CN103781803A - 具有改进机械性质的聚合物胶乳和制备所述聚合物胶乳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚合物胶乳的方法，所述方法包括在过氧化氢链转移剂和含硫链转移剂的存在下，聚合一种或多种烯属不饱和芳香族单体和一种或多种共轭二烯单体，其中所述含硫链转移剂是在所述过氧化氢链转移剂之后添加。本发明进一步涉及因此获得的聚合物胶乳、包含所述聚合物胶乳的组合物以及所述聚合物胶乳或聚合物胶乳组合物在毛毡背衬、纸张涂料或纤维织物预浸渍工艺中的用途。

Description

具有改进机械性质的聚合物胶乳和制备所述聚合物胶乳的方法
发明领域
本发明涉及一种用于制备聚合物胶乳的方法，所述聚合物胶乳在用于配制的涂料(具体来讲是纸张和纸板涂料)、毛毡背衬或纤维织物预浸渍工艺中时具有改进的机械性质。本发明还涉及可通过本发明方法获得的聚合物胶乳和包含所述聚合物胶乳的聚合物胶乳组合物。本发明的聚合物胶乳尤其用作毛毡背衬中的粘合剂和用于待印刷表面的涂料(例如纸张涂料)中的粘合剂。
发明背景
已知的是，聚合物胶乳是用作胶版印刷工艺中用于待印刷涂布表面的涂层组合物的成分。通常用于这一大类纸张涂布应用的一类组合物是通过苯乙烯和1,3-丁二烯的聚合制备的苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物胶乳。为了改进可印刷性，通常向所述组合物中并入如丙烯酸丁酯的丙烯酸酯。具体来讲，希望纸张涂布应用中的组合物提供良好的粘合性质(如干湿粘合强度)同时提供堆墨抵抗力，从而在商业化胶版印刷工艺期间保持多个印刷站的油墨-纸张表面分离力，以及纸张光泽度、油墨光泽度以及油墨蹭脏(set-off)性质的平衡应用状况(balanced applicationprofile)。
聚合物胶乳还可用作毛毡背面涂胶组合物中的粘合剂组分。在这种类型的应用中，背面涂胶需要提供高的毛簇粘合，高的二次背衬粘附，以及暴露于潮湿时保持强度同时又保持柔软以便易于毛毡安装和毛毡图案匹配。
本领域中已知将有机过氧化物(如烷基过氧化物)和氧化还原对用作聚合物胶乳组合物中的聚合引发剂(参见，例如，US5,837,762)。此外，对于控制聚合物分子的分子量而言，本领域中已知的是添加所谓的链转移剂，例如含硫化合物(如硫醇)(参见EP2 085 409)。本领域中还描述了过氧化氢作为硫醇链转移剂的取代物来解决气味问题(参见，例如，EP1 380 597)。
US2,569,506描述了组合使用硫醇改性剂、过氧化氢催化剂和氧气的乙烯化合物乳液聚合。作者进一步使用“活化盐”作为氧化还原***。
发明概述
根据本发明，已经发现：过氧化氢链转移剂和含硫链转移剂的组合允许烯属不饱和芳香族单体和共轭二烯单体的聚合，从而提供具有改进机械性质的聚合物胶乳，如高断裂伸长率以及高断裂拉伸强度。同时，当在纸张涂布组合物中使用所述聚合物胶乳时，聚合物胶乳的这些性质会产生优异的粘合效果。受益于过氧化氢和含硫链转移剂的特定组合的其它应用包括毛毡背衬和纸张以及纤维织物预浸渍工艺。不希望受理论的约束，过氧化氢和含硫化合物被认为是充当组合链转移剂，它显示组合的中等效率和高效率的链转移活性，从而产生具有高断裂伸长率和断裂拉伸强度的聚合物。
因为过氧化氢和含硫链转移剂的活性对所得聚合物胶乳的分子量和聚合物结构具有直接影响，所以本发明还提供一种新型聚合物胶乳，其可通过本发明的方法获得并且其特征为由所述组合链转移剂的特定使用而得到的产品性质。
附图简述
图1描绘含有8或10重量份的实施例1至7的胶乳的涂布纸张的粘合强度。堆墨试验模拟多个印刷站应力和涂层对表面粘连(surface picking)的抵抗力。通过次数越高，粘合强度就越高。
发明详述
在第一方面中，本发明提供一种用于制备聚合物胶乳的方法，所述方法包括在过氧化氢链转移剂和含硫链转移剂的存在下聚合一种或多种烯属不饱和芳香族单体和一种或多种共轭二烯单体，其中所述含硫链转移剂是在所述过氧化氢链转移剂之后添加。
本发明中使用的过氧化氢链转移剂可以是过氧化氢或具有一般结构ROOH的有机过氧化氢，其中R是有机残基。适用的有机过氧化氢的实例是叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢和蒎烷过氧化氢。叔丁基过氧化氢优选用作本发明中的过氧化氢链转移剂。在本发明中，两种或更多种过氧化氢可以组合用作过氧化氢链转移剂。以100重量份的单体总量计，过氧化氢链转移剂通常以0.5至10重量份，优选0.5至8重量份，更优选0.5至4重量份的总量来使用。
本发明中使用的含硫链转移剂可以是硫醇化合物，尤其是烷基硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、叔丁基硫醇、苄硫醇、叔壬基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；巯基乙酸或巯基乙酸酯，如异辛基巯基乙酸酯和2-乙基己基巯基乙酸酯；巯基丙酸，如异辛基巯基丙酸；或二硫基化合物，如1,8-二硫基-3,5-二氧杂辛烷。叔十二烷基硫醇优选用作本发明中的含硫链转移剂。在本发明中，两种或更多种含硫化合物可以组合用作含硫链转移剂。以100重量份的单体总量计，含硫链转移剂通常以0.1至10重量份，优选0.1至5重量份，并且更优选0.1至2重量份的总量来使用。
叔丁基过氧化氢和叔十二烷基硫醇的组合是本发明中使用的链转移剂的优选组合。
本发明的聚合物胶乳是由含有一种或多种烯属不饱和芳香族单体和一种或多种共轭二烯单体的单体混合物制备，并且所述单体混合物可以任选含有其它可聚合单体(也称为共聚单体)，如单官能团或多官能团丙烯酸和甲基丙烯酸和对应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
以单体的总量(包含共聚单体)计，所述一种或多种烯属不饱和芳香族单体通常以10wt%至90wt%，更优选25wt%至75wt%，甚至更优选30wt%至70wt%的总量来使用。代表性烯属不饱和芳香族单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯及其C1-4烷基、氯代和溴代衍生物。特别优选的烯属不饱和芳香族单体是苯乙烯。
以单体的总量计，所述一种或多种共轭二烯单体通常以10wt%至80wt%，更优选20wt%至80wt%，甚至更优选20wt%至70wt%，甚至更优选25wt%至60wt%的总量来使用。代表性共轭二烯单体包括例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和氯化丁二烯。特别优选的共轭二烯单体是1,3-丁二烯(也简写为丁二烯)。
苯乙烯和丁二烯的组合是本发明中的单体的优选组合，优选以如上所指示为优选的相应量来使用。
其它可聚合单体(共聚单体)可以用作制备本发明的聚合物胶乳的待聚合单体。可以组合使用两种或更多种这些其它共聚单体。
这类共聚单体的实例包括丙烯酸酯单体，并且可以组合使用两种或更多种丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体的代表性实例包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸的正、异和叔烷基酯，其中所述烷基具有1至20个碳原子。此外，丙烯酸酯单体可以包括所述(甲基)丙烯酸的酸、酯、酰胺及其取代的衍生物。一般来讲，优选的丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和(甲基)丙烯酸C1-C10烷氧基C1-C10烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷氧基C1-C8烷基酯。这类丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。优选的丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯是尤其优选的。通常，丙烯酸酯单体的量(如果使用)以单体的总量计是0wt%至70wt%，优选0wt%至60wt%，更优选0wt%至50wt%。
这类共聚单体的其它实例包括烯属不饱和单羧酸和二羧酸单体(如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸和衣康酸)、腈单体(如丙烯腈)、乙烯基酯单体、羟烷基-(甲基)丙烯酸酯单体、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酰胺单体。特别优选的共聚单体是丙烯腈，优选以至少2wt%，更优选至少3wt%，甚至更优选至少4wt%的量来使用。就范围而言，优选的量是2wt%至25wt%，更优选3wt%至20wt%，甚至更优选4wt%至12wt%。已经发现：丙烯腈对本发明方法中的电荷转移剂的组合、连续使用的有效性和所得的聚合物胶乳的性质有特别重大的影响。
适用于本发明的其它共聚单体是交联剂并且包括可交联单体，如多烯属不饱和单体。示例性的交联剂包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯；和丙烯酰氧基烷基硅烷，例如α-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。适用于本发明的优选可交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰氧基烷基硅烷。以单体总重量计，这些可交联单体(如果使用)通常以0.05wt%至10wt%，优选0.05wt%至5wt%，更优选0.05wt%至2wt%的量来使用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物胶乳至少是由苯乙烯、丁二烯和丙烯腈来制备，其优选以如上所指示为优选的相应量来使用。
适用于本发明的实践中的引发剂包括对聚合目的有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性的引发剂是本领域熟知的，并且包括例如油溶性的热引发剂(如高级烷基过氧化物或偶氮化合物)或水溶性的热引发剂(如过硫酸盐)；氧化还原对(包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠和过硫酸盐)、亚铁离子和过氧化物(芬顿试剂(Fenton's reagent))、亚铜离子和过氧化物以及亚铁离子和过硫酸钠，其中所述过氧化物可以包括过氧化苯甲酰、过氧化氢或叔丁基过氧化物。油溶性热引发剂的实例是偶氮二异丁腈和过氧化辛酸叔丁酯(t-butylperoctoate)。引发剂是以足以在所需速率下引发聚合反应的量来使用。一般来讲，引发剂的量以单体的总量计在0.05wt%至5wt%，优选0.1wt%至4wt%，更优选0.1wt%至3wt%的范围内。
在一个优选实施方案中，本发明方法不使用氧化还原对作为引发剂。
适用于本发明的表面活性剂或乳化剂包括本领域中通常已知的用于聚合方法的那些惯用表面活性剂。可以将所述表面活性剂加入水相和/或单体相中。种晶方法中的表面活性剂的有效量是选择来辅助使颗粒稳定为胶体，使颗粒之间的接触最小化并且防止凝聚的量。在不种晶的方法中，表面活性剂的有效量是选择来影响粒径的量。
代表性的表面活性剂包括饱和及烯属不饱和磺酸或其盐，包括例如，烃类磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及其盐；芳香族烃磺酸，例如像对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸及其盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯，例如像甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯及其盐；和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐；烷基化二苯基氧二磺酸酯、十二烷基苯磺酸钠和磺基丁二酸钠的十二烷基酯，乙氧基化烷基苯酚和乙氧基化醇；和磺基丁二酸酯盐、烷基乙氧基化硫酸盐和烷基乙氧基化磺酸酯盐、烷基(聚)磷酸酯盐以及硫酸烷酯和磺酸烷酯盐。
表面活性剂的类型和浓度通常取决于聚合物固体含量和胶乳粒径。较高的聚合物固体含量和低的粒径一般来讲将增加对表面活性剂的需求。通常，以单体总重量计，表面活性剂以0.05至20重量份，优选0.05至10重量份，更优选0.05至5重量份的总量来使用。
还可以使用各种保护胶体来替代上述表面活性剂，或者可以除了上述表面活性剂之外使用各种保护胶体。适合的胶体包括部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和***胶。优选的保护胶体是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。一般来讲，以单体总量计，这些保护胶体以0至10重量份，优选0至5重量份，更优选0至2重量份的总量来使用。
可以并入本领域技术人员已知的各种其它添加剂和成分来制备本发明的胶乳聚合物或胶乳聚合物组合物。这类添加剂包括例如金属螯合剂、pH缓冲剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填充剂、颜料和抗氧化剂。已知的消泡剂包括硅油、聚硅氧烷油、乙炔二醇、矿物油和石蜡油以及配制的化合物。常见的已知润湿剂包括烷基苯酚乙氧化物、碱金属磺基丁二酸二烷基酯、乙炔二醇和碱金属硫酸烷基酯。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或颗粒增稠剂，如二氧化硅和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯、液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化锌、二氧化钛、铝水合物、碳酸钙和粘土是常用填充剂。
在本发明中，用于制备所述聚合物胶乳的聚合优选在过氧化氢链转移剂存在下开始，并且随着聚合进行添加含硫链转移剂。例如，可以将单体混合物加入所述过氧化氢链转移剂或各种过氧化氢链转移剂的组合中，或者反之亦然。或者，可以随着聚合进行将过氧化氢链转移剂加入所述聚合单体混合物中，优选在总聚合时间的3%至8%的时间内加入。在这种情况下，优选以水溶液的形式添加过氧化氢链转移剂。
随着聚合进行，含硫链转移剂或含硫链转移剂的组合是在过氧化氢链转移剂之后添加。表述“在过氧化氢链转移剂之后添加”意图表示在大致上所有过氧化氢链转移剂已经引入工艺中之后添加，具体来讲是在至少80wt%、更具体地至少90wt%、更具体地至少95wt%或至少99wt%或100wt%的过氧化氢链转移剂已经引入工艺中之后添加。
含硫链转移剂或各种含硫链转移剂的组合优选历经至少20%的总聚合时间，更优选至少40%的总聚合时间，甚至更优选至少60%的总聚合时间，甚至更优选总聚合时间来连续添加。
总聚合时间(如本说明书中提到的)表示从单体混合物(或其部分)与引发剂接触直到达到所需聚合度的时间。例如，在随着聚合进行将单体混合物连续加入反应的情况下，总聚合时间表示从添加开始直到添加结束的时间，包括随后添加引发剂以达到所需聚合度的时间。
一般来讲，可以通过本领域已知的聚合方法，并且特别是通过已知的乳液聚合方法(包括种晶和不种晶胶乳聚合)来制备本发明的聚合物胶乳，条件是如上所述来进行特定链转移剂的添加。代表性的方法包括在US4,478,974、US4,751,111、US4,968,740、US3,563,946、US3,575,913、DE1905256和WO2011/079011中描述的那些方法。可以根据需要修改这类方法来聚合本发明中使用的单体混合物。除了链转移剂的添加之外，引入单体混合物和其它成分(如聚合助剂)的方法不是特别关键的。随后在惯用的条件下进行聚合直到达到所需聚合度。优选地，所述聚合在50至95℃，更优选70至90℃的温度下进行。可以按需要使用交联剂和熟知的胶乳聚合助剂，如引发剂、pH缓冲剂、表面活性剂和乳化剂。
给出以下实施例来说明本发明，并且不应以任何方式将实施例解释为限制。除非另外说明，否则所有份数和百分数都是以重量计算。
实施例
在另外的表面活性剂和过硫酸盐以及不同量和类型的链转移剂的存在下，通过乳液聚合苯乙烯、丁二烯、衣康酸、丙烯酸和丙烯腈的单体组合物来制备一系列胶乳。所述聚合是作为种晶自由基乳液聚合在90℃的温度下进行，粒径范围为120至140纳米(nm)，类似于WO2011/079011的实施例1中描述的方法。
凝胶%试验测量了凝胶量并任选地测量了膨胀指数。凝胶量测量了聚合物的溶剂不可溶组分。膨胀指数测量了聚合物的溶剂不可溶组分所吸收的溶剂的量。对于在溶剂中部分或完全不可溶的聚合物(以致不能通过凝胶渗透色谱法测量出分子量)来说，这种技术允许被测聚合物的分子量和交联密度的比较性测量。凝胶%越高，交联密度网络和对应的分子量就越高。当所述聚合物是通过存在一种或多种链转移剂类型的乳液聚合反应来制备时，并且当这是唯一被修改的参数时，高凝胶%数值表示低的链转移效率。
对于本发明的聚合物胶乳的凝胶量的测定来说，使用甲苯作为溶剂。干膜由调节至pH8的胶乳制成。将具有重量(A)的干胶乳膜用甲苯溶胀24小时。随后通过过滤分离甲苯不可溶的湿凝胶。将湿凝胶干燥之后，测定干凝胶的重量为(C)。凝胶%计算如下：
凝胶%=100x(C)/(A)
断裂伸长率和断裂力反映聚合物膜的拉伸强度。当高凝胶%聚合物(高度交联且具有高分子量)经受拉伸力时，其显示降低的断裂伸长率和高断裂力。低凝胶%聚合物膜(低交联且具有低分子量)在受应力时具有变形能力但是会在较低的应力下断裂。
在75mm长、10mm宽、中部宽度为5mm的膜样品上测试拉伸强度。冲压机是NAEF22/028。使用具有100mm/分钟的十字头速度的Houndfield5000引伸计根据ASTM D2370-92来执行抗拉试验。
4-苯基环己烯(4-PCH)是由与乳液聚合反应竞争的狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)副反应形成的副产物。4-PCH的量越高，聚合反应的转化率就越低，并且因此可能形成更多的狄尔斯-阿德耳副产物。在本发明中，4-PCH的量越高，就有更多的链转移剂充当聚合阻滞剂。用异辛烷对给定量的湿胶乳萃取一小时。将异辛烷萃取物注入先前用标准物校准的气相色谱法柱中。结果以湿胶乳计按杂质的ppm给出。
实施例1至实施例4(比较例)和实施例5至实施例8(根据本发明)：
实施例1是以如上所述的相同方式制备，在单体总进料时间期间连续添加1.7wt%的叔十二烷基硫醇。
实施例2是以如上所述的相同方式制备，在最初44.5%的单体总进料时间期间连续添加4wt%的叔丁基过氧化氢。
实施例3是以如上所述的相同方式制备，在单体总进料时间期间连续添加0.85wt%的叔十二烷基硫醇和1.4wt%的叔丁基过氧化氢。
实施例4是以如上所述的相同方式制备，在最初50%的单体总进料时间期间连续添加0.85wt%的叔十二烷基硫醇，并且在最后50%的单体总进料时间期间连续添加1.4wt%的叔丁基过氧化氢。
实施例5是以如上所述的相同方式制备，在单体总进料时间期间连续添加0.85wt%的叔十二烷基硫醇，并且在乳液聚合反应开始时添加1.4wt%的叔丁基过氧化氢。
实施例6是以如上所述的相同方式制备，在单体总进料时间期间连续添加0.85wt%的叔十二烷基硫醇，并且在乳液聚合反应开始时添加1.87wt%的叔丁基过氧化氢。
实施例7是以如上所述的相同方式制备，在单体总进料时间期间连续添加1.13wt%的叔十二烷基硫醇，并且在乳液聚合反应开始时添加1.4wt%的叔丁基过氧化氢。
实施例8是以如上所述的相同方式制备，在最初74%的单体总进料时间期间连续添加0.85wt%的叔十二烷基硫醇，并且在乳液聚合反应开始时添加1.4wt%的叔丁基过氧化氢。
Figure BDA0000472298730000121
*：对实施例1进行重复测量，并且相比其它实施例，对于实施例3和实施例4来说进行独立的测量系列
在70wt%固体和pH8.5下将实施例1至实施例8的胶乳聚合物配制到80份碳酸钙和20份粘土配制剂中。使用8wt%和10wt%的粘合剂含量。以12g/m2的涂料重量将各配制剂涂布在具有85g/m2的重量的基纸(base paper)上。通过在堆墨试验中测量未能通过的次数来评价所涂布纸张的粘合强度。
随着纸张在工业胶版印刷期间通过多个印刷站单元，多个油墨分离事件会造成油墨粘性积聚，堆墨试验就是模拟由此产生的涂布纸张表面粘连。涂布纸张表面粘连会导致颗粒被转移回印毡和印刷筒，所述颗粒在此处集聚并扰乱印刷过程并且最终影响印刷视觉外观。在带有两个印刷辊并且在每个辊之间存在10秒间隔的Prufbau实验室印刷装置上印刷4.5x26厘米的纸带。这允许在纸张样品上沉积适当的油墨。所述印刷辊是先前已经用校准和受控标准化Huber油墨量制备的，所述油墨被均匀涂覆在每个辊上。目测检查纸张样品的表面粘连并且进一步每5秒通过一个硬化盘(vulcanized disk)直到发生粘连。将直到粘连问题发生时在硬化盘下的通过次数记录为未能通过的次数。对涂布纸张的评价概述在图1中。

Claims (15)

1.一种用于制备聚合物胶乳的方法，所述方法包括在过氧化氢链转移剂和含硫链转移剂的存在下，聚合一种或多种烯属不饱和芳香族单体和一种或多种共轭二烯单体，其中所述含硫链转移剂是在所述过氧化氢链转移剂之后添加。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化氢链转移剂是有机过氧化氢，优选叔丁基过氧化氢。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含硫链转移剂是烷基硫醇，优选叔十二烷基硫醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中以100重量份的单体总量计，使用0.5至10重量份的过氧化氢链转移剂和0.1至10重量份的含硫链转移剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将
(A)10wt%至90wt%的一种或多种烯属不饱和芳香族单体，
(B)10wt%至80wt%的一种或多种共轭二烯单体，
(C)0wt%至70wt%的一种或多种丙烯酸酯单体，以及
(D)剩余量的一种或多种可聚合共聚单体
聚合，单体(A)、(B)、(C)和(D)的量的总和是100wt%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述单体是(A)苯乙烯和(B)1,3-丁二烯。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述单体(D)包含丙烯腈。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含硫链转移剂是在至少20%的总聚合时间期间连续添加。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚合是在50℃至95℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述聚合是乳液聚合。
11.一种用如权利要求1至10中任一项所定义的方法制备的聚合物胶乳。
12.一种聚合物胶乳组合物，其包含如权利要求11中所定义的聚合物胶乳。
13.如权利要求11中所定义的聚合物胶乳或如权利要求12中所定义的聚合物胶乳组合物在毛毡背衬中的用途。
14.如权利要求11中所定义的聚合物胶乳或如权利要求12中所定义的聚合物胶乳组合物在纸张涂料中的用途。
15.如权利要求11中所定义的聚合物胶乳或如权利要求12中所定义的聚合物胶乳组合物在纤维织物预浸渍工艺中的用途。
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