KR20140063591A - Electrode material comprising metal sulfide - Google Patents

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안드 가르스쉬
스테판 허조그
루카스 몬타크
안드레아 크렙스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 성분 (A)로 하나 이상의 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드, 성분 (B)로 60 % 이상의 sp2 혼성 탄소원자를 포함하는 다형체의 탄소, 성분 (C)로 원소 황, 원소 황 및 하나 이상의 중합체로부터 제조되는 복합물, 2가의 디설파이드 또는 폴리설파이드 가교를 포함하는 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 성분, 및 성분 (D)로 임의적으로, 하나 이상의 바인더를 포함하는 전지용 전극 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 전극 물질로부터 제조되거나 이를 이용하여 제조된 하나 이상의 전극을 포함하는 충전식 전지, 충전식 전지의 용도, 및 본 발명의 충전식 전지를 제조하기 위한 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a composition comprising at least one ion conductive and electron conductive metal chalcogenide as component (A), a polymorphic carbon containing 60% or more of sp 2 hybrid carbon atoms as component (B), and component (C) And one or more sulfur-containing components selected from the group consisting of a composite prepared from one or more polymers, a polymer comprising bivalent disulfide or polysulfide bridges, and mixtures thereof, and optionally one or more binder (s) The present invention relates to an electrode material for a battery. The present invention also relates to a rechargeable battery comprising at least one electrode made from or made from the electrode material of the present invention, the use of a rechargeable battery, and the use of an ion conductive and electronically conductive metal chalcogenide Lt; / RTI >

Description

금속 황화물을 포함하는 전극 물질{ELECTRODE MATERIAL COMPRISING METAL SULFIDE}ELECTRODE MATERIAL COMPRISING METAL SULFIDE BACKGROUND OF THE INVENTION [0001]

본 발명은 성분 (A)로 하나 이상의 이온 전도성(ion-conductive) 및 전자 전도성(electron-conductive) 금속 칼코게나이드(metal chalcogenide), 성분 (B)로 60 % 이상의 sp2 혼성 탄소원자를 포함하는 다형체의 탄소(carbon in a polymorph), 성분 (C)로 원소 황(elemental sulfur), 원소 황 및 하나 이상의 중합체로부터 제조되는 복합물(composite), 2가의 디설파이드 또는 폴리설파이드 가교(bridges)를 포함하는 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 성분, 및 성분 (D)로 임의적으로, 하나 이상의 바인더(binder)를 포함하는 전지용 전극 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 전극 물질로부터 제조되거나 이를 이용하여 제조된 하나 이상의 전극을 포함하는 충전식 전지, 충전식 전지의 용도, 및 본 발명의 충전식 전지를 제조하기 위한 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드의 용도에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition comprising at least one ion-conductive and electron-conductive metal chalcogenide as component (A) and at least 60% of sp 2 hybrid carbon atoms as component (B) A composite comprising a carbon in a polymorph, an elemental sulfur, elemental sulfur and one or more polymers, a bivalent disulfide or polysulfide bridges, , And mixtures thereof, and optionally one or more binders with component (D). The present invention also relates to a rechargeable battery comprising at least one electrode made from or made from the electrode material of the present invention, the use of a rechargeable battery, and the use of an ion conductive and electronically conductive metal chalcogenide Lt; / RTI >

이차전지(secondary batteries), 축전지(accumulators) 또는 충전식 전지(rechargeable batteries)는 전기적 에너지가 발생 후 저장될 수 있거나 필요할 때 사용될 수 있게 하는 일부 예이다. 상당히 좋은 출력 밀도 때문에, 최근에는 수성(water-based) 이차전지 개발에서 전지 내 전하 전달이 리튬 이온에 의해 수행되는 전지의 개발로 옮겨가고 있다.Secondary batteries, accumulators, or rechargeable batteries are some examples that allow electrical energy to be stored after it is generated or used when needed. Due to the reasonably good power density, the development of water-based secondary batteries has recently shifted to the development of batteries wherein charge transfer within the cell is carried out by lithium ions.

그러나, 탄소 양극 및 금속 산화물 음극을 갖는 종래의 리튬 이온 축전지의 에너지 밀도는 한계가 있다. 에너지 밀도에 관한 새로운 지평은 리튬-황 전지에 의해 열렸다. 리튬-황 전지에서, 황 음극의 황은 폴리설파이드 이온을 통해 S2 -로 환원되고, 이는 황-황 결합을 형성하기 위해 전지가 충전될 때 재산화된다.However, the energy density of a conventional lithium ion battery having a carbon anode and a metal oxide cathode is limited. A new horizon about energy density was opened by lithium-sulfur batteries. In lithium-sulfur batteries, the sulfur of the sulfur cathode is reduced to S 2 - through polysulfide ions, which reoxidize when the cell is charged to form sulfur-sulfur bonds.

그러나, 전기적 매개의 -40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위 내에서 원소 황의 전도성 결여 및 Li2S4 및 Li2S6과 같은 폴리설파이드의 액체 전해질의 일부인 용매에 대한 양호한 용해성과 같은 문제점이 있다. 궁극적으로 당해 전지의 수명을 다하게 하는 폴리설파이드 이온의 음극에서 양극으로의 이동은 "셔틀링(shuttling)"이라고도 지칭된다.However, there are problems such as good solubility in the solvent of the liquid electrolyte, which is part of the polysulfide sulfur, such as electrically conductive element within a temperature range of -40 ℃ to 80 ℃ of parameters and lack of Li 2 S 4, and Li 2 S 6. Ultimately, the movement of the polysulfide ion from the cathode to the anode, which is sufficient to extend the lifetime of the cell, is also referred to as "shuttling ".

예를 들어, 전도성 탄소를 원소 황에 첨가함으로써 원소 황의 전도성 결여는 제거되고, 이는 문헌 [J. Mater. Chem., 2010, 20, 9821-9826]에 개시되어 있다. 고체상태의 리튬 원소에 황 음극의 전도성을 설정하기 위해, GB 1 599 792에서, 예를 들어, 티타늄 디설파이드와 같은 이온 전도성 및 전자 전도성 전이 금속 설파이드를 황에 첨가하였다.For example, by adding conductive carbon to elemental sulfur, the conductive deficiency of elemental sulfur is removed, which is described in J. Mol. Mater. Chem., 2010, 20, 9821-9826. In GB 1 599 792, ion-conducting and electron-conducting transition metal sulfides such as, for example, titanium disulfide have been added to the sulfur in order to establish the conductivity of the sulfur cathodes in the solid state lithium element.

폴리설파이드 이온의 바람직하지 않은 이동을 억제하기 위하여, 관련 문헌은 [Adv. Mater. 2002, 14, 963-965]에 개시된 바와 같이, 충전식 리튬-황 전지의 음극 물질로서 중합체-황 복합물 및 황-함유 중합체의 제조 및 이용을 제안하고 있다.In order to inhibit undesired migration of polysulfide ions, the literature is described in [Adv. Mater. 2002, 14, 963-965, the preparation and use of polymer-sulfur composites and sulfur-containing polymers as cathode materials for rechargeable lithium-sulfur batteries is proposed.

공지의 음극 물질은 여전히 정전용량(capacity), 사이클링 안정성(cycling stability(수명)), 기계적 안정성, 화학 물질(용매, 전도성 염)에 대한 저항성, 전기화학적 부식 안정성 및 열적 안정성과 같이 요구되는 특성의 조합에 관하여 만족스럽지 못하다. 새로운 음극 물질의 개발에서, 원자재 및 생산 가격의 면에서 새로운 물질의 경제적 실행 가능성은 또한 중요한 기준이다.
The known cathode materials still have the required properties such as capacity, cycling stability (life), mechanical stability, resistance to chemicals (solvent, conductive salt), electrochemical corrosion stability and thermal stability Not satisfied with the combination. In the development of new cathode materials, the economic viability of new materials in terms of raw materials and production costs is also an important criterion.

따라서, 본 발명의 목적은 쉽게 제조되며, 전반적으로 다양한 특성에 대한 종래의 기술의 단점을 방지하는 음극 물질을 제공하는 것이다.
It is therefore an object of the present invention to provide a negative electrode material which is easily manufactured and which avoids the disadvantages of the prior art over a wide variety of properties.

도 1은 본 발명에 따른 전극 물질 및 본 발명에 따르지 않은 전극 물질의 시험을 위한 분해된 화학전지의 간략한 구조를 보여준다.Figure 1 shows the simplified structure of a disassembled chemical cell for testing electrode material according to the invention and electrode material not according to the invention.

본 발명의 목적은 다음을 포함하는 전지용 전극 물질에 의해 달성될 수 있다:Objects of the present invention can be achieved by a battery electrode material comprising:

(A) 하나 이상의 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드,(A) at least one ionic conductive and electron conductive metal chalcogenide,

(B) 60 % 이상의 sp2 혼성 탄소원자를 포함하는 다형체의 탄소,(B) a polymorphic carbon containing 60% or more of sp 2 hybrid carbon atoms,

(C) 원소 황, 원소 황 및 하나 이상의 중합체로부터 제조되는 복합물, 2가의 디설파이드 또는 폴리설파이드 가교를 포함하는 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 성분, 및(C) at least one sulfur-containing component selected from the group consisting of elemental sulfur, elemental sulfur and a composite prepared from at least one polymer, a polymer comprising bivalent disulfide or polysulfide bridges, and mixtures thereof, and

(D) 임의적으로, 하나 이상의 바인더.(D) optionally, one or more binders.

본 발명의 전극 물질의 바람직한 한 실시양태에서, 금속 칼코게나이드 (A)의 비율은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량%이고, 탄소 (B)의 비율은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 질량에 대하여 19 내지 50 중량%, 특히 30 내지 40 중량%이며, 상기 황-함유 성분 (C)의 비율은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 질량에 대하여 20 내지 80 중량%, 특히 40 내지 60 중량%이다. In one preferred embodiment of the electrode material of the invention, the proportion of metal chalcogenide (A) is from 0.1 to 30% by weight, in particular from 5 to 20% by weight, based on the total mass of components (A), (B) %, And the ratio of carbon (B) is from 19 to 50% by weight, in particular from 30 to 40% by weight, based on the total mass of components (A), (B) and (C) The proportion is from 20 to 80% by weight, in particular from 40 to 60% by weight, based on the total mass of components (A), (B) and (C).

다른 실시양태에서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량비의 합은 본 발명의 전극 물질의 총 중량에 대하여 50 내지 100 %, 바람직하게는 80 내지 100 %, 특히 90 내지 100 %이다. In another embodiment, the sum of the weight ratios of components (A), (B) and (C) is from 50 to 100%, preferably from 80 to 100%, especially from 90 to 100% to be.

본 발명의 전극 물질에 존재하는 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드는 본 발명의 맥락에서 간략하게 금속 칼코게나이드 (A) 또는 성분 (A)로 불린다. 이 금속 칼코게나이드 (A)는 바람직하게 CoTe2, Cr2S3, HfS2, HfSe2, HfTe2, IrTe2, MoS2, MoSe2, MoTe2, NbS2, NbSe2, NbTe2, NiTe2, PtS2, PtSe2, PtTe2, SnS2, SnSSe, SnSe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, WS2, WSe2, WTe2, ZrS2, ZrSe2 및 ZrTe2로 이루어진 화합물의 군에서 선택된다. 더 바람직하게는 금속 칼코게나이드 (A)는 TiS2이다. The ion conductive and electron conductive metal chalcogenide present in the electrode material of the present invention is briefly referred to as metal chalcogenide (A) or component (A) in the context of the present invention. The metal chalcogenide (A) is preferably selected from the group consisting of CoTe 2 , Cr 2 S 3 , HfS 2 , HfSe 2 , HfTe 2 , IrTe 2 , MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , NbS 2 , NbSe 2 , NbTe 2 , NiTe 2, PtS 2, PtSe 2, PtTe 2, SnS 2, SnSSe, SnSe 2, TaS 2, TaSe 2, TaTe 2, TiS 2, TiSe 2, TiTe 2, VS 2, VSe 2, VTe 2, WS 2, WSe 2 , WTe 2 , ZrS 2 , ZrSe 2 and ZrTe 2 . More preferably, the metal chalcogenide (A) is TiS 2 .

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 금속 칼코게나이드 (A)는 상온에서 10-10 내지 102 Ohm-1cm-1의 이온 및 전자 전도성을 갖는다.In a preferred embodiment of the present invention, the metal chalcogenide (A) has an ion and electron conductivity of 10 -10 to 10 2 Ohm -1 cm -1 at room temperature.

본 발명의 전지용 전극 물질은 60 % 이상의 sp2 혼성 탄소원자, 바람직하게는 75 % 내지 100 %의 sp2 혼성 탄소원자를 포함하는 다형체의 탄소를 더 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 이 탄소는 간략하게 탄소 (B) 또는 성분 (B)라고도 불리며, 이는 그 자체로 공지되어 있다. 탄소 (B)는 전기적으로 전도성인 다형체의 탄소이다. 탄소 (B)는 예를 들어, 그라파이트, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그라핀 또는 이들의 2종 이상의 혼합물에서 선택될 수 있다.The battery electrode material of the present invention further comprises a carbon of the polymorph including at least 60% sp 2 hybrid carbon atoms, preferably 75% to 100% sp 2 hybrid carbon atoms. In the context of the present invention, this carbon is also briefly referred to as carbon (B) or component (B), which is known per se. Carbon (B) is an electrically conductive polymorphic carbon. The carbon (B) may be selected from, for example, graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene, or a mixture of two or more thereof.

% 수치는 불순물을 포함하여 음극 물질에 존재하는 모든 탄소 (B)를 기준으로 금속 칼코게나이드 (A) 및 성분 (C)와 함께 중량%로 표시된다.% Values are expressed in weight percent, together with metal chalcogenide (A) and component (C), based on all carbon (B) present in the cathode material, including impurities.

본 발명의 한 실시양태에서, 탄소 (B)는 카본 블랙이다. 카본 블랙은 예를 들어, 램프 블랙(lamp black), 퍼네스 블랙(furnace black), 플레임 블랙(flame black), 써멀 블랙(thermal black), 아세틸렌 블랙 및 인더스트리얼 블랙(industrial black)에서 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들어, 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 또는 산소-함유 화합물 또는 산소-함유 기(group), 예를 들어 OH 기를 포함할 수 있다. 또한, 황-함유 또는 철-함유 불순물이 카본 블랙에 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, carbon (B) is carbon black. The carbon black may be selected, for example, from lamp black, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black and industrial black . The carbon black may contain impurities, such as hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, such as OH groups. In addition, sulfur-containing or iron-containing impurities may be included in the carbon black.

한 변형에서, 탄소 (B)는 부분적으로 산화된 카본 블랙이다.In one variation, carbon (B) is partially oxidized carbon black.

본 발명의 한 실시양태에서, 탄소 (B)는 카본 나노튜브로 이루어진다. 단일벽 카본 나노튜브(single-wall carbon nanotubes, SW CNTs) 및 바람직하게는 다중벽 카본 나노튜브(multiwall carbon nanotubes, MW CNTs)와 같은 카본나노튜브(간략히 CNTs)가 공지되어 있다. 카본 나노튜브의 제조공정 및 몇몇 특성은 예컨대 문헌 [A. Jess et al., Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100]에 개시되어 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon (B) is composed of carbon nanotubes. Carbon nanotubes (briefly CNTs) such as single-wall carbon nanotubes (SW CNTs) and preferably multiwall carbon nanotubes (MW CNTs) are known. Processes and some properties of carbon nanotubes are described, for example, in [A. Jess et al., Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100.

본 발명의 한 실시양태에서, 카본 나노튜브는 0.4 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 25 nm 범위의 직경을 갖는다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.

본 발명의 한 실시양태에서, 카본 나노튜브는 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 범위의 길이를 갖는다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.

카본 나노튜브는 공지된 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 탄소 화합물, 예를 들어, 메탄 또는 일산화탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 합성가스와 같은 휘발성 탄소 화합물의 혼합물은 수소 및/또는 질소와 같은 추가적 가스와 같은 하나 이상의 환원제의 존재하에 분해될 수 있다. 또 다른 적절한 가스 혼합물은 일산화탄소와 에틸렌의 혼합물이다. 분해를 위한 적절한 온도는 예를 들어 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 800 ℃의 범위이다. 분해를 위한 적절한 압력 조건은 예를 들어, 표준압에서 100 bar까지, 바람직하게는 10 bar까지이다.The carbon nanotubes can be produced by a known process. For example, a mixture of volatile carbon compounds, such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a volatile carbon compound such as a syngas, may be decomposed in the presence of at least one reducing agent such as hydrogen and / . Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide and ethylene. Suitable temperatures for the decomposition are, for example, in the range of 400 to 1000 占 폚, preferably 500 to 800 占 폚. Suitable pressure conditions for decomposition are, for example, from standard pressure up to 100 bar, preferably up to 10 bar.

단일벽 또는 다중벽 카본 나노튜브는 예를 들어 광원 아크 내에서 특히 분해촉매의 존재 또는 부재하에 탄소 화합물의 분해에 의해 얻을 수 있다.Single wall or multiwall carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon compounds in the light source arc, especially in the presence or absence of a decomposition catalyst.

한 실시양태에서, 휘발성 탄소 화합물의 분해는 Fe, Co 또는 바람직하게는 Ni와 같은 분해촉매의 존재하에 수행된다.In one embodiment, the decomposition of the volatile carbon compounds is carried out in the presence of a decomposition catalyst such as Fe, Co or preferably Ni.

본 발명의 맥락에서, 그라핀은 단일 그라파이트 층과 유사한 구조의 거의 이상적 또는 이상적 2-차원 육각형의 탄소 결정을 의미하는 것으로 이해된다.In the context of the present invention, graphene is understood to mean a nearly ideal or ideal two-dimensional hexagonal carbon crystal structure similar to a single graphite layer.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탄소 (B)는 그라파이트, 그라핀, 활성 탄소, 및 특히 카본 블랙에서 선택될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, carbon (B) can be selected from graphite, graphene, activated carbon, and especially carbon black.

탄소 (B)는 예를 들어 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 2 내지 20 μm 범위의 직경을 갖는 입자의 형태일 수 있다. 이 입자 직경은 이차 입자의 평균 직경을 의미하며, 이는 평균 부피로 결정된다고 이해된다.The carbon (B) may be in the form of particles having a diameter in the range of, for example, 0.1 to 100 μm, preferably 2 to 20 μm. This particle diameter means the average diameter of the secondary particles, which is understood to be determined by the average volume.

본 발명의 한 실시양태에서, 탄소 (B) 및 특히 카본 블랙은 ISO 9277에 따라 측정된 20 내지 1500 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖는다.In one embodiment of the invention, the carbon (B) and especially the carbon black have a BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g, measured according to ISO 9277.

본 발명의 한 실시양태에서, 최소한 2 개의, 예를 들어, 2 또는 3 개의 상이한 종류의 탄소 (B)가 혼합된다. 상이한 종류의 탄소 (B)는 예를 들어 입자 직경 또는 BET 표면적 또는 오염 정도가 다를 수 있다.In one embodiment of the invention, at least two, for example two or three different kinds of carbon (B) are mixed. The different types of carbon (B) may differ in particle size or BET surface area or degree of contamination, for example.

본 발명의 한 실시양태에서, 선택된 탄소 (B)는 두 개의 상이한 카본 블랙의 혼합물이다.In one embodiment of the present invention, the selected carbon (B) is a mixture of two different carbon blacks.

또한, 본 발명의 전지용 전극 물질은 금속 칼코게나이드 (A) 및 탄소 (B)뿐만 아니라 하나 이상의 황-함유 성분을 포함한다. 이 황-함유 성분은 원소 황, 원소 황 및 하나 이상의 중합체로부터 제조되는 복합물, 2가의 디설파이드 또는 폴리설파이드 가교를 포함하는 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 황-함유 성분은 본 발명의 맥락에서 간략하게 성분 (C)로 불린다.In addition, the electrode material for a battery of the present invention comprises at least one sulfur-containing component as well as metal chalcogenide (A) and carbon (B). The sulfur-containing component is selected from the group consisting of elemental sulfur, elemental sulfur and complexes made from one or more polymers, polymers comprising bivalent disulfide or polysulfide bridges, and mixtures thereof. The sulfur-containing component is briefly referred to as component (C) in the context of the present invention.

원소 황은 그 자체로 공지되어 있다.Elemental sulfur is known per se.

전극 물질의 구성성분으로 사용되는 원소 황 및 하나 이상의 중합체로부터 제조되는 복합물은 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어 문헌 [Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff]는 폴리아크릴로니트릴로부터 수소의 제거와 함께 동시에 황화 수소의 형성으로부터 야기된 황 및 폴리아크릴로니트릴의 반응 생성물을 개시하고 있다.Complexes made from elemental sulfur and one or more polymers used as constituents of electrode materials are known to those skilled in the art. See, for example, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff discloses reaction products of sulfur and polyacrylonitrile resulting from the formation of hydrogen sulphide simultaneously with the removal of hydrogen from polyacrylonitrile.

폴리에틸렌 테트라설파이드와 같은 2가의 디설파이드 또는 폴리설파이드 가교를 포함하는 중합체는 당업자에게 알려져 있다. 문헌 [J J. Electrochem. Soc., 1991, 138, 1896-1901] 및 US 5,162,175는 순수한 황을 디설파이드 가교를 포함하는 중합체로 대체하는 것을 개시하고 있다. 여기서 폴리유기디설파이드(polyorganodisulfide)가 중합체 전해질과 함께 충전식 전지의 고체 산화환원중합(redox polymerization) 전극 물질로 사용된다.Polymers containing bivalent disulfides or polysulfide bridges such as polyethylene tetrasulfide are known to those skilled in the art. J J. Electrochem. Soc., 1991, 138, 1896-1901 and US 5,162,175 disclose the replacement of pure sulfur by polymers containing disulfide bridges. Here, a polyorganodisulfide is used as a solid redox polymerization electrode material of a rechargeable battery together with a polymer electrolyte.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전극 물질의 성분 (C)는 원소 황이다.In a preferred embodiment of the present invention, component (C) of the electrode material of the present invention is elemental sulfur.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전극 물질의 성분 (A)는 TiS2이고, 성분 (B)는 카본 블랙이며, 성분 (C)는 원소 황이다. TiS2의 비율은 TiS2, 카본 블랙 및 원소 황의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량%이고, 카본 블랙의 비율은 TiS2, 카본 블랙 및 원소 황의 전체 질량에 대하여 19 내지 50 중량%, 특히 30 내지 40 중량%이며, 원소 황의 비율은 TiS2, 카본 블랙 및 원소 황의 전체 질량에 대하여 20 내지 80 중량%, 특히 40 내지 60 중량%이다. In another preferred embodiment of the present invention, component (A) of the electrode material of the present invention is TiS 2 , component (B) is carbon black, and component (C) is elemental sulfur. Ratio of TiS 2 is TiS 2, carbon black, and 0.1 to 30% by weight relative to the total weight of the sulfur element, in particular 5 to 20 wt%, and the ratio of carbon black to the total mass TiS 2, carbon black and elemental sulfur (19) to 50 and% by weight, especially 30 to 40 wt%, an element ratio of sulfur TiS 2, carbon black and from 20 to 80% by weight relative to the total weight of the sulfur element, in particular 40 to 60% by weight.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전극 물질의 카본 블랙의 비율은 TiS2, 카본 블랙 및 원소 황의 전체 질량에 대하여 30 내지 40 중량%이고, 원소 황과 TiS2의 질량비는 60:40 내지 95:5, 더 바람직하게는 70:30 내지 90:10, 특히 75:25 내지 85:15의 범위 내에 있다.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the ratio of the carbon black of the electrode material of the present invention is 30 to 40% by weight with respect to the total mass of TiS 2 , carbon black and elemental sulfur, and the mass ratio of elemental sulfur to TiS 2 is 60:40 To 95: 5, more preferably from 70: 30 to 90: 10, especially from 75: 25 to 85: 15.

마찬가지로 바람직한 실시양태에서, TiS2, 카본 블랙 및 원소 황의 중량비의 합은 본 발명의 전극 물질의 총 중량에 대하여 50 내지 100 %, 바람직하게는 80 내지 100 %, 특히 90 내지 100 %이다. 이는 금속 호일, 예를 들어 알루미늄 호일과 같은 출력도체(output conductor)의 질량을 고려하지 않은 것이다.In a likewise preferred embodiment, the sum of the weight ratio of TiS 2 , carbon black and elemental sulfur is from 50 to 100%, preferably from 80 to 100%, especially from 90 to 100%, based on the total weight of the electrode material of the present invention. This does not take into account the mass of the output conductor, such as a metal foil, for example an aluminum foil.

또한, 본 발명의 전지용 전극 물질은 금속 칼코게나이드 (A), 탄소 (B), 및 성분 (C)뿐만 아니라 하나 이상의 바인더(본 발명의 맥락에서 간략하게 바인더 (D)로 지칭되기도 함)를 임의적으로 포함할 수 있다. 바인더 (D)는 원칙적으로 본 발명의 전극 물질의 기계적 안정화를 위해 사용된다. The electrode material for a battery of the present invention may also contain one or more binders (sometimes referred to briefly as binder D in the context of the present invention) as well as metal chalcogenide (A), carbon (B), and component (C) May optionally be included. The binder (D) is principally used for mechanical stabilization of the electrode material of the present invention.

본 발명의 한 실시양태에서, 바인더 (D)는 유기 (공)중합체에서 선택된다. 적절한 유기 (공)중합체는 할로겐화되거나 할로겐-미함유일 수 있다. 예로는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴-메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체(임의적으로 알칼리금속염 또는 암모니아로 적어도 부분적으로 중화됨), 에틸렌-메트아크릴산 공중합체(임의적으로 알칼리금속염 또는 암모니아로 적어도 부분적으로 중화됨), 에틸렌-(메트)아크릴릭 에스테르 공중합체, 폴리이미드, 및 폴리이소부텐이 있다.In one embodiment of the present invention, the binder (D) is selected from organic (co) polymers. Suitable organic (co) polymers may be halogenated or halogen-free. Examples are polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer, tetrafluoro Ethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetra Fluorinated ethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-chlorofluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer (optionally at least partially neutralized with an alkali metal salt or ammonia), ethylene- Methacrylic acid copolymer (optionally an alkali metal salt Is being at least partially neutralized with ammonia), an ethylene-a (meth) acrylic ester copolymer, a polyimide, and a polyisobutene.

적절한 바인더로는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체가 있으며, 예로는 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로 에틸렌과 같은 불화 (공)중합체가 있다. Suitable binders are, in particular, polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular polyvinyl fluoride and in particular fluorinated (polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene) Co-polymer).

바인더 (D)의 평균 분자량 Mw는 폭넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 적절하게는 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.The average molecular weight M w of the binder (D) can be selected within a wide range, suitably from 20,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.

본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전극 물질은 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 바인더를 포함한다.In one embodiment of the invention, the electrode material of the present invention is present in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, based on the total weight of components (A), (B), (C) More preferably 3 to 6% by weight of the binder.

바인더 (D)는 다양한 공정을 통해 본 발명의 전극 물질에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 알코올과 같은 가용성 바인더 (D)를 물/이소프로판올과 같은 적절한 용매 또는 용매 혼합물에 용해시킬 수 있고, 전극 물질의 추가 성분과 함께 현탁액을 제조할 수 있다. 적절한 기판에 도포 후, 본 발명의 전극 물질로 이루어진 전극을 얻기 위해 증발과 같은 방법으로 용매 또는 용해 혼합물은 제거된다. 폴리비닐리덴 플루오라이드에 적절한 용매는 NMP이다. The binder (D) may be incorporated into the electrode material of the present invention through various processes. For example, a soluble binder (D) such as polyvinyl alcohol may be dissolved in a suitable solvent or solvent mixture such as water / isopropanol, and a suspension may be prepared with additional components of the electrode material. After application to a suitable substrate, the solvent or dissolution mixture is removed in the same manner as for evaporation to obtain an electrode consisting of the electrode material of the present invention. A suitable solvent for polyvinylidene fluoride is NMP.

바인더 (D)로 난용성인 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테트라플푸오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직한 경우, 당해 바인더 (D) 입자 및 전극 물질의 추가 성분의 현탁액이 제조되고, 상기한 바와 같이 처리되어 전극을 수득한다.When it is desired to use a polymer that is sparingly soluble in the binder (D), for example, polytetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a suspension of the additional components of the binder (D) Is prepared and treated as described above to obtain an electrode.

본 발명의 전극 물질에 존재하는 성분 (A), (B), (C) 및 임의적으로 성분 (D)는 예를 들어 서로 균질 혼합물일 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 음극 물질은 또한 서로 조성이 상이한 2개 이상의 층을 갖는 층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 음극 물질은 성분 (B), (C) 및 (D)의 균질 혼합물로 이루어진 제1층, 및 성분 (A) 및 (D)의 균질 혼합물 또는 성분 (A), (B) 및 (D)의 균질 혼합물로 이루어진 제2층으로 이루어질 수 있다. The components (A), (B), (C) and optionally (D) present in the electrode material of the present invention can be, for example, a homogeneous mixture with one another. Otherwise, the negative electrode material of the present invention may also have a layer structure having two or more layers different in composition from each other. For example, the negative electrode material of the present invention comprises a first layer consisting of a homogeneous mixture of components (B), (C) and (D), and a homogeneous mixture or components (A), And a second layer of a homogeneous mixture of (B) and (D).

본 발명의 전극 물질은 전극 제조, 특히 리튬-함유 전지, 특히 충전식 전지의 전극 제조에 특히 적합하다. 본 발명은 충전식 전지용 전극 제조를 위한 본 발명의 전극 물질의 용도를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기에 개시된 본 발명의 전극 물질로부터 제조되거나 이를 이용하여 제조된 하나 이상의 전극을 포함하는 충전식 전지를 제공한다. The electrode material of the present invention is particularly suitable for electrode manufacture, particularly for the production of electrodes for lithium-containing batteries, particularly rechargeable batteries. The present invention provides the use of the electrode material of the present invention for the manufacture of electrodes for rechargeable batteries. The present invention also provides a rechargeable battery comprising at least one electrode fabricated from or made using the electrode material of the present invention disclosed above.

본 발명의 한 실시양태에서, 당해 전극은 음극이다. 본 발명의 맥락에서, 음극으로 언급된 전극은 방전(작동)에 대한 환원작용을 한다.In one embodiment of the present invention, the electrode is a cathode. In the context of the present invention, an electrode referred to as a cathode has a reducing action against discharge (operation).

본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전극 물질은 예를 들어, 전지 제조업자에 의해 처리되는 연속 벨트의 형태로 전극을 제공하기 위해 처리된다. In one embodiment of the present invention, the electrode material of the present invention is treated to provide an electrode in the form of, for example, a continuous belt that is processed by a battery manufacturer.

본 발명의 전극 물질로부터 제조된 전극은 예를 들어 20 내지 500 μm, 바람직하게는 40 내지 200 μm 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 이는 간상배열(rod-shaped configuration)을 가질 수 있거나 또는 원형, 타원형 또는 사각형 기둥의 형태 또는 직육면체의 형태로 또는 평평한 전극으로 구성될 수 있다.The electrode made from the electrode material of the present invention may have a thickness in the range of, for example, 20 to 500 μm, preferably 40 to 200 μm. For example, it may have a rod-shaped configuration, or it may be in the form of a circular, elliptical or rectangular column or in the form of a rectangular parallelepiped or flat electrode.

본 발명의 전극 물질로 제조된 전극은 통상적 추가 구성요소, 예를 들어 출력도체를 가질 수 있고, 이는 금속 와이어, 금속 격자, 금속 메시, 전신 금속(expanded metal), 금속 판 또는 금속 호일의 형태로 구성될 수 있다. 적절한 금속 호일로는 특히 알루미늄 호일이 있다. 알루미늄 호일과 같은 평평한 출력도체는 본 발명의 전극 물질로 한 면 또는 양면이 코팅될 수 있다.Electrodes made from the electrode material of the present invention may have conventional additional components, for example output conductors, which may be in the form of metal wires, metal grids, metal meshes, expanded metals, metal plates or metal foils Lt; / RTI > Suitable metal foils are, in particular, aluminum foil. Flat output conductors such as aluminum foil may be coated on one or both sides with the electrode material of the present invention.

한 실시양태에서, 음극은 본 발명의 층 구조의 전극 물질로 이루어질 수 있고, 예를 들어 이 경우에서, 출력도체인 알루미늄 호일을 먼저 황, 카본 블랙 및 바인더의 혼합물로 한 면 또는 양면 코팅한 후, 적용된 제1층을 티타늄 설파이드 및 바인더로 이루어지거나 또는 티타늄 설파이드, 카본 블랙 및 바인더로 이루어진 제2층으로 밀봉한다.In one embodiment, the cathode may consist of an electrode material of the layer structure of the present invention, for example, in this case, the aluminum foil, which is an output conductor, is first coated with a mixture of sulfur, carbon black and a binder , The applied first layer is comprised of titanium sulphide and binder or is sealed with a second layer of titanium sulphide, carbon black and binder.

본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 충전식 전지는 본 발명의 전극 물질뿐만 아니라 금속성 마그네슘, 금속성 알루미늄, 금속성 아연, 금속성 나트륨 또는 바람직하게는 금속성 리튬으로 이루어진 하나 이상의 전극을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the rechargeable battery of the present invention may include one or more electrodes made of metallic magnesium, metallic aluminum, metallic zinc, metallic sodium or preferably metallic lithium, as well as the electrode material of the present invention.

본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 개시된 본 발명의 충전식 전지는 본 발명의 전극 물질뿐만 아니라 리튬-함유 전도성 염으로 이루어진 액체 전해질을 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the rechargeable battery of the present invention disclosed above may comprise a liquid electrolyte consisting of a lithium-containing conductive salt as well as the electrode material of the present invention.

본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 충전식 전지는 본 발명의 전극 물질 및 추가 전극, 특히 금속성 리튬으로 이루어진 전극 외에, 상온에서 액체 또는 고체일 수 있는 하나 이상의 비수성 용매를 포함할 수 있고, 이 비수성 용매는 바람직하게 상온에서 액체이고, 바람직하게 중합체, 고리형 및 비고리형 에테르, 고리형 및 비고리형 아세탈, 고리형 및 비고리형 유기 카보네이트 및 이온성 액체에서 선택된다.In one embodiment of the present invention, the rechargeable battery of the present invention may comprise, in addition to the electrode material of the present invention and an electrode made of an additional electrode, particularly metallic lithium, one or more non-aqueous solvents which may be liquid or solid at normal temperature, The non-aqueous solvent is preferably liquid at room temperature and is preferably selected from polymers, cyclic and acyclic ethers, cyclic and acyclic acetals, cyclic and acyclic organic carbonates, and ionic liquids.

적절한 중합체의 예로는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이 있다. 이 폴리에틸렌 글리콜은 하나 이상의 공중합체 형태의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 20 몰%까지 포함할 수 있다. 이 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게 메틸 또는 에틸로 이중캡핑된(double-capped) 폴리알킬렌 글리콜이다.Examples of suitable polymers are polyalkylene glycols, preferably poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols, in particular polyethylene glycols. The polyethylene glycol may contain up to 20 mol% of C 1 -C 4 -alkylene glycol in the form of one or more copolymers. The polyalkylene glycols are preferably double-capped polyalkylene glycols with methyl or ethyl.

적절한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적절한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 400 g/mol 이상일 수 있다.Suitable molecular weight M w of polyalkylene glycols, particularly suitable polyethylene glycols, may be at least 400 g / mol.

적절한 폴리알킬렌글리콜, 특히 적절한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5,000,000 g/mol까지, 바람직하게는 2,000,000 g/mol까지일 수 있다.The molecular weight M w of a suitable polyalkylene glycol, especially a suitable polyethylene glycol, can be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol.

적절한 비고리형 에테르의 예로는 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 바람직하게는 1,2-디메톡시에탄이 있다.Examples of suitable acyclic ethers are diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, preferably 1,2-dimethoxyethane.

적절한 고리형 에테르의 예로는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-디옥산이 있다.Examples of suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.

적절한 비고리형 아세탈의 예로는 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 및 1,1-디에톡시에탄이 있다.Examples of suitable acyclic acetals include dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, and 1,1-diethoxyethane.

적절한 고리형 아세탈의 예로는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이 있다.Examples of suitable cyclic acetals include 1,3-dioxane and especially 1,3-dioxolane.

적절한 비고리형 유기 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트가 있다.Examples of suitable acyclic organic carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.

적절한 고리형 유기 카보네이트의 예로는 하기 화학식 (X) 및 (XI)의 화합물이 있다:Examples of suitable cyclic organic carbonates are compounds of the formulas (X) and (XI)

Figure pct00001

Figure pct00001

상기 식에서, In this formula,

R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있으며, 수소 및 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고, 바람직하게는 R2 및 R3은 둘 다 tert-부틸이 아니다.R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and are hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Butyl, preferably R 2 and R 3 are both not tert-butyl.

특히 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고 R2 및 R3은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 각각 수소이다.In a particularly preferred embodiment, R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen, or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.

다른 바람직한 고리형 유기 카보네이트로는 하기 화학식 (XII)의 비닐렌 카보네이트가 있다:Other preferred cyclic organic carbonates include vinylene carbonates of formula (XII): < RTI ID = 0.0 >

Figure pct00002
(XII)
Figure pct00002
(XII)

용매는 바람직하게 무수 상태(anhydrous state)로 사용된다. 즉, 1 ppm 내지 0.1 중량%의 물 함량을 갖는 용매가 사용되며, 이는 예를 들어 칼 피셔(Karl Fischer) 적정으로 결정될 수 있다.The solvent is preferably used in anhydrous state. That is, a solvent having a water content of 1 ppm to 0.1% by weight is used, which can be determined, for example, by Karl Fischer titration.

본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 충전식 화학전지는 하나 이상의 전도성 염, 바람직하게는 리튬염을 포함한다. 적절한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n +1SO2)2(여기서 n은 1 내지 20의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 화학식 (CnF2n+1SO2)mXLi(X가 산소 및 황에서 선택되는 경우 m은 1이고, X가 질소 및 인에서 선택되는 경우 m은 2이고, X가 탄소 및 규소에서 선택되는 경우 m은 3임)의 염이 있다. In one embodiment of the present invention, the rechargeable chemical cell of the present invention comprises at least one conductive salt, preferably a lithium salt. Suitable examples of the lithium salt is LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4 , LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiC (C n F 2n +1 SO 2) 3, Li imide, such as LiN (C n F 2n +1 SO 2 ) 2 (where n is an integer of 1 to 20), LiN (SO 2 F ) 2, Li 2 SiF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, and a formula (C n F 2n + 1 SO 2) m XLi (X is oxygen And m is 1 when X is selected from nitrogen and phosphorus, m is 2 when X is selected from sulfur, and m is 3 when X is selected from carbon and silicon.

바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4에서 선택되고, 특히 바람직한 것은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2이다.A preferred conductive salt is LiC (CF 3 SO 2) 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiPF 6, LiBF 4, is selected from LiClO 4, especially preferred are LiPF 6 and LiN (CF 3 SO 2) 2 .

본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 충전식 화학전지는 하나 이상의 분리기(seperator)를 포함할 수 있고, 이를 이용하여 전극은 기계적으로 분리된다. 적절한 분리기로 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이 사용되며, 이는 금속성 리튬에 및 리튬 설파이드 및 리튬 폴리설파이드에 대해 반응성이 없다. 특히 분리기로 적절한 물질로는 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이 있다. In one embodiment of the present invention, the rechargeable chemical cell of the present invention can include one or more separators, by which the electrodes are mechanically separated. Suitable separators are polymer films, especially porous polymer films, which are not reactive to metallic lithium and to lithium sulfide and lithium polysulfide. Particularly suitable materials for the separator are polyolefins, in particular porous polyethylenes in the form of films and porous polypropylenes in the form of films.

폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어진 분리기는 35 내지 45 %의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 적절한 공극 직경은 예를 들어 30 내지 500 nm의 범위이다.Separators made of polyolefins, in particular of polyethylene or polypropylene, can have a porosity of 35 to 45%. Suitable pore diameters are, for example, in the range of 30 to 500 nm.

본 발명의 다른 실시양태에서, 선택된 분리기는 무기 입자로 채워진 PET 부직포로 만들어진 분리기일 수 있다. 이러한 분리기는 40 내지 55 %의 공극률을 가질 수 있다. 적절한 공극 직경은 예를 들어 80 내지 750 nm의 범위이다.In another embodiment of the present invention, the selected separator may be a separator made of PET nonwoven fabric filled with inorganic particles. Such a separator may have a porosity of 40 to 55%. Suitable pore diameters are, for example, in the range of 80 to 750 nm.

본 발명의 충전식 전지는 반복된 충전 후에도, 기계적 응력의 작용하에도 고정전용량, 고성능을 가지며, 상당히 연장된 전지 수명을 갖는다는 점에서 주목할 만하다. 본 발명의 충전식 전지는 자동차, 항공기, 페델렉스(pedelecs)와 같이 전기모터로 작동되는 자전거, 선박 또는 비유동적 에너지 저장장치에 사용되기에 매우 적합하다. 본 발명은 또한 이러한 용도를 제공한다. The rechargeable battery of the present invention is remarkable in that it has a fixed capacity, high performance even after repeated charging, under the action of mechanical stress, and has a significantly extended battery life. The rechargeable batteries of the present invention are well suited for use in bicycles, ships, or non-dynamic energy storage devices that operate with electric motors such as automobiles, aircraft, pedelecs. The present invention also provides such uses.

본 발명은 또한 상기에 개시된 바와 같이 충전식 전지 제조를 위한 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드의 용도를 제공한다. 본 발명에 따라, 이 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드를 60 % 이상의 sp2 혼성 탄소원자를 포함하는 다형체의 탄소, 및 원소 황, 원소 황 및 하나 이상의 중합체로부터 제조되는 복합물, 2가의 디설파이드 또는 폴리설파이드 가교를 포함하는 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 성분, 및 임의적으로 추가 성분과 함께 처리하여, 충전식 전지 제조를 위한 구성요소로 사용되는 전극을 수득한다.
The present invention also provides the use of ionically conductive and electronically conductive metal chalcogenides for preparing rechargeable batteries as described above. According to the present invention, the ion conductive and electron conductive metal chalcogenide is a composite of a polymorphic carbon comprising at least 60% of sp 2 hybrid carbon atoms and elemental sulfur, elemental sulfur and at least one polymer, a bivalent disulfide or A polymer comprising polysulfide bridges, and mixtures thereof, and optionally further components to obtain an electrode for use as a component for the manufacture of a rechargeable battery.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명되지만 이는 본 발명을 제한하지 않는다. The invention is illustrated by the following examples, which are not intended to limit the invention.

달리 언급하지 않는 한, % 수치는 중량%를 기준으로 한다. Unless otherwise stated,% values are based on weight percent.

I. 전극 물질의 제조I. Preparation of Electrode Material

I.1 본 발명의 전극 물질 E1의 수성 제제의 제조I.1 Preparation of an aqueous formulation of the electrode material E1 of the present invention

실험용 유리병에서, 물-이소프로판올 혼합물(중량비: 65:35)(60 g) 중의 폴리비닐 알코올(0.25 g)의 용액을 제조하였다. 이 용액에 황(1.4 g), 티타늄(IV) 설파이드(2.6 g), 카본 블랙 1(케트젠(Ketjen, 등록상표), BET 표면적: 900 m2/g(ISO 9277로 측정됨), 평균 입자 직경: 10 μm)(1 g) 및 카본 블랙 2(시중에서 판매되는 프린텍스(Printex, 등록상표), BET 표면적: 100 m2/g(ISO 9277로 측정됨), 평균 입자 직경: 10 μm)(1 g)를 첨가하고, 그 혼합물을 교반시켰다. 이렇게 얻은 현탁액을 스테인리스 강 볼을 이용하여 300 rpm에서 30분 동안 볼 밀(풀버리셋 (Pulverisette) 6, 프릿취(Fritsch))에서 분쇄하였다. 스테인리스 강 볼을 제거한 후에, 크리미한 점조도의 수성 잉크 E1을 얻었다. In the experimental glass bottle, a solution of polyvinyl alcohol (0.25 g) in a water-isopropanol mixture (weight ratio: 65:35) (60 g) was prepared. 1.4 g of sulfur (2.6 g), carbon black 1 (Ketjen TM), BET surface area: 900 m 2 / g (measured in accordance with ISO 9277), average particle size 100 m 2 / g (measured in accordance with ISO 9277), average particle diameter: 10 μm) and carbon black 2 (commercially available as Printex, BET surface area: (1 g) was added and the mixture was stirred. The suspension thus obtained was pulverized in a ball mill (Pulverisette 6, Fritsch) at 300 rpm for 30 minutes using a stainless steel ball. After removing the stainless steel balls, a creamy viscous aqueous ink E1 was obtained.

I.2 본 발명의 전극 물질 E2의 수성 제제의 제조I.2 Preparation of aqueous formulation of the electrode material E2 of the present invention

실험용 유리병에서, 물-이소프로판올 혼합물(중량비: 65:35)(60 g) 중의 폴리비닐 알코올(0.25 g)의 용액을 제조하였다. 이 용액에 황(2.8 g), 티타늄(IV) 설파이드(1.2 g), 카본 블랙 1(케트젠, BET 표면적: 900 m2/g(ISO 9277로 측정됨), 평균 입자 직경: 10 μm)(1 g) 및 카본 블랙 2(시중에서 판매되는 프린텍스, BET 표면적: 100 m2/g(ISO 9277로 측정됨), 평균 입자 직경: 10 μm)(1 g)를 첨가하고, 그 혼합물을 교반시켰다. 이렇게 얻은 현탁액을 스테인리스 강 볼을 이용하여 300 rpm에서 30분 동안 볼 밀(풀버리셋 6, 프릿취)에서 분쇄하였다. 스테인리스 강 볼을 제거한 후에, 크리미한 점조도의 수성 잉크 E2를 얻었다. In the experimental glass bottle, a solution of polyvinyl alcohol (0.25 g) in a water-isopropanol mixture (weight ratio: 65:35) (60 g) was prepared. (2.8 g), titanium (IV) sulfide (1.2 g), carbon black 1 (ketone, BET surface area: 900 m 2 / g 1 g) and Carbon Black 2 (commercially available Printex, BET surface area: 100 m 2 / g (measured in ISO 9277), average particle diameter: 10 μm) (1 g) . The suspension thus obtained was pulverized with a stainless steel ball at 300 rpm for 30 minutes in a ball mill (pulverizer set 6, fritted). After removing the stainless steel balls, a creamy viscous aqueous ink E2 was obtained.

I.3 본 발명의 전극 물질 E3의 수성 제제의 제조I.3 Preparation of aqueous formulation of the electrode material E3 of the present invention

실험용 유리병에서, 물-이소프로판올 혼합물(중량비: 65:35)(60 g) 중의 폴리비닐 알코올(0.25 g)의 용액을 제조하였다. 이 용액에 황(3.2 g), 티타늄(IV) 설파이드(0.8 g), 카본 블랙 1(케트젠, BET 표면적: 900 m2/g(ISO 9277로 측정됨), 평균 입자 직경: 10 μm)(1 g) 및 카본 블랙 2(시중에서 판매되는 프린텍스, BET 표면적: 100 m2/g(ISO 9277로 측정됨), 평균 입자 직경: 10 μm)(1 g)를 첨가하고, 그 혼합물을 교반시켰다. 이렇게 얻은 현탁액을 스테인리스 강 볼을 이용하여 300 rpm에서 30분 동안 볼 밀(풀버리셋 6, 프릿취)에서 분쇄하였다. 스테인리스 강 볼을 제거한 후에, 크리미한 점조도의 수성 잉크 E3을 얻었다. In the experimental glass bottle, a solution of polyvinyl alcohol (0.25 g) in a water-isopropanol mixture (weight ratio: 65:35) (60 g) was prepared. To this solution was added sulfur (3.2 g), titanium (IV) sulfide (0.8 g), carbon black 1 (ketene, BET surface area: 900 m 2 / g (measured in ISO 9277) 1 g) and Carbon Black 2 (commercially available Printex, BET surface area: 100 m 2 / g (measured in ISO 9277), average particle diameter: 10 μm) (1 g) . The suspension thus obtained was pulverized with a stainless steel ball at 300 rpm for 30 minutes in a ball mill (pulverizer set 6, fritted). After removing the stainless steel balls, a creamy viscous aqueous ink E3 was obtained.

I.4 비교 전극 물질 C-E4의 수성 제제의 제조I.4 Preparation of aqueous formulation of comparative electrode material C-E4

실험용 유리병에서, 물-이소프로판올 혼합물(중량비: 65:35)(60 g) 중의 폴리비닐 알코올(0.25 g)의 용액을 제조하였다. 이 용액에 황(2 g) 및 티타늄(IV) 설파이드(3.5 g)를 첨가하고, 그 혼합물을 교반시켰다. 이렇게 얻은 현탁액을 스테인리스 강 볼을 이용하여 300 rpm에서 30분 동안 볼 밀(풀버리셋 6, 프릿취)에서 분쇄하였다. 스테인리스 강 볼을 제거한 후에, 크리미한 점조도의 수성 잉크 C-E4를 얻었다. In the experimental glass bottle, a solution of polyvinyl alcohol (0.25 g) in a water-isopropanol mixture (weight ratio: 65:35) (60 g) was prepared. To this solution was added sulfur (2 g) and titanium (IV) sulfide (3.5 g) and the mixture was stirred. The suspension thus obtained was pulverized with a stainless steel ball at 300 rpm for 30 minutes in a ball mill (pulverizer set 6, fritted). After removing the stainless steel balls, a creamy viscous aqueous ink C-E4 was obtained.

I.5 비교 전극 물질 C-E5의 수성 제제의 제조I.5 Preparation of aqueous formulation of comparative electrode material C-E5

실험용 유리병에서, 물-이소프로판올 혼합물(중량비: 65:35)(60 g) 중의 폴리비닐 알코올(0.25 g)의 용액을 제조하였다. 이 용액에 티타늄(IV) 설파이드(3.5 g) 및 C(2 g)를 첨가하고, 그 혼합물을 교반시켰다. 이렇게 얻은 현탁액을 스테인리스 강 볼을 이용하여 300 rpm에서 30분 동안 볼 밀(풀버리셋 6, 프릿취)에서 분쇄하였다. 스테인리스 강 볼을 제거한 후에, 크리미한 점조도의 수성 잉크 C-E5를 얻었다. In the experimental glass bottle, a solution of polyvinyl alcohol (0.25 g) in a water-isopropanol mixture (weight ratio: 65:35) (60 g) was prepared. Titanium (IV) sulfide (3.5 g) and C (2 g) were added to the solution and the mixture was stirred. The suspension thus obtained was pulverized with a stainless steel ball at 300 rpm for 30 minutes in a ball mill (pulverizer set 6, fritted). After removing the stainless steel balls, a creamy viscous aqueous ink C-E5 was obtained.

II. 전극의 제조II. Manufacture of electrodes

실시예 I에서 얻은 전극 물질들(E1, E2, E3, C-E4 및 C-E5)의 수성 제제를 각각 다음과 같이 전극 제조에 사용하였다.The aqueous formulations of the electrode materials (E1, E2, E3, C-E4 and C-E5) obtained in Example I were each used for electrode preparation as follows.

각각의 잉크는 에어브러시 방법을 사용하여 알루미늄 호일(두께: 30 μm) 상에 진공테이블(온도: 75 ℃)에서 살포하였다. 질소를 살포에 사용하였다. 4 mg/cm2의 고체 하중을 얻었다. 이어서, 한 면이 코팅된 알루미늄 호일을 두 개의 고무 롤러 사이에 주의하여 적층하였다. 코팅이 다공성을 유지하게 하기 위해, 낮은 인가 압력을 선택하였다. 이어서, 한 면이 코팅된 알루미늄 호일을 40 ℃의 건조 캐비넷에서 열적으로 처리하였다.Each ink was sprayed on an aluminum foil (thickness: 30 mu m) in a vacuum table (temperature: 75 DEG C) using an airbrush method. Nitrogen was used for spraying. A solid load of 4 mg / cm 2 was obtained. Then, one side coated aluminum foil was carefully laminated between the two rubber rollers. To allow the coating to remain porous, a low applied pressure was chosen. The coated aluminum foil was then thermally treated in a drying cabinet at 40 ° C.

본 발명의 전극 물질 E1, E2 및 E3을 본 발명의 음극 K1, K2 및 K3을 제조하는데 사용하였고, 비교 전극 물질 C-E4 및 C-E5를 비교 음극 C-K4 및 C-K5를 제조하는데 사용하였다.The electrode materials E1, E2 and E3 of the present invention were used to prepare the cathodes K1, K2 and K3 of the present invention and the comparative electrode materials C-E4 and C-E5 were used to prepare the comparative cathodes C-K4 and C-K5 Respectively.

III. 화학전지의 음극으로서의 전극의 시험III. Test of electrodes as cathodes of chemical cells

실시예 II에서 제조된 음극 K1, K2, K3, C-K4 및 C-K5의 전기화학적 특성에 대하여, 도 1에 따른 화학전지를 제작하였다. 이러한 목적을 위해, 실시예 II에서 제조된 음극뿐만 아니라, 하기의 성분을 각각의 경우에서 사용하였다:The electrochemical characteristics of the cathodes K1, K2, K3, C-K4 and C-K5 prepared in Example II were prepared as shown in Fig. For this purpose, the following components were used in each case, as well as the cathodes prepared in Example II:

양극: Li 호일, 두께 50 μm Anode: Li foil, thickness 50 μm

분리기: 폴리에틸렌 필름, 두께 15 μm의 다공성 막Separator: polyethylene film, porous membrane with a thickness of 15 μm

음극: 실시예 II에 따름 Cathode: According to Example II

전해질: 8 중량%의 LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), 2 중량%의 LiNO3, 45 중량%의 1,3-디옥솔란 및 45 중량%의 1,2-디메톡시에탄Electrolyte: 8% of LiTFSI (LiN (SO 2 CF 3 ) 2) by weight, 2% by weight of LiNO 3, 45% by weight 1,3-dioxolane and 45% by weight of 1,2-dimethoxyethane

본 발명의 음극 K1, K2 및 K3을 본 발명의 전지 Z1, Z2 및 Z3을 제조하는데 사용하였고, 비교 전극 C-K4 및 C-K5를 비교 전지 C-Z4 및 C-Z5를 제조하는데 사용하였다.
The cathodes K1, K2 and K3 of the present invention were used to prepare batteries Z1, Z2 and Z3 of the present invention, and the comparative electrodes C-K4 and C-K5 were used to prepare comparative cells C-Z4 and C-Z5.

본 발명의 화학전지 Z1, Z2 및 Z3은 2.5 볼트(V)의 개방 회로 전위를 나타내었다. 방전되는 동안(C/5), 전지 전위는 2.3 V로 떨어졌고(제1정체기(plateau)) 그런 다음 2.0 내지 2.1 V로 떨어졌다(제2정체기). 전지는 1.8 V 아래로 방전되고, 그런 다음 충전되었다. 충전하는 동안, 전지의 전위는 2.2 V로 오르고, 전지는 각각 2.5 V에 이를 때까지 충전되었다. 이어서 2.5 V에서 한 시간 충전하였다. 이어서 방전이 다시 시작되었다. 제조된 본 발명의 화학전지는 정전용량의 적은 손실과 함께 50 이상의 주기(cycle)를 달성하였다.
The chemical cells Z1, Z2 and Z3 of the present invention exhibited an open circuit potential of 2.5 volts (V). During discharge (C / 5), the cell potential dropped to 2.3 V (first plateau) and then dropped to 2.0 to 2.1 V (second congeal). The cell was discharged below 1.8 V, then charged. During charging, the potential of the cell rose to 2.2 V and the cell was charged to 2.5 V each. And then charged at 2.5 V for one hour. Then the discharge was resumed. The prepared chemical cell of the present invention achieved a cycle of more than 50 with little loss of capacitance.

[표 1][Table 1]

본 발명에 따른 화학전지 및 본 발명을 따르지 않은 화학전지의 시험 결과Test results of the chemical battery according to the present invention and the chemical battery according to the present invention

Figure pct00003

Figure pct00003

중량%는, 임의의 추가 성분, 예컨대 바인더 또는 용매 잔여물을 고려하지 않고, 전극 물질의 제조에 사용된 S, TiS2 및 C의 질량의 합에 대한 것이다. The weight percent is based on the sum of the masses of S, TiS 2, and C used in the preparation of the electrode material, without considering any additional components, such as binder or solvent residues.

* 정전용량은 Z1, Z2, Z3 및 C-Z4에서 황 g 당 mAh의 단위로 표기되었고, C-Z5에서 티타늄 디설파이드 g당 mAh의 단위로 표기되었다.* The electrostatic capacity is expressed in units of sulfur per gram of sulfur in Z1, Z2, Z3 and C-Z4 and in units of mAh per gram of titanium disulfide in C-Z5.

1, 1’ 다이(die)
2, 2’ 너트(nut)
3, 3’ 밀봉 고리(sealing ring) - 각각의 경우에 두 개이고; 각각의 경우에 다소 더 작은 제2밀봉 고리는 도면에 도시되지 않음
4 나선형 스프링(spiral spring)
5 니켈로 만들어진 출력도체
6 하우징(housing)1, 1 'die
2, 2 'nut
3, 3 'sealing ring - two in each case; A somewhat smaller second seal ring in each case is not shown in the drawing
4 Spiral spring
5 Output conductor made of nickel
6 Housing

Claims (12)

(A) 하나 이상의 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드,
(B) 60 % 이상의 sp2 혼성 탄소원자를 포함하는 다형체의 탄소,
(C) 원소 황, 원소 황 및 하나 이상의 중합체로부터 제조되는 복합물, 2가의 디설파이드 또는 폴리설파이드 가교를 포함하는 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황-함유 성분, 및
(D) 임의적으로, 하나 이상의 바인더
를 포함하는 전지용 전극 물질.(A) at least one ionic conductive and electron conductive metal chalcogenide,
(B) a polymorphic carbon containing 60% or more of sp 2 hybrid carbon atoms,
(C) at least one sulfur-containing component selected from the group consisting of elemental sulfur, elemental sulfur and a composite prepared from at least one polymer, a polymer comprising bivalent disulfide or polysulfide bridges, and mixtures thereof, and
(D) optionally, one or more binders
And an electrode material for a battery. 제1항에 있어서,
상기 금속 칼코게나이드 (A)의 비율은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 30 중량%이고, 상기 탄소 (B)의 비율은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 질량에 대하여 19 내지 50 중량%이며, 상기 황-함유 성분 (C)의 비율은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 질량에 대하여 20 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 물질.The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the metal chalcogenide (A) is 0.1 to 30 wt% with respect to the total mass of the components (A), (B) and (C) And the proportion of the sulfur-containing component (C) is 20 to 80% by weight based on the total mass of the components (A), (B) and (C) ≪ / RTI > 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드는 CoTe2, Cr2S3, HfS2, HfSe2, HfTe2, IrTe2, MoS2, MoSe2, MoTe2, NbS2, NbSe2, NbTe2, NiTe2, PtS2, PtSe2, PtTe2, SnS2, SnSSe, SnSe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, WS2, WSe2, WTe2, ZrS2, ZrSe2 및 ZrTe2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극 물질.3. The method according to claim 1 or 2,
The ion conductive and electron conductive metal chalcogenide may be selected from the group consisting of CoTe 2 , Cr 2 S 3 , HfS 2 , HfSe 2 , HfTe 2 , IrTe 2 , MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , NbS 2 , NbSe 2 , NbTe 2 , NiTe 2, PtS 2, PtSe 2, PtTe 2, SnS 2, SnSSe, SnSe 2, TaS 2, TaSe 2, TaTe 2, TiS 2, TiSe 2, TiTe 2, VS 2, VSe 2, VTe 2, WS 2, WSe 2 , WTe 2 , ZrS 2 , ZrSe 2 and ZrTe 2 . 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드는 TiS2인 것을 특징으로 하는 전극 물질.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the ion conductive and electron conductive metal chalcogenide is TiS 2 . 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 (B)는 카본 블랙으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극 물질.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the carbon (B) is selected from carbon black. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황-함유 성분은 원소 황인 것을 특징으로 하는 전극 물질.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the sulfur-containing component is elemental sulfur. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전극 물질로부터 제조되거나 이를 이용하여 제조된 하나 이상의 전극을 포함하는 충전식 전지.A rechargeable battery comprising at least one electrode made from or made from the electrode material according to any one of claims 1 to 6. 제7항에 있어서,
상기 충전식 전지는 금속성 리튬을 포함하는 하나 이상의 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 전지.8. The method of claim 7,
Wherein the rechargeable battery further comprises at least one electrode comprising metallic lithium. 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 충전식 전지는 리튬-함유 전도성 염을 포함하는 액체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 전지.9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the rechargeable battery comprises a liquid electrolyte comprising a lithium-containing conductive salt. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 충전식 전지는 중합체, 고리형 및 비고리형 에테르, 비고리형 및 고리형 아세탈, 및 고리형 및 비고리형 유기 카보네이트에서 선택되는 하나 이상의 비수성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 전지.10. The method according to any one of claims 7 to 9,
Wherein the rechargeable battery comprises at least one non-aqueous solvent selected from polymers, cyclic and acyclic ethers, acyclic and cyclic acetals, and cyclic and acyclic organic carbonates. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 충전식 전지를 제조하기 위한 이온 전도성 및 전자 전도성 금속 칼코게나이드의 용도.Use of ionically conductive and electronically conductive metal chalcogenide for producing a rechargeable battery according to any one of claims 7 to 10. 자동차, 전기모터로 작동되는 자전거, 항공기, 선박 또는 비유동적 에너지 저장장치에 사용되는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 충전식 전지의 용도.Use of a rechargeable battery according to any one of claims 7 to 10 for use in an automobile, an electric motor-operated bicycle, an aircraft, a vessel or a non-dynamic energy storage device.
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