내로 도입되는 금속의 양은, 하소시, 생성된 베이스 촉매가 VIII족 금속, VI족 금속 및 인의 목적하는 농도, 따라서 목적하는 수준의 I형 활성 부위를 함유하기 위해, 생성된 금속 함침된 지지체의 금속 함량을 제공하는 양이다.
금속 함침된 지지체 또는 베이스 촉매의 금속 함량은 본 발명의 최종 촉매 조성물이 사용되는 적용에 좌우될 수 있으나, 일반적으로 수소화처리 적용에 있어서 제1 VIII족 금속 성분, 즉, 코발트 또는 니켈, 바람직하게는 니켈이 금속 함침된 지지체 또는 베이스 촉매 중에 0.05중량% 내지 12중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 0.15중량% 내지 6중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
제1 VI족 금속 성분, 즉, 몰리브데넘 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브데넘은 금속 함침된 지지체 또는 베이스 촉매 중에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 1중량% 내지 20중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
제1 인 성분은 금속 함침된 지지체 또는 베이스 촉매 중에 5중량% 이하 또는 미만 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 제1 인 성분은 금속 함침된 지지체 또는 베이스 촉매 중에 약 0.01중량% 내지 또는 약 4중량%, 보다 바람직하게는 0.05중량% 내지 2중량% 범위의 양으로 존재한다.
금속 성분에 대한 상기 참조된 중량 백분율은 건조 지지체 재료 또는 입자, 실제 형태에 관계없이 산화물로서의 금속 성분을 기준으로 한다.
요구되는 금속 농도를 갖는 금속 함침된 베이스를 제공하기 위해, 제2 VIII족 금속 성분, 제2 VI족 금속 성분 및 제2 인 성분으로 베이스 촉매를 함침시키는 단계는 1종 이상의 함침 수용액을 사용하여 1회 이상의 함침 단계로 수행할 수 있다. 전형적으로, 제2 VIII족 금속 (바람직하게는 Co 또는 Ni, 또는 둘 다) 성분, 제2 VI족 금속 (가장 바람직하게는 Mo) 성분, 및 제2 인 성분을 포함하는 제2 함침 수용액을 사용하여 임의의 공지된 함침 방법으로 베이스 촉매 내로 금속을 도입한다. 바람직한 함침 방법은 초기 습식법이다. 제2 수용액 중 금속, 즉 VIII족 금속 성분, VI족 금속 성분 및 인 성분의 농도는 금속 함침된 베이스 촉매, 또는 건조된 중간체, 또는 황화시킨 건조된 중간체, 또는 최종 촉매 조성물 중 요구되는 금속 함량이 제공되도록 선택된다.
베이스 촉매 내 금속의 함침을 위한 제2 수용액은 임의의 적합한 수단 또는 방법으로 제조된 임의의 적합한 용액일 수 있다. 일반적으로, 금속 성분을 물 중에 용해시켜 금속의 수용액을 수득한다. 제2 수용액 중에 함유될 금속의 농도는 본원에 기재된 바와 같은 제2 VIII족 금속 성분 및 제2 VIB족 금속 성분의 요구되는 양 또는 농도를 제공하기 위해 요구되는 또는 필요한 농도이다. 당업자는 이러한 제2 수용액의 요구되는 또는 필요한 금속 농도를 결정할 수 있다.
제2 수용액의 제조시 사용되는 VIII족 금속 성분의 예에는 불수용성 화합물, 예컨대 시트레이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 히드록시카르보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스피드, 술피드, 알루미네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 옥시드 등, 또는 수용성 염 화합물, 예컨대 니트레이트, 수화 니트레이트, 클로라이드, 수화 클로라이드, 술페이트, 수화 술페이트, 포르메이트, 아세테이트, 하이포포스파이트가 포함될 수 있다. 제2 수용액 중에 사용되는 더 바람직한 니켈 또는 코발트 화합물에는 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트 및 히드록시드가 포함된다.
제2 수용액 중에 사용되는 바람직한 VI족 금속 성분에는 몰리브데넘 트리옥시드 및 암모늄 몰리브데이트를 비롯한 적합한 몰리브데넘 화합물이 포함된다.
제2 수용액 중에 사용되는 바람직한 인 화합물에는 인산, 예컨대 오르토인산, 메타인산, 파이로인산, 트리인산 및 테트라인산 중 임의의 것이 포함된다. 더 바람직한 인 화합물은 오르토인산 (H3PO4)이다.
금속 함침된 베이스 촉매, 또는 건조된 중간체, 또는 황화시킨 건조된 중간체, 즉, 촉매 조성물의 금속 함량은 본 발명의 최종 촉매 조성물이 사용되는 적용에 좌우될 수 있으나, 일반적으로 수소화처리 적용에 있어서 제1 VIII족 금속 + 제1 VI족 금속 (I형)의 중량에 대한 제2 VIII족 금속 + 제2 VI족 금속 (II형)의 중량의 중량비, 즉, II형/I형의 비율은 약 0.3 이하의 범위이다. 그러므로, 베이스 촉매 내로 함침되는 금속은, 제2 VIII족 금속 성분, 즉, 코발트 또는 니켈, 바람직하게는 니켈이 금속 함침된 베이스 촉매, 또는 건조된 중간체, 또는 황화시킨 건조된 중간체 중에 0.015중량% 내지 3.6중량%, 바람직하게는 0.03중량% 내지 2.4중량%, 가장 바람직하게는 0.045중량% 내지 1.8중량% 범위의 양으로 존재할 수 있게 하는 양이다.
제2 VI족 금속 성분, 즉, 몰리브데넘 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브데넘은 금속 함침된 베이스 촉매, 또는 건조된 중간체, 또는 황화시킨 건조된 중간체 중에 0.2중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3중량% 내지 7.5중량%, 가장 바람직하게는 0.3중량% 내지 6중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
제2 인 성분은 금속 함침된 베이스, 또는 건조된 중간체, 또는 황화시킨 건조된 중간체 중에 1.5중량% 이하 또는 미만의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 제2 인 성분은 금속 함침된 베이스 촉매, 또는 건조된 중간체, 또는 황화시킨 건조된 중간체 중에 1.2중량% 미만의 양, 보다 바람직하게는 0.6중량% 미만의 양으로 존재한다. 금속 함침된 베이스 촉매, 또는 건조된 중간체, 또는 황화시킨 건조된 중간체 중에 존재하는 제2 인 성분 범위의 하한은 0.01중량% 초과, 바람직하게는 0.05중량% 초과일 수 있다.
금속 성분에 대한 상기 참조된 중량 백분율은 건조 지지체 재료 또는 입자, 실제 형태에 관계없이 산화물로서의 금속 성분을 기준으로 한다.
본 발명의 촉매 조성물의 한 실시양태를 제공하기 위해, 건조된 중간체를, 유용한 지지된 금속-함유 조성물의 황화에 있어서 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법으로 처리하거나, 유용한 수소화처리 촉매로 전환시킬 수 있다. 따라서, 건조된 중간체는, 촉매 조성물을 제공하기 위해 바람직하게는 본원에 기재된 조건 하에 임의의 수단 또는 방법을 사용하여 황화된다. 본원의 다른 부분에서 논의된 바와 같이, 건조된 중간체는 황화 처리를 수행하기 전에 하소시키지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물은 수소의 존재 및 상승된 총 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소화처리 조건 하에 이를 또는 이의 유도체와 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 것을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 사용할 수 있다. 이러한 적합한 반응 시스템에는 고정 촉매 층 시스템, 이동(ebullating) 촉매 층 시스템, 슬러리 촉매 시스템 및 유동 촉매 층 시스템이 포함될 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 탄화수소 공급원료의 반응기 용기로의 도입을 위한 공급물 노즐과 같은 반응기 공급물 주입 수단, 및 반응기 용기로부터 반응기 유출액 또는 처리된 탄화수소 생성물을 인출하기 위한 유출물 배출 노즐과 같은 반응기 유출물 배출 수단이 장착된 반응기 용기에 함유된 본 발명의 촉매의 고정 층을 포함하는 것이다.
수소화처리 공정은 일반적으로 689.5kPa (100psig) 내지 13,789kPa (2000psig), 바람직하게는 1896kPa (275psig) 내지 10,342kPa (1500psig), 보다 바람직하게는 2068.5kPa (300psig) 내지 8619kPa (1250psig) 범위의 수소화처리 반응 압력에서 작동한다.
수소화처리 반응 온도는 일반적으로 200℃ (392℉) 내지 420℃ (788℉), 바람직하게는 260℃ (500℉) 내지 400℃ (752℉), 가장 바람직하게는 320℃ (608℉) 내지 380℃ (716℉) 범위이다.
탄화수소 공급원료가 본 발명 공정의 반응 영역에 충전될 때의 유속은 일반적으로, 예컨대 0.01hr-1 내지 10hr-1 범위의 액체 시공 속도 (LHSV)를 제공하는 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "액체 시공 속도"는 탄화수소 공급원료가 충전되는 반응 영역에 함유된 촉매의 부피로 나뉜, 시간 당 부피로 나타낸 탄화수소 공급원료가 본 발명 공정의 반응 영역에 충전되는 속도의 수치 비율을 의미한다. 바람직한 LHSV는 0.05hr-1 내지 5hr-1, 보다 바람직하게는 0.1hr-1 내지 3hr-1, 가장 바람직하게는 0.2hr-1 내지 2hr-1 범위이다.
탄화수소 공급원료와 함께 수소를 본 발명 공정의 반응 영역에 충전시키는 것이 바람직하다. 이러한 예에서, 수소는 때때로 수소 처리 기체로서 지칭된다. 수소 처리 기체 속도는 반응 영역에 충전되는 탄화수소 공급원료의 양에 대한 수소의 양이고, 일반적으로 1781㎥/㎥ (10,000SCF/bbl) 이하의 범위이다. 처리 기체 속도는 바람직하게는 89㎥/㎥ (500SCF/bbl) 내지 1781㎥/㎥ (10,000SCF/bbl), 보다 바람직하게는 178㎥/㎥ (1,000SCF/bbl) 내지 1602㎥/㎥ (9,000SCF/bbl), 가장 바람직하게는 356㎥/㎥ (2,000SCF/bbl) 내지 1425㎥/㎥ (8,000SCF/bbl) 범위이다.
본 발명의 공정으로부터 수득되는 처리된 생성물은 탄화수소 공급원료에 비해 낮거나 감소된 황 농도 또는 낮거나 감소된 질소 농도를 갖는다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 측면을 추가로 예시하기 위해 제시되지만, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
15중량% 몰리브데넘, 3.5중량% 니켈 및 2.2중량% 인을 함유하는 I형 NiMo 촉매를 아래와 같이 제조하였다.
47.7g 암모늄 디몰리브데이트와 24.7g의 몰리브데넘 트리옥시드, 7.8g의 85% 모노에탄올아민 및 55g의 탈이온수 중 11.6g의 30% 과산화수소 용액을 혼합하여 몰리브데넘 용액을 제조하였다. 용액이 맑아질 때까지 혼합물을 120℉에서 가열하였다.
12g의 탈이온수, 23.6g의 85% 인산 및 30.6g의 니켈 니트레이트를 조합하여 니켈-인 용액을 제조하였다. 상기 혼합물에 95℉에서 가열하면서 10.2g의 니켈 카르보네이트를 단계적으로 첨가하여 맑은 용액을 수득하였다.
교반하면서 니켈-인 용액에 몰리브데넘 용액을 첨가하여 최종 함침 용액을 제조하였다. 상기 용액을 그 후 초기 습식 함침을 이용하여 200g의 감마-알루미나 지지체 상에 함침시켰다. 함침된 입자를 밀폐 용기 내에서 3 내지 12시간 동안 숙성시킨 후, 125℃ 공기 중에서 3시간 동안 건조시킨 후, 공기 흐름 하 머플 로 내 900℉에서 하소시켰다.
실시예 2
유사한 금속 함량의 II형 NiMo 촉매를 아래와 같이 제조하였다.
76g 몰리브데넘 트리옥시드, 29.5g 니켈 카르보네이트, 46g 85% 인산 및 200g 탈이온수의 혼합물을 함께 200℉에서, 맑은 용액이 수득되고 용액의 부피가 초기 습식 함침을 이용하여 200g의 감마-알루미나 지지체를 함침시키는데 필요한 부피가 될 때까지 교반하면서 가열하였다. 함침된 입자를 밀폐 용기 내에서 3 내지 12시간 동안 숙성시킨 후, 125℃ 공기 중에서 3시간 동안 건조시켰다. 그 후 촉매를 ACTICAT® 공정을 이용하여 엑스-시츄에서 예비황화시켰다. 이러한 공정에서, 촉매의 금속 함량을 기준으로 화학량론적 양보다 10% 많은 양의 분말화 원소 황으로 촉매를 처리한 후, 황 도입된 촉매를 액체 올레핀계 탄화수소의 존재 하에서 가열하였다.
산화물을 기준으로 한 촉매의 금속 함량은 16% Mo, 3.7% Ni 및 3.9% P이었다.
실시예 3
매우 높은 금속 함량의 II형 NiMo 촉매를 아래와 같이 제조하였다.
105.4g 몰리브데넘 트리옥시드, 41.6g 니켈 카르보네이트, 44.4g 85% 인산 및 200g 탈이온수의 혼합물을 함께 200℉에서, 맑은 용액이 수득되고 용액의 부피가 초기 습식 함침을 이용하여 200g의 감마-알루미나 지지체를 함침시키는데 필요한 부피가 될 때까지 교반하면서 가열하였다. 함침된 입자를 밀폐 용기 내에서 3 내지 12시간 동안 숙성시킨 후, 125℃ 공기 중에서 3시간 동안 건조시켰다. 그 후 촉매를 ACTICAT® 공정을 이용하여 엑스-시츄 예비황화시켰다. 이러한 공정에서, 촉매의 금속 함량을 기준으로 화학량론적 양보다 10% 많은 양의 분말화 원소 황으로 촉매를 처리한 후, 황 도입된 촉매를 액체 올레핀계 탄화수소의 존재 하에서 가열하였다.
산화물을 기준으로 한 촉매의 금속 함량은 20% Mo, 4.7% Ni 및 3.4% P이었다.
실시예 4
매우 높은 금속 함량의 본 발명의 혼합 I형/II형 촉매를 아래와 같이 제조하였다.
아래와 같이, 실시예 1의 I형 촉매를 II형 금속의 제2 함침을 위한 지지체로서 사용하였다.
38.2g 몰리브데넘 트리옥시드, 15.4g 니켈 카르보네이트, 17.8g 85% 인산 및 200g 탈이온수의 혼합물을 함께 200℉에서, 맑은 용액이 수득되고 용액의 부피가 초기 습식 함침을 이용하여 200g의 실시예 1, 1형 촉매를 함침시키는데 필요한 부피가 될 때까지 교반하면서 가열하였다. 함침된 입자를 밀폐 용기 내에서 3 내지 12시간 동안 숙성시킨 후, 125℃ 공기 중에서 3시간 동안 건조시켰다. 그 후 촉매를 ACTICAT® 공정을 이용하여 엑스-시츄 예비황화시켰다. 이러한 공정에서, 촉매의 금속 함량을 기준으로 화학량론적 양보다 10% 많은 양의 분말화 원소 황으로 촉매를 처리한 후, 황 도입된 촉매를 액체 올레핀계 탄화수소의 존재 하에서 가열하였다.
산화물을 기준으로 한 촉매의 금속 함량은 22% Mo, 5.1% Ni 및 3.6% P이었다.
실시예 5
본 실시예에는 수소화분해(hydrocracker) 공급원료의 수소화처리에서 실시예 1 내지 4에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 조성물의 성능을 측정하기 위해 사용된 실험 절차를 기재한다.
실험실 스테인레스 강 등온 튜브 반응기에 50cc의 관련 촉매 및 140cc의 70 메쉬 탄화규소 희석제를 패킹하였다. 50ℓ/hr의 기체 속도로 H2 기체 중 5% H2S를 사용하여 촉매를 황화시켰다. 온도를 50℉/hr 속도로 상온에서 400℉로 증가시키고, 2시간 동안 유지하고, 동일한 속도로 600℉로 증가시키고, 2시간 동안 유지한 후, 동일한 속도로 700℉로 증가시키고 1시간 동안 유지하였다. 그 후, 온도를 200℉로 낮추고, 시험 공급물을 1300psig 배출 압력 (100% H2), 3400 배럴당 표준 입방 피트 (SCFB) 수소 속도 및 1.5hr-1의 LHSV의 시험 조건 하에 도입하였다. 그 후 온도를 50℉/hr 속도로 650℉로 증가시키고, 매일 생성물을 샘플링하면서 400시간 동안 수행한 후, 680℉에서 매일 생성물을 샘플링하면서 200시간 동안 시험하였다.
시험 공급물의 특성은 표 1에 보여진다.
Figure 112014004823994-pct00001
실시예 1-4에 기재된 촉매의 수소화탈질소 (HDN) 활성도를 도 1에 나타내었다. HDN 활성도는 5ppm의 생성물 질소 수준을 달성하는데 요구되는 ℉로 나타낸 온도로서 y-축에 보여진다. 보다 낮은 온도가 보다 활성인 촉매를 나타낸다. 도 1에서 실시예 1 촉매는 베이스 케이스, I형 촉매이다. 본 발명의 실시예 4 촉매는 다른 촉매보다 유의하게 더 활성이고, 베이스 케이스 촉매에 비해 25℉ 만큼 더 활성이다. 실시예 1과 유사한 금속 로딩의 II형 촉매는 실시예 1의 I형 버전보다 단지 10℉ 더 활성이었다. 본 발명, 실시예 4의 촉매와 유사한 금속 로딩의 II형 촉매는 베이스 케이스보다 단지 약 15℉ 더 활성이었다. 따라서, 실시예 1 베이스 케이스 촉매 상에 34%의 부가적 금속이 함침된 실시예 4의 혼합 I형/II형 촉매의 큰 활성도 증가는, 100%의 금속이 II형인 유사한 높은 금속 로딩 촉매 (실시예 3)보다 크고, 또한 베이스 케이스 촉매의 II형 버전 (실시예 2)보다 더 활성이다.

Claims (18)

  1. 지지체 입자를 제공하는 단계;
    상기 지지체 입자를 제1 VIII족 금속 성분, 제1 VIB족 금속 성분 및 제1 인 성분을 포함하는 제1 함침 수용액으로 함침시켜 금속 함침된 지지체를 제공하는 단계;
    상기 금속 함침된 지지체를 하소시켜 I형 활성 부위 및 상기 제1 인 성분을 포함하는 베이스 촉매를 제공하는 단계로서, 하소 단계가 상기 금속 함침된 지지체를 350℃ 내지 900℃ 범위의 하소 온도에서 산소-함유 기체 분위기와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 단계;
    상기 베이스 촉매를 제2 VIII족 성분, 제2 VIB족 성분 및 제2 인 성분을 포함하는 제2 함침 수용액으로 함침시켜 금속 함침된 베이스 촉매를 제공하는 단계;
    상기 금속 함침된 베이스 촉매를, II형 활성 부위 및 상기 제2 인 성분을 포함하고 1 내지 20중량% LOI(loss on ignition: 발화시 손실) 범위의 휘발물 함량을 갖는 건조된 비-하소 중간체가 제공되도록 자유수 또는 휘발물 내용물의 적어도 일부를 제거하기 위하여 250℃를 초과하지 않는 건조 온도에서 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 중간체를 그의 선행 하소 없이 황화시켜 촉매 조성물을 제공하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 유용한 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 함침된 지지체 중에 존재하는 제1 VIII족 금속 성분의 양이 0.05중량% 내지 12중량%의 범위이고, 금속 함침된 지지체 중에 존재하는 제1 VIB족 금속 성분의 양이 1중량% 내지 30중량%의 범위이고, 금속 함침된 지지체 중 제1 인 성분의 양이 5중량% 이하의 범위이며, 이는 모두 건조 지지체 입자, 및 실제 형태에 관계없이 산화물로서의 금속 성분을 기준으로 하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 함침된 베이스 촉매 중에 존재하는 제2 VIII족 금속 성분의 양이 0.015중량% 내지 3.6중량%의 범위이고, 금속 함침된 베이스 촉매 중에 존재하는 제2 VIB족 금속 성분의 양이 0.2중량% 내지 10중량%의 범위이고, 금속 함침된 베이스 촉매 중 제2 인 성분의 양이 1.5중량% 이하의 범위이며, 이는 모두 건조 지지체 입자, 및 실제 형태에 관계없이 산화물로서의 금속 성분을 기준으로 하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황화 단계가 상기 건조된 중간체를 150℃ 내지 450℃ 범위의 황화 온도 및 1bar 내지 70bar 범위의 황화 압력에서 황-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 조성물 중에 함유된 II형 활성 부위/I형 활성 부위의 비율인 제1 VIII족 금속 + 제1 VIB족 금속의 중량에 대한 제2 VIII족 금속 + 제2 VIB족 금속의 중량의 중량 비율이 0.3 이하 범위인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 함침된 지지체 중에 존재하는 제1 VIII족 금속 성분의 양이 0.1중량% 내지 8중량%의 범위이고, 금속 함침된 지지체 중에 존재하는 제1 VIB족 금속 성분의 양이 1중량% 내지 25중량%의 범위이고, 금속 함침된 지지체 중 제1 인 성분의 양이 0.01중량% 내지 4중량%의 범위이며, 이는 모두 건조 지지체 입자, 및 실제 형태에 관계없이 산화물로서의 금속 성분을 기준으로 하고; 금속 함침된 베이스 촉매 중에 존재하는 제2 VIII족 금속 성분의 양이 0.03중량% 내지 2.4중량%의 범위이고, 금속 함침된 베이스 촉매 중에 존재하는 제2 VIB족 금속 성분의 양이 0.3중량% 내지 7.5중량%의 범위이고, 금속 함침된 베이스 촉매 중 제2 인 성분의 양이 1.2중량% 미만의 범위이며, 이는 모두 건조 지지체 입자, 및 실제 형태에 관계없이 산화물로서의 금속 성분을 기준으로 하고; 상기 하소 단계가 상기 금속 함침된 지지체를 350℃ 내지 900℃ 범위의 하소 온도에서 산소-함유 기체 분위기와 접촉시키는 것을 포함하고; 상기 황화 단계가 상기 건조된 중간체를 150℃ 내지 450℃ 범위의 황화 온도 및 1bar 내지 70bar 범위의 황화 압력에서 황-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함하고; 촉매 조성물 중에 함유된 II형 활성 부위/I형 활성 부위의 비율인 제1 VIII족 금속 + 제1 VIB족 금속의 중량에 대한 제2 VIII족 금속 + 제2 VIB족 금속의 중량의 중량 비율이 0.3 이하 범위이며; 상기 금속 함침된 베이스 촉매의 상기 건조를 250℃를 초과하지 않는 건조 온도에서 수행하고; 상기 금속 함침된 베이스 촉매의 상기 건조를, 1 내지 20중량% LOI 범위의 휘발물 함량을 갖는 상기 건조된 중간체가 제공되도록 제어되는 비-하소 조건 하에 수행하는 방법.
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