CN100575373C - 一种高苯乙烯橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高苯乙烯橡胶的制备方法，采用常温乳液多级聚合的方式，以苯乙烯和丁二烯为聚合单体，加入水相、活化相、分子量调节剂、去离子水、加入引发剂引发聚合反应，聚合生成SBR乳液或高苯乙烯树脂乳液后，补加单体和分子量调节剂，继续反应，直接合成高苯乙烯橡胶乳液，乳液经凝聚、干燥制得高苯乙烯橡胶。该方法流程简短、操作简单、过程容易控制，产品在应用加工过程中能够提高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、降低收缩率等特点。

Description

一种高苯乙烯橡胶的制备方法

技术领域

一种高苯乙烯橡胶的制备方法，特别是涉及一种直接合成高苯乙烯橡胶的制备方法。

背景技术

高苯乙烯是由丁二烯和苯乙烯组成的共聚物，若结合苯乙烯含量增加，将得到弹性小而塑性较大的树脂共聚物；反之，则得到弹性较大塑性较小的橡胶状共聚物。通常把分子结构中苯乙烯结合量在45～70％之间者，称为高苯乙烯橡胶，而把结合苯乙烯含量在70％以上者，称为高苯乙烯树脂。高苯乙烯橡胶的显著特点是本身硬度高、强度好，且又具有橡胶的物理性能，在与多种合成橡胶或天然橡胶并用时，能够提高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、降低收缩率等性能，可广泛应用于制鞋工业、轮胎工业、印刷工业及其它工业，而倍受重视。

高苯乙烯橡胶的合成方法有三种：乳液共凝法、机械混炼法和直接聚合法。由于乳液共凝法所制取的高苯乙烯橡胶的性能以前优于直接聚合法而被普遍使用，而机械混炼法，因其能耗高、产品性能较差，现以淘汰。目前国内使用较多的日本Geon公司生产的牌号为HS-860高苯乙烯橡胶，就是采用乳液共凝法制造的。由于直接聚合法以前技术不过关，所生产的高苯乙烯橡胶产品性能不及乳液共凝法，亦很少采用，甚至被放弃。

《合成橡胶工业》1998卷第2期发表了“高苯乙烯橡胶的研制及应用”一文。该文采用吉化公司有机合成厂引进JSR公司的丁苯1502配方，与高苯树脂乳液按一定比例混合后，加入非污染型防老剂苯乙烯化苯酚或三壬基苯基亚磷酸酯，用NaCl和H₂SO₄水溶液作凝聚剂生产高苯橡胶。

US4519431是日本桥石轮胎公司与日本合成橡胶公司共同申请的专利。它公开了一种高苯乙烯含量的丁苯共聚物制备方法。该聚合物结合苯乙烯含量大于25m％，小于60m％。该专利是采用溶液聚合法合成高苯乙烯。

《化工设计》(1995，5(3)-4-8)“高苯乙烯橡胶”一文介绍了高苯乙烯橡胶生产的工艺技术，及高苯乙烯树脂乳液、丁苯橡胶-1502胶乳的聚合配方、工艺流程、操作条件等。

《兰化科技》(1998，12(16)-4)“一步法合成高苯橡胶的研究”一文介绍了一种一步法直接合成高苯乙烯橡胶的聚合方法及主要影响因素，其研究结果和所得产品与共凝聚法的比较。

CN1224733公布了一种“接枝共混型高苯乙烯橡胶及其制造方法”。该主题内容是采用废聚苯乙烯泡沫和丁苯橡胶或顺丁橡胶为主要原料，在交联剂、引发剂等作用下共混接枝，形成高苯乙烯橡胶。本发明与现有技术相比，具有成本低、改善环境污染，制造工艺简单等优点。

CN1271740的“高苯乙烯的生产方法”这一专利，其产品高苯乙烯是一种橡塑产品，作为弹性体的补强剂，可与除丁基橡胶外的各种合成橡胶，天然橡胶并用，改善橡胶的拉伸强度，撕裂强度，提高橡胶的硬度，耐磨性和电绝缘性，用于制造高硬度，相对密度小的制品，高苯乙烯树脂乳液由丁二烯、苯乙烯经乳液聚合而得，将其与SBR-1502胶乳按结合苯乙烯含量要求进行共凝聚、脱水、造粒。该产品具有硬度高，门尼粘度大等优点，该发明的生产技术操作，容易控制。

CN1544522的“高苯橡胶的制备方法”这一专利，是一种高苯橡胶的制备方法，以Rcoome，rosinMe，Roso₃Me，Rso₃Me为乳化剂，以过氧化物为引发剂，以硫醇为调节剂，加入常用的电解质，在40～80℃温度下，使5～25％的丁二烯与75～95％的苯乙烯乳液共聚，在5～12h内，转化率＞98.5％的条件下制备高苯树脂；再用上述方法合成的高苯树脂乳液，与含苯乙烯23.5±1％的SBR-1502胶乳或SBR-1500胶乳掺混、共凝聚，制备高苯橡胶，采用快速高转化技术合成SBR-1500胶乳或SBR-1502胶乳聚合新工艺，以及中温乳液聚合、单体转化率达98％以上的高苯树脂合成工艺，具有反应时间短，容易控制，产品质量稳定，能耗低等显著特点。

CN1425701的“不同结合苯乙烯含量的乳聚丁苯橡胶的制备工艺”这一专利，介绍了不同结合苯乙烯含量的乳聚丁苯橡胶的制备工艺，是由丁二烯与苯乙烯在低温下进行的乳液聚合反应，其特征在于调整苯乙烯与丁二烯的质量百分数分别为：苯乙烯为20～60％(以单体总量为100％计)，丁二烯为40～80％(以单体总量为100％计)，加入的分子量调节剂的用量，对于充油胶为单体总量的0.12～0.25％。本发明可利用普通丁苯橡胶生产装置，生产和制备各种结合苯乙烯含量的充油和非充油丁苯橡胶，满足橡胶不同用途的需要。

目前高苯乙烯橡胶的生产普遍采用乳液共凝法生产技术，这种工艺过程能够得到性能较好的高苯橡胶，但该法存在的主要问题是：

首先在工艺上，需要先分别合成SBR-1500或SBR-1502胶乳和高苯树脂乳液，将分析合格的两种乳液按一定比例再进行混合，然后经凝聚干燥得到高苯乙烯橡胶，其工艺流程相对较长需要两次水相、油相、引发剂的配制及脱气等合成工序；其次在生产成本上，由于合成SBR-1500或SBR-1502胶乳单体转化率仅70％，未反应单体占30％，且这部分单体在中小规模的生产装置中难以回收，导致生产成本较高且聚合反应过程所需的设备、辅助原料、人员、时间、能源相对较多；另外在生产周期上，由于高苯树脂乳液的合成温度为高温聚合，聚合釜内结构凝胶较多，所用的聚合釜通常在生产10～15批次需要进行一次清釜作业，因此设备利用率较低。

从检索结果看，国内外生产高苯橡胶的文献专利虽然较多，但均采用胶乳共凝聚技术。本发明采用SBR乳液(SBR-1500或SBR-1502)或高苯树脂乳液预合成再通过一次或多次补加单体的方法直接制备高苯乙烯橡胶乳液，后用高分子絮凝剂进行凝聚、干燥制备高苯橡胶的技术。这一技术国内只有“一步法合成高苯橡胶的研究”有相关报道，其聚合是在500ml玻璃瓶中进行，聚合温度10～25℃，其过程是首先以m(Bd)/m(St)＝70/30的比例和与合成普通SBR相当的助剂量及其进料方式投料，待聚合转化率达70～80％时，追加需要量的St、硫醇和二次乳化剂，继续合成至转化率98％以上时出料，经凝聚、干燥即成产品。其工艺合成技术不甚完善，特别是凝聚干燥工艺与工业化技术相差较大，其产品技术指标、加工性能及产品外观与共凝法有一定差距，该制品在应用领域尚未认可。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高苯乙烯橡胶的制备方法。采用常温乳液多级聚合的方式，先进行SBR乳液(SBR-1500或SBR-1502)或高苯乙烯树脂乳液的预合成再通过一次或多次补加单体的方法直接合成含有结合苯乙烯含量为60±5％的高苯乙烯橡胶乳液，后用高分子絮凝剂进行凝聚、干燥制备高苯橡胶的技术。

本发明以苯乙烯和丁二烯为聚合单体，加入水相、活化相、分子量调节剂、去离子水、引发剂，聚合生成SBR乳液或高苯乙烯树脂乳液后，补加单体和分子量调节剂，继续反应，直接合成高苯乙烯橡胶乳液，经凝聚、干燥制备高苯乙烯橡胶，其中反应物的重量份数为：

水相              54.2～91.4

活化相            5.2～11

分子量调节剂      0.2～0.65

引发剂            0.03～0.05

苯乙烯            59～64

丁二烯            36～41

去离子水          100～140

所述的分子量调解剂为叔十二硫醇，引发剂为过氧化氢二异丙苯或过氧化氢对孟烷，水相的组分和重量份数为：

去离子水          50～85

乳化剂            4～6

扩散剂            0.1～0.2

电解质            0.1～0.2；

乳化剂为歧化松香酸钾皂、脂肪酸钾皂、或上述化合物的混合物，扩散剂为萘磺酸钠甲醛缩合物，电解质为氯化钾、磷酸钾、碳酸钾，活化相的组分和重量份数为：

去离子水          5～10

甲醛次硫酸钠      0.1～0.2

乙二胺四乙酸二钠  0.02～0.03

乙二胺四乙酸铁钠    0.01～0.02

所述由SBR乳液合成高苯乙烯橡胶乳液包括步骤：

a)加入反应物，反应物及重量份数为：去离子水100～140、占水相总重2/3～4/5的部分水相、苯乙烯16～17、丁二烯37～40、全部活化相、占分子量调解剂总重25％的部分分子量调解剂，搅拌均匀，加入引发剂，引发反应；

b)当丁二烯的转化率达到25～35％时，加入占分子量调解剂总重10％的部分分子量调解剂，继续反应；

c)当丁二烯的转化率达到55～65％时，补加重量份数为43～47苯乙烯、剩余的水相和分子量调解剂，继续反应；

d)当丁二烯的转化率达到98％时，终止反应，得到高苯乙烯橡胶乳液，经凝聚、干燥得到高苯乙烯橡胶。

所述由高苯乙烯树脂乳液合成高苯乙烯橡胶乳液包括步骤：

e)加入反应物，反应物及重量份数为：去离子水100～140、占水相总重2/3～4/5的部分水相、苯乙烯60～63、丁二烯10.5～11.5、全部活化相、占分子量调解剂总重25％的部分分子量调解剂，搅拌均匀，加入引发剂，引发反应；

f)当苯乙烯的转化率达到25～35％时，加入占分子量调解剂总重10％的部分分子量调解剂，继续反应；

g)当苯乙烯的转化率达到70～80％时，补加重量份数为25.5～29.5丁二烯、剩余的水相和分子量调解剂，继续反应；

h)当苯乙烯的转化率达到98％时，终止反应，得到高苯乙烯橡胶乳液，经凝聚、干燥得到高苯乙烯橡胶。

该方法流程简短、操作简单、过程容易控制，经脱气、凝聚、洗涤、挤压、脱水、造粒而制得高苯乙烯橡胶，产品在应用加工过程中能够提高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、降低收缩率等特点，各项性能达到国际同类产品(HS-860)水平。

具体实施方式

实施例1～4：步骤1：配制水相

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					去离子水	50	60	70	85
乳化剂	5.25(脂肪酸钾皂-歧化松香酸钾皂的质量比为2∶1)4	4(脂肪酸钾皂)	5(歧化松香酸钾皂)	6(歧化松香酸钾皂)
					扩散剂(萘磺酸钠甲醛缩合物)	0.15	0.1	0.1	0.2
电解质	0.2(氯化钾)	0.1(磷酸钾)	0.1(碳酸钾)	0.2(碳酸钾)

步骤2：配制活化相

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					去离子水	5	6	8	10
甲醛次硫酸钠	0.1	0.1	0.2	0.2
					乙二胺四乙酸二钠	0.02	0.02	0.03	0.03
乙二胺四乙酸铁钠	0.01	0.01	0.02	0.02

步骤3：合成SBR乳液

首先对一12M³聚合釜抽真空，依次投入下列重量比例的反应物，并搅拌均匀

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					去离子水	140	130	120	100
部分水相	水相的4/5	水相的2/3	水相的4/5	水相的11/15
					活化相	全部	全部	全部	全部
苯乙烯	16	16	17	17
					丁二烯	37	38	39	40
叔十二碳硫醇	总量的25％(总量为0.65)	总量的25％(总量为0.2)	总量的25％(总量为0.3)	总量的25％(总量为0.5)
					引发剂	0.03(过氧化氢对孟烷)	0.04(过氧化氢二异丙苯)	0.05(过氧化氢对孟烷)	0.05(过氧化氢二异丙苯)

加入引发剂后，引发聚合反应，控制反应温度在15～35℃，当丁二烯转化率达到25～35％时加入二次物料，下表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					叔十二碳硫醇	总量的10％(总量为0.65)	总量的10％(总量为0.2)	总量的10％(总量为0.3)	总量的10％(总量为0.5)

当丁二烯转化率达到55～65％时加入三次物料，包括剩余的水相和分子量调解剂和苯乙烯(加入的量如下表)，继续反应

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					苯乙烯	43	44	45	47

加完物料后继续维持反应。用水作为冷却剂进行温度控制，反应温度不超过35℃，当丁二烯转化率达到98.0％以上时，终止反应。聚合反应完成后，将高苯乙烯橡胶乳液送入脱气釜闪蒸后再用真空汽提的方法，使用饱和湿蒸汽直接通入乳液中脱除未反应的单体。取样分析干固含量、门尼粘度、残余苯乙烯含量。

实施例5～8

步骤1：配制水相(同上)

步骤2：配制活化相(同上)

步骤3：合成高苯乙烯树脂乳液

首先对一12M³聚合釜抽真空，依次投入下列重量比例的反应物，并搅拌均匀

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					去离子水	140	130	120	100
部分水相	水相的4/5	水相的2/3	水相的4/5	水相的11/15
					苯乙烯	60	61	62	63
丁二烯	10.5	11	11	11.5
					叔十二碳硫醇	总量的25％(总量为0.65)	总量的25％(总量为0.2)	总量的25％(总量为0.3)	总量的25％(总量为0.5)
活化相	全部	全部	全部	全部
					引发剂	0.03(过氧化氢对孟烷)	0.04(过氧化氢二异丙苯)	0.05(过氧化氢对孟烷)	0.05(过氧化氢二异丙苯)

加入引发剂后，引发聚合反应，控制反应温度在15～35℃，当苯乙烯转化率达到25～35％时加入二次物料，如下表

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					叔十二碳硫醇	总量的10％(总量为0.65)	总量的10％(总量为0.2)	总量的10％(总量为0.3)	总量的10％(总量为0.5)

当苯乙烯转化率达到70～80％时加入三次物料，包括和丁二烯(加入的量如下表)和剩余的水相、分子量调解剂，继续反应

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					丁二烯	25.5	26.5	27.5	29.5

加完物料后继续维持反应。用水作为冷却剂进行温度控制，反应温度不超过35℃，当苯乙烯转化率达到98.0％以上时，终止反应。聚合反应完成后，将高苯乙烯橡胶乳液送入脱气釜闪蒸后再用真空汽提的方法，使用饱和湿蒸汽直接通入乳液中脱除未反应的单体。取样分析干固含量、门尼粘度、残余苯乙烯含量。

实施例1～8中所得高苯乙烯橡胶乳液指标如下：

固含量：≥34％；                PH值：～8.8；

门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)：～54；    结合苯乙烯：＞60％

乳液经凝聚、干燥后，得到产品高苯乙烯橡胶，所得高苯乙烯橡胶指标如下：

结合苯乙烯，％	～60	门尼粘度(ML<sub>1+4</sub><sup>100℃</sup>)	～53	300％定伸应力，Mpa	～18.6
						扯断强度，Mpa	～22.9	断裂伸长率，％	～345	挥发份105℃，％	～0.6
硬度邵氏，A	～84

Claims (6)

1.一种高苯乙烯橡胶的制备方法，其特征在于以苯乙烯和丁二烯为聚合单体，加入水相、活化相、分子量调节剂、去离子水、引发剂、聚合生成SBR乳液或高苯乙烯树脂乳液后，补加单体和分子量调节剂，继续反应，直接合成高苯乙烯橡胶乳液，经凝聚、干燥制备高苯乙烯橡胶；所述的SBR乳液指丁苯橡胶乳液；所述的高苯乙烯树脂乳液指结合苯乙烯含量在70％以上聚合物乳液；所述的高苯乙烯橡胶乳液指苯乙烯结合量在40～70％之间的聚合物乳液；其反应物的组分及重量份数为：

水相                              54.2～91.4

活化相                            5.2～11

作为分子量调节剂的叔十二碳硫醇    0.2～0.65

引发剂                            0.03～0.05

苯乙烯                            59～64

丁二烯                            36～41

去离子水                          100～140

上文中所述水相的组分及重量份数为：

去离子水                          50～85

乳化剂                            4～6

作为扩散剂的萘磺酸钠甲醛缩合物    0.1～0.2

电解质                            0.1～0.2

上文中所述的电解质为氯化钾、磷酸钾或碳酸钾。

2.根据权利要求1所述的一种高苯乙烯橡胶的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化氢二异丙苯或过氧化氢对孟烷。

3.根据权利要求1所述的一种高苯乙烯橡胶的制备方法，其特征在于所述乳化剂为歧化松香酸钾皂、脂肪酸钾皂或上述化合物的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高苯乙烯橡胶的制备方法，其特征在于所述活化相的组分及重量份数为：

去离子水                5～10

甲醛次硫酸钠            0.1～0.2

乙二胺四乙酸二钠        0.02～0.03

乙二胺四乙酸铁钠        0.01～0.02。

5.根据权利要求1所述的一种高苯乙烯橡胶的制备方法，其特征在于所述由SBR乳液合成高苯乙烯橡胶乳液包括步骤：

a)加入反应物：反应物及重量份数为，去离子水100～140、占水相总量2/3～4/5的部分水相、苯乙烯16～17、丁二烯37～40、全部活化相、占分子量调节剂总量25％的部分分子量调节剂，搅拌均匀，加入引发剂，引发反应；

b)当丁二烯的转化率达到25～35％时，加入占分子量调节剂总量10％的部分分子量调节剂，继续反应；

c)当丁二烯的转化率达到55～65％时，补加重量份数为43～47的苯乙烯、剩余的水相和分子量调节剂，继续反应；

d)当丁二烯的转化率达到98％时，终止反应，得到高苯乙烯橡胶乳液，经凝聚干燥得到高苯乙烯橡胶。

6.根据权利要求1所述的一种高苯乙烯橡胶的制备方法，其特征在于所述由

高苯乙烯树脂乳液合成高苯乙烯橡胶乳液包括步骤：

a)加入反应物：反应物及重量份数为，去离子水100～140、占水相总量2/3～4/5的部分水相、苯乙烯60～63、丁二烯10.5～11.5、全部活化相、占分子量调节剂总重25％的部分分子量调节剂，搅拌均匀，加入引发剂，引发反应；

b)当苯乙烯的转化率达到25～35％时，加入占分子量调节剂总量10％的部分分子量调节剂，继续反应；

c)当苯乙烯的转化率达到70～80％时，补加重量份数为25.5～29.5的丁二烯、剩余的水相和分子量调节剂，继续反应；

d)当丁二烯的转化率达到98％时，终止反应，得到高苯乙烯橡胶乳液，经凝聚干燥得到高苯乙烯橡胶。