CN104024299B - 制备性能改善的隔热管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备隔热管的方法；涉及包含异氰酸酯组分(a)、多元醇混合物(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系用于制备隔热管的用途，其中所述聚氨酯体系的起发时间小于将所述聚氨酯体系填充至管中的时间；涉及特定的胺作为聚氨酯体系中的催化剂用于制备隔热管的用途以及可通过本发明的方法获得的隔热管。

Description

制备性能改善的隔热管的方法
本发明涉及制备隔热管的方法，所述方法包括：步骤(A)提供介质用管和护套管，其中所述介质用管安置在所述护套管内并在所述介质用管和所述护套管之间形成环形间隙，步骤(B)向所述环形间隙引入包含至少一种异氰酸酯组分(a)、至少一种多元醇混合物(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系，和步骤(C)将所述聚氨酯体系发泡并使其固化，其中所述聚氨酯体系的乳白时间小于或等于引入时间；涉及包含异氰酸酯组分(a)、多元醇混合物(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系用于制备隔热管的用途，其中所述聚氨酯体系的乳白时间小于将所述聚氨酯体系引入管中的时间；涉及将特定的胺作为聚氨酯体系中的催化剂用于制备隔热管的用途以及可通过本发明的方法获得的隔热管。
用聚氨酯泡沫隔热的管在现有技术中是已知的并描述于EP-A-865893和DE-A-19742012中。隔热管体系由独立的管段组成。6m、12m和16m的管长通常用于此目的。所需的悬伸长度(overhang lengths)是经过特别制造的或从现有标准产品中切割出尺寸。将独立的管段焊接在一起并通过现有的衬套技术(mufftechnology)在焊接区域提供额外的隔热。这些衬套连接比管产品本身引发更大的潜在破坏。该差异缘于以下事实：管长是在生产建筑过程中设定的可控条件下生产的。衬套连接通常在时间压力下在风力和天气影响下的建筑地点原位生产。诸如温度、污染和湿度因素通常影响衬套连接的质量。此外，衬套连接的数目是管道***安装中很大的成本因素。
因此，在管加工工业中，需要基于管线的长度安装尽可能少的衬套连接。这通过使用较长的单一管段实现，但这些单一管段的制备要求较高并且通常导致技术问题。
各管的主要部分由间歇式管套管的制备方法来制备。在该方法中，向介质用管(通常为钢管)提供用来使内管居中的星形间隔。将所述介质用管推进外部的护套管(通常由聚乙烯制成)中，从而在两管之间产生环形间隙。用聚氨酯泡沫填充该环形间隙，这是因为聚氨酯泡沫的隔热性能优异。针对此目的，向轻微倾斜的双层管提供配备有排气孔的封盖。液体反应混合物随后通过聚氨酯计量装置被引入到环形间隙中并仍以液体形式在环形间隙中向下流动直到反应开始。从该时间点起，通过粘度缓慢增加的泡沫的流动而引起进一步的分布直到材料完全反应。
EP1552915A2公开了用于制备隔热管的方法，其中将包含异氰酸酯组分和具有小于3000mPas低粘度的多元醇组分的聚氨酯体系引入到包含介质用管和护套管的合适管中。引入之后，聚氨酯体系同时发泡并固化。将胺类(如三乙胺或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)用作形成聚氨酯的催化剂。
EP1783152A2同样公开了用于制备隔热管的方法，其中将包含异氰酸酯组分和具有小于1300mPas特别低粘度的多元醇组分的聚氨酯体系引入包含介质用管和护套管的管中。该文献还指定胺类(如三乙胺或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)作为合适的催化剂。
因此，文献EP1552915A2和EP1783152A2描述了用于制备隔热管的方法，其中在发泡和固化之前管的完全填充的问题通过使用具有特别低粘度且因此流动性良好的多元醇组分而解决。
为了制造特别是经济上可取的、相对长的预隔热管，通常必须使聚氨酯泡沫的反应具有非常慢的反应分布。这是基于以下事实：液体(还未反应)状态的泡沫必须在管中达到良好的预分布。此外，在大管尺寸的情况下，在乳白时间之内，必须有充足的时间将所需聚氨酯材料引入到环形间隙中。两者均需要长乳白时间。然而，长乳白时间导致孔直径更大，由于热导率是孔半径平方的函数，使得热导率显著增加。然而，为了经济和生态原因，需要泡沫热导率最小化和由此带来的节能最大化。
此外，聚氨酯泡沫的慢反应分布导致在管长的制备中时间需求相应更大。为了增加产率并与此同时减少制备成本，同样需要加速反应分布。
此外，泡沫的均匀泡沫密度分布对管的质量而言是重要的。然而，当使用已知于现有技术的聚氨酯体系时均匀的泡沫密度分布是不利的。通常在管的端部获得较低的泡沫密度而在中间获得较高的泡沫密度。由于工艺过程的原因，管越长在管的间隙中泡沫的所需总泡沫密度就越大。
由于聚氨酯反应混合物的商业可行的最大排放性能有限，对于同时所需的大管长而言隔热层的最大厚度是受限的。能在乳白时间之后将反应混合物引入到环形间隙中可在工业上实现隔热层厚度更大。为了使隔热管的热损失最小化，需要更大的隔热层厚度。
本发明的一个目的是提供用于制备隔热管的方法，所述方法给出总泡沫密度低且所得聚氨酯泡沫的孔直径小从而热导率低的管。同样，应提供可在短时间内制备高质量隔热管的快速方法。此外，隔热层应可能更厚。
这些目标根据本发明通过一种制备隔热管的方法实现，所述方法包括下列步骤：
(A)提供介质用管和护套管，其中所述介质用管安置在所述护套管内并在所述介质用管和所述护套管之间形成环形间隙，
(B)向所述环形间隙引入包含至少一种异氰酸酯组分(a)、至少一种多元醇混合物(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系，和
(C)使所述聚氨酯体系发泡并固化，
其中所述聚氨酯体系的乳白时间小于或等于引入时间。
根据本发明，所述聚氨酯体系的乳白时间是从反应所需的组分(即异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂)的结合(在合适的反应温度下消逝)起直到观察到聚合反应可估量地开始的时间。聚合反应的开始可例如通过反应混合物的粘度增加或液态反应混合物的体积开始增加来确定。
根据本发明，步骤(B)的引入时间是向所述环形间隙引入100％所需的反应混合物所需的时间。
根据本发明，所述聚氨酯体系的乳白时间小于或等于引入时间，优选比引入时间小至少5％，特别优选小至少10％，非常特别优选小至少15％，尤其小至少20％。
待引入的聚氨酯体系的量根据类型、组成、所需的填充程度、膨胀特性、管尺寸等确定。
本发明的方法通常为间歇法。
本发明方法的各个步骤详细描述如下：
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括提供介质用管和护套管，其中所述介质用管安置在所述护套管内并在所述介质用管和所述护套管之间形成环形间隙。
所述介质用管(其直径小于所述护套管)安置在所述护套管内，从而在所述介质用管和所述护套管之间形成环形间隙。根据本发明，在步骤(B)中向该环形间隙引入所述聚氨酯体系。
本发明所使用的介质用管通常为具有例如1cm至120cm、优选4cm至110cm外径的钢管。介质用管的长度为例如1至24米、优选6至16米。在本发明方法的一个优选实施方案中，将折叠的螺旋风管用作护套管。
本发明所使用的护套管通常可包含本领域技术人员认为合适的任意材料，例如基于热塑性聚合物(优选聚乙烯)的材料。
因此，本发明优选提供将基于热塑性聚合物的管用作护套管的本发明方法。
所述护套管通常具有1mm至30mm的厚度。所述护套管的内径通常为6cm至140cm、优选10cm至120cm。所述护套管的长度为例如1至24米、优选6至16米。
所述护套管可任选地包括可在制备所述护套管的挤出过程中集合的多个层。实例为在聚氨酯泡沫和护套管之间引入多层膜，所述膜含有至少一个金属层以改善阻隔作用。该类型的合适的护套管描述于EP-A-960723中。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明制备的隔热管是置于地下的用于区域供热网的隔热复合护套管，所述护套管满足DIN EN253：2009的要求。
根据本发明，由介质用管和护套管组成的双层管优选在倾斜的发泡台上提供，从而所述双层管可以以0°至10°、优选0°至7°的角度倾斜。优选向所述双层管的端部提供配备有排气孔的封盖。
根据本发明，所述聚氨酯体系的引入可在管的一端或中间或一端和中间之间的任意其他位点发生，每种情况均引入到在介质用管和护套管之间存在的环形间隙中。
因此，本发明优选提供如下的本发明方法：其中步骤(B)中聚氨酯体系的引入在管的一端或管的中间或管的一端和中间之间的任意位点实现。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(B)中将聚氨酯体系引入到由步骤(A)提供的由介质用管和护套管组成的双层管的中间。因此，所述双层管在步骤(A)中适当地(例如水平地)对准。
根据本发明，所述管的中间是位于所述护套管的长度约35-70％、优选40-60％、特别优选45-55％的区域。
在本发明方法的步骤(A)中，所有其他设备(例如用于引入所述聚氨酯体系的设备、用于使所述环形间隙排气的设备、用于加热/冷却的设备等)都与由护套管和介质用管组成的双层管连接。
步骤(B)：
本发明方法的步骤(B)包括向所述环形间隙中引入包含至少一种异氰酸酯组分(a)、至少一种多元醇混合物(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系。
步骤(B)中向介质用管和护套管之间的环形间隙引入聚氨酯体系例如通过本领域技术人员已知的聚氨酯计量装置实现。
液体反应混合物(即本发明的聚氨酯体系)在引入期间和引入之后仍以液体形式向下流入至所述环形间隙直到具有泡沫形成的聚合反应开始。从该时间点起，通过粘度缓慢增加的泡沫的流动发生进一步分布直到材料完全反应。
在本发明方法的步骤(B)中所使用的聚氨酯体系详述如下。
作为异氰酸酯组分(a)，使用常规的脂族、脂环族且特别是芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、特别是二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。所述异氰酸酯也可例如通过并入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯且尤其是氨基甲酸乙酯基团改性。
异氰酸酯组分(a)还可以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些预聚物是本领域已知的。其以本身已知的方式制备：例如在约80℃的温度下，使上述多异氰酸酯(a)与具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物(优选多元醇)反应，以形成多异氰酸酯预聚物。通常选择多元醇与多异氰酸酯的比例以使预聚物的NCO含量为8重量％至25重量％、优选10重量％至22重量％、特别优选13重量％至20重量％。
根据本发明，特别优选使用粗MDI作为异氰酸酯组分。
在一个优选实施方案中，选择异氰酸酯组分(a)以使其具有小于800mPas、优选100至650mPas、特别优选120至400mPas、尤其是180至350mPas的粘度，根据DIN53019在20℃下测量。
针对本发明的目的，本发明的聚氨酯体系和聚氨酯泡沫优选基本不含异氰酸酯基团。在泡沫中异氰脲酸酯基团与氨基甲酸酯基团的比例优选小于1：10、特别优选小于1：100。特别地，根据本发明所使用的聚氨酯泡沫中基本不存在异氰脲酸酯基团。
在根据本发明所使用的聚氨酯体系中，所述多元醇混合物(b)通常包含多元醇作为组分(b1)和任选地化学发泡剂作为组分(b2)。通常，所述多元醇混合物(b)包含物理发泡剂(b6)。
根据本发明所使用的多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b6))的粘度通常为200至10000mPas、优选500至9500mPas、特别优选1000至9000mPas、非常特别优选2500至8500mPas、尤其是3100至8000mPas，每种情况均在20℃下根据DIN53019测量。在一个特别优选的实施方案中，在本发明的方法中使用具有大于3000mPas(例如3100至8000mPas)的粘度的多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b6))，每种情况在20℃下根据DIN53019测量。
因此，本发明优选提供如下的本发明方法：其中使用具有大于3000mPas(例如3100至8000mPas)的粘度的多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b6))，每种情况在20℃根据DIN53019测量。
多元醇混合物(b)通常包含物理发泡剂(b6)。然而，物理发泡剂的加入导致粘度显著下降。因此，本发明的一个重要方面是即使在所述混合物包含物理发泡剂的情况下多元醇混合物(b)的上述粘度值也与不添加物理发泡剂(b6)的多元醇混合物(b)的粘度相关。
可能的多元醇(组分b1)通常是具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物，即具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子。实例为具有OH基团、SH基团、NH基团和/或NH2基团的化合物。
作为多元醇(组分b1)，优选使用基于聚酯醇或聚醚醇的化合物。所述聚醚醇和/或聚酯醇的官能度通常为1.9至8、优选2.4至7、特别优选2.9至6。
所述多元醇(b1)具有通常大于100mg KOH/g、优选大于150mgKOH/g、特别优选大于200mg KOH/g的羟值。作为羟值的上限，已发现1000mg KOH/g、优选800mg KOH/g、特别优选700mg KOH/g、非常特别优选600mg KOH/g的值通常是合适的。上述OH值与所述多元醇(b1)整体相关，其不排除具有更高或更低值的混合物的各个组分。
组分(b1)优选包含通过已知的方法制备的聚醚多元醇，例如，从一种或多种在亚烷基基团中具有2至4个碳原子的环氧烷出发，通过使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(如甲醇钠、甲醇钠或甲醇钾或异丙醇钾)作为催化剂，加入至少一种包含2至8个、优选3至8个结合形式的反应性氢原子的起始分子进行阴离子聚合，或通过使用路易斯酸(如五氯化锑、三氟化硼合***等)或漂白粘土作为催化剂进行阳离子聚合。
合适的环氧烷烃为例如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。所述环氧烷烃可单独地、连续交替地或作为混合物使用。
可能的起始分子为醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇；和胺，如甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苯甲胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺、4，4’-二苯氨基甲烷、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
其他可能的起始分子为甲醛、苯酚和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；甲醛、烷基酚和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；甲醛、双酚A和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；甲醛、苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；甲醛、甲酚和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；甲醛、甲苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物以及甲醛、甲苯二胺(TDA)和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产蝴等。
优选使用丙三醇、蔗糖、山梨糖醇和EDA作为起始分子。
此外，所述多元醇混合物可任选地包含化学发泡剂作为组分(b2)。作为化学发泡剂，优选使用水或羧酸、特别是甲酸。所述化学发泡剂通常以0.1重量％至5重量％、特别是1.0重量％至3.0重量％的量使用，基于组分(b)的重量计。
如上所述，多元醇混合物(b)通常包含物理发泡剂(b6)。物理发泡剂是在用于制备聚氨酯的起始物质中溶解或乳化且在聚氨酯形成条件下蒸发的化合物。实例有烃类，例如环戊烷、卤代烃和其他化合物，例如全氟烷烃(如全氟己烷、氯氟化碳)，以及醚、酯、酮和/或缩醛。这些物理发泡剂通常以1重量％至30重量％、优选2重量％至25重量％、特别优选3重量％至20重量％的量使用，基于组分(b)的总重量计。
因此，本发明优选提供如下的本发明方法：其中使用环戊烷作为物理发泡剂将所述聚氨酯体系发泡。
在一个优选实施方案中，多元醇混合物(b)包含交联剂作为组分(b3)。为了本发明的目的，交联剂为具有60g/mol至小于400g/mo1分子量且具有至少三个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物。实例为丙三醇。
所述交联剂(b3)通常以1重量％至10重量％、优选2重量％至6重量％的量使用，基于多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b6))的总重量计。
在另一优选实施方案中，多元醇混合物(b)包含用于使交联密度增加的扩链剂作为组分(b4)。为了本发明的目的，扩链剂为具有60g/mol至小于400g/mo1分子量且具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物。实例为丁二醇、二乙二醇、二丙二醇和乙二醇。
所述扩链剂(b4)通常以2重量％至20重量％、优选4重量％至15重量％的量使用，基于多元醇混合物(b)(但不合物理发泡剂)的总重量计。
所述组分(b3)和(b4)可在多元醇混合物中单独使用或结合使用。
本发明作为隔热材料的聚氨酯泡沫可通过本发明的聚氨酯体系的反应获得。
在所述反应中，多异氰酸酯(a)和多元醇混合物(b)通常以这样的量反应：使泡沫的异氰酸酯指数为90至240、优选90至200、特别优选95至180、非常特别优选95至160、特别是100至149。
在一个优选实施方案中，选择所述聚氨酯体系的组分(a)和(b)以使所得的泡沫具有大于0.2N/mm2、优选大于0.25N/mm2、特别优选大于0.3N/mm2的压缩强度(泡沫密度为60kg/m3)，根据DIN53421测量。
一般而言，本发明方法中的整体注入泡沫密度小于80kg/m3、优选小于75kg/m3、特别优选小于70kg/m3、非常特别优选小于65kg/m3、尤其小于60kg/m3。所述整体注入泡沫密度通常理解为所引入的液体聚氨酯材料的总量除以填充有泡沫的环形间隙的总体积。
本发明的方法可在本领域技术人员认为合适的任意密实度下进行。为了本发明的目的，所述密实度是由管状间隙的总填充密度除以在非密实的泡沫体上测定的自由发泡芯密度而获得的比例。
本发明优选提供如下的本发明方法：其中反应以小于4.0、优选小于3.5、特别优选小于3.0和非常特别优选小于2.5的密实度进行。
本发明方法的步骤(B)中所使用的聚氨酯体系进一步包含至少一种催化剂。根据本发明，使用至少一种可使所述聚氨酯体系的乳白时间小于步骤(B)中的引入时间的催化剂。根据本发明，由于所述聚氨酯体系的乳白时间小于步骤(B)的填充时间，本发明令人惊讶地提供结合有下述优点的方法：首先，聚氨酯泡沫能够均匀地且完全地被填充至本发明制备的管的环形间隙，其次，由于乳白时间短，得到具有小孔和由此带来的特别低的热导率的泡沫。
本发明优选使用催化剂催化发泡反应，即二异氰酸酯与水的反应。该反应主要在实际聚氨酯链形成之前进行(即聚合反应)，因而导致聚氨酯体系的快速反应分布。
在本发明的方法中，所述至少一种催化剂优选为通式(I)的胺
R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
其中R1、R2、R3、R4、n和X具有下列含义：
R1、R2各自彼此独立地为C1-C8烷基基团，
R3、R4各自彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
n为1至6的整数，且
X为OR5或NR6R7，其中
R5为C1-C8烷基基团或C1-C8杂烷基基团，
R6彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
R7为C1-C8烷基基团或C1-C8杂烷基基团。
因此，本发明优选提供如下的本发明方法：其中所述至少一种催化剂为通式(I)的胺
R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
其中R1、R2、R3、R4、n和X具有下列含义：
R1、R2各自彼此独立地为C1-C8烷基基团，
R3、R4各自彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
n为1至6的整数，且
X为OR5或NR6R7，其中
R5为C1-C8烷基基团或C1-C8杂烷基基团，
R6彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
R7为C1-C8烷基基团或C1-C8杂烷基基团。
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的优选和优选实施方案及X和n的优选和优选实施方案说明如下：
R1和R2各自彼此独立地为C1-C8烷基基团、优选C1-C4烷基基团。根据本发明，这些基团可以是线性的或支化的，优选线性的。对于R1和R2而言特别优选的基团的实例有甲基、乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)、丁基(例如正丁基或异丁基)。在一个优选实施方案中，R1和R2是相同的；R1和R2非常特别优选各自为甲基。
R3和R4各自彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，优选氢或C1-C4烷基基团。根据本发明，这些基团可以是线性的或支化的，优选线性的。对于R3和R4而言优选的基团的实例有甲基、乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)、丁基(例如正丁基或异丁基)。在一个优选实施方案中，R3和R4是相同的；R3和R4非常特别优选各自为氢。
在通式(I)中，n代表存在的-CR3R4-基团的数目。n通常为1至6的整数，例如1、2、3、4、5或6，特别优选2。
在第一个实施方案中，通式(I)中的X为OR5，其中R5为C1-C8烷基基团，优选C1-C4烷基基团，或C1-C8杂烷基基团。
根据本发明，适于R5的C1-C8烷基基团、优选C1-C4烷基基团是线性的或支化的，优选线性的。对于R5而言优选的基团的实例有甲基、乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)、丁基(例如正丁基或异丁基)。
在一个优选实施方案中，X为OR5，其中R5为C1-C8杂烷基基团、优选C1-C5杂烷基基团。在本发明优选的C1-C5杂烷基基团中，除了碳原子之外还存在1至3个杂原子。
适于本发明目的的杂原子有N、O、P、S，优选N和O。本发明存在的杂烷基基团可以是线性的或支化的。
特别优选的基团R5有-CH2-CH2-N(CH3)2或-CH2-CH2-OH。
在第二个实施方案中，通式(I)中的X为NR6R7，其中基团R6各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基基团(优选C1-C4烷基基团)或C1-C8杂烷基基团，且基团R7各自彼此独立地为C1-C8烷基基团(优选C1-C4烷基基团)或C1-C8杂烷基基团。
R6优选为氢或C1-C4烷基基团。根据本发明，这些基团可以是线性的或支化的，优选线性的。对于R6而言优选的基团的实例有氢、甲基、乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)、丁基(例如正丁基或异丁基)。在一个特别优选的实施方案中，R6为甲基或乙基。
R7优选为C1-C8杂烷基基团，优选C1-C5杂烷基基团。在本发明优选的C1-C5杂烷基基团中，除了碳原子之外还存在1至3个杂原子。
特别优选的基团R7有-CH2-CH2-N(CH3)2或-CH2-CH2-OH。
因此，通式(I)中的X优选为-O-CH2-CH2-N(CH3)2、-O-CH2-CH2-OH、-N(CH3)CH2-CH2-N(CH3)2或-N(CH3)CH2-CH2-OH。
因此，本发明非常特别优选使用的催化剂选自N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺(Ia)、双(二甲基氨基乙基)醚(Ib)、N，N-二甲基氨基乙基-N-甲基乙醇胺(Ic)、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇(Id)及其混合物。上述特别优选的催化剂描述如下：
(CH3)2N-CH2-CH2N(CH3)CH2-CH2-N(CH3)2 (Ia)
(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-N(CH3)2 (Ib)
(CH3)2N-CH2-CH2N(CH3)CH2-CH2-OH (Ic)
(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH (Id)
因此，本发明优选提供如下的本发明方法：其中所述至少一种催化剂选自N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺(Ia)、双(二甲基氨基乙基)醚(Ib)、N，N-二甲基氨基乙基-N-甲基乙醇胺(Ic)、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇(Id)及其混合物。
本发明优选的催化剂可以本领域技术人员已知的任何方式(例如催化剂本身或以溶液如水溶液形式)加入到所述聚氨酯体系中。
根据本发明，所述至少一种催化剂以如下的量加入：基于多元醇组分(b)计，0.01重量％至1.5重量％、优选0.05重量％至1.0％重量、特别优选0.05重量％至0.5重量％、非常特别优选0.1重量％至0.3重量％。
还可任选地向本发明使用的聚氨酯体系中加入添加剂(b5)。为了本发明的目的，添加剂(b5)为现有技术已知的常规的助剂和添加剂，但不是物理发泡剂。可提及例如表面活性物质、稳泡剂、孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、抗静电剂、水解抑制剂和/或抑制真菌的物质和抑制细菌的物质。应注意对于组分(b)的上述常规的且优选的粘度范围也适用于包括加入任意添加剂(b5)(但不包括加入任何物理发泡剂(b6))的多元醇混合物(b)。
因此，本发明优选提供如下的本发明方法：其中至少一种多元醇混合物(b)包含多元醇(b1)、任选的化学发泡剂(b2)、交联剂(b3)、扩链剂(b4)、添加剂(b5)和/或物理发泡剂(b6)。
因此，本发明特别提供如下的本发明方法：其中加入1重量％至25重量％的阻燃剂作为添加剂(b5)，基于所述多元醇混合物的总重量计。
步骤(C)：
本发明的步骤(C)包括使所述聚氨酯体系发泡并固化。
在向环形间隙引入所述聚氨酯体系之后，形成聚氨酯泡沫的聚合反应开始。根据本发明，由于所述聚氨酯体系的乳白时间小于步骤(B)中的引入时间，因此当正在进一步引入聚氨酯体系时该反应开始。这给出了本发明的上述优点。
根据本发明，发泡和固化通常在18℃至35℃、优选20℃至30℃、特别优选22℃至28℃的组分温度下进行。
根据本发明，发泡和固化通常在15℃至50℃、优选20℃至50℃、特别优选25℃至45℃的表面温度下进行。
在本发明的步骤(C)之后，得到包含至少一个介质用管、护套管和在介质用管和护套管之间的聚氨酯泡沫隔热层的隔热管。
所述隔热层通常具有1cm至20cm、优选5cm至20cm、特别优选7cm至20cm的厚度。
在另一优选实施方案中，包含聚氨酯泡沫的隔热层具有小于27mW/mK、优选22mW/mK至26.7mW/mK的热导率，根据EN ISO8497测量。
本发明还提供包含异氰酸酯组分(a)、多元醇混合物(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系用于制备隔热管的用途，其中所述聚氨酯体系的乳白时间小于所述聚氨酯体系引入到管中的时间。
特别是，本发明提供如下的本发明用途：其中将通式(I)的胺用作催化剂
R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
其中R1、R2、R3、R4、n和X具有下列含义：
R1、R2各自彼此独立地为C1-C8烷基基团，
R3、R4各自彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
n为1至6的整数，且
X为OR5或NR6R7，其中
R5为C1-C8烷基基团或C1-C8杂烷基基团，
R6彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
R7为C1-C8烷基基团或C1-C8杂烷基基团。
本发明还提供通式(I)的胺作为聚氨酯体系中的催化剂用于制备隔热管的用途
R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
其中R1、R2、R3、R4、n和X具有下列含义：
R1、R2各自彼此独立地为C1-C8烷基基团，
R3、R4各自彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
n为1至6的整数，且
X为OR5或NR6R7，其中
R5为C1-C8烷基基团或C1-C8杂烷基基团，
R6为氢或C1-C8烷基基团，
R7为C1-C8烷基基团或C1-C8杂烷基基团。
本发明其他这些主题的各个特征和优选实施方案与对于本发明的方法所描述的相对应。
本发明还提供了可由本发明的方法得到的隔热管。
本发明的隔热管的各个特征和优选实施方案与对于本发明的方法所描述的相对应。
本发明隔热管的实例为根据DIN EN253：2009的区域供热管或复合套管。
本发明的隔热管通常由(i)介质用管、(ii)聚氨酯泡沫层和(iii)护套管组成。
本发明用于制备隔热管的方法具有如下优点：
1.简化了相对较长的管段的生产
2.减少了整体泡沫密度
3.使泡沫密度分布更好
4.使热导率更低
5.由于更短的固化时间，使产率增加
6.通过使用具有低输出功率的PUR计量装置而节省成本
7.增加了隔热层的最大厚度
实施例：
进行下列实施例1(根据本发明)以及2.1和2.2(各个对比实施例)。所使用的组分和反应混合物及所得泡沫的性能示于下表1和表2中。每种情况下所述泡沫在购于Hennecke，St Augustin的高压PUR计量装置HK2500上处理。在各种情况下对具有中间入口和以下尺寸的管进行填充：钢管直径250mm，PE外层护套管直径450mm，填充泡沫的长度：15.6m。
将本发明制备的这种管(实施例1)与以相同方式加工的标准泡沫(对比，实施例2.1)和以标准方式加工的标准泡沫(对比，实施例2.2)进行对比。在实施例2.1中，观察到管未填满。在实施例2.2中，观察到管虽然填满但得到的泡沫具有较差的性能。
表1
除非另作说明，所有分数均按重量计。平均孔径根据EN489：2009(第5.4.5.1节)测定。
在表1中，下列项目具有如下所述功能：
Tegostab B 孔稳定剂
DMCHA 凝胶催化剂
Lupranat M20S 二异氰酸酯
表2：所使用的多元醇的性能

Claims (11)

1.制备隔热管的方法，其包括以下步骤：
(A)提供介质用管和护套管，其中介质用管安置在护套管内，且介质用管和护套管之间形成环形间隙，
(B)向环形间隙中引入包含至少一种异氰酸酯组分(a)、至少一种多元醇混合物(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系，和
(C)使聚氨酯体系发泡并固化，
其中聚氨酯体系的乳白时间小于或等于引入时间，且所述至少一种催化剂为通式(I)的胺
R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
其中R1、R2、R3、R4、n和X具有下列含义：
R1、R2各自彼此独立地为C1-C8烷基基团，
R3、R4各自彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
n为1至6的整数，且
X为OR5或NR6R7，其中
R5为C1-C8烷基基团或C1-C8杂烷基基团，
R6彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
R7为C1-C8烷基基团或-CH2-CH2-N(CH3)2。
2.权利要求1的方法，其中步骤(B)中聚氨酯体系的引入在管的一端或管的中间或管的一端和中间之间的任意位点实现。
3.权利要求1或2的方法，其中至少一种多元醇混合物(b)包含多元醇(b1)、任选的化学发泡剂(b2)、交联剂(b3)、扩链剂(b4)、添加剂(b5)和/或物理发泡剂(b6)。
4.权利要求3的方法，其中1重量％至25重量％的阻燃剂用作添加剂(b5)，基于多元醇混合物的总重量计。
5.权利要求1或2的方法，其中异氰酸酯组分(a)与多元醇混合物(b)的反应在90至240范围内的指数下进行。
6.权利要求1或2的方法，其中反应在小于4.0的密实度下进行。
7.权利要求1或2的方法，其中聚氨酯体系用环戊烷作为物理发泡剂发泡。
8.权利要求1或2的方法，其中将折叠的螺旋风管用作护套管。
9.权利要求1或2的方法，其中将基于热塑性聚合物的管用作护套管。
10.包含异氰酸酯组分(a)、多元醇混合物(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系用于制备隔热管的用途，其中聚氨酯体系的乳白时间小于将聚氨酯体系引入管中的时间,其中将通式(I)的胺用作催化剂
R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
其中R1、R2、R3、R4、n和X具有下列含义：
R1、R2各自彼此独立地为C1-C8烷基基团，
R3、R4各自彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
n为1至6的整数，且
X为OR5或NR6R7，其中
R5为C1-C8烷基基团或C1-C8杂烷基基团，
R6彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
R7为C1-C8烷基基团或-CH2-CH2-N(CH3)2。
11.通式(I)的胺作为聚氨酯体系中的催化剂用于制备隔热管的用途
R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
其中R1、R2、R3、R4、n和X具有下列含义：
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R6彼此独立地为氢或C1-C8烷基基团，
R7为C1-C8烷基基团或-CH2-CH2-N(CH3)2。
其中聚氨酯体系的乳白时间小于将聚氨酯体系引入管的时间。
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