KR20140065278A - 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의하여 제조된 폴리에스테르계 중합체가 개시된다. 개시된 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 디카르복실산 화합물(A), 디올 화합물(B) 및 방향족 분지제(branching agent)(C)를 160~220℃에서 중합하여 예비 중합체를 생성하는 예비 중합 단계, 및 상기 예비 중합체를 200~250℃에서 0.1~2 torr의 진공하에 축중합하는 단계를 포함한다.

Description

생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 {Process of preparing biodegradable polyester based polymer}
방향족 분지제를 사용하는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 및 이러한 제조 방법으로 만들어진 생분해성 폴리에스테르계 중합체가 개시된다.
폴리에스테르는 내열성이며, 탄성강도가 크고 내약품성이 뛰어난 합성수지로서 강화플라스틱 등에 사용된다. 예를 들어, 자동차의 차체, 모터보트의 선체, 가구 등에 사용되고 있을 뿐만 아니라 의복용의 섬유재료로서도 널리 사용되고 있다.
또한, 이러한 폴리에스테르 중에서도 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의하여 물과 이산화탄소 또는 물과 메탄 가스로 분해될 수 있는 중합체를 말한다. 이러한 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 환경 오염을 일으키지 않으므로 환경 친화적이다.
생분해성 폴리에스테르계 중합체는 예를 들어, 디올(diol)과 이염기산(diacid)의 축합 반응으로 생성될 수 있다. 또한, 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 예를 들어, 지방족 폴리에스테르계 공중합체, 방향족 폴리에스테르계 공중합체와 같이 다양한 종류가 존재한다.
생분해성 폴리에스테르계 중합체는 에스테르화 반응(esterfication reaction)과 축중합 반응(polycondenation reaction)을 통해 생성될 수 있다. 상기 에스테르화 반응에서는 축합 반응에 의하여 올리고머가 생성되고, 상기 축중합 반응에서는 상기 올리고머로부터 중합체가 생성된다.
생분해성 폴리에스테르계 중합체를 생성하는데 있어서, 반응 시간을 감소시키기 위하여 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법에서 다양한 분지제가 사용되고 있다. 특히, 이소시아네이트류, 그 외에 다양한 다관능성 산 또는 알코올이 분지제로서 사용되고 있다.
종래의 생분해성 폴리에스테르계 중합체 제조용 지방족분지제는 중합 후 얻어지는 중합체의 황색도가 높다는 문제점이 있다. 또한, 종래의 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법은 분지제의 반응성이 낮고, 반응 혼합물 내에서 균질하게 분산되지 않기 때문에, 중합 시간이 길다는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 방법으로 폴리에스테르계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
디카르복실산 화합물(A), 디올 화합물(B) 및 하기 화학식 1로 표시되는 분지제(branching agent)(C)를 160~220℃에서 중합하여 예비 중합체를 생성하는 예비 중합 단계; 및
상기 예비 중합체를 200~250℃에서 0.1~2 torr의 진공하에 축중합하는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
식중, X는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 X는 적어도 하나의 -COOR'을 포함할 수 있고, 상기 R'은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1~100이다.
상기 분지제 (C)의 사용량은 상기 디카르복실산 화합물(A) 및 상기 디올 화합물(B)의 총중량을 기준으로 0.1~5 중량%일 수 있다
상기 디카르복실산 화합물(A)의 사용량과 상기 디올 화합물(B)의 사용량의 비율은 몰비를 기준으로 1:1~1:4일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물 및 이의 유도체 중에서 2종 이상이 사용되는 경우, 상기 2종 간의 사용량의 비율은 몰비 기준으로 1:1~1:1.3일 수 있다.
상기 분지제(C)는 C3 이상의 지방족 디올에 분산 또는 용해된 상태로 상기 예비 중합 단계에 첨가될 수 있다.
상기 X는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 Y는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A)는 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산의 유도체, 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디올 화합물(B)는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 예비 중합 단계는 촉매 및 열안정제 중 적어도 어느 하나의 존재하에서 진행될 수 있다.
상기 예비 중합 단계는 제1 디카르복실산 화합물과 디올 화합물을 중합하여 제1 예비 중합체를 생성하는 제1 예비 중합 단계; 및 상기 제1 예비 중합체 및 제2 디카르복실산 화합물을 중합하여 제2 예비 중합체를 생성하는 제2 예비 중합 단계를 포함하고, 상기 분지제(C)는 상기 제1 예비 중합 단계, 상기 제2 예비 중합 단계 및 상기 축중합 단계 중 적어도 한 단계에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 방법에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 제공한다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 60,000~70,000의 수평균 분자량, 130,000~160,000의 중량평균 분자량 및 1.8~2.4의 PDI를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 L*a*b* 표색계로 표시되는 80~100의 L, -1.0~2.0의 a 및 -0.7~3의 b를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법은 종래의 생분해성 폴리에스테르계 중합체에 비해 상대적으로 높은 백색도 및 낮은 황색도를 갖는 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "분지제(branching agent)"란 중합체 제조시에 선형의 올리고머 사이를 연결함으로써 망상의 중합체를 얻기 위해 사용되는 물질을 통칭한다.
본 명세서에서, "디카르복실산 화합물"은 카르복시기를 2개 함유하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "디카르복실산 화합물의 유도체"는 디카르복실산 화합물의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 무수물 유도체 등을 모두 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "디올 화합물"은 히드록시기를 2개 함유하는 화합물을 통칭한다.
본 명세서에서, "트리카르복실산 화합물"은 카르복시기를 3개 함유하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "트리카르복실산 화합물의 유도체"는 트리카르복실산 화합물의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 무수물 유도체 등을 모두 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "반응율"이란 반응 후 얻어지는, 이론적인 중합체 수득률 대비 실제 중합체의 수득률을 나타내는 것이다. 반응율은 예를 들어, 디카르복실산 화합물과 디올 화합물을 축중합시키는 경우, 상기 디카르복실산 화합물과 상기 디올 화합물이 100%의 수율로 반응하였을 때 생성될 수 있는 이론적 수분량에 비해 실제 생성된 수분량의 비율을 측정하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법은 디카르복실산 화합물(A), 디올 화합물(B) 및 하기 화학식 1로 표시되는 분지제(branching agent)(C)를 160~220℃에서 중합하여 예비 중합체를 생성하는 예비 중합 단계; 및 상기 예비 중합체를 200~250℃에서 0.1~2 torr의 진공하에 축중합하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
식중, X는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 X는 적어도 하나의 -COOR'을 포함할 수 있고, 상기 R'은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1~100이다.
상기 예비 중합 단계의 중합 온도가 160℃ 미만이면, 모노머의 반응성이 낮아 중합 시간이 증가해서 바람직하지 않고, 220℃를 초과하면 예비 중합체의 열분해가 일어날 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 축중합 단계의 중합 온도가 200℃ 미만이면, 올리고머의 반응성이 낮아 중합시간이 증가해서 바람직하지 않고, 250℃를 초과하면 생성된 중합체의 열분해가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 축중합 단계의 중합 압력이 2 torr를 초과하면 과량으로 투여된 디올 화합물 및 기타 미반응 모노머의 제거에 유리하지 않아 중합 시간이 증가해서 바람직하지 않다.
또한, 상기 축중합 단계의 중합 압력은 0.1 Torr 미만으로 낮춰지기가 사실상 어렵다. 구체적으로, 상기 축중합 단계의 중합 압력은 0.5~1 Torr일 수 있다.
상기 분지제(C)는 최종 생성물인 중합체의 백색도를 증가시키고 황색도를 감소시킬 수 있다. 방향족기를 포함하는 물질은 지방족기를 포함하는 물질보다 열적으로 안정하므로, 백색도를 증가시키고 황색도를 감소시킬 수 있다.
상기 분지제(C)는 트리카르복실산 화합물과 디올 화합물을 축합 반응시킴으로써 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 분지제(C)는 트리카르복실산 화합물과 디올 화합물을 150~200℃에서 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 생성될 수 있다. 상기 분지제(C)의 제조 시, 상기 디올 화합물의 사용량은 상기 트리카르복실산 화합물의 사용량보다 과량일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 화합물의 사용량은 상기 트리카르복실산 화합물의 사용량 1 당량에 대하여, 1.0~1.3 당량, 예를 들어, 1.04~1.07 당량일 수 있다.
상기 분지제(C)의 제조에 사용되는 트리카르복실산 화합물은 디카르복실산 화합물이 1개의 카르복실기를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 분지제 (C)의 제조에 사용되는 트리카르복실산 화합물은 트리멜리트산, 트리메스산 및 무수 트리멜리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분지제의 제조에 사용되는 디올 화합물은 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,4-시클로헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분지제(C)의 사용량은 상기 디카르복실산 화합물(A) 및 상기 디올 화합물(B)의 총중량을 기준으로 0.1~5 중량%일 수 있다. 상기 분지제(C)의 사용량이 상기 범위(0.1~5 중량%)이내이면, 중합체의 제조시간이 짧아지고, 백색도가 높고 황색도가 낮은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A)의 사용량과 상기 디올 화합물(B)의 사용량의 비율은 몰비를 기준으로 1:1~1:4일 수 있다. 상기 디카르복실산 화합물(A)의 사용량과 상기 디올 화합물(B)의 사용량의 비율이 상기 범위 이내(몰비를 기준으로 1:1~1:4)이면, 반응율이 증가해서 바람직하다. 예를 들어, 상기 디올 화합물(B)의 사용량은 상기 디카르복실산 화합물(A)의 사용량보다 과량일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 화합물(A)의 사용량에 대하여 상기 디올 화합물(B)의 사용량은 1.0~1.3배 당량, 예를 들어, 1.04배~1.07배 당량으로 사용할 수 있다.
상기 예비 중합 단계는 70분에서 110분 동안 진행될 수 있다. 상기 예비 중합 단계의 종료점은 이 단계에서 부생되는 알코올 또는 물의 양을 측정하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 화합물(A)로서 디메틸 테레프탈레이트 1 mol과 디올 화합물(B)로서 1,4-부탄디올 1.3 mol을 사용하는 경우, 사용되는 디메틸 테레프탈레이트의 모든 양이 1,4-부탄디올과 반응한다고 가정할 때, 부생될 2 mol의 메탄올의 95% 이상, 즉, 1.9 mol 이상이 부생되면 상기 예비 중합 단계를 종료할 수 있다.
상기 예비 중합 단계에서 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 알코올, 물 및/또는 미반응 디올 화합물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기 축중합 단계는 100~150분 동안, 예를 들어, 110분 동안 진행될 수 있다.
상기 분지제(C)가 상기 예비 중합 단계에서 첨가되는 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 분지제(C)는 C3 이상의 지방족 디올에 분산 또는 용해된 상태로 상기 예비 중합 단계에 첨가될 수 있다. 상기 분지제(C)가 전술한 바와 같이 C3 이상의 지방족 디올과 같은 용매에 분산되는 경우에 있어서, 상기 분지제(C)는 상기 용매에 약 50wt%의 농도로 분산되어 분산액의 형태로 사용될 수 있다.
상기 C3 이상의 지방족 디올은 예를 들어, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,4-시클로헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 X는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 Y는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A)은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산의 유도체, 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디카르복실산및 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 화합물(A)은 C4~C10의 지방족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산의 유도체, C8~C20의 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A)은 하기 [화학식 2]로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
식중, Ar은 치환 또는 비치환된 C2~C8의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2~C8의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C5~C8의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C4~C8의 헤테로시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6~C18의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C18의 헤테로아릴렌기이고, R2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 화합물 (A)은 디메틸 테레프탈산, 테레프탈산, 디메틸 프탈산, 프탈산, 디메틸 이소프탈산, 이소프탈산, 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노산 및 도데카논산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물 중 2종 이상이 사용되는 경우, 상기 디카르복실산 화합물 간의 사용량 비율은 몰비 기준으로 1:1~1:1.3일 수 있다.
상기 디올 화합물(B)은 지방족 디올, 상기 지방족 디올의 유도체, 방향족 디올 및 상기 방향족 디올의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 화합물(B)은 C2~C10의 지방족 디올 및 C6~C20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디올 화합물(B)은 하기 [화학식 3]으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
식중 R1은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2~C10의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C5~C10의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C10의 헤테로시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C4~C20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 디올 화합물(B)은 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,4-시클로헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 "아릴렌기"는, 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 스틸베닐렌기, 나프틸레닐기 및 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조에서 2개 이상의 고리를 통과하는 직선은 통과하는 고리의 임의의 위치에 치환될 수 있음을 의미한다.
Figure pat00005
상기 "헤테로아릴렌기"는, 이종원자로 O, N 또는 S를 함유할 수 있고, 예를 들어, 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조에서 2개 이상의 고리를 통과하는 직선은 통과하는 고리의 임의의 위치에 치환될 수 있음을 의미한다.
Figure pat00006
상기 "할로겐 원자"는 예를 들어, F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 "알킬기"는, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 비제한적인 예로는 C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기, C6~C12의 아릴기, C2~C12의 헤테로아릴기, C6~C12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, C1~C10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 "알케닐기" 또는 "알키닐기"는, 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 말단에 탄소-탄소 이중 결합이나 삼중 결합을 각각 1개 이상 함유하고 있는 것을 의미하며, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 "아릴기"는, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 "헤테로아릴기"는, 예를 들어, 이종원자로 O, N 또는 S를 포함할 수 있다. 구체적으로, 퓨란기, 피롤기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피리다질기, 퀴놀리닐기, 아이소퀴놀리닐기, 아크리딜기 및 하기 구조식과 같은 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조에서 2개 이상의 고리를 통과하는 직선은 통과하는 고리의 어떠한 치환 위치에 치환될 수 있음을 의미한다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
Figure pat00007
상기 예비 중합 단계는 촉매 및 열안정제 중 적어도 하나의 존재하에 진행될 수 있다.
상기 촉매는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라-n-부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물 촉매는 단량체(즉, 상기 디카르복실산 화합물(A) 또는 상기 디올 화합물(B))또는 분지제(C)와 동시에 투입될 수 있으며, 상기 금속 화합물 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응이 일어날 수 있다. 이러한 금속 화합물 촉매의 사용량은 예를 들어, 반응 중 투입되는 디카르복실산 화합물(A)의 중량에 대하여 100~500 ppm일 수 있다.
상기 열안정제는 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산; 알킬 또는 아릴 포스페이트류일 수 있고, 구체적으로 트리페닐 포스페이트일 수 있다. 금속 화합물 촉매와 유기 또는 무기의 인 화합물을 병용하는 경우의 유기 또는 무기의 인 화합물의 사용량은, 예를 들어, 반응 중 투입되는 디카르복실산 화합물(A)의 중량에 대하여 100~500 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법은 반응기 내에 제1 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 중합하여 제1 예비 중합체를 생성하는 제1 예비 중합 단계; 상기 반응기에 제2 디카르복실산 화합물 및 분지제를 더 첨가하고 중합하여 제2 예비 중합체를 생성하는 제2 예비 중합 단계; 및 상기 제2 예비 중합체를 200~250℃에서 0.1~2 torr의 진공하에 축중합하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 예비 중합 단계를 제1 예비 중합 단계와 제2 중합 단계로 나누어 진행함으로써, 반응율이 더 높은 방식으로 중합체를 얻을 수 있다.
상기 제1 예비 중합 단계는 상기 촉매 및 상기 열안정제의 존재하에 진행될 수 있고, 상기 제2 예비 중합 단계는 상기 촉매의 존재하에 진행될 수 있다.
상기 분지제(C)는, 예를 들어, 상기 제1 예비 중합 단계의 초기, 상기 제2 예비 중합 단계의 초기, 또는 상기 축중합 단계의 초기에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 본 발명의 일 측면의 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 제공한다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 예를 들어, 65,000~75,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 예를 들어, 130,000~180,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 예를 들어, 2.0~2.4의 PDI를 가질 수 있다. "PDI"는 다분산도 지수를 의미하며, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값으로 측정된다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 L*a*b* 표색계로 표시되는 80~100의 L, -1.0~2.0의 a 및 -0.7~3의 b를 가질 수 있다. "L"값, "a"값 및 "b"값은 CIE-L*a*b* (CIE 1976) 표색계에서 표시되는 색조의 지표이다. "L"값은 밝기를 나타내고, 이 수치가 클수록 밝다. "a"값은 적색 정도를 나타내고, 이 수치가 클수록 적색도가 높다. "b"값은 황색 정도를 나타내고, 이 수치가 클수록 황색도가 높다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 85~100의 L, -0.7~0.7의 b를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 색채 및 선명도가 우수하다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 성형품은, 예를 들어, 사출 성형용 제품, 시트(sheet)류, 자동차 내장재, 가전제품 케이스, 수납용 케이스, 휴대폰 케이스, 포장용 필름 또는 봉투일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것을 의미하지 않음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
제조예 : 방향족 분지제 분산액의 제조
교반기가 장착된 500mL의 삼각 플라스크에, 트리멜트산 85.3g (0.40mol) 및 1,4-부탄디올 47.6g (0.52mol)을 투입하였다. 190℃에서 60분 동안 가열하여 18g의 물이 방출될 때까지 반응시켰다. 이때, 중합 반응율은 약 82%였다. 여기서, 중합 반응율이란 상기 트리멜트산과 1,4-부탄디올이 100%의 수율로 반응하였을 때 생성될 수 있는 이론적 수분량에 비해 실제 생성된 수분량의 비율을 의미한다. 결과로서, 111g의 방향족 분지제를 었었다. 얻어진 방향족 분지제에 1,4-부탄디올 111g을 투입하여 50wt%로 분산된 방향족 분지제의 분산액을 얻었다. 이때, 내부 반응 온도가 60℃에 도달 할 때까지 교반한 후에 토출하였다.
비교 제조예 : 지방족 분지제 분산액의 제조
교반기가 장착된 500mL의 삼각 플라스크에, 말레 산 157.8g (1.17mol) 및 1,2-에탄디올 65.8g (1.06mol)을 투입하였다. 200℃에서 60분 동안 가열하여 38.9ml의 물이 방출될 때까지 반응시켰다. 이때, 중합 반응율은 약 92.3%였다. 결과로서, 182.4g의 지방족 분지제를 얻었다. 얻어진 분지제에 1,2-에탄디올 182.4g을 투입하여 50wt%로 분산된 지방족 분지제의 분산액을 얻었다. 이 때, 내부 반응 온도가 60℃에 도달 할 때까지 교반한 후 토출하였다.
실시예
실시예를 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
(예비 중합 단계)
딘-스타크 콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 디메틸 프탈레이트 93.21g (0.48 mol), 1,4-부탄디올 117.16g (1.3 mol), 테트라-n-부틸 티타네이트 0.3g 및 트리페닐 포스페이트 0.1g을 투입하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 200℃에서 질소 분위기 하에서 36 ml의 메탄올이 방출될 때까지 약 40분 동안 반응시켰다. 이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 아디프 산 75.99g (0.52mol) 및 상기 제조예로 얻어진 방향족 분지제의 분산액을 1.0g 첨가하고, 200℃에서 질소 분위기 하에서 18ml의 물이 방출될 때까지 약 70분 동안 반응시켰다. 결과로서, 예비 중합체를 얻었다.
(축중합 단계)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 0.5 내지 0.7 torr의 진공하에서 240℃로 105분 동안 가열한 후 토출하였다. 결과로서, 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 얻었다.
비교예 1 내지 3
비교예 1 내지 3을 하기 표 1의 반응 조건에서 수행하였다.
하기 표 1의 반응 조건을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건을 사용하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3
1,4- 부탄디올 (g) 117.16 117.16 117.16
아디프 산 (g) 75.99 75.99 75.99
디메틸 프탈레이트 (g) 93.21 93.21 93.21
분지제 (g) 트리멜리트산 0.5 0 0
말산 분산액* 0 1.3 0
시트르산 0 0 0.5
테트라 -n-부틸 티타네이트 (g) 0.3 0.3 0.3
트리페닐 포스페이트 (g) 0.1 0.1 0.1
예비 중합 반응 시간 (분) 104 100 80
축중합 반응 시간 (분) 115 113 105
* 0.5g의 말산 올리고머를 0.8g의 에틸렌글리콜에 분산시킨 분산액
평가예
(1) 색상 평가
비교예 1~3 및 실시예의 생분해성 폴리에스테르계 중합체 칩(chip)을 유리제 셀 (내부 직경 10 mm × 깊이 50 mm)에 채우고 Konica Minolta 색차계를 사용하여 CIE-L*a*b* (CIE 1976) 표색계에서 L*, a* 및 b*를 측정하였다.
(2) 분자량 평가
비교예 1~3 및 실시예의 폴리에스테르계 중합체를 0.1wt% 농도로 클로로포름에 희석한 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 이 때, 35℃에서 1ml/min의 유속을 이용하여 측정하였다.
색상 (L/a/b) 분자량 ( Mn / Mw / PDI )
비교예 1 83.4/-0.3/-0.9 63000/143,000/2.2
비교예 2 81.9/0.9/3.3 60000/146,000/2.4
비교예 3 84.0/0.9/2.8 65000/157,000/2.3
실시예 86.8/-0.7/-0.5 64,000/138,000/2.1
상기 표 2를 참조하면, 동일한 양(0.5g)의 분지제를 사용하여 제조된 실시예의 생분해성 폴리에스테르계 중합체와 비교예 1~3의 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 비교하면, 실시예의 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 비교예 1~3의 생분해성 폴리에스테르계 중합체에 비해 백색도(즉, L 값)가 높고 황색도(즉, b 값)는 낮은 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 디카르복실산 화합물(A), 디올 화합물(B) 및 하기 화학식 1로 표시되는 분지제(branching agent)(C)를 160~220℃에서 중합하여 예비 중합체를 생성하는 예비 중합 단계; 및
    상기 예비 중합체를 200~250℃에서 0.1~2 torr의 진공하에 축중합하는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    식중, X는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 X는 적어도 하나의 -COOR'을 포함할 수 있고, 상기 R'은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y는 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 1~100이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분지제(C)의 사용량은 상기 디카르복실산 화합물(A) 및 상기 디올 화합물(B)의 총중량을 기준으로 0.1~5 중량%인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물(A)의 사용량과 상기 디올 화합물(B)의 사용량의 비율은 몰비를 기준으로 1:1~1:4인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물 중에서 2종 이상이 사용되는 경우, 상기 2종 간의 사용량의 비율은 몰비 기준으로 1:1~1:1.3인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분지제(C)는 C3 이상의 지방족 디올에 분산 또는 용해된 상태로 상기 예비 중합 단계에 첨가되는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물(A)은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산의 유도체, 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디올 화합물(B)는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 예비 중합 단계는 촉매 및 열안정제 중 적어도 어느 하나의 존재하에서 진행되는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 예비 중합 단계는,
    상기 제1 디카르복실산 화합물과 디올 화합물을 중합하여 제1 예비 중합체를 생성하는 제1 예비 중합 단계; 및
    상기 제1 예비 중합체 및 제2 디카르복실산 화합물을 중합하여 제2 예비 중합체를 생성하는 제2 예비 중합 단계를 포함하고,
    상기 분지제(C)는 상기 제1 예비 중합 단계, 상기 제2 예비 중합 단계 및 상기 축중합 단계 중 적어도 한 단계에 첨가되는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  12. 제1항에 의하여 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 L*a*b* 표색계로 표시되는 80~100의 L, -1.0~2.0의 a 및 -0.7~3.0의 b를 갖는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
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