JPH05306318A - 高密度表層を有するポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フォームの表層部を高密度化させかつ脱型時間
を短縮させるポリウレタンフォームの製造法を提供す
る。 【構成】ポリオ−ルとポリイソシアネートを発泡剤、触
媒及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させ、ポリ
ウレタンフォームを製造する方法において、発泡剤とし
て水のみを用い、さらに触媒として下記一般式（Ｉ）で
表されるアミン化合物及び／又はその有機酸塩を用い
る。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は独立したＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基を
表すかあるいは隣接する窒素と共にシクロアルキル環、
複素環を形成してもよい。Ｒ₅は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアル
キル基、フェニル基、シクロアルキル基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軟質、半硬質あるいは
硬質等の高密度表層を有するポリウレタンフォームの製
造法に関する。更に詳しくは発泡剤としてハロゲン化炭
化水素類を全く使用しないで水を使用する高密度表層を
有するポリウレタンフォーム、所謂るインテグラルスキ
ンフォームの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンフォームは通常ポリオー
ル、触媒、発泡剤（ハロゲン化炭化水素及び／又は
水）、及び必要に応じて他の助剤を含むポリオールプレ
ミクスとポリイソシアネートを瞬時に撹拌混合し発泡さ
せて製造される。

【０００３】インテグラルスキンフォームは軽量で、ソ
フト感があり、耐衝撃性に優れるため様々な製品に利用
されている。例えば、自動車用内外装材としてのハンド
ル、エアースポイラー、バンパー、ヘッドレスト、アー
ムレストあるいはストラクチュアルフォームなどに利用
されてきている。

【０００４】これら製品は従来公知の方法、例えばポリ
ウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治編）第２２０ない
し２２１頁に記載の方法及び Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅＨａｎｄ Ｂｏｏｋ （Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ
著）第３１４ないし３６９頁に記載の方法にて製造され
る。これら公知の方法によればインテグラルスキンフォ
ームは同一のシステム液によって１回の注入発泡操作で
高密度な表層部（スキン）と低密度な中心部（コア）を
同時にスキン付き一体成形品として、しかも生産性良く
得られている。

【０００５】この有利性は、製造上の工夫、即ち発泡剤
としてＣＦＣ−１１（トリクロルモノフロロカーボン）
の使用を必須条件とする高反応性のポリオールシステム
のオーバーパック率を高くしてＲＩＭ法（リアクション
インジェクションモールディング）で発泡成型すること
によって達成されている。触媒としてはトリエチレンジ
アミンおよびスズ化合物などが一般的に使用され容易に
製造されてきた。インテグラルスキンフォームの表層部
が高密度となる原理はフロン系発泡剤であるＣＦＣ−１
１のモールド内表層部における物理的凝縮（オーバーパ
ック率が高いことによる圧力上昇と反応熱のモールドへ
の吸収による低温度）によるものであり、ＣＦＣ−１１
の使用が必須条件となる所以である。

【０００６】しかしながら、現在ハロゲン化炭化水素系
の発泡剤であるＣＦＣ−１１は、地球のオゾン層破壊を
招く原因物質の一つとして今世紀中に全廃されることと
なった。この為、発泡剤としてＣＦＣ−１１を使用しな
いインテグラルスキンフォーム製造のためのシステムお
よび製造技術が望まれている。これらに対する改良技術
としては、ペンタンのような低沸点溶剤又はＨＣＦＣ−
１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどのオ
ゾン層破壊係数の小さい所謂る代替フロンが提案されて
いる。しかしながら、低沸点溶剤は可燃性の問題が、代
替フロンはオゾン層破壊係数がゼロではなく将来的には
使用できず、いずれも根本的な十分な解決技術とならな
い。また、無公害型としてはドライエアーや窒素ガスを
用いる所謂るガスローディング法があるが、前記した物
理的凝縮が不可能であり、高密度表層を形成し難い。一
方従来よりポリウレタンフォーム用に使用されている水
（イソシアネートと反応しＣＯ₂ガスを発生）を発泡剤
とする方法は、安全性が高く、且つ前記環境問題はない
がＣＦＣ−１１発泡に比べると高密度な表層部が得られ
難い。この改良技術として、特殊な触媒を用いる方法
（特開平３−３２８１１号公報，特開平３−３３１２０
号公報）が検討されている。しかしながら、比較的高密
度な表層部が得られるが満足なものではなく、更にモー
ルドからの脱型時間が長く生産性が低いといった問題が
ある。

【０００７】即ち、高密度な表層を有するポリウレタン
フォーム製品を生産性よく、環境を悪化させずに製造す
る技術が強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これら前記事情に鑑
み、本発明は発泡剤としてハロゲン化炭化水素類を全く
使用しないで水のみを使用するインテグラルスキンフォ
ームを生産性良く得る製造法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水を発泡
剤とするインテグラルスキンフォームの製造法について
鋭意検討を重ねた。

【００１０】その結果、触媒としてグアニジン系のアミ
ン化合物及び／又はその有機酸塩を用いることによりフ
ォームの表層部を高密度化させかつ脱型時間を短縮させ
うるという新たな事実を見い出し、本発明を完成するに
至った。

【００１１】即ち、本発明はポリオ−ルとポリイソシア
ネートを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在
下に反応させ、ポリウレタンフォームを製造する方法に
おいて、前記発泡剤として水のみを用い、さらに前記触
媒として下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物及び
／又はその有機酸塩を用いることを特徴とする高密度表
層を有するポリウレタンフォ−ムの製造法を提供するも
のである。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は独立したＣ₁〜Ｃ₁₂の
アルキル基を表すかあるいは隣接する窒素と共にシクロ
アルキル環、複素環を形成してもよい。Ｒ₅は水素、Ｃ₁
〜Ｃ₁₂のアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基を
表す）次に、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、
ポリオール、触媒、水及び必要に応じて他の助剤を含む
ポリオールプレミックスとポリイソシアネートを混合攪
拌した混合液を型へ注入発泡させて得られる成形体の製
造法である。

【００１４】本発明の製造法に使用される触媒は前記一
般式（Ｉ）で表される、グアニジン系のアミン化合物及
び／又はその有機酸塩である。

【００１５】グアニジン系のアミン化合物としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルグアニジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ”−ペンタメチルグアニジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−Ｎ”−シクロヘキシル
グアニジン、Ｎ，Ｎ，−ジエチル−Ｎ´，Ｎ´−ジメチ
ルグアニジン、Ｎ，Ｎ，−ジエチル−Ｎ´，Ｎ´−ジメ
チル−Ｎ”−メチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，−ジエチル−
Ｎ´，Ｎ´−ジメチル−Ｎ”−シクロヘキシルグアニジ
ンなどが例示できるがＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチ
ルグアニジンがより好ましい。しかしながら、これらグ
アニジン系のアミン化合物は水の存在下徐々に加水分解
し触媒活性が低下して行く。このため本発明の製造法の
ように水を発泡剤として使用する場合、触媒をポリオー
ルプレミックスと混合後短期間しか機能しないため不都
合である。この問題は、グアニジン系のアミン化合物を
有機酸との塩の形で使用すれば解決できる。有機酸とし
ては、酸解離指数ｐＫａが３から６の範囲である脂肪族
飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、芳香族カル
ボン酸、アミノ酸などであり、例えばギ酸、酢酸、２−
エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、クロトン
酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、安息香酸、４−
アミノ酪酸などが例示できるが、２−エチルヘキサン
酸、オレイン酸などの高級脂肪酸との塩が触媒活性が高
くより好ましい。酸解離指数ｐＫａが６より高い弱酸、
例えば炭酸、フェノールなどでは加水分解はまだ進行し
徐々に触媒活性が低下する。一方、酸解離指数ｐＫａが
３より低い強酸、例えば塩酸、ジクロル酢酸などでは加
水分解は起こらないが塩そのものの触媒活性が低く触媒
として機能しない。

【００１６】本発明の製造法に使用される触媒の使用量
は、通常、ポリオールを１００重量部としたとき０．０
２〜１０重量部である。その使用量は多いとシステムの
反応性が高くなり脱型時間を短縮させることができる
が、経済性が減少する。逆に使用量が少ないと脱型時間
が幾分長くなる。触媒使用量のより好ましい範囲は０．
５〜５．０重量部である。又通常共触媒として使用され
る公知の第３級アミン触媒及び／又はその有機カルボン
酸塩や有機金属化合物は本発明の触媒の機能を失わない
範囲で助触媒として適宜使用できる。これら共触媒のう
ち、アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、１−
メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジ
ン、１−メチル−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、１−メチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチ
ル−２−メチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミノ
プロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン又は、これら
の有機酸塩が好ましく、本発明の製造法において成型性
を改良する。有機金属化合物としては、有機スズ化合
物、カルボン酸のアルカリ金属塩であり、例えばジブチ
ルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオ
クチルチンジラウレート、ジブチルチンビス（イソオク
チルメルカプトアセテート）、酢酸カリウム、２−エチ
ルヘキサン酸カリウムなどが好ましく、本発明の製造法
においては特に有機スズ化合物が脱型時間を短縮する。
これらの触媒と本発明のグアニジン系のアミン化合物及
び／又はその有機酸塩触媒は任意に組み合わせて使用で
きるが、グアニジン系のアミン化合物及び／又はその有
機酸塩と共触媒としてのアミン触媒との組み合わせ、さ
らには有機スズ化合物との３種の組み合わせがより好ま
しく、より高密度な表層を有するフォームが成型性良く
短時間に製造できる。３種の組み合わせの使用比率はグ
アニジン系のアミン化合物及びその有機酸塩１重量部に
対して共触媒としてのアミン触媒０．１〜５重量部、有
機スズ化合物０〜０．５重量部の範囲で使用される。

【００１７】本発明の製造法に使用される発泡剤として
は、イソシアネートと反応し炭酸ガスを発生させる水の
みを使用する。水の使用量は目的とする製品の密度に応
じて決定され、多いと低密度な製品が、少ないと高密度
な製品が得られるがポリオール１００重量部に対して、
通常５重量部以下が使用される。

【００１８】本発明の製造法に使用されるポリイソシア
ネートは公知の芳香族ポリイソシアネートであり、例え
ばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４´−ジイソシアネート、それらの重合イソシアネー
ト、またはそれらをポリオールと反応させたトルエンジ
イソシアネートプレポリマー、ジフェニルメタン−４，
４´−ジイソシアネートプレポリマーなどのイソシアネ
ート末端プレポリマー；カーボジイミド変性などの変性
イソシアネート；さらには、それらの混合ポリイソシア
ネートを例示できる。好ましくは反応性の高いジフェニ
ルメタン−４，４´−ジイソシアネート、その重合体イ
ソシアネートおよびそれらのイソシアネート末端プレポ
リマー、変性イソシアネートとそれらの混合ポリイソシ
アネートが脱型時間の短縮に好適である。尚、脂肪族及
び脂環式のイソシアネートは、反応性が幾分低く、脱型
時間が幾分長くなる。

【００１９】本発明の製造法には、従来公知のポリオー
ル、架橋剤及び必要に応じて整泡剤、その他の助剤が使
用できる。

【００２０】ポリオ−ルとしては、反応性水酸基を２個
以上持つポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール
及びポリエステルポリオールなどである。ポリエーテル
ポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、シュークロースなどの多価アル
コール、アンモニア、エチレンアミンなどの脂肪族アミ
ン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，
４´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び／又はこ
れらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げ
られる。ポリマーポリオールとしては、該ポリエーテル
ポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触
媒の存在下に反応させたものが挙げられる。ポリエステ
ルポリオールとしては、二塩基酸と多価アルコールより
製造されるもの、例えばポリエチレンアジペートやポリ
エチレンテレフタレート系などが挙げられ、これらは廃
棄物などより再生されたものでもよい。これらの内、比
較的弾性のある軟質フォーム、半硬質フォームなどには
２〜３官能のポリオールが使用され比較的弾性のない硬
質フォームには３官能以上のポリオールが好ましく使用
される。

【００２１】架橋剤としては、公知の２官能以上の低分
子量ポリオールであり、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの低分子ポリオール、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアミンなどのアミン系低分子ポ
リオールなどが挙げられる。これらの低分子ポリオール
は、単独または２種以上を混合して用いられる。

【００２２】整泡剤としては、例えばオルガノポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−
グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、または
これらの混合物などであり、必要に応じて使用される。
その量は特に規定されるものではないが通常ポリオール
１００重量部に対して０〜２．５重量部である。

【００２３】本発明においては、必要に応じて、その他
の助剤を添加することができ、従来公知の難燃剤、着色
剤、増量剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などが挙げられ
る。ポリオールプレミックスとポリイソシアネートの混
合比率、所謂るインデックスは６０〜１５０好ましくは
８０〜１２０が良い。こうして得られた混合液は発泡マ
シンで混合され、型の中へ注入発泡されて脱型後製品と
なる。発泡マシンとしては高圧、低圧どちらでも使用で
きるが、混合性の良い高圧マシンが良い。また、混合液
の注入量は型の中で過充填所謂るオーバーパッキング状
態となる量である。オーバーパッキング率は高い程高密
度な表層部が得られるが限度があることは言うまでもな
い。

【００２４】金型はオープンモールド、クローズドモー
ルド及びＲＩＭなどが使用できるが脱型時間の短縮が可
能となるＲＩＭでの成形が好ましい。また、型の温度は
低い程高密度な表層部が得られるが樹脂の形成が不十分
となり脱型時間が長くなるため、３０〜６０℃の範囲が
好ましい。

【００２５】本発明の製造法で得られる製品としては例
えば、自動車用内外装材としてのハンドル、インスツル
メントパネル、ヘッドレスト、アームレスト、ドアパネ
ル、エアスポイラー、バンパー、その他構造材としての
ストラクチュアルフォームなどが挙げられる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造法は、従来のハロゲン化炭
化水素類を使用する製造法での製品物性及び生産性を維
持しつつ、地球環境破壊のない全く新しく、且つ効果的
な製造法である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例にもとづいて説明する
が本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２８】実施例１〜６、比較例１〜５ 原料の混合割合（フォーミュレーション）を次に示す配
合とする処方に於いて、実施例、比較例各々の触媒を用
い、所定の発泡条件下発泡試験を行った。このうち実施
例１では水の量を０．８重量部として比較的低密度なフ
ォームを製造した。実施例２では水の量を０．５重量部
とし、更に混合液量を多くモールドへ注入して発泡させ
ることによって、より高密度なフォームを製造した。実
施例３ではモールド温度を実施例１より１０℃高い５０
℃とした。実施例４〜６および比較例１〜５は触媒以外
は実施例１と同一の条件で発泡試験を行った。なお各例
の触媒使用量は反応性が同一（ライズタイム約６０秒）
となる量とした。生成したフォームの評価は次に示す方
法で行った。結果を表１に示す。

【００２９】 １）三官能のポリエーテルポリオール，ＯＨＶ＝３３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ（三洋化成工業（株）製、ＦＡ−７０３） ２）エチレングリコール（日曹油化（株）製） ３）用いた触媒と表中の触媒略号の説明 ＴＭＧ；N,N,N´, N´- テトラメチルグアニジン ＰＭＧ；N,N,N´, N´, N´´-ペンタメチルグアニジン ＣＨＭＧ；N,N,N´, N´ -テトラメチル-N´´- シクロ
ヘキシルグアニジンＬ３３Ｅ；トリエチレンジアミン３
３ｗｔ％のエチレングリコール溶液（東ソー（株）製、
ＴＥＤＡ−Ｌ３３Ｅ） ＰＯＬＹＣＡＴ−４１；トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン（エアー・プロダ
クツ社製） ＰＯＬＹＣＡＴ−４２；トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジンと有機金属塩の混
合物（エアー・プロダクツ社製） ＮＭＩＺ；Ｎ−メチルイミダゾール ＤＢＵ；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７のフェノール塩（サンアプロ（株）製、Ｕ−Ｃ
ＡＴＳＡ１） ４）クルードＭＤＩ、ＮＣＯ濃度＝３１．０％（日本ポ
リウレタン工業（株）製、ＭＲ−２００） ｂ．発泡条件 原料液温度 ２５±１℃ 撹拌速度 ６０００ｒｐｍ（６秒間） ｃ．測定項目自由発泡 ・反応性 室温下（２０〜２５℃）、５００ｍｌのポリエチレン製
カップに混合液を注ぎ発泡させ、反応性を測定。

【００３０】 クリームタイム；フォームの立ち上がり時間（秒） ゲルタイム；樹脂（糸引き）化時間（秒） ライズタイム；フォームの上昇停止時間（秒）モールド発泡 温度調節した内寸法１５×２０×１ｃｍのアルミ製モー
ルドに混合液を注入後、 素早く上蓋を閉じ発泡させ
た。４分後成型フォームを脱型し以下の項目につい て
評価した ・脱型性 ４分脱型時のフォーム硬度（ショアーＣ）を測定し比較
した ・最終硬度 発泡１日後のフォーム硬度（ショアーＣ）を測定し比較
した ・フォーム密度 フォーム中心部の三か所からサンプリングしたフォーム
の寸法と重量より密度を算出し、平均値を全体の密度と
した。そのサンプリングしたフォームの表層部（上と
下）を２．５ｍｍカットし密度を算出、平均値を表層部
密度とした。中心部密度は表層部密度算出のためにカッ
トした残り中心部フォームより算出した。表層部密度と
中心部密度の差を比較し評価した。即ち、その差が大き
い程高密度表層を有するフォームと言える。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から明らかな如く、本発明の触媒を使
用して製造されたフォームは脱型硬度が高く脱型性に優
れ、表層部がより高密度なフォームとなる。一方、比較
例の触媒を使用して製造されたフォームは脱型硬度が低
く、表層部の密度も低い。

【００３３】実施例７〜１０、比較例６〜９ ＴＭＧ（テトラメチルグアニジン）１モルに対し各種の
酸を１モル反応させた触媒およびＴＭＧそのものについ
て、ポリオールプレミックス時の保存安定性テストを実
施した。酸と反応させた触媒の略号と組成および保存安
定性テストの方法を以下に示す。結果を表２に示す。

【００３４】ＴＭＧの酸塩触媒の製造 ３００ｍｌの丸底フラスコに所定量のＴＭＧおよび溶媒
としてエチレングリコール（ＥＧ）又は水を仕込み、撹
拌下に酸を添加して製造した。各製造触媒の組成を以下
に示す（数値は全て重量％を表す）。

【００３５】ＴＭＧ−ＦＡ；ＴＭＧ４０．０、ギ酸（９
５％）１７．０、ＥＧ４３．０ ＴＭＧ−ＡＡ；ＴＭＧ４０．０、酢酸２０．９、ＥＧ３
９．１ ＴＭＧ−ＨＡ；ＴＭＧ３０．０、２−エチルヘキサン酸
３７．６、ＥＧ３２．４ ＴＭＧ−Ｐ；ＴＭＧ３５．０、フェノール２８．６、Ｅ
Ｇ３６．４ ＴＭＧ−Ｃ；ＴＭＧ４０．０、二酸化炭素１５．３、Ｅ
Ｇ３４．７、水１０．０ ＴＭＧ−ＤＡ；ＴＭＧ３０．０、ジクロル酢酸３３．
６、ＥＧ３６．４ ＴＭＧ−ＣＡ；ＴＭＧ３０．０、塩酸９．５、ＥＧ４
３．６、水１６．９保存安定性テストの方法 実施例１と同一のフォーミュレーション（ポリオール１
００重量部、水０．８重量部、エチレングリコール８重
量部）中にＴＭＧおよび前記ＴＭＧの酸塩触媒を表２に
示す量添加しプレミックスした。プレミックス直後と５
０℃のオーブン中に６日間保存後について、それぞれ発
泡試験を実施し反応性を測定して触媒の活性および安定
性を比較した。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２から明らかな如く、ＴＭＧは６日間保
存後の反応性が遅くなっており安定性が悪い。ＴＭＧの
ギ酸塩、酢酸塩、２−エチルヘキサン酸塩は反応性が殆
ど同じであり安定性が良い。酸解離指数ｐＫａが６より
高い炭酸、フェノールとＴＭＧとの塩は反応性が遅くな
っており安定性が悪い。一方、酸解離指数ｐＫａが３よ
り低い塩酸、ジクロル酢酸とＴＭＧとの塩は触媒活性が
低く触媒として機能しない。

【００３８】実施例１１〜１８、比較例１０〜１２ 実施例２と同一のフォーミュレーションにて、前記ＴＭ
Ｇ−ＨＡ、ＴＭＧ−ＦＡ及びこれらと共触媒としてのア
ミン触媒、有機スズ化合物との併用系について発泡試験
を実施した。触媒量を多く使用して反応性を高くし、脱
型時間を２分で評価した。同時に得られたフォームの成
型性を評価した。評価基準を以下に示す。結果を表３に
示す。また、使用したアミン触媒、有機スズ化合物の表
中の触媒略号と化学名を以下に示す。

【００３９】成型性の評価 ◎；ボイドなし ○；ボイドが少しある △；ボイドが多少ある ×；ボイドが多くある表中の触媒略号の説明 ＴＭＮＡＥＰ；１−メチル−４−（２−ジメチルアミノ
エチル）ピペラジン（東ソー（株）製、ＴＯＹＯＣＡＴ
−ＮＰ） ＭＨＥＰ ；１−メチル−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン（東ソー（株）製、ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｈ
Ｐ） ＢＤＡＥＥ ；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル７０ｗｔ％のジプロピレングリコール溶液（東ソー
（株）製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ） ＤＢＴＤＬ ；ジブチルチンジラウレート（東ソー
（株）製、ＴＥＤＡ−Ｔ４１１） ＤＢＴＭ ；ジブチルチンビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）（東ソー（株）製、ＴＥＤＡ−Ｔ４０
Ｓ）

【００４０】

【表３】

【００４１】表３から明らかな如く、本発明の触媒を使
用して製造されたフォームは脱型硬度が高く脱型性に優
れ、成型性も良く、表層部がより高密度なフォームとな
っている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオ−ルとポリイソシアネートを発泡
   剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応さ
   せ、ポリウレタンフォームを製造する方法において、発
   泡剤として水のみを用い、さらに触媒として下記一般式
   （Ｉ）で表されるアミン化合物を用いることを特徴とす
   る高密度表層を有するポリウレタンフォ−ムの製造法。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は独立したＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基を
   表すかあるいは隣接する窒素と共にシクロアルキル環、
   複素環を形成してもよい。Ｒ₅は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアル
   キル基、フェニル基、シクロアルキル基を表す）
2. 【請求項２】ポリイソシアネートがイソシアネート基を
   ２個以上有する芳香族系イソシアネートであることを特
   徴とする請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】触媒が、前記一般式（Ｉ）で表されるアミ
   ン化合物と酸解離指数ｐＫａが３から６の範囲である有
   機酸との付加塩であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の製造法。