KR20140071331A - 개선된 기계적 특성을 지니는 중합체 라텍스 및 상기 중합체 라텍스를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제와 황-함유 사슬이동제의 존재 하에 1종 이상의 에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 1종 이상의 컨쥬게이트된 다이엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 중합체 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 황-함유 사슬이동제는 상기 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제 이후에 첨가된다. 또 본 발명은 이와 같이 해서 얻어진 중합체 라텍스, 해당 중합체 라텍스를 포함하는 조성물, 및 상기 중합체 라텍스 또는 중합체 라텍스 조성물의 카펫 배면재, 페이퍼 코팅, 또는 섬유 직물 함침전 과정에서의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 기계적 특성을 지니는 중합체 라텍스 및 상기 중합체 라텍스를 제조하는 방법{POLYMER LATEX WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES AND PROCESS FOR PREPARING SAID POLYMER LATEX}
본 발명은 배합된 코팅(formulated coating), 특히 종이 및 페이퍼보드 코팅, 카펫 배면재(carpet backing) 또는 섬유 직물 함침전 과정에서 이용될 때 개선된 기계적 특성을 지니는 중합체 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 중합체 라텍스 및 해당 중합체 라텍스를 포함하는 중합체 라텍스 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 라텍스는 카펫 배면재에서 그리고 인쇄될 표면용의 코팅에서, 예를 들어, 페이퍼 코팅에서 바인더로서 특히 유용하다.
예컨대, 오프셋 인쇄 과정에서, 인쇄될 표면을 코팅하기 위한 코팅 조성물의 구성성분으로서 중합체 라텍스를 이용하는 것은 알려져 있다. 이 일반적인 종류의 페이퍼 코팅 적용을 위하여 전형적으로 이용되는 조성물의 하나의 유형은 스타이렌과 1,3-뷰타다이엔의 중합에 의해 제조된 스타이렌/뷰타다이엔(SB) 공중합체 라텍스이다. 인쇄적성을 개선시키기 위하여, 뷰틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트는, 전형적으로 조성물 중에 혼입된다. 특히, 페이퍼 코팅 적용에서의 조성물은, 습윤 및 건조 결합 강도 등과 같은 양호한 결합 특성(binding property)뿐만 아니라, 다수의 인쇄 스테이션을 유지하는 파일링 내성(piling resistance), 상업적 오프셋 인쇄 과정 동안 잉크-용지 표면 분할력, 그리고 종이 광택, 잉크 광택 및 잉크 뒤묻음(set-off) 특성의 균형잡힌 적용 프로파일을 제공하는 것이 요망된다.
중합체 라텍스는 또한 카펫 배면사이징(carpet backsizing) 조성물에서 바인더 성분으로서 이용된다. 이러한 유형의 적용에 있어서, 배면사이징은, 카펫 설치 및 카펫 패턴 기계가공의 용이성을 위하여 유연하면서도 높은 술 결합(tuft bind), 높은 2차 배면 접착, 및 수분에 대한 노출 시의 강도 유지성을 제공할 필요가 있다.
유기 과산화물, 예컨대, 알킬 퍼옥사이드 및 산화환원쌍(redox pair)은 중합체 라텍스 조성물에서 중합 개시제로서 이용되는 것이 당업계에 공지되어 있다(예컨대, US 5,837,762 참조). 또한, 중합체 분자의 분자량을 제어하기 위하여, 당업계에서는 소위 사슬이동제(chain transfer agent), 예를 들어, 황-함유 화합물, 예컨대, 머캅탄을 첨가하는 것이 알려져 있다(EP 2 085 409 참고). 하이드로퍼옥사이드는 또한 악취 문제에 대처하기 위하여 머캅탄 사슬이동제에 대한 대체물로서 당업계에서 기술되고 있다(예컨대, EP 1 380 597 참조).
US 2,569,506은 머캅탄 개질제, 하이드로퍼옥사이드 촉매 및 산소를 조합하여 이용하는 비닐 화합물의 유화 중합을 기술하고 있다. 저자는 산화환원계로서 "활성화 염"을 추가로 이용한다.
본 발명에 따르면, 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제와 황-함유 사슬이동제의 조합은 에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 컨쥬게이트된 다이엔 단량체의 중합을 허용하여 개선된 기계적 특성, 예컨대, 높은 파단 인장강도와 관련하여 높은 파단 신장률을 지니는 중합체 라텍스를 제공하는 것으로 판명되었다. 동시에, 중합체 라텍스의 이러한 특성은 중합체 라텍스가 페이퍼 코팅 조성물에 이용될 경우 우수한 결합 효과를 초래한다. 하이드로퍼옥사이드와 황-함유 사슬이동제의 특정 조합으로부터 유익을 가져오는 기타 적용은 카펫 배면재 그리고 종이 및 섬유 직물 함침전 과정을 포함한다. 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 하이드로퍼옥사이드와 황-함유 화합물은 조합된 사슬 이동제로서 역할하여, 높은 파단 신장률과 인장강도를 지니는 중합체를 생성하도록 조합된 매체 및 높은 효율의 사슬 이동 활성을 발휘하는 것으로 여겨진다.
하이드로퍼옥사이드와 황-함유 사슬이동제의 활성은 얻어지는 중합체 라텍스의 분자량 및 중합체 구조에 직접적인 영향을 가지므로, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있고 또한 조합된 사슬이동제들의 특정한 용도에 기인하는 생성물 특성을 특징으로 하는 신규한 중합체 라텍스를 제공한다.
도 1은 실시예 1 내지 7의 라텍스를 8 혹은 10중량부 함유하는 코팅된 용지의 결합 강도를 도시한 도면. 잉크 파일링 테스트는 다수의 인쇄 스테이션 응력 및 표면 피킹(picking)에 대한 코팅의 내성을 시뮬레이션한다. 통과 횟수가 높을수록, 결합 강도가 높다.
제1양상에 있어서, 본 발명은, 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제와 황-함유 사슬이동제의 존재 하에 1종 이상의 에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 1종 이상의 컨쥬게이트된 다이엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 중합체 라텍스의 제조 방법을 제공하되, 상기 황-함유 사슬이동제는 상기 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제 이후에 첨가된다.
본 발명에서 이용되는 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제는 과산화수소 또는 일반 구조 ROOH를 지니는 유기 하이드로퍼옥사이드일 수 있으며, 여기서 R은 유기 잔사이다. 유용한 유기 하이드로퍼옥사이드의 예는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 피난 하이드로퍼옥사이드이다. tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드는 바람직하게는 본 발명에서 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제로서 이용된다. 본 발명에 있어서, 2종 이상의 하이드로퍼옥사이드가 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제로서 조합되어 이용될 수 있다. 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제는, 단량체의 총량 100중량부에 의거해서, 전형적으로 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 4중량부의 총량으로 이용된다..
본 발명에서 이용되는 황-함유 사슬이동제는 머캅탄 화합물, 특히, 알킬 머캅탄, 예컨대, 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, tert-뷰틸 머캅탄, 벤질 머캅탄, tert-노닐 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 tert-도데실 머캅탄, 티오글라이콜산 또는 티오글라이콜산 에스터, 예컨대, 아이소-옥틸 티오글라이콜레이트 및 2-에틸헥실 티오글라이콜레이트, 티오프로피온산, 예컨대, 아이소-옥틸 머캅토프로피온산 또는 다이티오 화합물, 예컨대, 1,8-다이머캅토-3,5-다이옥사옥탄일 수 있다. tert-도데실 머캅탄이 본 발명에서 황-함유 사슬이동제로서 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서, 2종 이상의 황-함유 화합물은 황-함유 사슬이동제로서 조합하여 이용될 수 있다. 황-함유 사슬이동제는, 단량체의 총량 100중량부에 의거해서, 전형적으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 2중량부의 총량으로 이용된다.
tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드와 tert-도데실 머캅탄의 조합이 본 발명에서 이용되는 사슬이동제의 바람직한 조합이다.
본 발명의 중합체 라텍스는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 1종 이상의 컨쥬게이트된 다이엔 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 제조되며, 이는 임의선택적으로 추가로 중합성 단량체(공단량체라고도 지칭됨), 예컨대, 단작용성 혹은 다작용성 아크릴 및 메타아크릴산과, 대응하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유할 수 있다.
1종 이상의 에틸렌성 불포화 방향족 단량체는, 단량체(공단량체 포함)의 총량에 의거해서, 전형적으로 10 내지 90중량%, 더 바람직하게는 25 내지 75중량%, 더욱더 바람직하게는 30 내지 70중량%의 총량으로 이용된다. 대표적인 에틸렌성 불포화 방향족 단량체는, 예를 들어, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, p-에틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, tert-뷰틸 스타이렌, 비닐 톨루엔 및 C1-4 알킬, 그의 클로로 및 브로모 유도체를 포함한다. 특히 바람직한 에틸렌성 불포화 방향족 단량체는 스타이렌이다.
1종 이상의 컨쥬게이트된 다이엔 단량체는, 단량체의 총량에 의거해서, 전형적으로 10 내지 80중량%, 더 바람직하게는 20 내지 80중량%, 더욱더 바람직하게는 20 내지 70중량%, 더욱더 바람직하게는 25 내지 60중량%의 총량으로 이용된다. 대표적인 컨쥬게이트된 다이엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔 및 염소화 뷰타다이엔을 포함한다. 특히 바람직한 컨쥬게이트된 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔(뷰타다이엔이라고도 약칭함)이다.
스타이렌과 뷰타다이엔의 조합은, 바람직하게는 위에서 바람직한 것으로 나타낸 바와 같은 각각의 양으로 이용되는 본 발명에서의 단량체들의 바람직한 조합이다.
추가의 중합성 단량체(공단량체)가 본 발명의 중합체 라텍스의 제조에서 중합될 단량체로서 이용될 수 있다. 이러한 추가의 공단량체의 2종 이상이 조합하여 이용될 수 있다.
이러한 공단량체의 예로는 아크릴레이트 단량체를 포함하고, 2종 이상의 아크릴레이트 단량체가 조합하여 이용될 수 있다. 아크릴레이트 단량체의 대표적인 예로는, 예를 들어, 아크릴 혹은 메타아크릴산의 n-, 아이소- 및 tert-알킬 에스터를 포함하며, 여기서 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 지닌다. 부가적으로, 아크릴레이트 단량체는 (메타)아크릴산의 산, 에스터, 아마이드, 및 그의 치환된 유도체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 아크릴레이트 단량체는 C1-C20 알킬(메타)아크릴레이트 및 C1-C10 알콕시 C1-C10 알킬 (메타)아크릴레이트이고, 더 바람직하게는 C1-C8 알킬(메타)아크릴레이트 및 C1-C8 알콕시 C1-C8 알킬(메타)아크릴레이트이다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 예로는 n-뷰틸 아크릴레이트, sec-뷰틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, tert-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸뷰틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 세틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 뷰톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시뷰틸 아크릴레이트 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 아크릴레이트 단량체는 n-뷰틸 아크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이고, 메틸 메타크릴레이트 및 n-뷰틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 전형적으로, 아크릴레이트 단량체(사용될 경우)의 양은, 단량체의 총량에 의거해서, 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 60중량%, 더욱더 바람직하게는 0 내지 50중량%일 것이다.
이러한 공단량체의 추가의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노- 및 다이-카복실산 단량체, 예컨대, (메타)아크릴산, 푸말산, 말레산 및 이타콘산, 나이트릴 단량체, 예컨대, 아크릴로나이트릴, 비닐 에스터 단량체, 하이드록시알킬-(메타)아크릴레이트 단량체, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 단량체, 및 (메타)아크릴아마이드 단량체를 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는, 바람직하게는 적어도 2중량%, 더 바람직하게는 적어도 3중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 4중량%의 양으로 이용되는 아크릴로나이트릴이다. 범위의 관점에서, 바람직한 양은, 2 내지 25중량%, 더 바람직하게는 3 내지 20중량%, 더욱더 바람직하게는 4 내지 12중량%이다. 아크릴로나이트릴은, 본 발명의 과정에서 그리고 얻어지는 중합체 라텍스의 특성 상 전하이동제의 조합된 순차적인 이용의 효율에 특히 깊은 효과를 지니는 것으로 판명되었다.
본 발명에서 유용한 추가의 공단량체는 가교제이며, 가교성 단량체, 예컨대, 멀티-에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 예시적인 가교제로는 N-메틸올 아크릴아마이드, N-메틸올 메타크릴아마이드, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 다이알릴 말레에이트, 프로필렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이비닐벤젠; 및 아크릴옥시 알킬실란, 예를 들어, α-아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란을 포함한다. 본 발명에서 이용하기 위한 바람직한 가교성 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트 및 아크릴옥시 알킬실란이다. 이들 가교성 단량체는, 사용된다면, 단량체의 충 중량에 의거해서, 전형적으로 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 수준으로 이용된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 중합체 라텍스는, 바람직하게는, 위에서 바람직한 것으로 나타낸 바와 같은 각각의 양으로 이용되는 적어도 스타이렌, 뷰타다이엔 및 아크릴로나이트릴로부터 제조된다.
본 발명의 실시에 있어서 유용한 개시제로는 중합의 목적에 효과적인 수용성 및/또는 유용성(oil-soluble) 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 유용성인 열 개시제, 예컨대, 보다 고급 알킬 퍼옥사이드 또는 아조 화합물 또는 수용성인 열 개시제, 예컨대, 퍼설페이트; 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 메타아황산나트륨 혹은 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트 및 퍼설페이트 염, 제1철 이온 및 퍼옥사이드(펜톤 시약), 제1구리 이온 및 퍼옥사이드, 및 제1철 이온 및 과황산나트륨을 포함하는 산화환원쌍을 포함하며, 여기서 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드, 과산화수소 또는 t-뷰틸 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 유용성 열 개시제의 예는 아조비스아이소뷰티로나이트릴 및 t-뷰틸 퍼옥토에이트이다. 개시제는 소망의 비율로 중합 반응을 개시시키기에 충분한 양으로 이용된다. 일반적으로, 개시제의 양은, 단량체의 총량에 의거해서, 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 4중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 범위일 것이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 개시제로서 산화환원쌍을 이용하지 않는다.
본 발명에서 이용하기에 적합한 계면활성제 혹은 유화제로는 중합 과정을 위하여 당업계에 전형적으로 공지된 통상의 표면 활성제들을 포함한다. 계면활성제(들)는 수상 및/또는 단량체 상에 첨가될 수 있다. 시드 과정(seeded process)에서 계면활성제의 유효량은, 콜로이드로서 입자를 안정화시키고, 입자 간의 접촉을 최소화하며 응집을 방지함에 있어서 원조하도록 선택된 양이다. 언시드 과정(unseeded process)에서, 계면활성제의 유효량은 입자 크기에 영향을 미치도록 선택된 양일 것이다.
대표적인 계면활성제로는 포화 및 에틸렌성 불포화 설폰산 혹은 그의 염을 포함하며, 예를 들어, 탄화수소 설폰산, 예컨대, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 및 메타알릴 설폰산, 및 그의 염; 방향족 탄화수소-설폰산, 예를 들어, p-스타이렌 설폰산, 아이소프로페닐 벤젠 설폰산 및 비닐옥시벤젠 설폰산, 및 그의 염; 아크릴산 및 메타아크릴산의 설포알킬 에스터, 예를 들어, 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트 및 그의 염; 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 그의 염; 알킬화 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 및 소듐 설포숙신산의 다이헥실 에스터, 에톡실화 알킬 페놀 및 에톡실화 알코올; 및 설포숙시네이트 에스터염, 알킬에톡실화 설페이트 및 알킬에톡실화 설포네이트염, 알킬(폴리)포스페이트 염, 및 알킬 설페이트 및 알킬 설포네이트 염을 포함한다.
계면활성제의 유형 및 농도는, 전형적으로 중합체 고체 수준 및 라텍스 입자 크기에 의존한다. 보다 높은 중합체 고체 수준 및 낮은 입자 크기는 일반적으로 계면활성제에 대한 필요성을 증가시킬 것이다. 전형적으로, 계면활성제는, 단량체의 총량에 의거해서, 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 10, 더 바람직하게는 0.05 내지 5중량부의 총량으로 이용된다.
각종 보호 콜로이드가 또한 상기 기재된 계면활성제 대신에 혹은 이에 부가해서 이용될 수 있다. 적절한 콜로이드로는, 부분 아세틸화된 폴리비닐 알코올, 카제인, 하이드록시에틸 전분, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 및 아라비아 검을 포함한다. 바람직한 보호 콜로이드는 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스 및 하이드록시프로필 셀룰로스이다. 일반적으로, 이들 보호 콜로이드는, 단량체의 총량에 의거해서, 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더 바람직하게는 0 내지 2중량부의 총량으로 이용된다.
당업자에게 공지된 기타 각종 첨가제 및 성분이 본 발명의 라텍스 중합체 혹은 라텍스 중합체 조성물을 제조하기 위하여 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 금속 킬레이트제, pH 완충제, 소포제, 습윤제, 증점제, 가소화제, 충전제, 안료 및 산화방지제를 포함한다. 공지된 소포제로는 실리콘 오일, 폴리실록산 오일, 아세틸렌 글라이콜, 미네랄 오일 및 파라핀계 오일 및 배합된 화합물을 포함한다. 통상의 공지된 습윤제로는 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 다이알킬 설포숙시네이트, 아세틸렌 글라이콜 및 알칼리 금속 알킬 설페이트를 포함한다. 전형적인 증점제로는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드, 잔탄검, 변성 셀룰로스 혹은 입상 증점제, 예컨대, 실리카 및 점토를 포함한다. 전형적인 가소화제로는 미네랄 오일, 액체 폴리뷰텐, 액체 폴리아크릴레이트 및 라놀린을 포함한다. 산화아연, 이산화티타늄, 알루미늄 수화물, 탄산칼슘 및 점토는 전형적으로 충전제로 이용된다.
본 발명에 있어서, 중합체 라텍스를 생성하기 위한 중합은 바람직하게는 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제의 존재 하에 개시되며, 황-함유 사슬이동제는 중합이 진행됨에 따라서 첨가된다. 예를 들어, 단량체 혼합물은 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제 또는 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제들의 조합에 첨가될 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 대안적으로, 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제는, 중합이 진행됨에 따라서, 바람직하게는 총 중합 시간의 3 내지 8%의 시기에 중합 중인 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제는 바람직하게는 수용액의 형태로 첨가된다.
황-함유 사슬이동제 혹은 황-함유 사슬이동제들의 조합은, 중합이 진행됨에 따라서, 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제 이후에 첨가된다. "하이드로퍼옥사이드 사슬이동제 이후에 첨가된다"란 표현은, 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제의 실질적으로 전부가 이 과정에서 도입된 후, 특히 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제의 적어도 80중량%, 더욱 특히 적어도 90중량%, 더욱더 특히 적어도 95중량% 또는 적어도 99중량%, 혹은 100중량%가 이 과정에서 도입된 후의 첨가를 의미하도록 의도된다.
황-함유 사슬이동제 또는 황-함유 사슬이동제들의 조합은 바람직하게는 총 중합 시간의 적어도 20%에 걸쳐서, 더 바람직하게는 총 중합 시간의 적어도 40%에 걸쳐서, 더욱더 바람직하게는 총 중합 시간의 적어도 60%에 걸쳐서, 더욱더 바람직하게는 총 중합 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가된다.
본 명세서에서 지칭하는 바와 같은 총 중합 시간은, 소망의 중합도가 달성될 때까지 단량체 혼합물 혹은 그의 일부를 개시제와 접촉시키는 시간을 나타낸다. 예를 들어, 중합이 진행됨에 따라서 단량체 혼합물이 반응에 연속적으로 첨가될 경우, 총 중합 시간은, 첨가의 개시로부터 소망의 중합도를 달성하기 위하여 개시제의 후속의 첨가 시간을 비롯하여 첨가의 종료까지의 시간을 나타낸다.
일반적으로, 본 발명의 중합체 라텍스는, 특정 사슬이동제의 첨가가 위에 기재된 바와 같이 수행된다면, 당업계에 공지된 중합 과정에 의해, 특히, 시드 및 언시드 라텍스 중합을 비롯하여, 공지된 라텍스 유화 중합 과정에 의해 제조될 수 있다. 대표적인 과정으로는 US 4,478,974, US 4,751,111, US 4,968,740, US 3,563,946, US 3,575,913, DE 1 905 256 및 WO 2011/079011에 기재된 것들을 포함한다. 이러한 과정은 본 발명에서 이용되는 단량체 혼합물을 중합하기 위하여 필요에 따라서 채택될 수 있다. 단량체 혼합물 및 기타 성분, 예컨대, 중합 조제의 도입 방법은, 사슬이동제의 첨가를 제외하고, 특별히 임계적이지 않다. 이어서, 중합은 소망의 중합도가 달성될 때까지 종래의 조건 하에 수행된다. 바람직하게는, 중합은 50 내지 95℃, 더 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 가교제 및 잘 알려진 라텍스 중합 조제, 예컨대, 개시제, pH 완충제, 계면활성제 및 유화제는 필요에 따라서 이용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 부여되고, 어떠한 방식으로도 제한으로서 해석되어서는 안 된다. 달리 기술되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의해 부여된다.
실시예
일련의 라텍스는, 계면활성제와 퍼설페이트의 추가적인 존재 및 사슬이동제의 다양한 양과 유형에 있어서, 스타이렌, 뷰타다이엔, 이타콘 산, 아크릴 산 및 아크릴로나이트릴의 단량체 조성물을 유화 중합함으로써 제조된다. 중합은, WO 2011/079011의 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로, 90℃의 온도에서 120 내지 140 나노미터(㎚)의 입자 크기 범위에서 시드 라디칼 유화 중합으로서 수행된다.
겔% 테스트는 겔 함량 및 임의선택적으로 팽창 지수를 측정한다. 겔 함량은 중합체의 용매-불용성 분획을 측정한다. 팽창 지수는 중합체의 용매-불용성 분획에 의해 흡수된 용매의 양을 측정한다. (분자량이 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정될 수 없으므로) 용매 중에 부분적으로 혹은 완전히 불용성인 중합체에 대해서, 이 기술은 테스트된 중합체의 분자량과 가교밀도의 양쪽 모두의 비교 척도를 허용한다. 겔%가 높을수록, 가교밀도 네트워크 및 대응하는 분자량이 높아진다. 1종 이상의 사슬이동제 유형이 존재하는 유화 중합 반응에 의해 중합체가 생성될 경우 및 이것이 단지 변형된 파라미터인 경우, 높은 겔% 값은 낮은 사슬 이동 효율을 나타낸다.
본 발명의 중합체 라텍스의 겔 함량의 결정을 위하여, 톨루엔이 용매로서 이용된다. 건조 필름은 pH 8로 조정된 라텍스로 만들어진다. 중량 (A)를 지니는 건조 라텍스 필름은 톨루엔으로 24시간 동안 팽창된다. 톨루엔-불용성 습윤 겔은 이어서 여과에 의해 분리된다. 습윤 겔을 건조시킨 후, 건조 겔의 중량은 (C)로서 결정된다. 겔%는 다음과 같이 계산된다:
겔% = 100 x (C) / (A)
파단 신장률 및 파단 힘(force at break)은 중합체 필름 인장강도를 반영한다. 높은 겔% 중합체(고도로 가교됨, 고분자량을 지님)는 신장력이 적용될 때 저감된 파단 신장률과 높은 파단 힘을 보인다. 낮은 겔% 중량체 필름(낮게 가교됨, 저분자량을 지님)은 응력 하에 변형되는 능력을 지니지만 보다 낮은 응력에서 파단될 것이다.
인장강도는, 5㎜ 중앙 부분 폭과 함께, 75㎜ 길이, 10㎜ 폭의 필름 샘플에 대해 테스트된다. 펀치 프레스는 NAEF 22/028이다. 인장 테스트는 100㎜/분의 크로스헤드 속도(crosshead speed)를 지니는 하운드필드 5000 신장계(Houndfield 5000 extensiometer)를 이용해서 ASTM D2370-92에 따라서 수행된다.
4-페닐사이클로헥센(4-PCH)은 유화 중합 반응과 경쟁하는 딜스-알더 부반응(Diels-Alder side reaction)에 의해 형성된 부산물이다. 4-PCH 양이 높을수록, 중합 반응 전환이 낮아지고, 결과적으로 더 많은 딜스-알더 부산물이 형성될 수 있다. 본 발명에 있어서, 4-PCH 양이 높을수록, 더 많은 사슬이동제가 중합 지연제로서 작용한다. 습윤 라텍스의 주어진 중량은 아이소옥탄으로 1시간 동안 추출되다. 아이소옥탄 추출물은 표준품을 이용해서 미리 검량된 가스 크로마토그래피 칼럼에 주입된다. 그 결과는 습윤 라텍스에 의거해서 불순물의 ppm으로서 부여된다.
실시예 1 내지 4(비교예) 및 5 내지 8(본 발명에 따름):
실시예 1은 tert-도데실 머캅탄 1.7중량%를 단량체 총 공급 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하여 전술한 바와 마찬가지 방식으로 제조되었다.
실시예 2는 tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 4중량%를 단량체 총 공급 시간의 처음 44.5%에 걸쳐서 연속적으로 첨가하여 전술한 바와 마찬가지 방식으로 제조되었다.
실시예 3은 tert-도데실 머캅탄 0.85중량%와 tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 1.4중량%의 양쪽 모두를 단량체 총 공급 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하여 전술한 바와 마찬가지 방식으로 제조되었다.
실시예 4는 tert-도데실 머캅탄 0.85중량%를 단량체 총 공급 시간의 처음 50%에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 1.4중량%를 단량체 총 공급 시간의 나중 50%에 걸쳐서 연속적으로 첨가하여 전술한 바와 마찬가지 방식으로 제조되었다.
실시예 5는 tert-도데실 머캅탄 0.85중량%를 단량체 총 공급 시간 동안 연속적으로 첨가하고, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 1.4중량%를 유화 중합 반응의 개시 시 첨가하여 전술한 바와 마찬가지 방식으로 제조되었다.
실시예 6은 tert-도데실 머캅탄 0.85중량%를 단량체 총 공급 시간 동안 연속적으로 첨가하고, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 1.87중량%를 유화 중합 반응의 개시 시 첨가하여 전술한 바와 마찬가지 방식으로 제조되었다.
실시예 7은 tert-도데실 머캅탄 1.13중량%를 단량체 총 공급 시간 동안 연속적으로 첨가하고, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 1.4중량%를 유화 중합 반응의 개시 시 첨가하여 전술한 바와 마찬가지 방식으로 제조되었다.
실시예 8은 tert-도데실 머캅탄 0.85중량%를 단량체 총 공급 시간의 처음 74% 동안 연속적으로 첨가하고, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 1.4중량%를 유화 중합 반응의 개시 시 첨가하여 전술한 바와 마찬가지 방식으로 제조되었다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 8의 라텍스 중합체는 70중량% 고체 및 pH 8.5에서 탄산칼슘 80부 및 점토 제제 20부에 배합된다. 8 및 10중량%의 바인더 수준이 이용된다. 각 제제는 12 g/㎡의 코팅 중량에서 85 g/㎡의 중량을 지니는 기재 용지 상에 코팅된다. 코팅된 용지는 잉크 파일링 테스트에서 실패할 때까지의 통과 횟수로 측정되는 바와 같이 결합 강도의 관점에서 평가된다.
잉크 파일링 테스트는 공업적 오프셋 인쇄 동안 용지가 다수의 인쇄 스테이션 유닛을 통과함에 따라서 다수의 잉크 분할 이벤트로부터 구축되는 잉크 끈기(ink tack)로 인한 코팅된 용지 표면 피킹을 시뮬레이션한다. 코팅된 용지 표면 피킹은 입자들을 블랭킷 및 인쇄 실린더로 도로 이송시켜 이들이 응집되어 인쇄 과정 및 최종 시각적 인쇄 외관을 교란시키는 결과를 초래한다. 4.5 x 26 센티미터의 용지 스트립은 각 롤 간에 10초 간격으로 두 인쇄 롤을 지니는 프루프바우 랩 프린팅 유닛(Prufbau Lab Printing Unit) 상에서 인쇄된다. 이것은 용지 샘플 상에 적절한 잉크 침착을 허용한다. 인쇄 롤은 각 롤 상에 균일하게 적용된 검정되고 제어된 표준화 후버 잉크량(Huber ink amount)으로 사전에 제작되어 있다. 이 용지 샘플은 표면 피킹에 대해서 육안으로 검사되고, 피킹이 일어날 때까지 매 5초마다 가황처리된 디스크를 더욱 통과한다. 피킹 실패 때까지 가황처리된 디스크 하의 통과 횟수가 실패할 때까지의 통과 횟수로서 기록된다. 코팅된 용지의 평가는 도 1에 요약되어 있다.

Claims (15)

  1. 중합체 라텍스를 제조하는 방법으로서, 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제(chain transfer agent)와 황-함유 사슬이동제의 존재 하에 1종 이상의 에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 1종 이상의 컨쥬게이트된 다이엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하되, 상기 황-함유 사슬이동제는 상기 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제 이후에 첨가되는 것인, 중합체 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제는 유기 하이드로퍼옥사이드, 바람직하게는 tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드인 것인, 중합체 라텍스의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황-함유 사슬이동제는 알킬 머캅탄, 바람직하게는 tert-도데실 머캅탄인 것인, 중합체 라텍스의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체의 총량 100중량부에 의거해서, 0.5 내지 10중량부의 하이드로퍼옥사이드 사슬이동제와 0.1 내지 10중량부의 황-함유 사슬이동제가 이용되는 것인, 중합체 라텍스의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 10 내지 90중량%의 1종 이상의 에틸렌성 불포화 방향족 단량체,
    (B) 10 내지 80중량%의 1종 이상의 컨쥬게이트된 다이엔 단량체,
    (C) 0 내지 70중량%의 1종 이상의 아크릴레이트 단량체, 및
    (D) 나머지 양의 1종 이상의 중합성 공단량체가 중합되되, 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)의 양의 합계는 100중량%인 것인, 중합체 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체는 (A) 스타이렌 및 (B) 1,3-뷰타다이엔인 것인, 중합체 라텍스의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 단량체(D)는 아크릴로나이트릴을 포함하는 것인, 중합체 라텍스의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황-함유 사슬이동제는 총 중합 시간의 적어도 20%에 걸쳐서 연속적으로 첨가되는 것인, 중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 50 내지 95℃의 온도에서 수행되는 것인, 중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 유화 중합인 것인, 중합체 라텍스의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 제조된 중합체 라텍스.
  12. 제11항에 정의된 바와 같은 중합체 라텍스를 포함하는 중합체 라텍스 조성물.
  13. 제11항에 정의된 바와 같은 중합체 라텍스 또는 제12항에 정의된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물의 카펫 배면재(carpet backing)에서의 용도.
  14. 제11항에 정의된 바와 같은 중합체 라텍스 또는 제12항에 정의된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물의 페이퍼 코팅에서의 용도.
  15. 제11항에 정의된 바와 같은 중합체 라텍스 또는 제12항에 정의된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물의 섬유 직물 함침전 과정에서의 용도.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013113905A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Reinhausen Plasma Gmbh Anordnung zur Behandlung von Wunden
MX2016008340A (es) 2013-12-23 2016-12-15 Cytec Ind Inc Polimeros de poliacrilonitrilo (pan) con un indice de polidispersidad bajo (pdi) y fibras de carbono fabricadas a partir de estos.
KR102634108B1 (ko) * 2016-02-03 2024-02-05 니폰 제온 가부시키가이샤 중합체 라텍스의 제조 방법
CN108017744B (zh) * 2016-11-03 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
CN110416547B (zh) * 2018-04-26 2021-09-21 中国石油化工股份有限公司 浆料组合物及其制备方法和电池负极以及锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110166264A1 (en) * 2010-01-07 2011-07-07 Lion Copolymer, Llc Nitrile butadiene styrene terpolymers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2569506A (en) 1946-06-17 1951-10-02 Hercules Powder Co Ltd Emulsion polymerization of certain vinyl compounds using a mercaptan modifier, a hydroperoxide catalyst, and oxygen
US2776295A (en) * 1951-10-26 1957-01-01 Phillips Petroleum Co Synthetic rubber paste latices
BE620064A (ko) 1961-07-18
US3563946A (en) 1968-01-08 1971-02-16 Dow Chemical Co Process for latex manufacture
NL6901321A (ko) 1968-02-05 1969-08-07 Dow Chemical Co
US3575913A (en) 1968-04-08 1971-04-20 Dow Chemical Co Stable latex for paper coating compositions
SU432159A1 (ru) 1972-09-08 1974-06-15 Способ получения карбоцепных полимеров
US4478974A (en) 1980-05-21 1984-10-23 The Dow Chemical Company Heterogeneous polymer latex of relatively hard and relatively soft interpolymers of a monovinylidene aromatic monomer and an aliphatic conjugated diene monomer
US4751111A (en) 1986-05-02 1988-06-14 The Dow Chemical Company Method for producing low sheet gloss coated paper
US4968740A (en) 1987-01-20 1990-11-06 The Dow Chemical Company Latex based adhesive prepared by emulsion polymerization
US5837762A (en) 1993-07-08 1998-11-17 The Dow Chemical Company Latex-based coating composition
DE69825277T2 (de) * 1997-05-28 2004-12-09 Reichhold Inc. Elastomermaterialien für gummigegenstände
WO1999028360A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten vinylaromat-1.3-dien-copolymerisaten
US6818236B2 (en) * 2001-06-16 2004-11-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Chewing gum SBR
DE10230793A1 (de) 2002-07-08 2004-01-22 Polymer Latex Gmbh & Co Kg Latices für Papierbeschichtungen auf der Basis halogen- und schwefelfreier Molekulargewichtsregler
CN100575373C (zh) 2005-05-20 2009-12-30 中国石油兰州化学工业公司 一种高苯乙烯橡胶的制备方法
CN100572443C (zh) 2006-08-23 2009-12-23 中国石油天然气集团公司 一种橡胶状共聚物粒子及其制备方法
EP2085410A1 (en) 2008-01-29 2009-08-05 Dow Global Technologies Inc. Polymer latex for paper coating
CN101570588B (zh) * 2008-04-30 2010-09-29 中国石油天然气股份有限公司 一种双峰分布abs的制备方法
AU2010333833B2 (en) 2009-12-23 2014-08-21 Trinseo Europe Gmbh Method for the preparation of low odour copolymer latexes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110166264A1 (en) * 2010-01-07 2011-07-07 Lion Copolymer, Llc Nitrile butadiene styrene terpolymers

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