KR20100014687A

KR20100014687A - 절연 파이프

Info

Publication number: KR20100014687A
Application number: KR1020097020416A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 그리저-슈미츠; 빌헬름 린더만
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-04-02
Filing date: 2007-04-02
Publication date: 2010-02-10
Also published as: PL2134762T3; EA015608B1; US8231952B2; KR101492284B1; CA2680067A1; EP2134762A1; EA200901267A1; CN101679594A; DK2134762T3; WO2008119388A1; EP2134762B1; CA2680067C; US20100098891A1

Abstract

본 발명은 절연 파이프의 뱃치식 제조 방법으로서,

(1) 중간 파이프 및 케이싱의 제공 단계로서, 중간 파이프는 케이싱 내부에 배열된 것인 단계,

(2) 이소시아네이트 성분(a)을 폴리올 혼합물(b)을 반응시킴으로써 중간 파이프와 케이싱 사이에 폴리이소시아누레이트 폼을 생성시키는 단계

를 포함하고,

폴리올 혼합물(b)은 폴리에스테르 알코올을 포함하지 않고, 20℃에서 DIN 53019에 따라 측정할 때 1300 mPaㆍs 미만의 점도를 갖는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

절연 파이프{INSULATED PIPES}

본 발명은 절연 파이프의 뱃치식 제조 방법으로서,

(1) 중간 파이프 및 케이싱(casing)(바람직하게는 각각의 경우에 5 m 초과, 특히 바람직하게는 5 내지 16 m, 특히 5.4 내지 12　m, 특히 바람직하게는 5.7 m 내지 10　m의 길이를 가짐)의 제공 단계로서, 중간 파이프는 케이싱 내부에 배열시키는 것인 단계,

(2) 이소시아네이트 성분(a)과 폴리올 혼합물(b)을 반응시킴으로써 중간 파이프와 케이싱 사이에 폴리이소시아누레이트 폼(foam), 적절한 경우, 폴리우레탄 구조를 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼을 생성시키는 단계

를 포함하고,

폴리올 혼합물(b)은 폴리에스테르 알코올을 포함하지 않고, 20℃에서 DIN 53019에 따라 측정할 때, 1300 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 1000　mPaㆍs 미만, 특히 바람직하게는 700　mPaㆍs 미만, 특히 670　mPaㆍs 미만의 점도를 갖는 것인 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이러한 방식으로 수득가능한 절연 파이프에 관한 것이다.

폴리이소시아누레이트(또한 이하 PIR이라 칭함) - 및/또는 폴리우레탄(PU) - 폼으로 절연된 파이프는 선행 기술에 공지되어 있고 예를 들면, DE-A 제10 2004 001 317호, DD 제142 807호, EP-A 제865 893호 및 DE-A 제197　42　012호에 기재되어 있다.

절연을 위해 PU 폼을 사용하는 예비 절연 파이프의 대부분은 뱃치식 이중 배관(pipe-in-pipe) 제조법에 의해 제조된다.

이러한 공정에서, 중간 파이프(일반적으로 강철)에 내부 파이프가 중심에 위치하도록 기능하는 별형(star-like) 스페이서가 제공된다. 중간 파이프를 외부 커버링 파이프(covering pipe)(일반적으로 폴리에틸렌 또는 금속 시트)로 밀어 넣어 상기 두 파이프 사이에 환상(annular) 갭이 형성되게 한다. 이의 뛰어난 절연 특성으로 인해, 이 환상 갭에 폴리우레탄 폼이 충전된다. 이러한 목적을 위해, 약간 경사진 2중 파이프에 통기공(vent hole)이 장착된 말단 캡이 제공된다. 액체 반응 혼합물은 이어서 폴리우레탄 계량 장치에 의해 환상 갭으로 도입되고 반응이 시작할 때까지 파이프 갭 내에서 여전히 액체 형태로 유동한다. 이 시간 이후로부터, 추가 분포가 폼의 유동에 의해 일어나서 재료가 완전히 반응할 때까지 점도가 서서히 증가한다.

산업 용도의 경우, 특히 태양광 설치 및 초가열된 스팀 이동 파이프(온도 > 180℃)의 경우, 표준 PU 폼의 열 안정성은 불충분하다. 매우 높은 온도에서의 절연의 경우, PIR 폼은 이의 뛰어난 절연 특성 및 폼 중에 존재하는 이소시아누레이트 기의 높은 열 안정성으로 인해 특히 적합하다. PIR 형성은 폼 형성 동안 영향을 미치기 어려운 반응 프로파일을 유도하는 고도로 온도 제어된 메카니즘을 통해 수행 한다. 반응 과정에서 매우 빈약한 유동 특성을 갖는 반응 폼을 생성시킨다. 파이프의 뱃치식 폼 절연에서, 파이프 길이로 인해, 이는 특히 충분한 충전 및 원하는 물리적 특성을 달성하는데 매우 중요하다. 과거에, 반응은 불충분한 정도로만 영향을 받을 수 있고 6 m 길이의 파이프를 충전하는데 상당한 어려움이 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 심지어 6 m 길이의 파이프도 폼-절연일 수 있는 수단에 의해 PIR 폼을 기초로 하는 절연 파이프의 제조를 위한 공정을 개발하는 것이다. 수득가능한 폼은 매우 우수한 밀도 분포와 함께 가능한 한 낮은 밀도를 가져야 한다. 또한, 기계에서의 가공성은 개선되어야 하고, 특히 <　40℃의 파이프 온도에서의 폼 절연이 허용되어야 한다. 또한, 폴리올 혼합물 100 중량부당 이소시아네이트 성분 250 중량부 미만의 혼합비가 성취가능해야 한다.

이러한 목적은 배경기술에 기재된 절연 파이프 및 배경기술에 기재된 공정에 의해 달성한다.

본 발명에 따라 확립된 폴리올 혼합물의 점도에 의해, 특히 파이프 캡에서의 반응 시스템의 매우 우수한 사전 분포는 반응 혼합물이 발포되기 시작하기 전에 달성된다. 높은 전체 점도를 갖는 폴리올 성분은 발포 중 우수한 유동성에 의해 구별될 수 있지만, 파이프 갭에서의 빈약한 사전 분포가 발견된다. 파이프의 폼 절연 동안 서로 독립적으로 고려해야 할 2개의 공정이 존재한다는 발견은, 본 발명에 이르러 처음으로 적절한 유동 거동 이외에 훌륭한 사전 분포에 의해 구별되는 낮은 점도를 갖는 시스템의 개발을 이끌었다. 이러한 시스템의 이용은 다양한 이점을 유도한다:

1. 더 긴 파이프 단편, 특히 6　m 파이프의 제조가 가능하다.

2. 더 낮은 전체 밀도(파이프 60.3/125　mm 샷 밀도(shot density) < 125)가 가능하다.

3. 폼의 개선된 열 안정성.

4. 더 우수한 코어 밀도 분포(시작/종료시 밀도 분포에서의 차이 <　15 kg/m³).

5. 기계에서의 더 우수한 가공성.

6. 폼 절연 및 파이프(중간 및 외부 케이싱) 온도 < 40℃가 가능하다.

7. 폴리올 혼합물 100 부당 이소시아네이트 성분 250 부 미만의 혼합비가 가능하다.

본 발명에 따르는 폴리올 성분의 사용으로 인해, 처음으로 6 m의 긴 파이프가 너무 높지 않은 원하는 전체 밀도로 그리고 매우 균일한 폼 구조로 충전될 수 있고 폴리이소시아누레이트 폼으로 절연될 수 있다. 현재까지 공지된 PIR 시스템으로, 이러한 긴 파이프 부분은 빈약한 폼 품질(매우 많은 공극(void), 2중 스킨 및 비균일성) 및 > 125 kg/m³의 비교적 높은 밀도로만 달성가능하였다. 따라서, 본 PIR 시스템의 이점은 우선 여하튼 "합당한" 방식으로 6　m의 긴 파이프를 제조할 수 있고 또한 우수한 사전 분포로 인해 < 125 kg/m³의 밀도를 달성할 수 있는 가능성으로 구성된다. 본 발명에 따르는 결과는 뛰어난 고온 특성을 갖는 PIR 폼이다.

바람직한 실시양태에서, 절연 재료의 층은 45 내지 100 kg/m³, 바람직하게는 55 내지 90 kg/m³, 특히 바람직하게는 60 내지 85　kg/m³의 코어 밀도를 갖는다. 여기서, 코어 밀도는 임의의 원하는 파이프 단면에서 가장 낮은 밀도를 의미하는 것으로 이해된다.

폴리올(b1), 촉매(b2) 및, 적절한 경우, 화학적 발포제(blowing agent)(b3), 가교제(b4), 사슬 연장제(b5) 및/또는 첨가제(b6)로 구성되는, 사용된 폴리올 혼합물이, 각각의 경우에 20℃에서 DIN 53019에 따라 측정할 때, 1300 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 1000 mPaㆍs 미만, 특히 바람직하게는 700 mPaㆍs 미만, 특히 670 mPaㆍs 미만의 점도를 갖는 절연 파이프가 바람직하다. 따라서, 폴리올(b1), 촉매(b2) 및, 적절한 경우, 화학적 발포제(b3), 가교제(b4), 사슬 연장제(b5) 및/또는 첨가제(b6)를 포함하는 폴리올 혼합물이 본 발명에 따르는 방법에서 바람직하게 사용된다. 폴리올(b1), 촉매(b2) 및, 적절한 경우, 화학적 발포제(b3), 가교제(b4), 사슬 연장제(b5) 및/또는 첨가제(b6)로 구성된 폴리올 혼합물은 바람직하게는, 각각의 경우에 20℃에서 DIN 53019에 따라 측정할 때, 1300 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 1000 mPaㆍs 미만, 특히 바람직하게는 700 mPaㆍs 미만, 특히 670 mPaㆍs 미만의 점도를 갖는다.

이러한 기재된 점도는, 기재된 바대로, 물리적 발포제를 포함하지 않는 폴리올 혼합물(b)에 관한 것이다. 20℃에서 DIN 53019에 따라 측정할 때 100 mPaㆍs의 값은 점도의 하한치로서 적당한 것으로 증명되었다.

원칙적으로, 물리적 발포제를 또한 폴리올 혼합물에 첨가할 수 있다. 그러나, 물리적 발포제의 첨가는 점도의 상당한 감소를 유발한다. 따라서, 폴리올 혼합물(b)의 점도와 관련하여 상술한 설명은, 심지어 폴리올 혼합물(b)이 물리적 발포제를 포함하는 경우라도, 물리적 발포제가 첨가되지 않은 폴리올 혼합물(b)의 점도에 관한 것이다.

이소시아네이트 성분(a)과 폴리올 혼합물(b)의 반응은 바람직하게는 250 내지 800, 바람직하게는 280 내지 600, 특히 바람직하게는 300 내지 500, 매우 특히 바람직하게는 300 내지 400의 지수(index)에서 수행한다. 지수는 성분(b), 즉 폴리올 혼합물의 이소시아네이트에 대해 반응성 기, 즉 활성 수소에 대한 반응에서 함께 사용된 성분(a)의 이소시아네이트 기의 비로서 정의된다. 100의 지수에서, 성분(a)의 이소시아네이트 기당 성분(b)의 1개의 활성 수소 원자, 즉 이소시아네이트에 대해 반응성인 1개의 작용기가 존재한다. 100 초과의 지수에서, OH 기 보다 더 많은 이소시아네이트 기가 존재한다.

출발 물질은 하기 자세히 기재되어 있다:

통상적인 지방족, 지환족 및 특히 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 성분(a)으로서 사용된다. 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌폴리-메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물을 바람직하게 사용한다. 이소시아네이트는 또한, 예를 들면 우레트디온, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트 및 특히 우레탄 기의 혼입에 의해 개질될 수 있다. 이소시아네이트 성분(a)은 또한 폴리이소시아네이트 예비중합체(prepolymer)의 형태로 사용할 수 있다. 이 예비중합체는 당해 분야에 공지되어 있다. 제조는 상기 기재된 폴리이소시아네이트(a)를 예를 들면 약 80℃의 온도에서, 이소시아네이트에 대해 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리올과 반응시켜, 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제공함으로써 특히 공지된 방식으로 수행한다. 폴리올/폴리이소시아네이트 비는 일반적으로 예비중합체의 NCO 함량이 8 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 22 중량%, 특히 바람직하게는 13 내지 20 중량%이도록 선택한다.

특히, PMDI는 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조를 위해 사용한다.

바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분(a)은, 25℃에서 DIN　53019에 따라 측정할 때, 600 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 100 내지 450, 특히 바람직하게는 120 내지 370, 특히 170 내지 250, mPaㆍs의 점도를 갖도록 선택한다.

본 발명에 따르면, 폴리에스테르 폴리올은 폴리올(성분 b1)로서 사용되지 않는다. 본 발명에 따르면, 폴리에테르 알코올은 바람직하게 사용한다. 예를 들면, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는, 즉 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물이 적합하다. 이의 예로는 OH 기, SH 기, NH 기 및/또는 NH₂ 기를 갖는 화합물이 있다.

바람직하게 사용된 폴리올(성분 b1)은 폴리에테롤을 기초로 하는 화합물이다. 폴리에테롤의 작용기화도는 일반적으로 1.9 내지 8, 바람직하게는 2.2 내지 6, 특히 바람직하게는 2.4 내지 5, 매우 특히 바람직하게는 2.6 내지 4.0이다.

폴리올(b1)은 바람직하게는 25 mg KOH/g 초과, 바람직하게는 30 mg KOH/g 초과, 바람직하게는 35 mg KOH/g 초과의 하이드록실가를 갖는다. 일반적으로, 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 800　mg KOH/g, 특히 600 mg KOH/g, 매우 특히 500 mg KOH/g는 하이드록실가의 상한치로서 유용한 것으로 증명되었다.

성분(b1)은 바람직하게는 알킬렌 라디칼 내에 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 공지된 공정에 의해, 예를 들면 분자당 2개 내지 8개, 바람직하게는 3개 내지 8개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시제의 첨가에 의해 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 알칼리 금속 알코올레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트, 나트륨 또는 칼륨 메틸레이트 또는 칼륨 이소프로필레이트와의 음이온 중합반응에 의해, 또는 촉매로서 루이스 산, 예컨대 오염화안티몬, 보론 플루오라이드 에테레이트 등, 또는 백토(bleaching earth)를 사용하는 양이온 중합반응에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올을 포함한다.

적합한 알킬렌 옥사이드는 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 대안적으로 연속으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

적합한 개시제 분자로는 알코올, 예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리스리톨, 수크로스, 소르비톨, 프로필렌 글리콜(PG) 및 아민 등, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민(TDA), 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3,-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 있다.

포름알데하이드, 페놀 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민, 포름알데하이드, 알킬페놀 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민, 포름알데하이드, 비스페놀 A 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민, 포름알데하이드, 아닐린 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민, 포름알데하이드, 크레솔 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민, 포름알데하이드, 톨루이덴 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민, 및 포름알데하이드, 톨루엔디아민(TDA) 및 디에탄올아민 또는 에탄올아민 등의 축합물을 또한 개시제 분자로서 사용할 수 있다.

트리메틸올프로판(TMP), 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜(PG)을 바람직하게는 개시제 분자로서 사용한다.

폴리올 혼합물은 임의로 성분(b2)으로서 촉매를 포함할 수 있다. 사용된 촉매(b2)는 일반적으로 PU 및/또는 PIR 반응을 촉진하는 화합물이다.

바람직하게는, 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 및/또는 염기성 아민 화합물, 바람직하게는 3차 아민, 예컨대, 트리에틸아민 등, 및/또는 1,4-디아자비사이클로(2,2,2)옥탄이 적합하다. 촉매는 일반적으로, 성분(b)의 중량을 기준으로 하여, 촉매의 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 3.5 중량%의 양으로 사용한다.

반응은 바람직하게는 폴리이소시아누레이트 구조의 형성을 촉매화하는 촉매의 존재하에 수행한다. 칼륨 아세테이트, 칼륨 포르메이트 및/또는 칼륨 옥타노에이트, 특히 바람직하게는 칼륨 아세테이트를 이소시아누레이트 구조의 형성을 촉매화하는 바람직한 화합물(PIR 촉매)로서 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 바람직하게는, 폴리올 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 중량% 내지 4.5 중량%의 양으로 사용한다. 이러한 PIR 촉매는 바람직하게는 폴리올 성분에서 사용된다.

이러한 바람직한 PIR 촉매 이외에, 추가로 촉매, 예를 들면 폴리우레탄 구조의 형성을 촉진하는 촉매를 사용할 수 있다.

의심의 여지가 있는 경우에, CAS 번호는 본 명세서에서 명확한 화학 명칭이다.

글리신, N-((2-하이드록시-5-노닐페닐)메틸)-N-메틸 1나트륨염(CAS 번호 56968-08-2), (2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트(CAS 번호 62314-22-1), N,N,N-트리메틸-2-하이드록시-1-프로필암모늄 포르메이트, 트리메틸하이드록시프로필암모늄 포르메이트, 2-((2-디메틸아미노)-에틸)-메틸아미노)-에탄올(CAS 번호 2212-32-0) 및/또는 N,N',N''-트리스(디메틸-아미노프로필)헥사하이드로트리아진(CAS 번호 15875-13-5)은 또한 바람직하게는 촉매(b2)로서 사용한다.

특히 바람직하게는, 0.01 내지 3.5 중량%의 N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로트리아진(CAS 번호 15875-13-5)은, 이소시아네이트 성분(a)과 폴리올 혼합물(b)의 반응 전에, 폴리올 혼합물(b)에 섞고, 중량 데이타는 N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로트리아진을 포함하는 폴리올 혼합물(b)의 총 중량을 기준으로 한다.

또한, N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로트리아진(CAS 번호 15875-13-5) 이외에, 디메틸사이클로헥실아민(CAS 번호 98-94-2)을 또한 촉매(b2)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

0.01 내지 3.5 중량%의 디메틸사이클로헥실아민은 특히 바람직하게는, 이소시아네이트 성분(a)과 폴리올 혼합물(b)의 반응 전에, 혼합하여 폴리올 혼합물(b)로 만들고, 중량 데이타는 디메틸사이클로헥실아민을 포함하는 폴리올 혼합물(b)의 총 중량을 기준으로 한다.

특히, 칼륨 아세테이트, 칼륨 포르메이트 및/또는 칼륨 옥타노에이트, 특히 바람직하게는 칼륨 아세테이트, 및 N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로트리아진(CAS 번호 15875-13-5)은 폴리올 혼합물(b)에서 촉매로서 사용한다.

폴리올 혼합물은 또한 임의로 성분(b3)으로서 화학적 발포제를 포함할 수 있다. 물 또는 카르복실산은 화학적 발포제로서 바람직하고, 포름산은 화학적 발포제로서 특히 바람직하다. 화학적 발포제는 일반적으로, 성분(b)의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 특히 0.3 내지 3.0 중량%의 양으로 사용한다.

상기 언급한 바대로, 폴리올 혼합물은 물리적 발포제를 포함할 수 있다. 이는 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레탄 제조의 공급원료 중에 용해되거나 유화되고 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레탄 형성의 조건하에 증발하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예컨대, 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본 및 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈 등이 있다. 이는 일반적으로, 성분(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 양으로 사용한다. 펜탄, 특히 사이클로펜탄은 특히 바람직하게는 발포제로서 사용한다. 특히, 폴리올 혼합물은 따라서 물리적 발포제로서 사이클로펜탄을 포함한다. 사이클로펜탄은 바람직하게는, 폴리올 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 3.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 6.0 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 10.0 중량% 이상, 특히 12.0 중량% 이상의 양으로 사용한다.

바람직한 실시양태에서, 폴리올 혼합물(b)은 성분(b4)으로서 가교제를 포함한다. 가교제는 60 내지 400 g/mol 미만의 분자량을 갖고 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예로는 글리세롤이 있다.

가교제는 일반적으로, 폴리올 혼합물(b)(그러나 물리적 발포제는 없음)의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 양으로 사용한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리올 혼합물(b)은 성분(b5)으로서, 가교 밀도를 증가시키도록 기능하는 사슬 연장제를 포함한다. 사슬 연장제는 60 내지 400 g/mol 미만의 분자량을 갖고 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 수소 원자를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예로는 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜이 있다.

사슬 연장제는 일반적으로, 폴리올 혼합물(b)(그러나 물리적 발포제는 없음)의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 양으로 사용한다.

성분(b4) 및 성분(b5)은 개별적으로 또는 조합으로 폴리올 혼합물에서 사용할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아누레이트 시스템의 성분(a) 및 성분(b)은 수득된 폼이 DIN 53421에 따라 측정할 때, (60　kg/m³의 밀도에서) 0.25 N/mm² 초과, 바람직하게는 0.30 N/mm² 초과, 특히 바람직하게는 0.35 N/mm² 초과의 압축 강도를 갖도록 선택한다. > 0.3 N/mm²의 압축 강도를 갖고 EN 253에 부합되는 파이프가 제조된다. 적절한 경우, 폴리우레탄 구조를 포함할 수 있는 본 발명에 따르는 폴리이소시아누레이트 폼으로, 중간 파이프를 중심에 위치시켜 절연 파이프를 수득할 수 있고, 절연 파이프는 표 7에 따르는 요건 - 공칭 외경의 기능으로서 동축도 오차(coaxiality tolerance), EN 253:2003을 만족시킨다.

적절한 경우, 첨가제(b6)는 또한 본 발명에 따르는 폴리이소시아누레이트 시스템 내에 혼입할 수 있다. 첨가제(b6)는 통상적인 보조제 및 당해 분야에 공지된 첨가제(그러나, 물리적 발포제는 없음)이다. 표면-활성 물질, 폼 안정제, 기공(cell) 조절제, 충전제, 염료, 안료, 방염제(flameproofing agent), 대전방지제(antistatic agent), 가수분해 안정제 및/또는 제균제(fungistatic) 및 정균제(bacteriostatic) 물질은 예로서 언급할 수 있다. 성분(b)의 상술한 바람직한 점도 범위는 적절한 경우 첨가되는 첨가제(b6)를 포함(그러나, 적절한 경우 첨가되는 물리적 발포제를 배제함)하는 폴리올 혼합물(b)에 관한 것이라는 것을 주의해야 한다. 1 내지 25 중량%의 방염제는, 폴리올 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 첨가제로서 사용한다. 본 발명에 따르는 폼의 제조를 위해, 바람직하게 사용된 방염제는 할로겐 비함유 방염제일 수 있다. 다음의 물질: 암모늄 폴리포스페이트, 수산화알루미늄, 이소시아누레이트 유도체 및 알칼리 토금속의 탄산염은 이와 관련하여 특히 적합하다. 포스페이트, 예컨대 트리에틸 포스페이트(TEP - CAS 번호 78-40-0), 디페닐 톨릴 포스페이트(DPK - CAS 번호 26444-49-5) 등, 포스포네이트, 예컨대 디에틸 N,N-디(2-하이드록시에틸)-아미노메틸 포스포네이트 등, 멜라민, 멜라민 유도체, 예컨대 멜라민 시아누레이트 등, 및/또는 멜라민의 혼합물 및 팽창 흑연(expanded graphite)이 바람직하게 사용된다. 물론 또한 바람직하게 사용된 할로겐 비함유 방염제 이외에, 폴리우레탄 화학에서 공지된 추가 할로겐 함유 방염제, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로-1-메틸에틸) 포스페이트(TCPP - CAS 번호 13674-84-5), 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트, 2,2-디메틸프로판-1-올(CAS 번호 36483-57-5)의 트리브로모 유도체, 및 상업적으로 구입가능한 할로겐 함유 폴리올 방염제를 사용하거나 또는 동시에 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 폼을 제조할 수 있다. 상술한 할로겐 치환된 포스페이트 이외에, 추가 무기 또는 유기 방염제, 예컨대 적인(red phosphorus), 수화된 산화알루미늄, 삼산화안티몬, 산화비소, 황산칼슘 또는 콘스타치를 또한 사용할 수 있다. 바람직하게 사용된 방염제는 할로겐 비함유 PIR 폼의 경우 TCPP, 특히 바람직하게는 DPK 및/또는 TEP이다.

본 발명에 따르는 폴리이소시아누레이트 시스템은 바람직하게는 절연 파이프 의, 예를 들면 산업 파이프의 제조에 사용한다. 본 발명은 따라서 절연 파이프의 제조를 위한 본 발명에 따르는 폴리이소시아누레이트 시스템의 용도에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따르는 폴리이소시아누레이트 시스템은 DIN EN 253에 따라 절연된 복합물-케이싱의 제조를 위해 사용한다.

중간 파이프(i)는 일반적으로 1 내지 120　cm, 바람직하게는 4 내지 110　cm의 외부 직경을 갖는 강철 파이프이다.

중간 파이프의 외부에 본 발명에 따르는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 절연 재료(ii)의 층이 배열된다. 이러한 층은 일반적으로 1 내지 25 cm, 바람직하게는 2 내지 15 cm의 두께를 갖는다.

이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응은 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 3,5 미만, 특히 바람직하게는 3 미만, 매우 특히 바람직하게는 2.8 미만의 치밀화(densification)로 수행한다. 치밀화는, 비치밀화 폼 본체에서 측정할 때, 자유 발포(free-foaming)에 의해 제조된 코어 밀도로 나눈 파이프 갭의 전체 충전 밀도의 몫을 의미하는 것으로 이해된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따르는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 절연 재료(ii)의 층은, EN ISO 8497에 따라 측정할 때, 28 mW/mK 미만, 바람직하게는 20 내지 27.0, 특히 바람직하게는 20 내지 26의 열 전도도를 갖는다.

케이싱(iii)은 절연 재료의 층을 둘러싸고, 일반적으로 플라스틱 또는 금속, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴디드 나선-이음(folded spiral-seam) 금속 시트로 구성되고, 일반적으로 1 내지 30 mm의 두께를 갖는다. 케이싱의 내부 직경은 일반적으로 6 내지 140 cm, 바람직하게는 10 내지 120 cm이다. 바람직하게 사용된 케이싱은 앵글-폴드(angle-fold) 금속 시트, 즉 나선 권취된 금속 시트이다. 대안적으로, 바람직하게는 열가소성 물질, 예를 들면 폴리에틸렌을 기초로 하는 파이프를 케이싱으로서 사용할 수 있다.

케이싱, 바람직하게는 플라스틱(iii)으로 구성된 케이싱은, 적절한 경우, 압출 공정에서 조합된 복수의 층으로 구성될 수 있다. 이의 예로는 PU 폼과 PE 케이싱 사이의 다층 필름의 도입이 있고, 필름은 장벽 효과(barrier effect)를 개선시키기 위해 하나 이상의 금속 층을 포함한다.

접힌 나선-이음 파이프의 경우에, 필름은 마찬가지로 적합한 구성 수단에 의해 PIR 폼과 금속 시트 사이에 도입될 수 있다.

이러한 형태의 적합한 케이싱은 EP-A 제960 723호에 기재되어 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 절연 파이프는 DIN EN 253의 요건을 만족시키는 절연 복합재-케이싱이다.

본 발명에 따르는 방법은 예의 방식으로 도 1을 참조로 하여 예시되어 있다. 도 1에서, 의미는 다음과 같다:

1: 중간 파이프

2: 케이싱

3: 스페이서

4: PU 발포 유닛

5: 혼합 헤드

6: 기울일 수 있는 발포 테이블

7: 클립

8: 시일(seal)

9: 통기공을 갖는 말단 캡

10: 환상 갭

도 1에 따르는 공정은 뱃치식 공정이다. 이러한 공정에서, 중간 파이프(1)(일반적으로 강철)에 내부 파이프(2)가 중심에 위치하도록 기능하는 별형 스페이서(3)가 제공된다. 중간 파이프(1)를 외부 케이싱(2)(일반적으로 폴리에틸렌 또는 금속)으로 밀어 넣어 상기 두 파이프 사이에 환상 갭이 형성되게 한다. 이러한 환상 갭에 이의 우수한 절연 특성으로 인해 폴리이소시아누레이트 폼이 충전된다.

이러한 목적을 위해, 일반적으로 기울일 수 있는 발포 테이블(6)에 의해 약간 기울어진, 바람직하게는 0.01° 내지 10°, 바람직하게는 1.0° 내지 7°의 각에서 기울어진 2중 파이프에 통기공이 장착된 말단 캡(9)이 제공된다. 액체 반응 혼합물, 즉 본 발명에 따르는 폴리이소시아누레이트 시스템은 이어서 폴리우레탄 계량 장치(4)에 의해 환상 갭으로 도입되고 폼 형성 반응이 시작할 때까지 파이프 갭 내에서 여전히 액체 형태로 유동한다. 이 시간 이후로부터, 추가 분포가 폼의 유동에 의해 일어나서 재료가 완전히 반응할 때까지 점도가 서서히 증가한다.

통상적인 실시양태에서, PIR 시스템은 파이프 내에서 매우 치밀화되어, 클립(7)이 없으면, 말단 캡(9)은 떨어져 나간다. 시일(8)이 없으면, 재료는 중간 파이프(1)와 말단 캡(9) 사이에 밀려나온다. 말단 캡의 통기공은 초기 폼 배출구에서 스톱퍼(stopper) 또는 자동 밸브로 닫는다.

Claims

절연 파이프의 뱃치식 제조 방법으로서,

(1) 중간 파이프 및 케이싱(casing)의 제공 단계로서, 중간 파이프는 케이싱 내부에 배열시키는 것인 단계,

(2) 이소시아네이트 성분(a)과 폴리올 혼합물(b)을 반응시킴으로써 중간 파이프와 케이싱 사이에 폴리이소시아누레이트 폼(foam)을 생성시키는 단계

를 포함하고,

폴리올 혼합물(b)은 폴리에스테르 알코올을 포함하지 않고, 20℃에서 DIN 53019에 따라 측정할 때, 1300 mPaㆍs 미만의 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 폴리올 혼합물은 폴리올(b1), 촉매(b2) 및, 적절한 경우, 화학적 발포제(blowing agent)(b3), 가교제(b4), 사슬 연장제(b5) 및/또는 첨가제(b6)를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 폴리올(b1), 촉매(b2) 및, 적절한 경우, 화학적 발포제(b3), 가교제(b4), 사슬 연장제(b5) 및/또는 첨가제(b6)로 구성된 폴리올 혼합물은, 20℃에서 DIN 53019에 따라 측정할 때, 1300 mPaㆍs 미만의 점도를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제로서는, 폴리올 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 25 중량%의 방염제(flameproofing agent)를 사용하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 중간 파이프 및 케이싱은 각각 5 m 초과의 길이를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이소시아네이트 성분(a)과 폴리올 혼합물(b)의 반응은 250 내지 800의 지수(index)에서 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 반응은 4.0 미만의 치밀화(densification)로 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 폴리올 혼합물(b)은 사이클로펜탄을 물리적 발포제로서 사용하여 발포시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이소시아네이트 성분(a)은, 25℃에서 DIN 53019에 따라 측정할 때, 600 mPaㆍs 미만의 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 케이싱으로서는 앵글-폴드(angle-fold) 금속 시트를 사용하 는 것인 방법.
제1항에 있어서, 케이싱으로서는 열가소성 물질을 기초로 하는 파이프를 사용하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 절연 파이프.