KR20140068115A - 개선된 성질을 갖는 절연 파이프를 제조하는 방법 - Google Patents

개선된 성질을 갖는 절연 파이프를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140068115A
KR20140068115A KR1020147008370A KR20147008370A KR20140068115A KR 20140068115 A KR20140068115 A KR 20140068115A KR 1020147008370 A KR1020147008370 A KR 1020147008370A KR 20147008370 A KR20147008370 A KR 20147008370A KR 20140068115 A KR20140068115 A KR 20140068115A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pipe
alkyl radical
independently
polyurethane system
radical
Prior art date
Application number
KR1020147008370A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102078410B1 (ko
Inventor
크리스토프 그리서-슈미츠
기안파올로 토마시
루드빅 빈델러
알렉스 포포브
카르스텐 엘러식
아니카 할베-보멜만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140068115A publication Critical patent/KR20140068115A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102078410B1 publication Critical patent/KR102078410B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
    • B29C44/1228—Joining preformed parts by the expanding material
    • B29C44/1242—Joining preformed parts by the expanding material the preformed parts being concentric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/14—Arrangements for the insulation of pipes or pipe systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 절연 파이프의 제조 방법, 이소시아네이트 성분(a), 폴리올 혼합물(b) 및 1 이상의 촉매를 포함하는 폴리우레탄 시스템의 절연 파이프의 제조를 위한 용도로서, 폴리우레탄 시스템에 대한 크림 타임이 폴리우레탄 시스템의 파이프로의 도입을 위한 시간 보다 짧은 것인 용도, 절연 파이프의 제조를 위한 폴리우레탄 시스템에서 촉매로서의 특정 아민의 용도, 및 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 절연 파이프에 관한 것이다.

Description

개선된 성질을 갖는 절연 파이프를 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING INSULATED PIPES HAVING IMPROVED PROPERTIES}
본 발명은 (A) 중간(medium) 파이프 및 외장(sheathing) 파이프를 제공하는 단계로서, 중간 파이프가 외장 파이프 내에 배치되고, 중간 파이프와 외장 파이프 사이에 환형 갭(annular gap)이 형성되는 것인 단계, (B) 1 이상의 이소시아네이트 성분(a), 1 이상의 폴리올 혼합물(b) 및 1 이상의 촉매를 포함하는 폴리우레탄 시스템을 환형 갭에 도입하는 단계, 및 (C) 폴리우레탄 시스템을 발포하고 이를 경화시키는 단계를 포함하고, 폴리우레탄 시스템의 크림 타임(cream time)이 상기 도입 시간보다 짧거나 이와 동일한 것인, 절연 파이프의 제조 방법, 절연 파이프를 제조하기 위한 이소시아네이트 성분(a), 폴리올 혼합물(b) 및 1 이상의 촉매를 포함하는 폴리우레탄 시스템의 용도로서, 폴리우레탄 시스템의 크림 타임이 폴리우레탄 시스템의 파이프로의 도입을 위한 시간 보다 짧은 것인 용도，절연 파이프의 제조를 위한 폴리우레탄 시스템에서 촉매로서 특정 아민의 용도, 및 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 절연 파이프에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체로 절연된 파이프는 선행기술로 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A-865 893 및 DE-A-197 42 012에 기재되어 있다. 절연 파이프 시스템은 개개 파이프 세그먼트로부터 제조된다. 이러한 목적을 위해 6 m, 12 m 및 16 m의 파이프 길이가 일반적으로 사용된다. 요구되는 오버행(Overhang) 길이는 특별히 제작되거나 기존의 표준 생성물로부터 사이즈에 맞게 컷팅된다. 개개 파이프 세그먼트들은 함께 용접되고 기존 머프(muff) 기술에 의해 용접 영역에 추가 절연이 제공된다. 이러한 머프 연결부는 파이프 생성물 자체보다 큰 잠재적 손상(damage potential)을 초래한다. 이러한 차이는, 파이프 길이가 제조 빌딩에서 정해진, 제어가능한 조건하에 이루어진다는 사실에 기인한다. 머프 연결부는 종종 바람부는 날씨에 빌딩 장소에서 인시츄로 시간 압박하에 만들어진다. 온도, 소일링(soiling) 및 습기와 같은 영향은 종종 머프 연결의 품질에 영향을 미친다. 또한, 머프 연결부의 개수는 파이프 시스템의 설치시 상당한 비용초래 인자이다.
따라서, 파이프 가공 산업에서는 라인의 길이에 기초하여 가능한 적은 개수의 머프 연결부를 설치하는 것이 바람직하다. 이는 보다 긴 단일 파이프 세그먼트의 사용에 의해 달성되지만, 이들의 제조는 보다 시간 소모적이고 종종 기술적인 문제를 야기한다.
개개 파이프의 주요부는 배치식 파이프-인-파이프(batchwise pipe-in-pipe) 제조법에 의해 제조된다. 이러한 공정에서, 중간 파이프, 일반적으로 스틸(steel) 파이프에 별모양의 스페이서가 제공되는데 이는 내부 파이프를 중심에 오도록 하는 역할을 수행한다. 중간 파이프는 일반적으로 폴리에틸렌으로 제조된 외부 외장 파이프 안으로 푸싱되어 두 파이프 사이에 환형 갭(annular gap)을 형성한다. 이러한 환형 갭은 폴리우레탄 발포체로 충전되는데 그 이유는 후자의 우수한 절연성 때문이다. 이를 위해, 완만하게 경사진 이중 파이프에, 벤팅 홀(venting holes)이 구비된 밀폐 캡이 제공된다. 이후, 액체 반응 혼합물이 폴리우레탄 계량기에 의해 환형 갭에 도입되고 반응이 개시될 때까지 환형 갭에 안정한(still) 액체 형태로 하류 이동한다. 이 시점부터 시간이 흐름에 따라 포말(foam)의 흐름에 의해 추가 분배가 일어나고 재료가 완전히 반응할 때까지 점도가 서서히 증가한다.
EP 1 552 915 A2는 3000 mPas 미만의 낮은 점도를 가진 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 시스템을 중간 파이프와 외장 파이프를 포함하는 적절한 파이프 안에 도입하는, 절연 파이프의 제조 방법을 개시한다. 도입 후, 폴리우레탄 시스템은 동시에 발포 및 경화된다. 트리에틸아민 또는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 아민이 폴리우레탄 형성용 촉매로서 사용된다.
EP 1 783 152 A2는 특히 1300 mPas 미만의 특히 낮은 점도를 가진 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 시스템을 중간 파이프와 외장 파이프를 포함하는 파이프 안에 도입하는, 절연 파이프의 제조 방법을 개시한다. 이 문헌 또한, 트리에틸아민 또는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 아민을 적합한 촉매로서 소개하고 있다.
따라서, 문헌 EP 1 552 915 A2 및 EP 1 783 152 A2는 특히 낮은 점도를 가지고 이에 따라 우수한 유동성을 가진 폴리올 성분을 사용함으로써 발포 및 경화 이전에 파이프의 완전한 충전의 문제를 해소하는, 절연 파이프의 제조 방법을 기재하고 있다.
특히, 경제적으로 바람직한, 비교적 긴 사전절연(preinsulated) 파이프를 제조하기 위해, 반응 폴리우레탄 포말이 일반적으로 매우 느린 반응 프로파일을 가져야 한다. 이는 액체(아직 반응하지 않은) 상태의 포말이 파이프에서 우수한 사전분배를 달성해야 한다는 사실에 근거한 것이다. 또한, 대형 파이프 치수의 경우, 요구 폴리우레탄 재료가 크림 타임(cream time) 내에서 환형 갭 안으로 도입되도록 충분한 시간이 확보되어야 한다. 둘다 긴 크림 타임을 요구한다. 그러나, 긴 크림 타임은 보다 긴 셀 직경을 유도하고, 셀의 반경이 정사각형으로서 계산되기 때문에 이는 열전도도를 상당히 증가시킨다. 그러나, 경제적 및 환경학적 이유로 인해 발포체의 최소 열전도도 및 이에 따른 최대 에너지 절감이 바람직하다.
이외에, 폴리우레탄 포말의 느린 반응 프로파일은 파이프 길이의 제조에서 이에 상응하여 보다 긴 시간을 요구한다. 생산성을 증가시키고, 이와 관련하여, 생산비용을 절감하기 위해, 반응 프로파일의 증진이 또한 바람직하다.
또한, 파이프의 품질을 위해서는 포말의 균일한 발포 밀도 분포가 중요하다. 그러나, 이는 선행기술로 공지된 폴리우레탄 시스템이 사용되는 경우에는 유리하지 않다. 보다 낮은 발포 밀도는 일반적으로 파이프의 단부에서 얻어지고 보다 높은 발포 밀도는 중간부에서 얻어진다. 파이프의 길이가 길수록, 공정 조작상 이유로 인해, 파이프의 갭에서 포말의 요구 전체 발포 밀도가 증가한다.
폴리우레탄 반응 혼합물에 대한 제한된 상업적으로 입수가능한 최대 발포 성능으로 인해, 동시 바람직한 대형 파이프 길이의 경우 절연층의 최대 두께가 제한된다. 크림 타임을 초과하여 환형 갭 안으로 반응 혼합물을 도입할 수 있는 가능성은 산업적으로 실현될 수 있는 보다 큰 절연층 두께를 유도한다. 이는 절연 파이프로부터 열손실을 최소화하기 위해 바람직하다.
본 발명의 목적은 얻어진 폴리우레탄 발포체의 낮은 전체 발포 밀도와 작은 셀 직경을 가지고 이에 따라 낮은 열전도도를 가진 파이프를 제공하는, 절연 파이프의 제조 방법을 제공하는데 있다. 또한, 고품질 절연 파이프를 단시간에 제조할 수 있는 빠른 공정을 제공한다. 나아가, 보다 두꺼운 절연층이 가능하다.
이들 목적은 본 발명에 따라
(A) 중간(medium) 파이프 및 외장(sheathing) 파이프를 제공하는 단계로서, 중간 파이프가 외장 파이프 내에 배치되고, 중간 파이프와 외장 파이프 사이에 환형 갭이 형성되는 것인 단계,
(B) 1 이상의 이소시아네이트 성분(a), 1 이상의 폴리올 혼합물(b) 및 1 이상의 촉매를 포함하는 폴리우레탄 시스템을 환형 갭에 도입하는 단계, 및
(C) 폴리우레탄 시스템을 발포하고 이를 경화시키는 단계를 포함하고,
폴리우레탄 시스템에 대한 크림 타임(cream time)이 상기 도입 시간 보다 짧거나 이와 동일한 것인, 절연 파이프의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 시스템의 크림 타임은 반응에 필요한 성분들, 즉 이소시아네이트 성분(a), 폴리올 혼합물(b) 및 1 이상의 촉매의 배합에서부터 적절한 반응 온도에서 시간이 경과하여 중합 반응의 인지가능한(appreciable) 개시가 관찰될 때까지의 시간이다. 중합 반응의 개시는 예를 들면 반응 혼합물의 점도에 있어 증가 또는 액체 반응 혼합물의 부피에 있어 증가의 개시에 의해 확인될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (B)의 도입 시간은 환형 갭 안으로 요구된 반응 혼합물 100%를 도입하는데 소요된 시간이다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 시스템의 크림 타임은 도입 시간 보다 짧거나 이와 동일하고, 바람직하게는 도입 시간 보다 5% 이상 짧고, 특히 바람직하게는 도입 시간 보다 10% 이상 짧고, 매우 특히 바람직하게는 도입 시간 보다 15% 이상 짧고, 특히 도입 시간 보다 20% 이상 짧다.
도입될 폴리우레탄 시스템의 양은 종류, 조성, 원하는 충전 정도, 팽창 거동, 파이프 치수, 등의 함수에 따라 결정된다.
본 발명의 방법은 일반적으로 배치(batch) 공정이다.
본 발명의 방법의 개개 단계에 대해 이하에서 상세히 설명한다:
단계 (A):
본 발명의 방법의 단계 (A)는 중간 파이프 및 외장 파이프의 제공을 포함하고, 중간 파이프는 외장 파이프 내에 배치되고, 중간 파이프와 외장 파이프 사이에 환형 갭이 형성된다.
외장 파이프보다 작은 직경을 가진 중간 파이프가 외장 파이프 내에 배치되어 중간 파이프와 외장 파이프 사이에 환형 갭을 형성한다. 폴리우레탄 시스템은 본 발명에 따른 단계 (B)에서 이러한 환형 갭 안으로 도입된다.
본 발명에 따라 사용되는 중간 파이프는 일반적으로 외경이 예를 들어 1 내지 120 cm, 바람직하게는 4 내지 110 cm인 스틸(steel) 파이프이다. 중간 파이프의 길이는 예를 들면，1 내지 24 미터，바람직하게는 6 내지 16 미터이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 접힌 나선형-심(folded spiral-seam) 튜브가 외장 파이프로서 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 외장 파이프는 일반적으로 당업자에게 적합한 것으로 보이는 임의의 재료, 예를 들면 열가소성 폴리머계 재료, 바람직하게는 폴리에틸렌계 재료를 포함할 수 있다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 열가소성 폴리머 기제(based) 파이프를 외장 파이프로서 사용하는 본 발명의 방법을 제공한다.
외장 파이프는 일반적으로 1 내지 30 mm의 두께를 가진다. 외장 파이프의 내경은 일반적으로 6 내지 140 cm，바람직하게는 10 내지 120 cm이다. 외장 파이프의 길이는 예를 들면，1 내지 24 미터，바람직하게는 6 내지 16 미터이다.
외장 파이프는 경우에 따라 복수 개의 층을 포함할 수 있으며, 이들은 외장 파이프 제조를 위한 압출 공정에서 함께 합쳐질 수 있다. 이의 일례는 폴리우레탄 발포체와 외장 파이프 사이에 다층 필름의 도입이며, 이 필름은 장벽 작용을 개선하기 위해 1 이상의 금속층을 포함한다. 이러한 종류의 적당한 외장 파이프는 EP-A-960 723에 기재되어 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 절연 파이프는 DIN EN 253:2009의 요건을 충족하는 그라운드에 바탕을 둔 지역난방네트웍(district heating networks)을 위한 절연된 복합 외장 파이프이다.
중간 파이프와 외장 파이프로 제조된 이중 파이프는 본 발명에 따르면 바람직하게는 기울일 수 있는 발포 테이블 상에 제공되어, 0°내지 10°의 각, 바람직하게는 0°내지 7°의 각으로 기울어질 수 있다. 이중 파이프의 단부는 바람직하게는 벤팅 홀이 구비된 클로저 캡이 제공된다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 시스템의 도입은 파이프의 일 단부(end)에서 또는 중간부(middle)에서 또는 일 단부와 중간부 사이의 임의의 다른 지점에서 이루어질 수 있고, 각각의 경우에 중간 파이프와 외장 파이프 사이에 존재하는 환형 갭 안으로 도입된다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 단계 (B)에서 폴리우레탄 시스템의 도입이 파이프의 일 단부에서 또는 파이프의 중간부에서 또는 파이프의 일 단부와 중간부 사이의 임의의 지점에서 이루어지는 본 발명의 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 시스템은 단계 (B)에서, 단계 (A)에서 제공된 바와 같은 중간 파이프와 외장 파이프로 제조된 이중 파이프의 중간부에 도입된다. 이중 파이프는 이에 따라 단계 (A)에서 적절하게는, 예를 들면 수평으로 정렬된다.
본 발명에 따르면, 파이프의 중간부는 외장 파이프의 길이의 약 35-70%, 바람직하게는 40-60%, 특히 바람직하게는 45-55%에 위치하는 영역이다.
본 발명의 방법의 단계 (A)에서，모든 추가 디바이스, 예를 들면 폴리우레탄 시스템의 도입, 환형 갭의 벤팅, 가열/냉각, 등을 위한 모든 추가 디바이스가 외장 파이프와 중간 파이프로 이루어진 이중 파이프에 부착된다.
단계 (B):
본 발명의 방법의 단계 (B)는 1 이상의 이소시아네이트 성분(a)，1 이상의 폴리올 성분(b) 및 1 이상의 촉매를 포함하는 폴리우레탄 시스템을 환형 갭 안으로의 도입을 포함한다.
단계 (B)에서 중간 파이프와 외장 파이프 사이의 환형 갭 안으로 폴리우레탄 시스템의 도입은 예를 들면 당업자에게 공지된 폴리우레탄 계량기에 의해 실시된다.
액체 반응 혼합물, 즉 본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템은 발포체 형성과 함께 중합 반응이 개시될 때까지 도입 도중 및 이후에 환형 갭 안으로 안정한 액체 형태로 하류로 유동한다. 이 시점부터 시간이 지남에 따라, 재료가 완전히 반응할 때까지 점도가 느리게 증가하는 포말의 흐름에 의해 추가 분배가 일어난다.
본 발명의 방법의 단계 (B)에서 사용된 폴리우레탄 시스템에 대해 이하에서 상세히 기재한다.
이소시아네이트 성분(a)의 경우，일반적인 지방족, 지환족 및 특히 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI)을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트는 또한 예를 들면 우레트디온(uretdione)，카바메이트, 이소시아누레이트, 카보디이미드, 알로파네이트(allophanate) 및 특히 우레탄 기의 도입에 의해 개질될 수 있다.
이소시아네이트 성분(a)은 또한 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 형태로 사용될 수 있다. 이들 프리폴리머는 당업계에 공지되어 있다. 이들은 그 자체로 알려진 방식으로, 앞서 기재한 바와 같은 폴리이소시아네이트(a)를 예를 들면 약 80℃의 온도에서 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 가진 화합물, 바람직하게는 폴리올과 반응시켜 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 형성함으로써 제조된다. 폴리올 : 폴리이소시아네이트 비는 일반적으로 프리폴리머의 NCO 함량이 8 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 22 중량%, 특히 바람직하게는 13 내지 20 중량%이도록 선택된다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트 성분으로서 미정제 MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분(a)은 20℃에서 DIN53019에 따라 측정된 점도가 800 mPas 미만，바람직하게는 100 내지 650 mPas，특히 바람직하게는 120 내지 400 mPas，특히 180 내지 350 mPas이도록 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템 및 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 실질적으로 이소시아네이트 기가 없다. 발포체에서 이소시아네이트 기 : 우레탄 기의 비는 바람직하게는 1:10 미만，특히 바람직하게는 1:100 미만이다. 특히, 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 발포체에는 실질적으로 이소시아네이트 기가 존재하지 않는다.
본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 시스템에서, 폴리올 혼합물(b)은 일반적으로 성분 (b1)으로서 폴리올과, 경우에 따라 성분 (b2)로서 화학적 발포제(blowing agent)를 포함한다. 일반적으로, 폴리올 혼합물(b)은 물리적 발포제(b6)를 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 폴리올 혼합물(b)(물리적 발포제(b6)없이)의 점도는 일반적으로 200 내지 10000 mPas, 바람직하게는 500 내지 9500 mPas， 특히 바람직하게는 1000 내지 9000 mPas，매우 특히 바람직하게는 2500 내지 8500 mPas，특히 3100 내지 8000 mPas이며, 각각의 경우 DIN 53019에 따라 20℃에서 측정된다. 특히 바람직한 실시양태에서, DIN 53019에 따라 20℃에서 측정한 점도가 3000 mPas 초과，예를 들면 3100 내지 8000 mPas인 폴리올 혼합물(b)(물리적 발포제(b6)없이)이 본 발명의 방법에 사용된다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 DIN 53019에 따라 20℃에서 측정한 점도가 3000 mPas 초과，예를 들면 3100 내지 8000 mPas인 폴리올 혼합물(b)(물리적 발포제(b6)없이)이 사용되는 본 발명의 방법을 제공한다.
폴리올 혼합물(b)은 일반적으로 물리적 발포제(b6)를 포함한다. 그러나, 물리적 발포제의 첨가는 점도에 있어 상당한 감소를 야기한다. 따라서 본 발명의 중요한 측면은, 폴리올 혼합물(b)에 대한 앞서 언급한 점도 값이, 물리적 발포제를 포함하는 혼합물의 경우에 조차, 물리적 발포제(b6)가 추가되지 않은 폴리올 혼합물(b)의 점도와 관련된다는 점이다.
가능한 폴리올(성분 b1)은 일반적으로 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 기를 가진, 즉 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물이다. 예로는 OH 기，SH 기，NH 기 및/또는 NH2 기를 가진 화합물이 있다.
폴리올(성분 b1)로서는，폴리에스테롤계 또는 폴리에테롤계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤의 작용기화도(functionality)는 일반적으로 1.9 내지 8， 바람직하게는 2.4 내지 7，특히 바람직하게는 2.9 내지 6 이다.
폴리올(b1)은 일반적으로 100 mg KOH/g 초과，바람직하게는 150 mg KOH/g 초과，특히 바람직하게는 200 mg KOH/g 초과의 히드록실가를 가진다. 히드록실가에 대한 상한으로서, 1000 mg KOH/g，바람직하게는 800 mg KOH/g，특히 바람직하게는 700 mg KOH/g，매우 특히 바람직하게는 600 KOH/g의 값이 일반적으로 적절한 것으로 확인되었다. 앞서 언급한 OH 가는 폴리올(b1)의 총계(totality)와 관련되며，이는 보다 높거나 낮은 값을 가진 혼합물의 개개 성분을 배제하지 않는다.
성분 (b1)은 바람직하게는, 예를 들어 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 8개의 결합된 형태의 반응성 수소 원자를 포함하는 1 이상의 스타터(starter) 분자의 첨가와 함께 촉매로서 알칼리 금속 히드록시드 예컨대 수산화 나트륨 또는 칼륨 또는 알칼리 금속 알콕시드 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 또는 칼륨 메톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드를 사용하는 음이온 중합에 의해, 또는 촉매로서 루이스산 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오라이드 에테레이트, 등, 또는 표백용 흙(bleaching earth)을 사용하는 양이온 중합에 의해 알킬렌 라디칼에서 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 1 이상의 산화알킬렌으로부터 공지의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
적합한 산화알킬렌은 예를 들면，테트라하이드로퓨란，1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 산화스티렌, 및 바람직하게는 산화에틸렌 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 산화알킬렌은 개별적으로, 연속적으로 번갈아 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
가능한 스타터 분자는 알콜 예컨대 글리세롤，트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리트리톨, 수크로스, 솔비톨, 및 아민 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민(EDA)，디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 등이다.
추가의 가능한 스타터 분자는 포름알데히드，페놀 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민，포름알데히드，알킬페놀 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민，포름알데히드, 비스페놀 A 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민，포름알데히드，아닐린 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민, 포름알데히드，크레졸 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민, 포름알데히드, 톨루이딘 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민 및 또한 포름알데히드, 톨루엔디아민(TDA) 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민 등의 축합 생성물이다.
스타터 분자로서 글리세롤, 수크로스, 솔비톨 및 EDA를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올 혼합물은 경우에 따라 성분 (b2)로서 화학적 발포제를 포함할 수 있다. 화학적 발포제로서, 물 또는 카르복실산, 특히 포름산이 바람직하다. 화학적 발포제는 일반적으로 성분 (b)의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 특히 1.0 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다.
앞서 언급한 바와 같이, 폴리올 혼합물(b)은 일반적으로 물리적 발포제(b6)를 포함한다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 생성을 위한 출발 물질에 용해되거나 유화되고 폴리우레탄 형성 조건 하에 기화되는 화합물이다. 예로는 탄화수소, 예를 들면 사이클로펜탄，할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물，예를 들면 퍼플루오르화된 알칸 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본, 및 또한 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈이 있다. 이들은 일반적으로 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%，바람직하게는 2 내지 25 중량%， 특히 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 사이클로펜탄을 물리적 발포제로 사용하여 폴리우레탄 시스템을 발포하는 본 발명의 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리올 혼합물(b)은 성분 (b3)으로서 가교제를 포함한다. 본 발명의 목적상, 가교제는 60 내지 400 g/mol 미만의 분자량을 가지고 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개 이상의 수소 원자를 가진 화합물이다. 일례는 글리세롤이다.
가교제(b3)는 일반적으로 폴리올 혼합물(b)(물리적 발포제(b6)의 부재하에)의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 양으로 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리올 혼합물(b)은 성분 (b4)로서 가교 밀도를 증가시키는 작용을 하는 사슬 연장제(chain extender)를 포함한다. 본 발명의 목적상, 사슬 연장제는 60 내지 400 g/mol 미만의 분자량을 가지고 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 수소 원자를 가진 화합물이다. 예로는 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜이 있다.
사슬 연장제(b4)는 일반적으로 폴리올 혼합물(b)(물리적 발포제 없이)의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%，바람직하게는 4 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
성분 (b3) 및 (b4)는 폴리올 혼합물에서 개별적으로 또는 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 절연재로서 존재하는 폴리우레탄 발포체는 본 발명에 따라 폴리우레탄 시스템의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
반응에서, 폴리이소시아네이트(a) 및 폴리올 혼합물(b)은 일반적으로 발포체의 이소시아네이트 지수가 90 내지 240，바람직하게는 90 내지 200，특히 바람직하게는 95 내지 180，매우 특히 바람직하게는 95 내지 160，특히 100 내지 149이도록 하는 그러한 양으로 반응한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 시스템의 성분 (a) 및 (b)는, 최종 발포체가 DIN 53421에 따라 측정한 압축 강도(60 kg/㎥의 발포 밀도에서)가 0.2 N/㎟를 초과하도록, 바람직하게는 0.25 N/㎟를 초과하도록, 특히 바람직하게는 0.3 N/㎟를 초과하도록 선택된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서 전체 샷(shot) 발포 밀도는 80 kg/㎥ 미만，바람직하게는 75 kg/㎥ 미만, 특히 바람직하게는 70 kg/㎥ 미만, 매우 특히 바람직하게는 65 kg/㎥ 미만, 특히 60 kg/㎥ 미만이다. 전체 샷 발포 밀도는 일반적으로 도입된 액체 폴리우레탄 재료의 총량을 발포체로 충전된 환형 갭의 총 부피로 나눈 값인 것으로 한다.
본 발명의 방법은 당업자에게 적합한 것으로 여겨지는 임의의 치밀도(compaction)로 수행될 수 있다. 본 발명의 목적상, 치밀도는 튜브형 갭의 총 충전 밀도를 압축되지 않은 발포체에서 측정한 자유 발포(free-foamed) 코어 밀도로 나누어 얻어진 비이다.
본 발명은 바람직하게는 반응이 4.0 미만，바람직하게는 3.5 미만，특히 바람직하게는 3.0 미만, 매우 특히 바람직하게는 2.5 미만의 치밀도로 수행되는 본 발명의 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 단계 (B)에서 사용된 폴리우레탄 시스템은 1 이상의 촉매를 더 포함한다. 본 발명에 따르면, 폴리우레탄 시스템의 크림 타임이 단계 (B)에서 도입을 위한 시간 보다 더 짧도록 할 수 있는 1 이상의 촉매를 사용한다. 본 발명에 따르면, 폴리우레탄 시스템의 크림 타임이 단계 (B)에서의 충전 시간 보다 더 짧기 때문에, 본 발명은 놀랍게도, 첫째, 본 발명에 따라 제조된 파이프의 환형 갭이 폴리우레탄 발포체로 균일하게 그리고 완전히 충전될 수 있다는 이점과, 둘째, 빠른 크림 타임으로 인해 작은 셀을 가지고 이에 따라 특히 낮은 열전도도를 가진 발포체가 얻어진다는 이점이 함께 달성되는 공정을 제공한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 촉매는 발포 반응, 즉 디이소시아네이트와 물의 반응을 촉진한다. 이러한 반응은 주로 실제 폴리우레탄 사슬 형성, 즉 중합 반응 이전에 일어나고, 이에 따라 폴리우레탄 시스템의 빠른 반응 프로파일을 유도한다.
본 발명의 방법에서, 1 이상의 촉매는 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 아민이다:
R1R2N(CR3R4)n-X (I) ，
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, n 및 X는 하기의 의미를 가진다:
R1, R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 라디칼이고,
R3, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고,
n은 1 내지 6의 정수이고,
X는 OR5 또는 NR6R7이며, 여기서 R5는 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이고, R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고, R7은 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 1 이상의 촉매가 하기 화학식 (I)의 아민인 본 발명의 방법을 제공한다:
R1R2N(CR3R4)n-X (I) ，
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, n 및 X는 하기의 의미를 가진다:
R1, R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 라디칼이고,
R3, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고,
n은 1 내지 6의 정수이고,
X는 OR5 또는 NR6R7이며, 여기서 R5는 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이고, R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고, R7은 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7, X 및 n의 바람직한 예 및 바람직한 실시양태는 하기에 제공된다:
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로，C1-C8-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼이다. 이러한 라디칼은 본 발명에 따르면 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 직쇄형이다. R1 및 R2에 대한 특히 바람직한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 예를 들면 n-프로필 또는 이소프로필, 부틸, 예를 들면 n-부틸 또는 이소부틸이다. 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하고; R1 및 R2는 매우 특히 바람직하게는 각각 메틸이다.
R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로，수소 또는 C1-C8-알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬 라디칼이다. 이러한 라디칼은 본 발명에 따르면 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 직쇄형이다. R3 및 R4에 대한 바람직한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 예를 들면 n-프로필 또는 이소프로필, 부틸, 예를 들면 n-부틸 또는 이소부틸이다. 바람직한 실시양태에서, R3 및 R4는 동일하고; R3 및 R4는 매우 특히 바람직하게는 각각 수소이다.
화학식 (I)에서，n은 존재하는 -CR3R4- 기의 개수를 나타낸다. n은 일반적으로 1 내지 6의 정수，예를 들면 1，2，3，4，5 또는 6，특히 바람직하게는 2이다.
제1 실시양태에서, 화학식 (I)에서 X는 OR5이고 여기서 R5는 C1-C8-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼, 또는 C1-C8-헤테로알킬 라디칼이다.
R5에 적합한 C1-C8-알킬 라디칼，바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼은 본 발명에 따르면 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 직쇄형이다. R5에 대한 바람직한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 예를 들면 n-프로필 또는 이소프로필, 부틸, 예를 들면 n-부틸 또는 이소부틸이다.
바람직한 실시양태에서，X는 OR5이고 여기서 R5는 C1-C8-헤테로알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C5-헤테로알킬 라디칼이다. 본 발명에 따른 바람직한 C1-C5-헤테로알킬 라디칼에서, 탄소 원자 이외에 1 내지 3개의 헤테로원자가 존재한다.
본 발명의 목적에 적합한 헤테로원자는 N，0，P，S，바람직하게는 N 및 O이다. 본 발명에 따라 존재하는 헤테로알킬 라디칼은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
특히 바람직한 기 R5는 -CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -CH2-CH2-0H이다.
제2 실시양태에서, 화학식 (I)에서 X는 NR6R7이고 여기서 라디칼 R6은 각각 서로 독립적으로 수소，C1-C8-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼, 또는 C1-C8-헤테로알킬 라디칼이고, 라디칼 R7은 각각 서로 독립적으로 ，C1-C8-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼, 또는 C1-C8-헤테로알킬 라디칼이다.
R6은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬 라디칼이다. 이러한 라디칼은 본 발명에 따르면 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 직쇄형이다. R6에 바람직한 라디칼의 예는 수소，메틸, 에틸, 프로필, 예를 들면 n-프로필 또는 이소프로필, 부틸, 예를 들면 n-부틸 또는 이소부틸이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R6은 메틸 또는 에틸이다.
R7은 바람직하게는 C1-C8-헤테로알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C5-헤테로알킬 라디칼이다. 본 발명에 따른 바람직한 C1-C5-헤테로알킬 라디칼에서, 탄소 원자 이외에 1 내지 3개의 헤테로원자가 존재한다.
특히 바람직한 기 R7은 -CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -CH2-CH2-0H이다.
이에 따라, 화학식 (I)에서 X는 바람직하게는 -0-CH2-CH2-N(CH3)2，-0-CH2-CH2-0H，-N(CH3)CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -N(CH3)CH2-CH2-OH이다.
따라서 본 발명에 따라 매우 특히 바람직하게 사용되는 촉매는 N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민(Ia)，비스(디메틸아미노에틸)에테르(Ib)，N,N-디메틸아미노에틸-N-메틸에탄올아민(Ic)，N,N-디메틸아미노에톡시에탄올(Id) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 앞서 언급한 특히 바람직한 촉매는 하기와 같이 표시된다:
(CH3)2N-CH2-CH2N(CH3)CH2-CH2-N(CH3)2 (Ia)
(CH3)2N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-N(CH3)2 (Ib)
(CH3)2N-CH2-CH2N(CH3)CH2-CH2-0H (Ic)
(CH3)N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH (Id)
따라서 본 발명은 바람직하게는 1 이상의 촉매가 N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민(Ia)，비스(디메틸아미노에틸)에테르(Ib)，N,N-디메틸아미노에틸-N-메틸에탄올아민(Ic)，N,N-디메틸아미노에톡시에탄올(Id) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 본 발명의 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방식, 예를 들면 그 자체로 또는 용액의 형태로, 예를 들면 수용액의 형태로 폴리우레탄 시스템에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 1 이상의 촉매는 폴리올 성분(b)을 기준으로 0.01 내지 1.5 중량%，바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%，특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%，매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 첨가된다.
첨가제(b5)가 경우에 따라 또한 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 시스템에 첨가될 수 있다. 본 발명의 목적상, 첨가제(b5)는 선행기술로 공지된 통상적인 보조제 및 첨가제이지만 물리적 발포제는 아니다. 예를 들면 표면 활성 물질，발포 안정화제，셀 조절제(cell regulators)，충전제，염료, 안료, 난연제，정전기방지제, 가수분해 억제제 및/또는 정진균(fungistatic) 및 정균(bacteriostatic) 물질이 언급될 수 있다. 성분 (b)에 대한 앞서 언급한 일반적이고 바람직한 점도 범위가 또한 첨가되는 임의의 첨가제(b5)(임의의 물리적 발포제(b6)의 첨가는 배제)를 포함한 폴리올 혼합물(b)에 적용됨이 주목할만하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 1 이상의 폴리올 혼합물(b)이 폴리올(b1), 경우에 따라 화학적 발포제(b2), 가교제(b3), 사슬 연장제(b4), 첨가제(b5) 및/또는 물리적 발포제(b6)를 포함하는 본 발명의 방법을 제공한다.
따라서 본 발명은 특히, 폴리올 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 난연제가 첨가제(b5)로서 첨가되는 본 발명의 방법을 제공한다.
단계 (C):
본 발명의 방법의 단계 (C)는 폴리우레탄 시스템을 발포하고 이를 경화시키는 단계를 포함한다. 환형 갭 안으로 폴리우레탄 시스템의 도입 후, 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위한 중합 반응이 개시된다. 본 발명에 따르면, 폴리우레탄 시스템에 대한 크림 타임이 단계 (B)에서의 도입을 위한 시간 보다 더 짧기 때문에, 추가의 폴리우레탄 시스템이 도입되는 동안 이러한 반응이 개시된다. 이는 본 발명에 따른 상술한 이점을 제공한다.
발포 및 경화는 본 발명에 따르면 일반적으로 18 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃, 특히 바람직하게는 22 내지 28℃의 성분 온도(component temperature)에서 수행된다.
발포 및 경화는 본 발명에 따르면 일반적으로 15 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 25 내지 45℃의 표면 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 (C) 이후에, 적어도 중간 파이프, 외장 파이프 및 중간 파이프와 외장 파이프 사이의 폴리우레탄 발포체의 절연층을 포함하는 절연 파이프가 얻어진다.
절연층은 일반적으로 1 내지 20 cm, 바람직하게는 5 내지 20 cm, 특히 바람직하게는 7 내지 20 cm의 두께를 가진다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체를 포함하는 절연층은 EN ISO 8497에 따라 측정한 열전도도가 27 mW/mK 미만, 바람직하게는 22 내지 26.7 mW/mK이다.
본 발명은 또한 이소시아네이트 성분(a), 폴리올 혼합물(b) 및 1 이상의 촉매를 포함하는 폴리우레탄 시스템의 절연 파이프의 제조를 위한 용도로서, 폴리우레탄 시스템에 대한 크림 타임이 파이프로의 폴리우레탄 시스템의 도입을 위한 시간보다 더 짧은 것인 용도를 제공한다.
특히, 본 발명은 화학식 (I)의 아민을 촉매로서 사용하는 본 발명에 따른 용도를 제공한다:
R1R2N(CR3R4)n-X (I) ，
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, n 및 X는 하기의 의미를 가진다:
R1, R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 라디칼이고,
R3, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고,
n은 1 내지 6의 정수이고,
X는 OR5 또는 NR6R7이며, 여기서 R5는 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이고, R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고, R7은 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이다.
본 발명은 또한 절연 파이프의 제조를 위한 폴리우레탄 시스템에서 화학식 (I)의 아민의 촉매로서의 용도를 제공한다:
R1R2N(CR3R4)n-X (I) ，
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, n 및 X는 하기의 의미를 가진다:
R1, R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 라디칼이고,
R3, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고,
n은 1 내지 6의 정수이고,
X는 OR5 또는 NR6R7이며, 여기서 R5는 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이고, R6은 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고, R7은 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이다.
본 발명의 이들 추가 주제의 개개 특징들 및 바람직한 실시양태들은 본 발명의 방법에 대해 언급되어진 것들에 상응한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 절연 파이프를 제공한다.
본 발명의 절연 파이프의 개개 특징들 및 바람직한 실시양태들은 본 발명의 방법에 대해 언급되어진 것들에 상응한다.
본 발명에 따른 절연 파이프의 예는 DIN EN 253:2009에 따른 지역 난방 파이프 및 복합 재킷 파이프(composite jacket pipes)이다.
본 발명의 절연 파이프는 일반적으로 (i) 중간 파이프, (ii) 폴리우레탄 발포체 층 및 (iii) 외장 파이프로 구성된다.
절연 파이프 제조를 위한 본 발명의 방법은 하기의 이점을 가진다:
1. 상대적으로 긴 파이프 세그먼트의 단순한 제작
2. 감소된 전체 발포 밀도
3. 보다 우수한 발포 밀도 분포
4. 보다 낮은 열전도도
5. 보다 짧은 경화 시간으로 인한 증가된 생산성
6. 저 출력을 갖는 PUR 계량기의 사용에 의한 비용 절감
7. 절연층의 최대 두께의 증가
실시예:
하기 실시예 1(본 발명) 및 또한 실시예 2.1 및 2.2(각각 비교예)를 실시한다. 사용된 성분 및 반응 혼합물의 성질 및 얻어진 발포체의 성질이 하기 표 1 및 2에 나타나 있다. 발포체를 각각의 경우에 고압 PUR 계량기 HK 2500(Hennecke, 세인트 아우구스틴)상에서 가공하였다. 중간부 유입구를 가지고 하기의 치수: 스틸 파이프 직경 250 mm, PE 외장 파이프의 외경 450 nm, 발포체로 충전된 길이 15.6 m를 가진 파이프가 각각의 경우에 충전되었다.
본 발명에 따라 제조된 파이프(실시예 1)를 동일한 방식으로 가공된 표준 발포체(비교예 2.1) 및 표준 방식으로 가공된 표준 발포체(비교예 2.2)와 비교한다. 비교예 2.1에서는, 파이프가 채워지지 않은 것으로 관찰되었다. 비교예 2.2에서는, 파이프가 채워졌지만 보다 불량한 성질을 가진 발포체가 얻어진 것으로 나타났다.
실시예
1 2.1 2.2
폴리올 A 30 30 30
폴리올 B 20 20 20
폴리올 C 40 40 40
폴리올 D 5 5 5
글리세롤 2 2 2
Tegostab B 8462®
(Goldschmidt AG Essen)		 1.5 1.5 1.5
촉매 DMCHA 0.5 0.8 0.8
촉매 N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.2 - -
물 2.0 2.0 2.0
사이클로펜탄 13 13 13
총합 84.2 84.3 84.3
펜탄 13.0 13.0 13.0
Lupranat M 20S 164 164 164
이소시아네이트 지수 130 130 130
크림 타임 [s] 15 24 24
파이버(fiber) 타임 [s] 82 118 118
자유(free) 발포 밀도 [kg/㎥] 32 34 34
람다 값
(EN ISO 8497 - 50℃) [mW/m*K]		 25.4 - 26.8
도입 시간 [s] 21 21 29
전체 발포 밀도 [kg/㎥] 62 62 83
파이프 단부로부터 벗어나는 시간 [s] 62/68 - 120/136
평균 셀 직경 [㎛] 190 - 260
발포체 외관 스트리킹(streaking) 없음 - 약간의 스트리킹
단부에서 슬라이딩 구역 없음 - 각 단부에서 약 1.5 m
달리 언급이 없는 한, 모든 부(parts)는 중량을 기준으로 한다. 평균 셀 직경은 EN 489:2009(섹션 5.4.5.1)에 따라 측정되었다.
표 1에서, 하기 항목은 표시된 기능을 가진다:
Tegostab B 8462® 셀 안정화제
DMCHA 겔 촉매
Lupranat M 20S 디이소시아네이트
사용된 폴리올의 성질
OH 가
[mg KOH/g]		 작용기화도 점도
[25℃]		 분자량
[g/mol]		 기본 화학 골격
폴리올 A 400 3 370 420 글리세롤-PO
폴리올 B 490 4.9 23000 560 솔비톨-PO
폴리올 C 490 4.3 8300 500 수크로스-글리세롤-PO
폴리올 D 470 3.9 5000 470 EDA-PO

Claims (14)

  1. 절연 파이프를 제조하는 방법으로서,
    (A) 중간(medium) 파이프 및 외장(sheathing) 파이프를 제공하는 단계로서, 중간 파이프가 외장 파이프 내에 배치되고, 중간 파이프와 외장 파이프 사이에 환형 갭(annular gap)이 형성되는 것인 단계,
    (B) 1 이상의 이소시아네이트 성분(a), 1 이상의 폴리올 혼합물(b) 및 1 이상의 촉매를 포함하는 폴리우레탄 시스템을 환형 갭에 도입하는 단계, 및
    (C) 폴리우레탄 시스템을 발포하고 이를 경화시키는 단계를 포함하고,
    폴리우레탄 시스템에 대한 크림 타임(cream time)이 상기 도입 시간 보다 짧거나 이와 동일한 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1 이상의 촉매가 하기 화학식 (I)의 아민인 방법:
    R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, n 및 X는 하기의 의미를 가진다:
    R1, R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 라디칼이고,
    R3, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    X는 OR5 또는 NR6R7이며, 여기서 R5는 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이고, R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고, R7은 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (B)에서 폴리우레탄 시스템의 도입은 파이프의 일 단부에서 또는 파이프의 중간부에서 또는 파이프의 일 단부와 중간부 사이의 임의 지점에서 실시되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 폴리올 혼합물(b)은 폴리올(b1), 임의적으로 화학적 발포제(b2), 가교제(b3), 사슬 연장제(b4), 첨가제(b5) 및/또는 물리적 발포제(b6)를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리올 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 난연제를 첨가제(b5)로서 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 성분(a)과 폴리올 혼합물(b)의 반응이 90 내지 240 범위의 지수(index)에서 이루어지는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 4.0 미만의 치밀도(compaction)에서 이루어지는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 시스템은 물리적 발포제로서 사이클로펜탄을 사용하여 발포되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 접힌 나선형-심(folded spiral-seam) 튜브가 외장 파이프로서 사용되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머 기제(based) 파이프가 외장 파이프로서 사용되는 것인 방법.
  11. 절연 파이프의 제조를 위한 이소시아네이트 성분(a), 폴리올 혼합물(b) 및 1 이상의 촉매를 포함하는 폴리우레탄 시스템의 용도로서, 폴리우레탄 시스템에 대한 크림 타임이 폴리우레탄 시스템의 파이프로의 도입을 위한 시간 보다 짧은 것인 용도.
  12. 제11항에 있어서, 하기 화학식 (I)의 아민이 촉매로서 사용되는 것인 용도:
    R1R2N(CR3R4)n-X (1)，
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, n 및 X는 하기의 의미를 가진다:
    R1, R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 라디칼이고,
    R3, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    X는 OR5 또는 NR6R7이며, 여기서 R5는 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이고, R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고, R7은 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이다.
  13. 절연 파이프의 제조를 위한 폴리우레탄 시스템에서 촉매로서의 하기 화학식 (I)의 아민의 용도:
    R1R2N(CR3R4)n-X (1)，
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, n 및 X는 하기의 의미를 가진다:
    R1, R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 라디칼이고,
    R3, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    X는 OR5 또는 NR6R7이며, 여기서 R5는 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이고, R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬 라디칼이고, R7은 C1-C8 알킬 라디칼 또는 C1-C8 헤테로알킬 라디칼이다.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 절연 파이프.
KR1020147008370A 2011-08-31 2012-08-29 개선된 성질을 갖는 절연 파이프를 제조하는 방법 KR102078410B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11179510 2011-08-31
EP11179510.0 2011-08-31
PCT/EP2012/066719 WO2013030203A2 (de) 2011-08-31 2012-08-29 Verfahren zur herstellung von gedämmten rohren mit verbesserten eigenschaften

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140068115A true KR20140068115A (ko) 2014-06-05
KR102078410B1 KR102078410B1 (ko) 2020-02-17

Family

ID=46727243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147008370A KR102078410B1 (ko) 2011-08-31 2012-08-29 개선된 성질을 갖는 절연 파이프를 제조하는 방법

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP2751157B1 (ko)
JP (1) JP6203176B2 (ko)
KR (1) KR102078410B1 (ko)
CN (1) CN104024299B (ko)
AU (1) AU2012301020B2 (ko)
BR (1) BR112014004626A2 (ko)
CA (1) CA2847089C (ko)
DK (1) DK2751157T3 (ko)
ES (1) ES2763458T3 (ko)
MX (1) MX361310B (ko)
PL (1) PL2751157T3 (ko)
PT (1) PT2751157T (ko)
RU (1) RU2626895C2 (ko)
WO (1) WO2013030203A2 (ko)
ZA (1) ZA201402277B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9757885B2 (en) 2012-09-28 2017-09-12 Basf Se Process for producing composite profiles
JP6274374B1 (ja) * 2016-05-09 2018-02-07 三菱ケミカル株式会社 スキッドパイプ及びその断熱保護部材の施工方法
MX2021012109A (es) 2019-04-02 2021-11-03 Basf Se Tuberia aislada que contiene espuma de poliuretano que se espuma con un agente espumante ecologico y tiene un bajo grado de fragilidad.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100323022B1 (ko) * 1993-07-09 2002-05-13 빌프리더 하이더 강성및가요성폴리우레탄발포체의제조방법및그로이루어진성형부재및충전재
JP2006337657A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Canon Chemicals Inc 弾性体ローラの製造方法およびトナー供給ローラ
EP1777242A1 (de) * 2005-10-19 2007-04-25 Basf Aktiengesellschaft Polyurethanschaumstoffe zur Rohrdämmung
KR20100014687A (ko) * 2007-04-02 2010-02-10 바스프 에스이 절연 파이프

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2916485A1 (de) * 1979-04-24 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von elastischen formkoerpern
US4439549A (en) * 1982-11-22 1984-03-27 Texaco Inc. Novel aromatic polyester polyol mixtures made from polyethylene terephthalate residues and alkylene oxides
JPH05306318A (ja) * 1992-03-06 1993-11-19 Tosoh Corp 高密度表層を有するポリウレタンフォームの製造法
DE19711068A1 (de) 1997-03-17 1998-09-24 Basf Ag Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von mit Schaumstoffen gedämmten Rohren
DE19742012A1 (de) 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Temperaturstabile Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis mit geringer Sprödigkeit und niedriger Wärmeleitfähigkeit
DE19823585A1 (de) 1998-05-27 1999-12-02 Basf Ag Verbundelement enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
JP4239492B2 (ja) * 2001-07-23 2009-03-18 東ソー株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
DE102004001317A1 (de) * 2004-01-07 2005-08-04 Basf Ag Polyurethanschaumstoffe zur Rohrdämmung
DE102005053101A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-10 Basf Ag Gedämmte Rohre
WO2008025660A1 (de) * 2006-08-30 2008-03-06 Basf Se Verbindungen von beschichteten mediumrohren

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100323022B1 (ko) * 1993-07-09 2002-05-13 빌프리더 하이더 강성및가요성폴리우레탄발포체의제조방법및그로이루어진성형부재및충전재
JP2006337657A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Canon Chemicals Inc 弾性体ローラの製造方法およびトナー供給ローラ
EP1777242A1 (de) * 2005-10-19 2007-04-25 Basf Aktiengesellschaft Polyurethanschaumstoffe zur Rohrdämmung
KR20100014687A (ko) * 2007-04-02 2010-02-10 바스프 에스이 절연 파이프

Also Published As

Publication number Publication date
EP2751157A2 (de) 2014-07-09
PL2751157T3 (pl) 2020-04-30
CN104024299A (zh) 2014-09-03
PT2751157T (pt) 2020-01-09
EP2751157B1 (de) 2019-10-09
CA2847089C (en) 2020-06-09
MX2014002241A (es) 2014-04-25
AU2012301020B2 (en) 2015-10-29
ZA201402277B (en) 2016-04-28
WO2013030203A2 (de) 2013-03-07
RU2014111845A (ru) 2015-10-10
DK2751157T3 (da) 2020-01-06
MX361310B (es) 2018-12-03
JP6203176B2 (ja) 2017-09-27
KR102078410B1 (ko) 2020-02-17
AU2012301020A1 (en) 2014-04-10
BR112014004626A2 (pt) 2017-03-21
CA2847089A1 (en) 2013-03-07
WO2013030203A3 (de) 2013-07-18
CN104024299B (zh) 2017-05-24
ES2763458T3 (es) 2020-05-28
JP2015502499A (ja) 2015-01-22
RU2626895C2 (ru) 2017-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2680067C (en) Insulated pipes
EP0935625B1 (en) Rigid polyurethane foams
US8986801B2 (en) Polyurethane having improved insulating properties
MX2015000241A (es) Produccion de espumas que tienen mejores propiedades.
EP0778302B1 (en) Polyether polyol for preparing rigid polyurethane foams
US20140010981A1 (en) Producing foams having improved properties
US20130048137A1 (en) Process for producing insulated pipes having improved properties
KR102078410B1 (ko) 개선된 성질을 갖는 절연 파이프를 제조하는 방법
DK2668237T3 (en) Polyurethane with improved insulation properties
KR102123921B1 (ko) 파이프에서의 폼을 연속 제조하는 방법
US9261223B2 (en) Method of improving the physical properties in the production of PSPs (plastic-sheathed pipes)
KR102035876B1 (ko) 플라스틱으로 예비 절연된 파이프의 제조에서 물리적 특성을 개선하는 방법
US20140020784A1 (en) Process for the continuous production of foams in pipes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2019101001675; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20190520

Effective date: 20191030

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant