KR100726560B1 - 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응용 촉매 복합체 및이를 이용하는 에스테르화/트랜스에스테르화 방법 - Google Patents

에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응용 촉매 복합체 및이를 이용하는 에스테르화/트랜스에스테르화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
1) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 중합체성의 티타늄글리콜레이트,
[화학식 1]
[TiO2(CH2)4]n
상기 식에서, n은 1 내지 200의 수임; 및
2) 알칼리금속글리콜레이트;를 포함하며, 여기에서 상기 중합체성의 티타늄글리콜레이트와 상기 알칼리금속글리콜레이트의 몰비가 1.25:1 내지 100:1, 바람직하게는 1.25:1 내지 10:1의 범위 이내임을 특징으로 하는 에스테르화/트랜스에스테르화 반응 촉매용의 신규한 촉매 복합체 및 디카르복실산 화합물과 디알코올성 화합물의 에스테르화 및 후속의 중축합에 의하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
티타늄글리콜레이트, 알칼리금속글리콜레이트, 폴리에스테르, 중축합, 복합체

Description

에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응용 촉매 복합체 및 이를 이용하는 에스테르화/트랜스에스테르화 방법 {Catalyst complex for catalysing esterification and transesterification reactions and process for esterification/transesterification using the same}
본 발명은 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응용 촉매 복합체 및 이를 이용하는 에스테르화/트랜스에스테르화 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 및 코폴리에스테르들은 다양한 용도를 갖는 중합체 물질들을 대표하는 것으로 알려져 있다. 이들은 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 디카르복실산(dicarboxylic acid), 바람직하게는 테레프탈산(terephthalic acid)과 같은 방향족 산(aromatic acid)을 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 같은 디히드록시 화합물(dihydroxy compound)과 반응시켜 얻어진다.
열가소성 폴리에스테르류는 상업적으로 대량으로 생산되는, 매우 중요한 중합체 물질이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET ; polyethylene terephthalate)와 같은 선형 열가소성 폴리에스테르는 다양한 형태로 사용된다. 예를 들어, 이들은 합성섬유의 형태로 사용될 수 있으며, 이는 대부분의 무기산들에 대해 우수한 저항성을 나타내며, 세탁용제 및 계면활성제들에 대해서도 뛰어난 저항성을 나타낸다. 열가소성 폴리에스테르류는 또한 주조 물질(molding material)로서 대량으로 사용된다. 이러한 물질들은 경도(hardness), 강도(strength), 인성(靭性 ; toughness), 우수한 내약품성(chemical resistance) 및 낮은 흡습도(moisture absorption) 등과 같은 많은 소망하는 특성들에 의해 특정된다.
예를 들어, 디올류와 알킬 또는 아릴 디산류(diacids)의 중축합에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르류의 생산은 Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2판, 12권, John Wiley and Sons, 뉴욕(1988)에서 기술된 바와 같이 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 일반적으로 소위 1단계 촉매부가물이라 불리우는 것의 존재 하에서 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 전환시키는 것에 의해서 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 트랜스에스테르화시키는 것에 의해서 저분자량의 프리폴리머 [비스(히드록시알킬)에스테르 및 올리고머들]([bis(hydroxyalkyl)ester and oligomers])로 형성된다. 계속해서 상기 프리폴리머는 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응들에 의해 중축합되어 고분자량의 폴리에스테르를 형성한다. 상기 트랜스에스테르화가 본래 느린 반응이기 때문에, 이는 반응물들을 상승된 온도에서 연장된 시간 동안 유지시키는 것을 필요로 하며, 이는 열분해를 동반하며, 상기 중축합단계는 일반적으로 촉매된다.
그러나 가능한 한 높은 속도에서 고분자량 및 저 황변도(yellowness)를 갖는 폴리에스테르를 제조하는 것이 매우 바람직하다. 폴리에스테르에서의 황변도는 대개는 중합체 분해(polymer degradation) 및 중합 또는 하향-흐름 공정(down-stream processing) 동안에 일어나는 부반응들의 결과이다. 따라서 합성된 중합체에서의 황변도는 생산된 중합체의 품질 뿐만 아니라 상기 중합체를 섬유, 필름 및 특정의 주조된 부품 등과 같이 색상에 민감한 응용예들로 제조된 형상들로의 가공성을 나타낸다. 비록, 고분자량의 폴리에스테르를 생산하기 위한 많은 촉매들이 알려져 있기는 하나, 전환율, 사용상의 용이성 또는 그들에 의해 생산된 생산물의 품질 등에서의 불충분함으로 인한 어려움을 겪고 있다. 높은 반응속도 및 낮은 색상의 바람직한 조합을 제공하는 촉매로서 안티몬-함유 화합물들이 광범위하게 상업적으로 사용되고 있다. 그러나 비용의 문제 및 환경적으로 영향을 주지 않을 정도의 방법으로 독성인 안티몬을 다루는 데 따르는 어려움으로 인하여 안티몬의 대체물을 찾을 필요성은 상당히 크게 존재한다.
티타늄-베이스의 화합물들이 종종 중축합 반응들을 촉매하기 위하여 사용되었다. 이들 촉매들은 비독성이고, 이들의 반응성은 안티몬 촉매들 중의 어느 하나 보다도 우수하기는 하나, 이는 수득되는 중합체의 바람직하지 못한 황색으로의 착색을 일으키는 것으로 나타났다.
일부 특허들에는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법을 포함하고 있으며, 여기에서는 티타늄 화합물과 알칼리금속 화합물들이 촉매로서 사용되었다. WO98/56848호에는 중축합 촉매들로서 공침전물류(coprecipitates)가 기술되어 있다. DE 195 13 056 A1호에는 침전물로서 이산화티탄 또는 티탄산염 화합물(titanate compound)을 기초로 하는 촉매들이 기술되어 있다. 또한, 일본국 특허출원 제52148953호에는 알칼리금속 화합물의 존재 하에서 촉매로서 티타늄을 포함 하는 특정한 착화합물의 사용에 의한 폴리에스테르의 제조가 기술되어 있다.
Textile Praxis International 1, 1989의 29 내지 33페이지들에는 동일 몰 양(equimolar amount)의 티타늄글리콜레이트(titanium glycolate)와 알칼리금속글리콜레이트를 포함하는 촉매가 불충분한 분자량의 폴리에스테르로 유도한다는 것이 기술되어 있다.
따라서 본 발명의 제1의 목적은 선행기술에서 언급된 불리한 점들을 극복하는, 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응들을 촉매하고, 특히 감소된 황변화 착색 및 증가된 분자량 등과 같은 개선된 폴리에스테르 특성들을 가지며, 짧은 반응시간 내에 낮은 촉매 농도로 폴리에스테르를 합성하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 상기 신규한 촉매 복합체를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 제1의 목적은,
1) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 중합체성의 티타늄글리콜레이트,
[TiO4(CH2)4]n
상기 식에서, n은 1 내지 200의 수임; 및
2) 알칼리금속글리콜레이트;를 포함하며, 여기에서 상기 중합체성의 티타늄글리콜레이트와 상기 알칼리금속글리콜레이트의 몰비가 1.25:1 내지 100:1, 바람직 하게는 1.25:1 내지 10:1의 범위 이내임을 특징으로 하는 에스테르화/트랜스에스테르화 반응 촉매용 촉매 복합체를 제공하는 것에 의하여 달성된다.
바람직하게는, 상기 알칼리금속글리콜레이트의 알칼리금속은 나트륨이고, 글리콜레이트의 화학식은 Na-O-CH2-CH2-OH이다.
더욱 바람직하게는, 산 에스테르화 구성성분으로 언급된 것으로서 에스테르화 구성성분들의 혼합물 내에서의 상기 촉매 복합체의 금속의 총량은 1 내지 70ppm, 바람직하게는 10 내지 50ppm이다.
제2의 목적을 달성하기 위하여, 통상 상기 촉매 복합체를 사용하여 폴리에스테르를 제조하기 위하여는, 우선 디카르복실산을 디올로 에스테르화시키고, 계속해서 트랜스에스테르화시키는 것에 의해 달성된다. 상기 촉매 복합체는 양쪽 모두에서 활성이다. 상기 카르복실산 화합물은 화학식 HOOC-R-COOH의 디카르복실산이고, 여기에서, R은 선형 또는 분지(分枝)된 알킬렌기(alkylen group), 아릴렌기(arylene, group) 알케닐렌기(alkenylen group) 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는 R은 2 내지 30, 보다 바람직하게는 4 내지 15의 탄소수를 갖는다.
더욱이, 상기 카르복실산 화합물로는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌이산(naphthalenic diacid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 프탈산(phthalic acid), 글루타르산(glutaric acid), 옥살산(oxalic acid), 말레산(maleic acid) 및 이들의 조합들을 포함하여 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 상기 카르복실산 화합물은 테레프탈산이다.
상기 카르복실산 화합물이 카르복실산으로부터 유도되는 반복단위들을 갖는 올리고머인 것도 바람직하다.
상기 알코올성 화합물이 HO-R'-OH의 화학식의 알킬렌글리콜, HO-[R"-O-]n-H의 화학식의 폴리알킬렌글리콜 또는 이들의 조합이고, 상기에서, R'는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 탄소수를 갖는, 선형 또는 분지된 알킬렌기이고, 상기에서, R"는 동일하거나 서로 다르며, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 탄소수를 갖는, 선형 또는 분지된 알킬렌기이다.
더욱이, 상기 알코올성 화합물로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 이소프로필렌글리콜(isopropylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 1-메틸프로필렌글리콜(1-methyl propylene glycol), 펜틸렌글리콜(pentylene glycol), 네오펜틸렌글리콜(neopentylene glycol) 및 이들의 조합을 포함하여 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다.
게다가, 다른 구체적인 실시예에서, 상기 방법이 150 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 300의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또 다른 구체적인 실시예에서, 상기 방법은 0.001 내지 10기압의 압력하에서 수행된다.
더욱이, 상기 카르복실산 화합물에 대한 상기 알코올성 화합물의 몰비가 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 범위 이내가 될 수 있다.
상기 촉매는 산 에스테르화 구성성분으로 언급된 것으로서 에스테르화 구성성분들의 1 내지 70ppm, 바람직하게는 10 내지 50ppm의 범위 이내로 존재하는 것이 바람직하다.
보다 유리하게는, 상기 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조에 사용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 촉매 복합체는 짧은 반응시간 내에 높은 수율로 폴리에스테르를 형성할 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 본 발명에 따른 상기 촉매 복합체는 형성된 폴리에스테르의 바람직하지 않은 황변화를 방지한다. 수득된 폴리에스테르의 분자량은 안티몬 유래의 촉매 복합체에 대한 경우 보다 더 높은 범위 이내가 되며, 따라서 공업적 용도들에 더 적합하다. 더욱이, 본 발명에서는 종래 기술(Textile Praxis International 1, 1989의 29 내지 33페이지) 보다 훨씬 높은 분자량이 얻어진다. 게다가, 단지 낮은 촉매 농도만이 필요하게 되며, 따라서 중합체 내의 총 금속 함량이 낮다.
본 발명의 촉매 복합체로서의 중합체성 티타늄글리콜레이트는 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
Figure 112005036889867-pct00001
상기 식에서, n은 0 내지 200의 수이다.
에틸렌글리콜에 불용인 상기 중합체성 티타늄글리콜레이트는 알칼리금속글리콜레이트를 첨가하여 상기 타타늄글리콜레이트와 상기 알칼리금속글리콜레이트 사이의 복합체의 형성에 의하여 용해될 수 있다. 이 촉매 복합체는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조에 있어서 용액으로 또는 고체로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 중합체성 티타늄글리콜레이트는 티타늄부틸레이트(titanium butylate)와 에틸렌글리콜을 전환시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 상기 알칼리금속글리콜레이트는 원소 상태의 알칼리금속(elemental alkali metal)을 에틸렌글리콜에 용해시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 중합체성 화합물로서의 티타늄글리콜레이트는 에틸렌글리콜에는 용해될 수 없다. 알칼리금속글리콜레이트의 에틸렌글리콜 용액을 티타늄글리콜레이트에 첨가하는 것에 의하여, 에틸렌글리콜에 용해되어 맑은 촉매 용액을 얻을 수 있는 복합체가 수득된다. 상기 복합체 화합물은 에틸렌글리콜의 증류에 의해 침전될 수 있으며, 에틸렌글리콜 용액과 마찬가지로 고체로서 사용될 수도 있다.
본 발명은 다음의 실시예들에서 보다 상세하게 설명되기는 하나, 본 발명의 관점은 이들 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 티타늄/나트륨-글리콜레이트의 제조
1.1 티타늄글리콜레이트의 합성
교반기, 질소 유입용 가스투입구 및 증류연결관을 갖는 500㎖, 3구 플라스크에 68.0g(0.2몰)의 티타늄부틸레이트와 124.2g(2.0몰)의 에틸렌글리콜을 채워넣었다. 이 투명한 용액을 5분 동안 교반시키는 것에 의하여 혼합시켰다. 질소를 서서히 흘려넣으면서, 상기 혼합물을 160℃(유조의 온도)까지 가열시켰다. 가열하는 동안, 흰색 고체가 침전하기 시작한다. 반응 동안에 형성된 n-부틸알코올을 증류하여 제거하였다. 반응시간은 약 9시간이다. n-부틸알코올의 이론적인 양인 59.3g(0.8몰)을 얻기 위하여 상기 유조의 온도를 180℃까지 가열할 필요가 있는 경우도 가끔 있다. 상기 플라스크를 마개로 밀폐시키고, 상기 반응혼합물을 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 혼합물에 100㎖의 에틸아세테이트를 가하고, 5분 동안 교반시켰다. G3 프릿(G3 frit)을 통하여 고체를 여과해내고, 50㎖의 에틸아세테이트로 세척하였다. 생성물을 데시케이터 내에서 오산화인(phosphorus(V) oxide) 상에서 건조시키고, 그 후 3시간 동안 진공(0.1mbar) 하, 60℃에서 건조시켰다. 수율은 33.5g(0.199몰/99.7%) 이었다.
1.2 소듐글리콜레이트의 합성
교반기, 고효율 응축기(condenser) 및 질소가스입구를 갖는 500㎖, 3구 플라스크 내에, 155.18g의 에틸렌글리콜(MEG)를 가하고, 질소의 유입 하에서 15분 동안 교반시켰다. 11.5g(0.5몰)의 원소 상태의 나트륨을 칼로 절단하여 0.5g(0.02몰)의 조각들로 나누었다. 이들 조각들을 상기 MEG에 주의하여 가하였다. 소량의 수소가스의 발생이 관측될 수 있다. 계속해서, 상기 혼합물을 상기 나트륨 전체 양이 용해될 때까지 주의해서 80℃까지 가열하시켰다. 이 과정은 매우 빨리 일어날 수 있다.
1.3 티타늄/나트륨-글리콜레이트 복합체의 합성(여기에서 분잘양의 비는 2:1 임)
스토퍼(stopper) 내에 바닥(ground)이 장착되고, 자석교반기(magnetic stirrer) 상에 놓여진 100㎖의 엘른마이어 플라스크(erlenmeyer flask) 내에, 0.2360g(1.4*10-3몰)의 티타늄글리콜레이트와 35g(0.56몰)의 에틸렌글리콜을 가하였다. 상기 혼합물을 120℃까지 가열시키고, 에틸렌글리콜 내의 소듐글리콜레이트의 1중량% 용액 5.9046g(0.0590g은 0.7*10-3몰의 소듐글리콜레이트에 해당)을 가하였다. 상기 현탁액은 약 5분 이내에 맑은 용액으로 변하였다.
실시예 2 - 폴리에틸렌테레프탈레이트의 합성
교반기와 토크측정기구(torque measurement unit)이 장착된 2ℓ의 반응기에 778.09g(4.68몰)의 테레프탈산, 377.90g(6.09몰)의 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 내의 촉매의 용액 소정량, 예를 들면, 실시예 1.3에서 언급된 촉매 복합체를 채워넣었다. 온도를 60분 이내에 235℃까지 상승시키고, 압력을 9bar로 증가시켰다. 계속해서, 1시간 30분 이내에 압력을 대기압으로 낮추고, 응축물을 플라스크 내에 수집하였다. 사전-에스테르화 반응의 종결 후, 온도를 30분 이내에 260℃까지 증가시켰다. 온도를 260℃에서 30분간 유지시키고, 압력을 7mbar로 감소시켰다. 계속해서, 온도를 10분 이내에 275℃까지 상승시키고, 압력을 10-2mbar 이하로 낮추었다. 이때, 중축합을 위한 시간의 측정을 개시하였다. 소정의 교반기의 토크(7.5Nm ≡ 약 24,000g/몰)가 얻어질 때까지 온도를 275℃에서 유지시켰다. 중축합 공정 및 입상화 후에 응축물을 빙욕조(ice bath)를 사용하여 수집할 수 있다. 모든 생성물들을 고유점도를 경유하여 수평균 분자량 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화 완료 후의 색상 등의 개념에서 전환율의 분석에 사용하였다.
실시예의 수, 마스터배치(master batch)를 중합시키는데 사용된 촉매 시스템들, 중합체 생성물의 L*, a* 및 b* 색상 수, 중축합에 소요된 시간 및 수평균분자량들을 하기의 표 1에 나타내었으며, 여기에서 CIE 색 스케일(CIE color scale ; CIE, 국제조명위원회, Commission Internationale de l'Eclarirage, International commission on Illumination)은 다음과 같다;
L* (광도 ; lightness) 축 - 0은 검은색, 100은 흰색
a* (적녹색) 축 - 양의 수치들은 적색 ; 음의 수치들은 녹색 그리고 0은 중간
b* (청황색) 축 - 양의 수치들은 황색 ; 음의 수치들은 청색 그리고 0은 중 간
실시예 촉매-ppm (1) L* a* b* 중축합 시간 분자량Mn (g/몰)
1 300ppm Sb2Ac3 81.1 -1.9 -0.8 1시간39분 23,200
2 300ppm Ti글리콜레이트 78.4 -1.3 8.7 1시간38분 23,100
3 300ppm Ti글리콜레이트 150ppm Na글리콜레이트 81.0 -1.6 4.3 1시간56분 23,900
4 409ppm Ti글리콜레이트 40.9ppm Na글리콜레이트 80.5 -1.1 3.2 1시간24분 24,100
5 20ppm Sb2Ac3 81.7 -1.7 -0.2 3시간30분 20,600
6 20ppm Ti글리콜레이트 83.9 -2.1 2.2 2시간26분 24,000
7 50ppm Ti글리콜레이트 40ppm Na글리콜레이트 83.1 -2.8 4.0 1시간25분 24,200
8 40ppm Ti글리콜레이트 30ppm Na글리콜레이트 83.7 -2.2 1.2 1시간22분 23,500
9 30ppm Ti글리콜레이트 20ppm Na글리콜레이트 82.6 -2.6 1.0 1시간27분 24,400
10 20ppm Ti글리콜레이트 10ppm Na글리콜레이트 85.3 -2.3 0.9 1시간34분 24,000
(1) 에스테르화 구성성분에 대하여, 여기에서는 테레프탈산
촉매 시스템 티타늄/나트륨-글리콜레이트를 여러 조성들(실시예 3, 4 및 7 내지 10)로 사용하는 것에 의하여 중축합에 소요되는 시간이 통상적으로 사용된 안티몬 촉매를 300ppm(테레프탈산에 대하여, 실시예 1)으로 사용한 경우에서의 중축합에 소요되는 시간과 같은 수준임이 확인되었다. 보다 낮은 촉매 농도(실시예 5)의 경우에서 안티몬 촉매로 수득한 폴리에스테르의 분자량이 20,600g/몰이고 중축합에 소요되는 시간이 3시간 30분 임에 반하여, 티타늄글리콜레이트 촉매(실시예 6)를 사용한 분자량은 24,000g/몰이고 중축합에 소요되는 시간이 보다 짧았음(2시간 26분)이 표 1에 나타났다.보다 낮은 농도로 촉매 복합체를 사용(실시예 7 내지 10)하는 것에 의하여, 중축합에 소요되는 시간이 줄어들고, 분자량은 300ppm의 안티몬 촉매를 사용하는 것에 비하여 더 증가하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 경우에서의 황색의 색상은 순수한 티타늄글리콜레이트를 사용하는 것에 의하여 매우 높기는 하나(실시예 2, b* 값 8.7), 티타늄/소듐-글리콜레이트 촉매 시스템을 사용하는 것(실시예 3, 4 및 7 내지 10)에 의해 또는 촉매 농도를 감소시키는 것(실시예 6)에 의해 크게 감소시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고, 특허청구범위에 기재된 발명의 범위 내에서 여러가지 변형 또는 변경이 가능하고, 그러한 변형예 또는 변경예도 또한 본 발명의 범위내에 포함되는 것임은 말할 필요도 없다.
따라서 본 발명은 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응용 촉매 복합체 및 이를 이용하는 에스테르화/트랜스에스테르화 방법을 제공하는 효과가 있다.

Claims (15)

1) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 중합체성의 티타늄글리콜레이트,
[화학식 1]
[TiO4(CH2)4]n
상기 식에서, n은 1 내지 200의 수임; 및
2) 알칼리금속글리콜레이트;를 포함하며, 여기에서 상기 중합체성의 티타늄글리콜레이트와 상기 알칼리금속글리콜레이트의 몰비가 1.25:1 내지 100:1을 특징으로 하는 에스테르화/트랜스에스테르화 반응 촉매용 촉매 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리금속글리콜레이트의 알칼리금속이 나트륨이고, 글리콜레이트의 화학식은 Na-O-CH2-CH2-OH임을 특징으로 하는 에스테르화/트랜스에스테르화 반응 촉매용 촉매 복합체.
제 1 항에 있어서,
산 에스테르화 구성성분으로 언급된 것으로서 에스테르화 구성성분들의 혼합물 내에서의 상기 촉매 복합체의 금속의 총량은 1 내지 70ppm임을 특징으로 하는 에스테르화/트랜스에스테르화 반응 촉매용 촉매 복합체.
에스테르화 방법에 있어서,
카르복실산 화합물이 화학식 HOOC-R-COOH의 디카르복실산이고,
여기에서, R은 선형 또는 분지(分枝)된 알킬렌기(alkylen group), 아릴렌기(arylene, group) 알케닐렌기(alkenylen group) 또는 이들의 조합이며,
알코올성 화합물은 화학식 HO-R'-OH의 알킬렌 글리콜과, 화학식 HO-[R''-O-]n-H의 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들의 조합이며,
여기에서, R'은 선형 또는 분지(分枝)되고, 2내지 약10의 탄소원자를 갖는 알킬렌그룹과, R''은, 동일하거나 서로 다르며, 1 내지 약 10의 탄소원자를 갖는 알킬렌그룹으로서 제 1 항에 따른 촉매 복합체를 사용하여 카르복실산 화합물과, 알코올성 화합물을 에스테르시키화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 R이 2 내지 30의 탄소수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 카르복실산 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌이산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 옥살산, 말레산 및 이들의 조합들을 포함하여 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 카르복실산 화합물이 테레프탈산임을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 카르복실산 화합물이 카르복실산으로부터 유도되는 반복단위들을 갖는 올리고머임을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 4 항에 있어서,
상기 알코올성 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1-메틸프로필렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜 및 이들의 조합을 포함하여 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 방법이 150 내지 500℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 방법이 0.001 내지 10기압의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 카르복실산 화합물에 대한 상기 알코올성 화합물의 몰비가 0.1:1 내지 10:1의 범위 이내임을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,
산 에스테르화 구성성분으로 언급된 것으로서 에스테르화 구성성분들의 혼합물 내에서의 상기 촉매가 1 내지 70ppm의 범위 이내로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항 내지 제 8항, 제10항 내지 제14 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
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