KR101702406B1 - Lithium rechargeable battery - Google Patents

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조재필
홍성유
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울산과학기술원
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Abstract

The present invention relates to a lithium rechargeable battery which can adopt both an over-lithiated positive electrode active material and a silicon-based negative electrode active material, and adopt an electrolyte including an organic solvent, a first lithium salt and a functional additive including a reductive cleavage additive, an oxidative cleavage additive and a reactive additive. According to the present invention, a lithium secondary battery with high voltage and high capacity can be obtained.

Description

리튬 이차 전지 {LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY [0002]

리튬 이차 전지에 관한 것이다.To a lithium secondary battery.

최근, 차세대 자동차용 전원 등에 적용하기 위한 중대용량 리튬 이차 전지에 관한 관심이 증대되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, there has been a growing interest in large-capacity lithium secondary batteries for applications to next-generation automotive power sources.

이와 관련하여, 리튬을 과량으로 포함하고 있는(즉, 과리튬; Lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 전지의 충전 구동 전압을 향상시킬 수 있고, 카본계 물질이 아닌 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에 전지의 용량을 개선할 수 있다.In this connection, when a lithium-rich layered oxide is used as a cathode active material, it is possible to improve the charge driving voltage of a battery, The capacity of the battery can be improved because it can be used as an anode active material.

한편, 일반적인 리튬 이차 전지에서는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것을 전해질로 사용하는데, 과리튬 양극 활물질은 고전압 환경을 조성하는 한편 첫 충전시 산소 기체를 발생시키며, 실리콘계 음극 활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 크랙킹(cracking)이 형성되어, 결국 상기 각 활물질이 적용된 전극의 표면에서는 공통적으로 전해질의 분해 반응이 유발된다.On the other hand, in a general lithium secondary battery, a lithium salt is dissolved in an organic solvent and used as an electrolyte. The lithium lithium positive electrode active material generates a high-voltage environment while generating an oxygen gas upon the first charge, and the silicon anode active material is repeatedly charged and discharged A serious volume expansion occurs and cracking is formed on the surface of the electrode. As a result, decomposition reaction of the electrolyte is commonly caused on the surface of the electrode to which each active material is applied.

그 결과, 전해질이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화됨은 물론이고, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하되며, 전해질의 분해 결과 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 있다.As a result, the electrochemical performance of the battery is rapidly deteriorated due to the depletion of the electrolyte, and the electrochemical reaction rate of the battery is lowered due to the formation of a thick film that acts as a resistance on the surface of each electrode. There is a problem that the electrochemical stability of the battery can not be ensured because an acidic material (for example, HF or the like) dissolves each electrode coating or damages the cathode active material.

과리튬 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질을 동시에 적용하여 고전압 및 고용량의 리튬 이차 전지를 구현하면서도, 상기 지적된 문제를 해소하기 위하여 유기 용매 및 제1 리튬염과 함께 기능성 첨가제(구체적으로, 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하는 기능성 첨가제)를 포함하는 전해질을 제시하는 바이다.A lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery, a lithium secondary battery and a silicon-based anode active material are simultaneously applied to realize a high-voltage and high-capacity lithium secondary battery. In order to solve the above-mentioned problem, a functional additive (specifically, , An oxidative decomposition type additive, and a functional additive including a reactive type additive).

본 발명의 일 구현예에서는, 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 유기 용매, 제1 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 첨가제는, 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하고, 상기 전해질의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 환원 분해형 첨가제는 5 내지 12 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제는 0.05 내지 0.5 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제는 0.1 내지 5 중량% 포함되고, 상기 유기 용매 및 상기 리튬염은 잔부로 포함되고, 상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)이고, 상기 산화 분해형 첨가제는 상기 제1 리튬염보다 산화 분해 경향성이 높은 산화 분해형 첨가제를 포함하고, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In one embodiment of the present invention, a positive electrode comprising a lithium-rich positive electrode active material; A negative electrode including a silicon based negative active material; And an electrolyte comprising an organic solvent, a first lithium salt, and an additive, wherein the additive comprises a reducing decomposition additive, an oxidative decomposition additive, and a reactive additive, wherein the total weight of the electrolyte (100 wt% ), The reducing decomposition type additive is contained in an amount of 5 to 12 wt%, the oxidative decomposition type additive is contained in an amount of 0.05 to 0.5 wt%, the reaction type additive is contained in an amount of 0.1 to 5 wt% The lithium salt is included as the remainder, Wherein the reducing decomposition type additive is fluoroethylene carbonate (FEC), the oxidative decomposition type additive includes an oxidative decomposition type additive having a higher oxidative decomposition tendency than the first lithium salt, and the reactive additive includes silyl ) Group. ≪ / RTI >

구체적으로, 상기 반응형 첨가제는, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP), 트리스(트리메틸실릴)메탄 (Tris(trimethylsilyl)methane, T-TMSM), 비스(트리메틸실릴)메탄 (Bis(trimethylsilyl)methane, B-BMSM), 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine, T-TMSA), 비스(트리메틸실릴)아민 (Bis(trimethylsilyl)amine, B-TMSA), 비스(트리메틸실릴)설파이드 비스(트리메틸실릴)설파이드 Bis(trimethylsilyl)sulfide, B-TMSSi), 비스(트리메틸실록시)에탄 (Bis(trimetylsiloxy)ethane, B-TMSE), 비스(트리메틸실릴사이오)에탄 (Bis(trimethylsilylthio)ethane, B-TMSSE), 트리메틸실릴 아이소사이오사이아네이트 (Trimethylsilyl isothiocyanate, TMS ITC), 트리메틸실릴 아이소사이아네이트 (Trimethylsilyl isocyanate, TMS IC), 트리메틸(페틸셀레노메틸)실란 (Trimethyl(phenylselenomethyl)silane, TMPSeS), 트리메틸(페닐사이오메틸)실란 Trimethyl(phenylthiomethyl)silane, TMPSS), 및 엔,오-비스(트리메틸실릴)아세트아마이드 (N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide, B-TMS AI), 비스(트리메틸에틸실릴)설퍼 다이아마이드 (Bis(trimethylsilyl)sulfur dilimide, B-TMS SDI) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.Specifically, the reactive additive may be selected from the group consisting of Tris (trimethylsilyl) phosphite, TMSP, Tris (trimethylsilyl) methane, T-TMSM, bis (trimethylsilyl) (Trimethylsilyl) amine, T-TMSA), bis (trimethylsilyl) amine, B-TMSA), bis (trimethylsilyl) Bis (trimethylsilyl) sulfide, B-TMSSi), bis (trimethylsiloxy) ethane, B-TMSE, bis (trimethylsilyl cyano) trimethylsilylthio ethane, B-TMSSE), trimethylsilyl isothiocyanate (TMS ITC), trimethylsilyl isocyanate (TMS IC), trimethyl (phenylselenomethyl) silane (phenylselenomethyl silane, TMPSeS), trimethyl (phenylcyanomethyl) (Trimethylsilyl) acetamide, B-TMS AI), bis (trimethylethylsilyl) sulfideamide (Bis (trimethylsilyl) (trimethylsilyl) sulfur dilimide, B-TMS SDI).

상기 산화 분해형 첨가제는, 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 다이플루오로 비스옥살레이토포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFBP), 리튬 비스말로네이토보레이트(Lithium bis(malonato)borate, LiBMB), 리튬 비스플루오로벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(fluorobenzylmalonato)borate, LiBFBMB), 리튬 비스모노펜타플루오로벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(mono(pentafluorobenzyl)malonato)borate ,LiBMPFBMB), 리튬 비스 모노-4-트리플루오로메틸벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(mono(4-trifluoromethyl)benzyl)malonato)borate, LiBMTFMBMB), 리튬 비스다이-4-플루오로벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(di(4-fluorobenzyl)malonato)borate, LiBDFBMB), 리튬 트리스펜타플루오로벤질말로네이토포스페이트 Lithium tris((pentafluorobenzyl)malonato)phosphate, LTPFBMP), 리튬 트리스 4-트리플루오로메틸벤질말로네이토포스페이트 (Lithium tris((4-(trifluoromethyl)benzyl)malonato)phosphate, LiTTFMBMP), 리튬 말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium malonato(difluoro)borate, JB-HLiB), 리튬 플루오로말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium fluoromalonato(difluoro)borate, JB-FLiB), 리튬 4-트라이플루오로메틸벤질말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium 4-(trifluoromethyl)benzylmalonato(difluoro)borate, JB50), 리튬 펜타플루오로벤질말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium pentafluorobenzyl malonato(difluoro)borate, JB51), 리튬 비스-4-플루오로벤질말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium bis(4-fluorobenzyl) malonato(difluoro)borate, JB52), 다이에틸-4-트라이플루오로메틸벤질말로네이트 (Diethyl(4-(trifluoromethyl)benzyl)malonate, JB13), 다이에틸비스-4-플루오로벤질말로네이트 (Diethylbis(4-fluorobenzyl)malonate, JB20), 다이에틸펜타플루오로벤질말로네이트 (Diethylpentafluorobenzylmalonate, JB22), 다이에틸플루오리네이트드알킬말로네이트 (Diethyl(fluorinated alkyl)malonate, JB-DFAM), 리튬 비스플루오리네이티드알킬말로네이토보레이트 (Lithium bis(fluorinated alkylmalonato) borate, LiBFAMB), 리튬 비스알킬말로네이토보레이트 (Lithium bis(alkylmalonato)borate, LiBAMB), 리튬 플루오리네이티드알킬말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium (fluorinated alkyl)malonato(difluoro)borate, JB-FRLiB) 및 이들의 파생 첨가제 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.The oxidative decomposition-type additive may be at least one selected from the group consisting of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium difluorobis (oxalato) phosphate, LiDFBP, lithium bis malonato borate, LiBMB, lithium bis (fluorobenzylmalonato) borate, LiBFBMB), lithium bis monopentafluorobenzyl malonato borate, LiBMPFBMB), lithium bis mono-4-trifluoromethyl benzyl malonato) borate, LiBMTFMBMB), lithium bisdide-4-fluorobenzyl malonate borate (Lithium bis (di (4-fluorobenzyl) malonato) borate, LiBDFBMB), lithium tris (pentafluorobenzyl) malonato phosphate, LTPFBMP) Lithium tris ((4- (trifluoromethyl) benzyl) malonato phosphate, LiTTFMBMB), Lithium malonato (difluoro) borate, JB-HLiB), lithium fluoromaloborate Lithium fluoromalonato (difluoro) borate, JB-FLiB), lithium 4-trifluoromethyl benzylmalonato difluoro borate (JB50) Lithium bis (4-fluorobenzyl) malonato (difluoro) borate, JB52, lithium bis-4-fluorobenzyl malonate (difluoro) borate, ), Diethyl-4-trifluoromethyl benzyl malonate, JB13), diethylbis (4-fluorobenzyl) malonate, JB20 ), Diethylphen Fluorobenzylmalonate (JB22), diethyl fluorinated alkyl malonate (JB-DFAM), lithium bisfluorinated alkyl malonate borate (Lithium bis (fluorinated alkylmalonato) borate, LiBFAMB), lithium bis (alkylmalonato) borate, LiBAMB), lithium fluorinated alkyl malonato (difluoro) borate, JB-FRLiB) And derivative additives thereof.

상기 제1 리튬염은The first lithium salt

리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 비스옥살레이토보레이트 (Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 비스플루오로설포닐이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 및 리튬 플루오로옥살레이토보레이트(Lithium fluoro(oxalate)borate, LiFOB) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium hexafluorophosphate Lithium bis (oxalato) borate, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium fluoride (LiFSI) and lithium fluoro (oxalate) borate, LiFOB). ≪ / RTI >

상기 전해질 내 제1 리튬염의 농도는, 0.1 내지 2 M일 수 있다.The concentration of the first lithium salt in the electrolyte may be 0.1 to 2 M. [

상기 유기 용매는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 유기 용매일 수 있다.The organic solvent may be a carbonate, an ester, an ether, a ketone, an alcohol, an aprotic solvent, or a combination thereof.

보다 구체적으로, 상기 유기 용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합일 수 있다.More specifically, the organic solvent may be ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl catbonate (DEC), or a combination thereof.

상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.The lithium-rich cathode active material may be represented by the following general formula (1).

[화학식 1] LixNiyMnzCowO2 [Chemical Formula 1] Li x Ni y Mn z O 2 Co w

상기 화학식 1에서, 1<x≤2이고, 0<y1이고, 0<z≤1 이고, 0<w≤1이다.1 <x? 2, 0 <y1, 0 <z? 1, and 0 <w?

상기 실리콘계 음극 활물질은, 구리, 철, 또는 이들의 조합과 실리콘이 합금된 물질 (FeCuSi)일 수 있다.The silicon-based anode active material may be a material (FeCuSi) in which silicon is alloyed with copper, iron, or a combination thereof.

상기 리튬 이차 전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상일 수 있다.The average charging voltage of the lithium secondary battery may be 4.5 V or more.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 과리튬 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질 동시에 적용하여 고전압 및 고용량의 리튬 이차 전지를 구현함과 동시에, 유기 용매 및 제1 리튬염과 함께 포함되는 기능성 첨가제에 의하여 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성이 향상될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a high-voltage and high-capacity lithium secondary battery is implemented at the same time by applying the lithium-based positive electrode active material and the silicon-based negative active material, and at the same time, the functional additive contained together with the organic solvent and the first lithium salt Electrochemical performance, reaction rate and stability can be improved.

구체적으로, 상기 기능성 첨가제란 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)인 환원 분해형 첨가제, 상기 제1 리튬염보다 산화 분해 경향성이 높은 산화 분해형 첨가제, 및 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인 반응형 첨가제를 포함하는 것으로, 상기 환원 분해형 첨가제에 의하여 음극 표면에 보호막을 형성하고, 상기 산화 분해형 첨가제에 의하여 양극 표면에 보호막을 형성하며, 상기 반응형 첨가제에 의하여 산성 물질을 제거하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.Specifically, the functional additive is a reactive decomposition-type additive which is fluoroethylene carbonate (FEC), an oxidative decomposition-type additive having a higher oxidative decomposition tendency than the first lithium salt, and a reactive type compound which is a compound including a silyl group The method of forming a protective film on a surface of a negative electrode by the reducing decomposition type additive, forming a protective film on the surface of the positive electrode by the oxidative decomposition type additive, and removing the acidic substance by the reactive type additive Can be performed.

도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 포함될 수 있는 다양한 산화 분해형 첨가제를 화학 구조식으로 예시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 4 내지 6의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 4, 및 비교예 7의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 5 및 비교예 8의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 제조예 1의 기준 전해질 및 이에 대해 TMSB를 첨가한 전해질의 19F-NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8, 본 발명의 제조예 1의 기준 전해질 및 이에 대해 TMSTFMS를 첨가한 전해질의 19F-NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 제조예 1의 기준 전해질 및 이에 대해 T-TMSA를 첨가한 전해질의 19F-NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은, 본 발명의 제조예 1의 기준 전해질 및 이에 대해 T-TMSA를 첨가한 전해질의 19F-NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 illustrates chemical structures of various oxidative decomposition-type additives that can be included in a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
Fig. 3 shows results of life characteristics evaluation of each lithium secondary battery of Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3. Fig.
4 shows results of evaluating the life characteristics of each lithium secondary battery of Example 2 of the present invention and Comparative Examples 4 to 6.
Fig. 5 shows results of life characteristics evaluation of each of the lithium secondary batteries of Examples 3 to 4 and Comparative Example 7 of the present invention.
Fig. 6 shows results of life characteristics evaluation of each of the lithium secondary batteries of Example 5 and Comparative Example 8 of the present invention.
FIG. 7 shows the results of 19 F-NMR measurement of the reference electrolyte of Production Example 1 of the present invention and the electrolyte to which TMSB was added.
FIG. 8 shows the results of 19 F-NMR measurement of the reference electrolyte of Production Example 1 of the present invention and the electrolyte to which TMSTFMS was added.
FIG. 9 shows the results of 19 F-NMR measurement of the reference electrolyte of Production Example 1 of the present invention and the electrolyte to which T-TMSA was added.
FIG. 10 shows the results of 19 F-NMR measurement of the reference electrolyte of Production Example 1 of the present invention and the electrolyte to which T-TMSA was added.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시)을 포함할 수 있다. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. 1, the lithium secondary battery 100 has a cylindrical shape and includes a cathode 112, a cathode 114, a separator 113 disposed between the cathode 112 and the anode 114, An anode 114, and an electrolyte (not shown) impregnated in the separator 113. [

또한, 상기 리튬 이차 전지(100)은 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 더 포함하는 형태일 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.The lithium secondary battery 100 may further include a battery container 120 and a sealing member 140 for sealing the battery container 120. The lithium secondary battery 100 is constructed by laminating a cathode 112, a separator 113 and an anode 114 in this order and then winding them in a spiral wound state in the battery container 120.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 유기 용매, 제1 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 첨가제는, 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하고, 상기 전해질의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 환원 분해형 첨가제는 5 내지 12 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제는 0.05 내지 0.5 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제는 0.1 내지 5 중량% 포함되고, 상기 유기 용매 및 상기 리튬염은 잔부로 포함되고, 상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)이고, 상기 산화 분해형 첨가제는 상기 제1 리튬염보다 산화 분해 경향성이 높은 산화 분해형을 포함하고, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지를 제공한다.Specifically, in one embodiment of the present invention, a positive electrode comprising a lithium-rich positive electrode active material; A negative electrode including a silicon based negative active material; And an electrolyte comprising an organic solvent, a first lithium salt, and an additive, wherein the additive comprises a reducing decomposition additive, an oxidative decomposition additive, and a reactive additive, wherein the total weight of the electrolyte (100 wt% ), The reducing decomposition type additive is contained in an amount of 5 to 12 wt%, the oxidative decomposition type additive is contained in an amount of 0.05 to 0.5 wt%, the reactive type additive is contained in an amount of 0.1 to 5 wt% The lithium salt is included as the remainder, Wherein the reducing decomposition type additive is fluoroethylene carbonate (FEC), the oxidative decomposition type additive includes an oxidative decomposition type having a higher oxidative decomposition tendency than the first lithium salt, the reactive type additive is silyl, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt;

이는, 과리튬 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질을 동시에 적용하여 고전압 및 고용량을 발현함과 동시에, 상기 유기 용매 및 상기 제1 리튬염과 함께 포함되는 기능성 첨가제에 의하여 전기화학적 성능, 반응 속도, 및 안정성이 향상된 리튬 이차 전지에 해당된다.This is because the high-voltage and high-capacity are expressed by simultaneously applying the lithium-based positive active material and the silicon-based negative active material, and the electrochemical performance, the reaction rate, and the stability are improved by the functional additive contained together with the organic solvent and the first lithium salt It corresponds to an advanced lithium secondary battery.

상기 기능성 첨가제란, 상기 환원 분해형 첨가제, 상기 산화 분해형 첨가제, 및 상기 반응형 첨가제를 포함하며, 이하의 설명에서는 상기 3종의 첨가제를 총괄하여 "첨가제" 혹은 "기능성 첨가제"라 지칭하기로 한다.The functional additive includes the above-mentioned reducing decomposition type additive, the above-mentioned oxidative decomposition type additive, and the aforementioned reactive type additive. In the following description, the three kinds of additives are collectively referred to as "additive" or "functional additive" do.

구체적으로, 상기 기능성 첨가제는, 상기 환원 분해형 첨가제에 의해 상기 음극의 표면에 보호막을 형성하고, 상기 산화 분해형 첨가제에 의해 상기 양극의 표면에 보호막을 형성하며, 상기 반응형 첨가제에 의해 상기 리튬 이차 전지 내 산성 물질(예를 들어, HF 등) 제거하는 세 가지 기능을 동시에 수행할 수 있다.Specifically, the functional additive is formed by forming a protective film on the surface of the negative electrode by the reducing decomposition type additive, forming a protective film on the surface of the positive electrode by the oxidative decomposition type additive, Three functions of removing an acidic substance (for example, HF and the like) in the secondary battery can be simultaneously performed.

보다 구체적으로, 상기 환원 분해형 첨가제 및 상기 산화 분해형 첨가제는 주로 각 전극의 표면에 안정적인 보호막을 형성함으로써 앞서 지적한 전해질 분해 반응이 일어나는 것을 방지함과 동시에, 전해질 분해 반응이 일어나더라도 그 분해 생성물인 산성 물질을 상기 반응형 첨가제가 효과적으로 제거할 수 있는 것이다.More specifically, the reducing decomposition-type additive and the oxidative decomposition-type additive mainly form a stable protective film on the surface of each electrode, thereby preventing the electrolyte decomposition reaction mentioned above from occurring and, at the same time, The reaction type additive can effectively remove the acidic substance.

한편, 상기 전해질의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 환원 분해형 첨가제는 5 내지 12 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제는 0.05 내지 0.5 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제는 0.1 내지 5 중량% 포함되고, 상기 유기 용매 및 상기 리튬염은 잔부로 포함되는데, 이는 상기 유기 용매 및 상기 리튬염에 의해 기본적인 전해질의 기능을 수행하되, 상기 기능성 첨가제가 적절한 기능을 수행할 수 있는 조성을 의미한다.On the other hand, the reducing decomposition type additive is contained in an amount of 5 to 12 wt%, the oxidative decomposition type additive is contained in an amount of 0.05 to 0.5 wt%, and the reactive type additive is contained in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight (100 wt% 5% by weight, and the organic solvent and the lithium salt are included as the remainder. This means that the organic solvent and the lithium salt perform basic electrolytic function, and that the functional additive can perform a proper function do.

보다 구체적으로, 상기 기능성 첨가제 내 3종의 첨가제의 함량을 각각 상기 범위로 한정하는 것은, 각각의 기능을 효과적으로 발현할 수 있도록 하기 위함이다. More specifically, the content of the three kinds of additives in the functional additive is limited to the above-mentioned ranges so that each function can be effectively expressed.

그러나, 상기 각 범위의 하한에 미달하는 경우, 각각의 첨가제에 대한 실효성을 기대하기 어렵다. 이와 달리, 상기 각 범위의 상한을 초과하는 경우 내에 잔류하는 미반응 첨가제가 발생하여 그에 따른 부반응을 유발하여 전지의 성능(특히, 고온 저장 성능 및 고온 수명 성능)을 저하시킬 뿐만 아니라, 상대적으로 상기 유기 용매 및 상기 리튬염의 함량을 감소시켜 기본적인 전해질의 기능을 저하시킬 수 있다.However, when the lower limit of the above range is exceeded, it is difficult to expect the effectiveness of each additive. Alternatively, unreacted additives remaining in the respective ranges exceeding the upper limits of the respective ranges may be generated to cause a side reaction, thereby deteriorating the performance of the battery (particularly, high-temperature storage performance and high-temperature life performance) The content of the organic solvent and the lithium salt may be decreased to lower the basic electrolyte function.

이하, 상기 기능성 첨가제를 비롯하여, 상기 리튬 이차 전지를 구성하는 각 요소에 대하여 보다 자세히 살펴보기로 한다.Hereinafter, each element constituting the lithium secondary battery including the functional additive will be described in more detail.

우선, 상기 기능성 첨가제에 포함된 3종의 첨가제에 관한 설명은 다음과 같다.First, the three kinds of additives included in the functional additive will be described as follows.

상기 환원 분해형 첨가제는, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)이며, 상기 유기 용매보다 낮은 LUMO 에너지를 가지는 바, 환원 분해 경향성이 상대적으로 높다. The reducing decomposition type additive is fluoroethylene carbonate (FEC), and has a lower LUMO energy than the organic solvent, so that the reduction decomposition tendency is relatively high.

이에 따라, 상기 환원 분해형 첨가제는 상기 리튬 이차 전지의 구동 시 상기 유기 용매보다 먼저 환원 분해되어, 상기 음극 표면에 리튬플루오라이드(Lithium fluoride, LiF) 기반의 안정적인 보호막을 형성할 수 있다.Accordingly, when the lithium secondary battery is driven, the reducing decomposition type additive is decomposed prior to the organic solvent to form a stable protective film based on lithium fluoride (LiF) on the surface of the negative electrode.

한편, 상기 산화 분해형 첨가제는 상기 제1 리튬염보다 산화 분해 경향성이 높은(상대적으로 낮은 HOMO 에너지) 것이므로, 상기 리튬 이차 전지의 구동 시 상기 제1 리튬염보다 먼저 산화 분해되어, 상기 양극 표면에 안정적인 보호막을 형성할 수 있다.On the other hand, since the oxidative decomposition-type additive has a higher oxidative decomposition tendency than the first lithium salt (relatively low HOMO energy), when the lithium secondary battery is driven, oxidative decomposition precedes the first lithium salt, Can be formed.

즉, 상기 환원 분해형 첨가제 및 상기 산화 분해형 첨가제는, 상기 유기 용매 또는 상기 제1 리튬염보다 먼저 환원 분해 또는 산화 분해되어 상기 각 전극의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)을 형성할 수 있다. That is, the reducing decomposition type additive and the oxidative decomposition type additive are subjected to reduction decomposition or oxidation decomposition prior to the organic solvent or the first lithium salt to form a solid electrolyte interface (SEI) on the surfaces of the respective electrodes .

상기 형성된 각 전극의 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)은, 전지의 저항으로 작용하지 않으면서도 상기 각 전극을 안정적인 보호하는 기능을 수행하여, 상기 유기 용매 및 상기 제1 리튬염이 상기 각 전극의 표면과 직접적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있다.The solid electrolyte interface (SEI) formed on the surface of each of the formed electrodes performs a function of stably protecting each of the electrodes without acting as a resistance of the battery, so that the organic solvent and the first lithium salt It is possible to prevent direct contact with the surface of each electrode.

또한, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물이고, 상기 실릴(silyl)기가 상기 전해질 내 수분을 제거하여 상기 제1 리튬염이 가수분해(hydrolysis)되는 것을 억제할 뿐만 아니라, 상기 제1 리튬염이 가수분해되어 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 생성되더라도 상기 반응형 첨가제의 산화 분해 생성물과의 중화 반응에 의해 상기 산성 물질이 선택적으로 제거될 수 있다. 나아가, 상기 반응형 첨가제 역시 상기 산화 분해형 첨가제와 함께 상기 양극의 표면에 안정적인 피막을 형성하는 부수적인 효과가 있다.In addition, the reactive additive is a compound containing a silyl group, and the silyl group removes moisture in the electrolyte to inhibit hydrolysis of the first lithium salt, 1 lithium salt is hydrolyzed to produce an acidic substance (for example, HF or the like), the acidic substance can be selectively removed by a neutralization reaction with the oxidative decomposition product of the reactive additive. Further, the reactive additive also has a side effect of forming a stable film on the surface of the anode together with the oxidative decomposition-type additive.

상기 반응형 첨가제, 상기 제1 리튬염, 및 상기 산화 분해형 첨가제의 구체적인 예는 다음과 같다.Specific examples of the reactive additive, the first lithium salt, and the oxidative decomposition-type additive are as follows.

상기 반응형 첨가제는, 앞서 언급한 바와 같이 실릴기를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP), 트리스(트리메틸실릴)메탄 (Tris(trimethylsilyl)methane, T-TMSM), 비스(트리메틸실릴)메탄 (Bis(trimethylsilyl)methane, B-BMSM), 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine, T-TMSA), 비스(트리메틸실릴)아민 (Bis(trimethylsilyl)amine, B-TMSA), 비스(트리메틸실릴)설파이드 비스(트리메틸실릴)설파이드 Bis(trimethylsilyl)sulfide, B-TMSSi), 비스(트리메틸실록시)에탄 (Bis(trimetylsiloxy)ethane, B-TMSE), 비스(트리메틸실릴사이오)에탄 (Bis(trimethylsilylthio)ethane, B-TMSSE), 트리메틸실릴 아이소사이오사이아네이트 (Trimethylsilyl isothiocyanate, TMS ITC), 트리메틸실릴 아이소사이아네이트 (Trimethylsilyl isocyanate, TMS IC), 트리메틸(페틸셀레노메틸)실란 (Trimethyl(phenylselenomethyl)silane, TMPSeS), 트리메틸(페닐사이오메틸)실란 Trimethyl(phenylthiomethyl)silane, TMPSS), 및 엔,오-비스(트리메틸실릴)아세트아마이드 (N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide, B-TMS AI), 비스(트리메틸에틸실릴)설퍼 다이아마이드 (Bis(trimethylsilyl)sulfur dilimide, B-TMS SDI) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.The reaction type additive is not particularly limited as long as it is a compound containing a silyl group as mentioned above. However, the reaction type additive may be selected from the group consisting of tris (trimethylsilyl) phosphite (TMSP), tris (trimethylsilyl) TMSM), bis (trimethylsilyl) methane, B-BMSM, Tris (trimethylsilyl) amine, T-TMSA, bis (trimethylsilyl) amine Bis (trimethylsilyl) amine, B-TMSA), bis (trimethylsilyl) sulfide bis (trimethylsilyl) sulfide, B-TMSSi, bis (trimethylsiloxy) TMSE), bis (trimethylsilylthio) ethane, B-TMSSE, trimethylsilyl isothiocyanate (TMS ITC), trimethylsilyl isocyanate (TMS) IC), trimethyl (fetyl selenome (N, O-bis (trimethylsilyl) silane, TMPSS), trimethyl (phenylthiomethyl) silane, TMPSS, acetamide, B-TMS AI), bis (trimethylsilyl) sulfur dilimide, and B-TMS SDI.

상기 제1 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 비스옥살레이토보레이트 (Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 비스플루오로설포닐이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 및 리튬 플루오로옥살레이토보레이트(Lithium fluoro(oxalate)borate, LiFOB) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. The first lithium salt may be at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF 6 , Lithium bis (oxalato) borate, Lithium bis (fluorosulfonyl) imide, Lithium bis (fluorosulfonyl) imide, Lithium bis (fluorosulfonyl) imide, Lithium bis fluoro (oxalate) borate, LiFOB).

상기 산화 분해형 첨가제는, 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 다이플루오로 비스옥살레이토포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFBP), 리튬 비스말로네이토보레이트(Lithium bis(malonato)borate, LiBMB), 리튬 비스플루오로벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(fluorobenzylmalonato)borate, LiBFBMB), 리튬 비스모노펜타플루오로벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(mono(pentafluorobenzyl)malonato)borate ,LiBMPFBMB), 리튬 비스 모노-4-트리플루오로메틸벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(mono(4-trifluoromethyl)benzyl)malonato)borate, LiBMTFMBMB), 리튬 비스다이-4-플루오로벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(di(4-fluorobenzyl)malonato)borate, LiBDFBMB), 리튬 트리스펜타플루오로벤질말로네이토포스페이트 Lithium tris((pentafluorobenzyl)malonato)phosphate, LTPFBMP), 리튬 트리스 4-트리플루오로메틸벤질말로네이토포스페이트 (Lithium tris((4-(trifluoromethyl)benzyl)malonato)phosphate, LiTTFMBMP), 리튬 말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium malonato(difluoro)borate, JB-HLiB), 리튬 플루오로말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium fluoromalonato(difluoro)borate, JB-FLiB), 리튬 4-트라이플루오로메틸벤질말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium 4-(trifluoromethyl)benzylmalonato(difluoro)borate, JB50), 리튬 펜타플루오로벤질말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium pentafluorobenzyl malonato(difluoro)borate, JB51), 리튬 비스-4-플루오로벤질말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium bis(4-fluorobenzyl) malonato(difluoro)borate, JB52), 다이에틸-4-트라이플루오로메틸벤질말로네이트 (Diethyl(4-(trifluoromethyl)benzyl)malonate, JB13), 다이에틸비스-4-플루오로벤질말로네이트 (Diethylbis(4-fluorobenzyl)malonate, JB20), 다이에틸펜타플루오로벤질말로네이트 (Diethylpentafluorobenzylmalonate, JB22), 다이에틸플루오리네이트드알킬말로네이트 (Diethyl(fluorinated alkyl)malonate, JB-DFAM), 리튬 비스플루오리네이티드알킬말로네이토보레이트 (Lithium bis(fluorinated alkylmalonato) borate, LiBFAMB), 리튬 비스알킬말로네이토보레이트 (Lithium bis(alkylmalonato)borate, LiBAMB), 리튬 플루오리네이티드알킬말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium (fluorinated alkyl)malonato(difluoro)borate, JB-FRLiB) 및 이들의 파생 첨가제 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.The oxidative decomposition-type additive may be at least one selected from the group consisting of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium difluorobis (oxalato) phosphate, LiDFBP, lithium bis malonato borate, LiBMB, lithium bis (fluorobenzylmalonato) borate, LiBFBMB), lithium bis monopentafluorobenzyl malonato borate, LiBMPFBMB), lithium bis mono-4-trifluoromethyl benzyl malonato) borate, LiBMTFMBMB), lithium bisdide-4-fluorobenzyl malonate borate (Lithium bis (di (4-fluorobenzyl) malonato) borate, LiBDFBMB), lithium tris (pentafluorobenzyl) malonato phosphate, LTPFBMP) Lithium tris ((4- (trifluoromethyl) benzyl) malonato phosphate, LiTTFMBMB), Lithium malonato (difluoro) borate, JB-HLiB), lithium fluoromaloborate Lithium fluoromalonato (difluoro) borate, JB-FLiB), lithium 4-trifluoromethyl benzylmalonato difluoro borate (JB50) Lithium bis (4-fluorobenzyl) malonato (difluoro) borate, JB52, lithium bis-4-fluorobenzyl malonate (difluoro) borate, ), Diethyl-4-trifluoromethyl benzyl malonate, JB13), diethylbis (4-fluorobenzyl) malonate, JB20 ), Diethylphen Fluorobenzylmalonate (JB22), diethyl fluorinated alkyl malonate (JB-DFAM), lithium bisfluorinated alkyl malonate borate (Lithium bis (fluorinated alkylmalonato) borate, LiBFAMB), lithium bis (alkylmalonato) borate, LiBAMB), lithium fluorinated alkyl malonato (difluoro) borate, JB-FRLiB) And derivative additives thereof.

구체적으로, 도 2는 상기 나열된 물질 중 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 다이플루오로 비스옥살레이토포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFBP), 리튬 비스말로네이토보레이트(Lithium bis(malonato)borate, LiBMB), 리튬 비스플루오로벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(fluorobenzylmalonato)borate, LiBFBMB), 리튬 비스모노펜타플루오로벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(mono(pentafluorobenzyl)malonato)borate ,LiBMPFBMB), 리튬 비스 모노-4-트리플루오로메틸벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(mono(4-trifluoromethyl)benzyl)malonato)borate, LiBMTFMBMB), 리튬 비스다이-4-플루오로벤질말로네이토보레이트 (Lithium bis(di(4-fluorobenzyl)malonato)borate, LiBDFBMB), 리튬 트리스펜타플루오로벤질말로네이토포스페이트 Lithium tris((pentafluorobenzyl)malonato)phosphate, LTPFBMP), 리튬 트리스 4-트리플루오로메틸벤질말로네이토포스페이트 (Lithium tris((4-(trifluoromethyl)benzyl)malonato)phosphate, LiTTFMBMP), 리튬 말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium malonato(difluoro)borate, JB-HLiB), 리튬 플루오로말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium fluoromalonato(difluoro)borate, JB-FLiB), 리튬 4-트라이플루오로메틸벤질말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium 4-(trifluoromethyl)benzylmalonato(difluoro)borate, JB50), 리튬 펜타플루오로벤질말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium pentafluorobenzyl malonato(difluoro)borate, JB51), 리튬 비스-4-플루오로벤질말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium bis(4-fluorobenzyl) malonato(difluoro)borate, JB52), 다이에틸-4-트라이플루오로메틸벤질말로네이트 (Diethyl(4-(trifluoromethyl)benzyl)malonate, JB13), 다이에틸비스-4-플루오로벤질말로네이트 (Diethylbis(4-fluorobenzyl)malonate, JB20), 다이에틸펜타플루오로벤질말로네이트 (Diethylpentafluorobenzylmalonate, JB22), 다이에틸플루오리네이트드알킬말로네이트 (Diethyl(fluorinated alkyl)malonate, JB-DFAM), 리튬 비스플루오리네이티드알킬말로네이토보레이트 (Lithium bis(fluorinated alkylmalonato) borate, LiBFAMB), 리튬 비스알킬말로네이토보레이트 (Lithium bis(alkylmalonato)borate, LiBAMB), 리튬 플루오리네이티드알킬말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium (fluorinated alkyl)malonato(difluoro)borate, JB-FRLiB)를 나타낸 것이다.Specifically, FIG. 2 is a graphical representation of the materials listed above, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium difluoro bis (oxalato) phosphate, LiDFBP, lithium bismaronate borate Lithium bis (malonato) borate, LiBMB), Lithium bis (fluorobenzylmalonato) borate, LiBFBMB), lithium bismonopentafluorobenzyl malonate borate (Lithium bis ) borate, LiBMPFBMB), lithium bismmono-4-trifluoromethylbenzyl malonato borate, LiBMTFMBMB), lithium bisdide-4-fluorobenzylalcohol Lithium bis (di (4-fluorobenzyl) malonato) borate, LiBDFBMB), lithium tris (pentafluorobenzyl) malonato phosphate, LTPFBMP), lithium tris Lithium tris ((4- (trifluoromethyl) benzyl) malonato) phosphate, LiTTFMBMB), Lithium malonato (difluoro) borate, JB-HLiB), 4-trifluoromethylbenzyl malonate Lithium fluoromalonato (difluoro) borate, JB-FLiB), Lithium 4- (trifluoromethyl) benzylmalonato (difluoro) borate, and lithium 4- trifluoromethyl benzylmalonato difluoro borate. ), Lithium pentafluorobenzyl malonato (difluoro) borate (JB51), lithium bis-4-fluorobenzyl malonato malonato (difluoro ) borate, JB52), diethyl (4-trifluoromethyl) benzyl malonate, JB13), diethylbis (4-fluorobenzyl ) malonate, JB20), In this case, it is preferable to use lithium bis (fluorobenzyl) malonate, JB-DFAM, diethylpentafluorobenzylmalonate (JB22), diethyl fluorinated alkyl malonate fluorinated alkylmalonato borate, LiBFAMB, lithium bis (alkylmalonato) borate, LiBAMB, lithium fluorinated alkyl malonato (difluoro) borate, JB -FRLiB).

한편, 후술되는 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 반응형 첨가제로 상기 열거된 실릴기를 포함하는 화합물 중 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP)를 사용하고, 상기 제1 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 사용하고, 상기 산화 분해 형 첨가제로는 LiDFBP를 사용하였다.Meanwhile, in one embodiment of the present invention described below, tris (trimethylsilyl) phosphite (TMSP) among the silyl group-containing compounds enumerated above as the reactive additive is used and the first lithium Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as the salt, and LiDFBP was used as the oxidative decomposition additive.

한편, 상기 전해질 내 제1 리튬염의 농도는, 0.1 내지 2 M일 수 있고, 이 범위에서 상기 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있어, 리튬 이온이 효과적으로 이동하게끔 할 수 있다.On the other hand, the concentration of the first lithium salt in the electrolyte may be 0.1 to 2 M, and in this range, the electrolyte may have appropriate conductivity and viscosity, so that lithium ions can be effectively transferred.

상기 유기 용매의 경우, 일반적으로 리튬 이차 전지용 전해질에 사용되는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 유기 용매일 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent generally used in an electrolyte for a lithium secondary battery. However, the organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, aprotic solvent, Can be every day.

보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 유기 용매로는 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트 (dipropyl carbonte, DPC), 메틸프로필 카보네이트 (methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트 (ethylpropyl carbonte, EPC), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonte, EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonte, PC), 부틸렌 카보네이트 (butylene carbonate, BC) 중 1이상이 사용될 수 있다.More specifically, examples of the carbonate-based organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonte (DPC), methylpropyl carbonate (MPC) ), Ethylpropyl carbonte (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonte (EC), propylene carbonte (PC), butylene carbonate (BC) 1 or more may be used.

또한, 상기 에스테르계 유기 용매로는 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), γ-부티로락톤 (γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤 (valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. Examples of the ester organic solvents include methyl acetate (MA), ethyl acetate (EA), n-propyl acetate (n-PA), 1,1-dimethyl ethyl acetate 1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), γ-butyrolactone (GBL), decanolide Valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.

상기 에테르계 유기 용매로는 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라글라임 (tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디글라임 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄 (dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등이 사용될 수 있다.Examples of the ether organic solvent include dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), dimethoxy ethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used.

상기 케톤계 유기 용매로는 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등이 사용될 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 (ethyl alcohol), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide, DMF) 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.As the ketone-based organic solvent, cyclohexanone and the like can be used. As the alcohol-based solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used, and the aprotic solvent May be dimethyl formamide (DMF) such as R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or ether bond) ), Dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The organic solvent may be used singly or in a mixture of one or more. If one or more of the organic solvents are used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired battery, and this may be widely understood by those skilled in the art have.

본 발명의 일 실시예의 경우, 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트 (ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트 (dimethyl catbonate, DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합인 유기 용매를 사용하였다.In one embodiment of the present invention, a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl catbonate (DEC) Organic solvent was used.

구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함할 수 있다.Specifically, the anode includes a cathode current collector and a cathode active material layer formed on the cathode current collector, and the cathode active material layer may include the lithium-rich cathode active material.

상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은, 일반적으로 알려진 층상계 리튬 복합 금속 화합물보다 과량의 리튬을 포함하는 화합물로, 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 발현하는 데 기여할 수 있다.The lithium-rich cathode active material is a compound containing an excess amount of lithium rather than a generally known layered lithium composite metal compound, and can contribute to developing a high capacity and a high energy density of the battery.

예를 들어, 상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.For example, the lithium-rich cathode active material may be represented by the following formula (1).

[화학식 1] LixNiyMnzCowO2 [Chemical Formula 1] Li x Ni y Mn z O 2 Co w

상기 화학식 1에서, 1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1 이고, 0<w≤1이다.1 <x? 2, 0 <y? 1, 0 <z? 1, and 0 <w?

한편, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.Meanwhile, the negative electrode includes a negative electrode collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector, and the negative electrode active material layer may include the silicon based negative electrode active material.

이때, 상기 실리콘계 음극 활물질은, 실리콘 또는 다른 금속과의 합금으로 이루어진 물질일 수 있고, 보다 구체적인 예를 들어, 구리, 철, 또는 이들의 조합과 실리콘이 합금된 물질 (FeCuSi)일 수 있다.At this time, the silicon based anode active material may be a material made of an alloy with silicon or another metal, and more specifically, a material (FeCuSi) in which silicon is alloyed with copper, iron, or a combination thereof.

상기 음극 활물질 층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer may further include a binder and / or a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로즈 (carboxylmethyl cellulose), 카복시메틸셀룰로즈(carboxylmethyl cellulose)/폴리아크릴 산 (polyacrylic acid)의 혼합물, 히드록시프로필셀룰로즈 (hydroxypropyl cellulose), 폴리비닐클로라이드 (polyvinyl chloride), 카르복실화된 폴리비닐클로라이드 (carboxylated polyvinyl chloride), 폴리비닐플루오라이드 (polyvinyl fluoride), 에틸렌 옥사이드 (ethylene oxide)를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 스티렌-부타디엔 러버 (styrene-butadiene rubber), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 (acrylated styrene-butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber)/카복시메틸셀룰로즈(carboxymethyl cellulose)의 혼합물, 에폭시 수지 (epoxy resin) 또는 나일론 (nylon) 중 1 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and to adhere the negative electrode active material to the current collector. Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose a mixture of carboxylmethyl cellulose and polyacrylic acid, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, fluoride, ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene (polyvinylidene fluoride), polyvinylidene fluoride, (polyethylene), polypropylene, styrene- A mixture of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber / carboxymethyl cellulose, epoxy resin ) Or nylon may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연 (natural graphite), 인조 흑연 (artificial graphite), 카본 블랙 (carbon black), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블랙 (ketjen black), 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 (polyphenylene) 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 음극 집전체로는 구리 박 (Cu foil), 니켈 박 (Ni foil), 스테인레스강 박 (stainless steel foil), 티타늄 박 (titanium foil), 니켈 발포체 (Ni foam), 구리 발포체 (Cu foam), 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The anode current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, A polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof may be used.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a binder and a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein.

아울러, 상기 리튬 이차 전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상일 수 있다. 이는, 상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극이 적용됨에 따라 발현될 수 있는 높은 범위의 전압이며, 상기 전해질에 포함되는 기능성 첨가제에 의하여 안정적으로 유지될 수 있다.In addition, the average charging voltage of the lithium secondary battery may be 4.5 V or more. This is a high voltage range that can be expressed by the application of the positive electrode containing the lithium positive electrode active material and the negative electrode including the silicon based negative active material, and can be stably maintained by the functional additive contained in the electrolyte.

이하 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들을 평가한 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention, comparative examples thereof, and evaluation examples in which these are evaluated will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

I. I. FECFEC , , LiDFBPLiDFBP , 및 , And TMSP을TMSP 포함하는 첨가제에 따른 효과 확인 Identify the effects of the included additives

유기 용매 및 제1 리튬염만 포함하는 기준 전해질을 제조하고(제조예 1), 여기에 FEC, LiDFBP, 및 TMSP 중 1종 이상의 첨가제를 첨가하여(실시예 1, 비교예 1 내지 3), FEC, LiDFBP, 및 TMSP을 포함하는 첨가제에 따른 효과를 확인(평가예 1 및 도 3)하고자 하였다.(Reference Example 1), and adding at least one additive selected from the group consisting of FEC, LiDFBP and TMSP (Example 1, Comparative Examples 1 to 3) to prepare a reference electrolyte containing only an organic solvent and a first lithium salt , LiDFBP, and TMSP (Evaluation Example 1 and FIG. 3).

참고로, 도 3에서 제조예 1의 기준 전해질을 편의상 "Ref2"로 표시하였다.For reference, in FIG. 3, the reference electrolyte of Preparation Example 1 is referred to as "Ref2" for the sake of convenience.

제조예Manufacturing example 1: 유기 용매 및 제1  1: organic solvent and first 리튬염만Lithium salt only 포함하는 기준 전해질의 제조 Manufacture of standard electrolytes containing

구체적으로, 상기 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디메틸 카보네이트 (dimethyl catbonate, DMC)가 2:4:4(EC:EMC:DMC)의 부피비로 혼합된 카보네이트계 용매를 제조하였다.Specifically, as the organic solvent, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a ratio of 2: 4: 4 (EC: EMC: DMC) To prepare a mixed carbonate-based solvent.

또한, 상기 제1 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 사용하고, 상기 유기 용매에 대한 상기 제1 리튬염의 몰 농도가 1.3 M이 되도록 용해시켜, 제조예 1의 기준 전해질로 수득하였다.The first lithium salt was dissolved in lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) so that the molar concentration of the first lithium salt relative to the organic solvent was 1.3 M, Lt; / RTI &gt;

실시예Example 1:  One: 제조예Manufacturing example 1의 기준 전해질에  1 in reference electrolyte FECFEC , , LiDFBPLiDFBP , 및 , And TMSP를TMSP 첨가한 경우 When added

(1) 전해질의 제조(1) Preparation of electrolyte

구체적으로, 환원 분해형 첨가제로는 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC)을 사용하고, 제1 산화 분해형 첨가제로는 리튬 다이플루오로비스옥살레이토포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFBP)를 사용하고, 반응형 첨가제로는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP)를 사용하여, 이들 3종의 첨가제를 상기 기준 전해질에 첨가하였다.Specifically, fluoroethylene carbonate (FEC) is used as the reducing decomposition type additive, lithium difluoro bis (oxalato) phosphate (LiDFBP) is used as the first oxidative decomposition type additive, And Tris (trimethylsilyl) phosphite (TMSP) were used as a reactive additive, and these three additives were added to the reference electrolyte.

이때, 상기 제조예 1의 기준 전해질 및 상기 3종의 첨가제를 포함하는 전해질 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)는 5 중량% 포함되고, 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP)는 0.5 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제(TMSP)는 0.5 중량% 포함되고, 상기 제조예 1의 기준 전해질은 잔부로 포함되도록 하였다.At this time, the reducing decomposition type additive (FEC) was contained in an amount of 5 wt% based on the total weight (100 wt%) of the electrolytic solution including the reference electrolyte and the three additives in Production Example 1, 0.5% by weight of the additive (LiDFBP), 0.5% by weight of the reactive additive (TMSP), and the remainder of the reference electrolyte of Preparation Example 1 were included.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1의 전해질을 사용하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다. 구체적으로, 실리콘계 음극 활물질로는 FeCuSi를 사용하고, 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(Super P)와의 중량 비율이 80:10:10이 되도록 (기재 순서, 음극 활물질:도전재:바인더) 증류수 (H2O) 용매에서 균일하게 혼합하였다. Using the electrolyte of Example 1, a lithium secondary battery was produced. Concretely, FeCuSi was used as a silicon-based negative electrode active material, and the weight ratio of the binder (SBR-CMC) and the conductive material (Super P) was 80:10:10 (the order of description: negative active material: conductive material: binder) (H 2 O) solvent.

상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 혼합체를 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 0.5 내지 0.6g/cc를 가지도록 하였다.The mixture containing the silicon-based anode active material was uniformly coated on a copper (Cu) current collector, and vacuum dried in a vacuum oven at 110 캜 for 2 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was set to 0.5 to 0.6 g / cc.

한편, 과리튬 양극 활물질로는 Li1 . 17Ni0 . 17Mn0 . 5Co0 . 17O2를 사용하고, 바인더(PVDF) 및 도전재(Super P)와의 중량 비율이 80:10:10이 되도록(기재 순서, 양극 활물질:도전재:바인더) n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.On the other hand, as the lithium cathode active material, Li 1 . 17 Ni 0 . 17 Mn 0 . 5 Co 0 . 17 O 2 was used and the weight ratio with respect to the binder (PVDF) and the conductive material (Super P) was 80:10:10 (the order of description, positive electrode active material: conductive material: binder) (n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) solvent.

상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 혼합체를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.9g/cc를 가지도록 하였다.The mixture containing lithium and the positive electrode active material was uniformly applied to an aluminum (Al) current collector, compressed by a roll press, and vacuum dried in a vacuum oven at 110 캜 for 2 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was 1.9 g / cc.

상기 각 제조된 음극 및 양극 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 상기 기능성 첨가제를 첨가한 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 풀셀(Full-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다. A separator made of polyethylene was inserted between the prepared negative electrode and positive electrode into a battery container and an electrolyte added with the functional additive was injected to prepare a 2032 full-cell lithium secondary battery A battery was produced.

비교예Comparative Example 1:  One: 제조예Manufacturing example 1의 기준 전해질에  1 in reference electrolyte FEC만을FEC only 첨가한 경우 When added

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

제조예 1의 기준 전해질에 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)만을 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)가 5 중량% 포함되고, 상기 제조예 1의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 비교예 1의 전해질을 제조하였다.(FEC) was added to the reference electrolyte of Production Example 1, and 5 wt% of the reduction decomposition type additive (FEC) was added to the total electrolyte weight (100 wt%), The electrolyte of Comparative Example 1 was prepared so that the electrolyte contained the remainder.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1의 전해질 대신 비교예 1의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte of Comparative Example 1 was used instead of the electrolyte of Example 1.

비교예Comparative Example 2: 2: 제조예Manufacturing example 1의 기준 전해질에  1 in reference electrolyte FECFEC 및  And LiDFBP만을LiDFBP only 첨가한 경우 When added

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

제조예 1의 기준 전해질에, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC) 및 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP)만을 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)가 5 중량% 포함되고, 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP)가 1 중량% 포함되고, 상기 제조예 1의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 비교예 2의 전해질을 제조하였다.Only the reducing decomposition type additive (FEC) and the first oxidative decomposition type additive (LiDFBP ) were added to the reference electrolyte of Production Example 1, and the total electrolyte weight (100% by weight) The electrolytic solution of Comparative Example 2 was prepared so that the reductive decomposition type additive (FEC) was contained in an amount of 5 wt%, the first oxidative decomposition type additive (LiDFBP ) was contained in an amount of 1 wt% .

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1의 전해질 대신 비교예 2의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte of Comparative Example 2 was used in place of the electrolyte of Example 1.

비교예Comparative Example 3: 3: 제조예Manufacturing example 1의 기준 전해질에  1 in reference electrolyte FECFEC , , LiDFBPLiDFBP , 및 , And TMSP를TMSP 첨가하되, 그 첨가량이  , And the addition amount thereof 실시예Example 1과 상이한 경우 1 &lt; / RTI &gt;

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

제조예 1의 기준 전해질에, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC), 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP), 및 상기 반응형 첨가제(TMSP)를 모두 첨가하되, 전해질 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)는 5 중량% 포함되고, 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP)는 1 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제(TMSP)는 0.5 중량% 포함되고, 상기 제조예 1의 기준 전해질은 잔부로 포함되도록 하였다.(FEC), the first oxidative decomposition type additive (LiDFBP ), and the reactive type additive (TMSP) were all added to the reference electrolyte of Production Example 1 , and the total amount of the electrolyte Wherein the first decomposition type additive (LiDFBP) is contained in an amount of 1 wt%, the reactive additive (TMSP) is contained in an amount of 0.5 wt% The reference electrolyte of Example 1 was included as the remainder.

즉, 실시예 1의 전해질에서는 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP)의 첨가량이 0.5 중량%인 반면, 비교예 3의 전해질에서는 1 중량%로 증가시킨 것이다.That is, in the electrolyte of Example 1, the addition amount of the first oxidative decomposition-type additive (LiDFBP) was 0.5 wt%, while that of the electrolyte of Comparative Example 3 was increased to 1 wt%.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1의 전해질 대신 비교예 3의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte of Comparative Example 3 was used in place of the electrolyte of Example 1.

평가예Evaluation example 1:  One: 실시예Example 1, 및  1, and 비교예Comparative Example 1 내지 3의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 Evaluation of life characteristics of each lithium secondary battery of 1 to 3

실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전 후 상온 수명 특성을 각각 평가하였다.Each of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated for normal temperature lifetime characteristics after one-time charge / discharge.

우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.6 V로 충전하고, 충전 후 4.6V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.02 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전 시 율 조건은 0.05 C-rate였다. The lithium secondary battery was charged at 4.6 V, and a constant voltage (CV) was applied at 4.6 V after the charge and discharge of the lithium secondary battery. 2.0V constant current conditions were applied. The rate of charge and discharge at Mars was 0.05 C-rate.

상기 1회 화성 충방전 후, 상온 수명 특성을 평가하기 전, 수명 안정성을 확보하기 위하여, 추가로 1회 충방전을 진행하였다. 구체적으로, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.6V로 충전하고, 충전 후 4.6V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.05 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 충방전시 율 조건은 0.1 C-rate였다.Before the one-time charge / discharge and evaluation of the normal-temperature service life characteristics, charge / discharge was performed once more in order to secure the life stability. Specifically, each lithium secondary battery was charged at 4.6 V, and a constant voltage (CV) was applied at 4.6 V after charging. The stopping condition of this condition was 0.05 C, and the discharge was applied at a constant current of 2.0 V . The charge / discharge rate condition was 0.1 C-rate.

상기 상온 수명 평가 시, 각 리튬 이차 전지에 대해 25 ℃에서 4.6 V로 충전하고, 충전 후 4.6V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.05 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 수명평가 율 조건은 0.2 C-rate였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.At the normal temperature service life, each lithium secondary battery was charged at 4.6 V at 25 캜 and a constant voltage (CV) was applied at 4.6 V after charging. The stopping condition of this condition was 0.05 C and the discharge was 2.0 V constant current conditions were applied. The life evaluation ratio condition was 0.2 C-rate and the result is shown in FIG.

도 3를 참고하면, 실시예 1의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 가장 우수함을 파악할 수 있다.Referring to FIG. 3, it is understood that the life characteristics of the lithium secondary battery of Example 1 are the most excellent.

(1) 구체적으로, 비교예 1 및 비교예 2보다 실시예 1의 리튬 이차 전지에서 더욱 우수한 수명 특성이 발현되는 것은, 환원 분해형 첨가제(FEC), 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP), 및 반응형 첨가제(TMSP) 중 1종 또는 2종의 첨가제만을 사용한 비교예 1 및 비교예 2와 달리, 상기 3종의 첨가제를 모두 사용한 것에 기인한 효과로 파악된다.(1) More specifically, the fact that more excellent lifespan characteristics are exhibited in the lithium secondary battery of the example 1 than those of the comparative example 1 and the comparative example 2 is attributable to the reduction decomposition type additive (FEC), the first oxidative decomposition type additive (LiDFBP) Unlike Comparative Examples 1 and 2 using only one or two kinds of additives in the reactive type additive (TMSP), all of the three additives are used.

(2) 비교예 1에 비해 비교예 2 및 3의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하되고, 특히 상기 3종의 첨가제를 모두 사용하되 실시예 1과 첨가량을 달리한 비교예 3에서 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하되는 것은, 상기 3종의 첨가제를 사용하더라도 각각의 첨가제가 특정 함량을 만족하여야 함을 의미한다. (2) The life characteristics of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 2 and 3 were lower than those of Comparative Example 1, and in Comparative Example 3 in which all of the above three additives were used, The deterioration of the lifespan characteristics means that even if the above three additives are used, each additive must satisfy a specific content.

II. 첨가제 내 VC 포함 여부에 따른 효과 확인II. Confirmation of the effects of additives in VC

유기 용매 및 제1 리튬염뿐만 아니라 FEC를 포함하는 기준 전해질을 제조하고(제조예 2), 여기에 LiDFBP, TMSP, 및 VC 중 1종 이상의 첨가제를 첨가하여(실시예 2, 비교예 4 내지 6), 첨가제 내 VC 포함 여부에 따른 효과를 확인(평가예 2 및 도 4)하고자 하였다.(Reference Example 2), and at least one additive of LiDFBP, TMSP, and VC was added thereto (Example 2, Comparative Examples 4 to 6 ), Depending on whether VC is included in the additive (Evaluation Example 2 and Fig. 4).

참고로, 도 4에서 제조예 2의 기준 전해질을 편의상 "EC1351"로 표시하였다.For reference, in FIG. 4, the reference electrolyte of Preparation Example 2 is referred to as "EC1351" for the sake of convenience.

제조예Manufacturing example 2: 유기 용매 및 제1  2: organic solvent and first 리튬염과Lithium salt and 함께,  together, FEC를FEC 포함하는 기준 전해질의 제조 Manufacture of standard electrolytes containing

유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC)가 혼합된 카보네이트계 용매를 제조하고, 여기에 환원 분해형 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 첨가하여, EC:EMC:DEC:FEC의 부피비가 1:3:5:1가 되도록 하였다.As the organic solvent, a carbonate-based solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl catbonate (DEC) are mixed is prepared, and a reducing decomposition type additive And the volume ratio of EC: EMC: DEC: FEC was 1: 3: 5: 1 by adding fluoroethylene carbonate (FEC).

또한, 제1 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 사용하고, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)가 첨가된 유기 용매에 대한 상기 제1 리튬염의 몰 농도가 1.3 M이 되도록 용해시켜, 제조예 2의 기준 전해질로 수득하였다.Also, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as the first lithium salt, and the molar concentration of the first lithium salt with respect to the organic solvent to which the reducing decomposition type additive (FEC) is added is 1.3 M So as to obtain the reference electrolyte of Production Example 2.

실시예Example 2:  2: 제조예Manufacturing example 2의 기준 전해질에  2 to the reference electrolyte LiDFBPLiDFBP , 및 , And TMSP를TMSP 첨가한 경우 When added

(1) 전해질의 제조(1) Preparation of electrolyte

제조예 2의 기준 전해질에, 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP), 및 상기 반응형 첨가제(TMSP)를 첨가하되, 전해질 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)는 11.4 중량% 포함되고, 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP)는 0.2 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제(TMSP)는 0.5 중량% 포함되고, 상기 제조예 2의 기준 전해질 중 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC)가 잔부로 포함되도록 하였다.(FEC) was added to the reference electrolyte of Production Example 2, the first oxidative decomposition-type additive (LiDFBP ) and the reactive-type additive (TMSP) (TMSP) is contained in an amount of 0.5% by weight, and the content of the first oxidative decomposition-type additive (LiDFBP) is 0.1% by weight and the content of the reactive additive carbonate, EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl catbonate (DEC) as the remainder.

(2) 리튬 이차 전지의 제작:  (2) Production of lithium secondary battery:

실시예 1의 전해질 대신 실시예 2의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte of Example 2 was used instead of the electrolyte of Example 1.

비교예Comparative Example 4:  4: 제조예Manufacturing example 2의 기준 전해질에 VC만을 첨가한 경우 In case of adding only VC to the reference electrolyte of 2

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

제조예 2의 기준 전해질에 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)를 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 비닐렌 카보네이트 (VC)가 1 중량% 포함되고, 상기 제조예 2의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 비교예 1의 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)는 비교예 4의 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 11.4 중량% 포함된 것이다.Vinylene carbonate (VC) was added to the reference electrolyte of Production Example 2, and 1 wt% of the vinylene carbonate (VC) was added to the total electrolyte weight (100 wt%), The electrolyte of Comparative Example 1 was prepared so that the electrolyte contained the remainder. At this time, the reducing decomposition type additive (FEC) contained 11.4 wt% of the total electrolyte weight (100 wt%) of Comparative Example 4.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1의 전해질 대신 비교예 4의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte of Comparative Example 4 was used instead of the electrolyte of Example 1.

비교예Comparative Example 5:  5: 제조예Manufacturing example 2의 기준 전해질에 VC 및  VC and VC in the reference electrolyte of 2 TMSP를TMSP 첨가한 경우 When added

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

제조예 2의 기준 전해질에 상기 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 및 상기 반응형 첨가제(TMSP)를 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 비닐렌 카보네이트(VC)가 1 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제(TMSP)가 0.5 중량% 포함되고, 상기 제조예 2의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 비교예 1의 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)는 비교예 5의 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 11.3 중량% 포함된 것이다.The vinylene carbonate (VC) and the reactive type additive (TMSP) were added to the reference electrolyte of Production Example 2 and the vinylene carbonate (VC) was added to the reference electrolyte in an amount of 1 wt% based on the total electrolyte weight (100 wt% , And the electrolyte of Comparative Example 1 was prepared so that the reactive additive (TMSP) was contained in an amount of 0.5 wt% and the reference electrolyte of Preparation Example 2 was included as the remainder. At this time, the reducing decomposition type additive (FEC) contained 11.3 wt% of the total electrolyte weight (100 wt%) of Comparative Example 5.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1의 전해질 대신 비교예 5의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte of Comparative Example 5 was used in place of the electrolyte of Example 1.

비교예Comparative Example 6:  6: 제조예Manufacturing example 2의 기준 전해질에 VC,  2, the reference electrolyte to VC, TMSPTMSP , 및 , And LiDFBP를LiDFBP 첨가한 경우 When added

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

제조예 2의 기준 전해질에 상기 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 및 상기 반응형 첨가제(TMSP)를 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 비닐렌 카보네이트(VC)가 1 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제(LiDFBP)는 0.2 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제(TMSP)가 0.5 중량% 포함되고, 상기 제조예 2의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 비교예 1의 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)는 비교예 5의 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 11.3 중량% 포함된 것이다.The vinylene carbonate (VC) and the reactive type additive (TMSP) were added to the reference electrolyte of Production Example 2 and the vinylene carbonate (VC) was added to the reference electrolyte in an amount of 1 wt% based on the total electrolyte weight (100 wt% (LiDFBP) is contained in an amount of 0.2 wt%, the reaction type additive (TMSP) is contained in an amount of 0.5 wt%, and the electrolyte of Comparative Example 1 is included so that the reference electrolyte of Production Example 2 is included as the remainder . At this time, the reducing decomposition type additive (FEC) contained 11.3 wt% of the total electrolyte weight (100 wt%) of Comparative Example 5.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1의 전해질 대신 비교예 6의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte of Comparative Example 6 was used in place of the electrolyte of Example 1.

평가예Evaluation example 2:  2: 실시예Example 2, 및  2, and 비교예Comparative Example 4 내지 6의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 Evaluation of life characteristics of each lithium secondary battery of 4 to 6

실시예 2, 및 비교예 4 내지 6의 각 리튬 이차 전지에 대해, 평가예 1과 동일한 조건으로, 수명 특성을 평가하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.The life characteristics of each lithium secondary battery of Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 were evaluated under the same conditions as in Evaluation Example 1, and the results are shown in FIG.

도 4를 참고하면, 실시예 2의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 가장 우수함을 파악할 수 있다. Referring to FIG. 4, it can be seen that the life characteristics of the lithium secondary battery of Example 2 are the best.

특히, 실시예 2의 전해질에 대해 비닐렌 카보네이트(VC)를 더 첨가한 형태의 비교예 3의 경우, 실시예 2의 리튬 이차 전지보다 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.Particularly, in the case of Comparative Example 3 in which vinylene carbonate (VC) was further added to the electrolyte of Example 2, it was confirmed that the life characteristics were lowered than that of the lithium secondary battery of Example 2.

이러한 결과는, 환원 분해형 첨가제(FEC), 산화 분해형 첨가제(LiDFBP), 및 반응형 첨가제(TMSP)의 3종의 첨가제를 사용하는 경우, 상기 비닐렌 카보네이트(VC) 등 다른 첨가제를 더 첨가하면 오히려 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 의미한다.These results indicate that when three kinds of additives such as a reducing decomposition type additive (FEC), an oxidative decomposition type additive (LiDFBP) and a reactive type additive (TMSP) are used, other additives such as vinylene carbonate It means that the lifetime characteristics of the battery are rather deteriorated.

III. III. FECFEC , , LiDFBPLiDFBP , 및 , And LiBMB를LiBMB 포함하는 첨가제에 따른 효과 확인 Identify the effects of the included additives

유기 용매 및 제1 리튬염을 포함하는 기준 전해질을 제조하고(제조예 3), 여기에 FEC, LiBMB, 및 LiDFBP 중 1종 이상의 첨가제를 첨가하여(실시예 3 내지 4, 및 비교예 7), 첨가제 내 LiBMB, 및 LiDFBP 포함 여부에 따른 효과를 확인(평가예 3 및 도 5)하고자 하였다.An organic solvent and a first lithium salt were prepared (Production Example 3), and at least one additive of FEC, LiBMB, and LiDFBP was added thereto (Examples 3 to 4 and Comparative Example 7) Depending on whether LiBMB and LiDFBP are included in the additive (Evaluation Example 3 and Fig. 5).

참고로, 도 5에서 제조예 3의 기준 전해질에 대한 표시는 생략하였다.In FIG. 5, the reference to the reference electrolyte of Production Example 3 is omitted.

제조예Manufacturing example 3: 기준 전해질의 제조 3: Preparation of reference electrolyte

유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC)가 2:4:4(EC:EMC:DEC)의 부피비로 혼합된 카보네이트계 용매를 제조하였다.As the organic solvent, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl catonate (DEC) are mixed in a volume ratio of 2: 4: 4 (EC: EMC: DEC) To prepare a mixed carbonate-based solvent.

또한, 제1 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 사용하고, 상기 유기 용매에 대한 상기 제1 리튬염의 몰 농도가 1.3 M이 되도록 용해시켜, 제조예 3의 기준 전해질로 수득하였다.Also, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as the first lithium salt, and the molar concentration of the first lithium salt with respect to the organic solvent was adjusted to 1.3 M to obtain the reference electrolyte .

실시예Example 3:  3: 제조예Manufacturing example 3의 기준 전해질에  To the standard electrolyte of 3 FECFEC 및  And LiBMB를LiBMB 첨가한 경우 When added

(1) 전해질의 제조(1) Preparation of electrolyte

제조예 3의 기준 전해질에, 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiBMB)를 첨가하되, 전해질 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)는 5 중량% 포함되고, 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP)는 0.1 중량% 포함되고, 상기 제조예 3의 기준 전해질 중 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC)가 잔부로 포함되도록 하였다.The first oxidative decomposition type additive (LiBMB ) was added to the reference electrolyte of Production Example 3, and the reducing decomposition type additive (FEC) was contained in an amount of 5% by weight based on the total weight of the electrolyte (100% (LiDFBP) was contained in an amount of 0.1% by weight, and the content of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl cat carbonate , DEC) were included as the remainder.

(2) 리튬 이차 전지의 제작: 실시예 3의 전해질을 사용하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다. (2) Preparation of lithium secondary battery: Using the electrolyte of Example 3, a lithium secondary battery was produced.

구체적으로, 과리튬 양극 활물질로는 Li1 . 17Ni0 . 17Mn0 . 5Co0 . 17O2를 사용하고, 바인더(PVDF) 및 도전재(Super P)와의 중량 비율이 80:10:10이 되도록(기재 순서, 양극 활물질:도전재:바인더) n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.Specifically, as the lithium and lithium positive electrode active material, Li 1 . 17 Ni 0 . 17 Mn 0 . 5 Co 0 . 17 O 2 was used and the weight ratio with respect to the binder (PVDF) and the conductive material (Super P) was 80:10:10 (the order of description, positive electrode active material: conductive material: binder) (n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) solvent.

상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 혼합체를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.9g/cc를 가지도록 하였다.The mixture containing lithium and the positive electrode active material was uniformly applied to an aluminum (Al) current collector, compressed by a roll press, and vacuum dried in a vacuum oven at 110 캜 for 2 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was 1.9 g / cc.

상기 제조된 양극과 리튬메탈 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 상기 기능성 첨가제를 첨가한 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 하프셀(Half-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A separator made of polyethylene was inserted between the prepared positive electrode and lithium metal into a battery container, and an electrolyte added with the functional additive was injected. Then, lithium metal was injected in the form of a 2032 half cell according to a conventional manufacturing method. A secondary battery was fabricated.

실시예Example 4:  4: 제조예Manufacturing example 3의 기준 전해질에  To the standard electrolyte of 3 FECFEC 및  And LiDFBP를LiDFBP 첨가한 경우 When added

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

제조예 3의 기준 전해질에, 상기 제1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP), 및 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)만을 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 제 1 산화 분해형 첨가제(LiDFBP)는 0.5 중량% 포함되고, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)가 5 중량% 포함되고, 상기 제조예 3의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 실시예 4의 전해질을 제조하였다.(LiDFBP) and the reducing decomposition type additive (FEC) were added to the reference electrolyte of Production Example 3, and the first oxidative decomposition-type additive (FEC) was added to the total electrolyte weight (100 wt% LiDFBP) was contained in an amount of 0.5% by weight, the reducing decomposition type additive (FEC) was contained in an amount of 5% by weight, and the reference electrolyte of Preparation Example 3 was included as the remainder.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 3의 전해질 대신 실시예 4의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that the electrolyte of Example 4 was used in place of the electrolyte of Example 3.

비교예Comparative Example 7:  7: 제조예Manufacturing example 3의 기준 전해질에  To the standard electrolyte of 3 FEC만을FEC only 첨가한 경우 When added

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

제조예 3의 기준 전해질에 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)만을 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)가 5 중량% 포함되고, 상기 제조예 3의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 비교예 7의 전해질을 제조하였다.(FEC) alone was added to the reference electrolyte of Production Example 3, and 5% by weight of the reducing decomposition type additive (FEC) was added to the total electrolyte weight (100% by weight) The electrolyte of Comparative Example 7 was prepared so that the electrolyte contained the remainder.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 3의 전해질 대신 비교예 7의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that the electrolyte of Comparative Example 7 was used in place of the electrolyte of Example 3.

평가예Evaluation example 3:  3: 실시예Example 3 내지 4, 및  3 to 4, and 비교예Comparative Example 7의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 Evaluation of lifetime characteristics for each lithium secondary battery of No. 7

실시예 3 내지 4, 및 비교예 7의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전 후 상온 수명 특성을 각각 평가하였다.Each of the lithium secondary batteries of Examples 3 to 4 and Comparative Example 7 was evaluated for normal temperature lifetime characteristics after one-time charge / discharge.

우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.6 V로 충전하고, 충전 후 4.6V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.01 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전 시 율 조건은 0.1 C-rate였다.  The lithium secondary battery was charged at 4.6 V and the constant voltage (CV) was applied at 4.6 V after the charging and discharging. 2.0V constant current conditions were applied. The rate of charge / discharge of Mars was 0.1 C-rate.

상기 상온 수명 평가 시, 각 리튬 이차 전지에 대해 25 ℃에서 4.6 V로 충전하고, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 수명평가 율 조건은 0.5 C-rate였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.At the normal temperature lifetime evaluation, each lithium secondary battery was charged at 4.6 V at 25 캜, and a constant current of 2.0 V was applied to the discharge. The life evaluation ratio condition was 0.5 C-rate and the result is shown in FIG.

도 5를 참고하면, 실시예 3 내지 4의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 비교예 7에 비하여 우수함을 파악할 수 있다. Referring to FIG. 5, it is understood that the life characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 3 to 4 are superior to those of Comparative Example 7.

이러한 결과는, 실시예 3 내지 4에서 사용된 산화 분해형 첨가제(즉, LiDFBP 및 LiBMB)가 과리튬 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여 리튬 이차전지의 고온수명 특성을 향상시키는 것으로 파악된다. These results indicate that the oxidative decomposition-type additives (i.e., LiDFBP and LiBMB) used in Examples 3 to 4 form a stable film on the surface of the lithium anode to improve the high-temperature lifetime characteristics of the lithium secondary battery.

특히 LiBMB를 사용한 전해질을 사용한 실시예 3의 경우, LiDFBP을 사용한 실시예 4보다 수명 특성이 향상되는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는, 산화분해형 첨가제인 LiBMB가 과리튬 양극 표면에 가장 안정하고, 리튬 이온을 효과적으로 이동시킬 수 있는 피막을 형성하여 리튬 이차전지의 상온 수명특성을 향상시키는 것으로 파악된다. Particularly, in the case of Example 3 using an electrolyte using LiBMB, it can be confirmed that the life characteristics are improved as compared with Example 4 using LiDFBP. These results indicate that LiBMB, which is an oxidative decomposition type additive, is most stable on the surface of the lithium lithium anode and forms a coating capable of effectively moving lithium ions, thereby improving the normal temperature lifetime characteristics of the lithium secondary battery.

IV. IV. FECFEC 및  And JBJB -- FLiB를FLiB 포함하는 첨가제에 따른 효과 확인 Identify the effects of the included additives

유기 용매 및 제1 리튬염을 포함하는 기준 전해질을 제조하고(제조예 4), 여기에 FEC 및 JB-FLiB 중 1종 이상의 첨가제를 첨가하여(실시예 5 및 비교예 8), 첨가제 내 LiBMB, 및 LiDFBP 포함 여부에 따른 효과를 확인(평가예 4 및 도 6)하고자 하였다.An organic solvent and a first lithium salt were prepared (Production Example 4), and at least one additive of FEC and JB-FLiB was added thereto (Example 5 and Comparative Example 8) to prepare LiBMB, And LiDFBP (Evaluation Example 4 and Fig. 6).

참고로, 도 6에서 제조예 4의 기준 전해질을 편의상 "Ref"로 표시하였다.For reference, in FIG. 6, the reference electrolyte of Production Example 4 is represented by "Ref" for the sake of convenience.

제조예Manufacturing example 4: 기준 전해질의 제조 4: Preparation of reference electrolyte

유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC)가 2:5:3(EC:EMC:DEC)의 부피비로 혼합된 카보네이트계 용매를 제조하였다.As the organic solvent, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl catonate (DEC) are mixed in a volume ratio of 2: 5: 3 (EC: EMC: DEC) To prepare a mixed carbonate-based solvent.

또한, 제1 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 사용하고, 상기 유기 용매에 대한 상기 제1 리튬염의 몰 농도가 1.3 M이 되도록 용해시켜, 제조예 4의 기준 전해질로 수득하였다.In addition, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as the first lithium salt, and the molar concentration of the first lithium salt with respect to the organic solvent was adjusted to 1.3 M to obtain the reference electrolyte .

실시예Example 5:  5: 제조예Manufacturing example 3의 기준 전해질에  To the standard electrolyte of 3 FECFEC 및  And JBJB -- FLiB를FLiB 첨가한 경우 When added

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

제조예 4의 기준 전해질에, 상기 제1 산화 분해형 첨가제(JB-FLiB), 및 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)만을 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 제 1 산화 분해형 첨가제(JB-FLiB)는 0.5 중량% 포함되고, 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)가 5 중량% 포함되고, 상기 제조예 4의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 실시예 5의 전해질을 제조하였다.(JB-FLiB) and the above-described reduction decomposition type additive (FEC) were added to the reference electrolyte of Production Example 4, and the weight ratio of the first oxidative decomposition type additive (JB- The electrolyte of Example 5 was prepared such that the additive (JB-FLiB) contained 0.5 wt%, the reducing decomposition type additive (FEC) included 5 wt%, and the reference electrolyte of Production Example 4 was included as the remainder.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 5의 전해질을 사용하여, 실시예 3과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.Using the electrolyte of Example 5, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3.

비교예Comparative Example 8:  8: 제조예Manufacturing example 4의 기준 전해질에  4 to the reference electrolyte FEC만을FEC only 첨가한 경우 When added

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

제조예 4의 기준 전해질에 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)만을 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 환원 분해형 첨가제(FEC)가 5 중량% 포함되고, 상기 제조예 4의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 비교예 8의 전해질을 제조하였다.(FEC) was added to the reference electrolyte of Production Example 4, and the reduction decomposition type additive (FEC) was contained in an amount of 5% by weight based on the total electrolyte weight (100% by weight) The electrolyte of Comparative Example 8 was prepared so that the electrolyte contained the remainder.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 5의 전해질 대신 비교예 8의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that the electrolyte of Comparative Example 8 was used in place of the electrolyte of Example 5.

평가예Evaluation example 4:  4: 실시예Example 5 및  5 and 비교예Comparative Example 8의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 8 Life Evaluation of Lithium Secondary Battery

실시예 5 및 비교예 8의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전 후 상온 수명 특성을 각각 평가하였다.Each of the lithium secondary batteries of Example 5 and Comparative Example 8 was evaluated for normal temperature lifetime characteristics after one-time charge / discharge.

우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.6 V로 충전하고, 충전 후 4.6V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.02 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전 시 율 조건은 0.1 C-rate였다.  The lithium secondary battery was charged at 4.6 V, and a constant voltage (CV) was applied at 4.6 V after the charge and discharge of the lithium secondary battery. 2.0V constant current conditions were applied. The rate of charge / discharge of Mars was 0.1 C-rate.

상기 상온 수명 평가 시, 각 리튬 이차 전지에 대해 25 ℃에서 4.6 V로 충전하고, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 수명평가 율 조건은 1 C-rate였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다.At the normal temperature lifetime evaluation, each lithium secondary battery was charged at 4.6 V at 25 캜, and a constant current of 2.0 V was applied to the discharge. The life evaluation ratio condition was 1 C-rate and the results are shown in FIG.

도 6을 참고하면, 실시예 5의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 비교예 8에 비하여 우수함을 파악할 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that the life characteristics of the lithium secondary battery of Example 5 are superior to those of Comparative Example 8.

이러한 결과는, 실시예 5에서 사용된 산화 분해형 첨가제(즉, JB-FLiB)가 과리튬 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여 리튬 이차전지의 상온수명 특성을 향상시키는 것으로 파악된다. These results indicate that the oxidative decomposition-type additive (i.e., JB-FLiB) used in Example 5 forms a stable film on the surface of the lithium anode to improve the normal temperature lifetime characteristics of the lithium secondary battery.

V. 반응형 첨가제에 의한V. Reactive additive HF 제거 특성 평가Evaluation of HF removal characteristics

제조예 1의 기준 전해질에 대해, 다양한 반응형 첨가제를 첨가하여 각각의 반응형 첨가제에 의한 HF 제거 특성을 평가하였다(평가예 4).Various reactive type additives were added to the reference electrolyte of Preparation Example 1 to evaluate the HF removal characteristics by each of the reaction type additives (Evaluation Example 4).

평가예Evaluation example 5: 반응형 첨가제에 의한 5: by reaction type additive HF 제거 특성 평가Evaluation of HF removal characteristics

반응형 첨가제에 의해 HF 제거되는 효과를 알아보기 위하여, 초고순도 아르곤 가스를 내부에 포함하는 간이 글로브박스 안에서 다음과 같은 실험을 진행하였다.In order to investigate the effect of removing HF by the reactive additive, the following experiment was carried out in a simple glove box containing an ultra-high purity argon gas.

우선, 제조예 1의 기준 전해질에 대해, 트리스(트리메틸실릴) 보레이트 (Tris(trimethylsilyl)borate, TMSB), 트리메틸실릴트리플루오로메탄설포네이트 (Trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, TMS TFMS), 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine, T-TMSA) 및 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine, T-TMSA)를 각각 첨가한 전해질을 각각 제조하였다. 이때, 각각의 전해질 총 중량(100 중량%)에 대해, TMSB는 0.5 중량%가 되도록 첨가하고, TMSTFMS는 0.2 중량%가 되도록 첨가하고, T-TMSA는 1 중량%가 되도록 첨가하고, T-TMSA는 0.5 중량%가 되도록 첨가한 것이다.Tris (trimethylsilyl) borate (TMSB), trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (TMS TFMS), and tris (trimethylsilyl) amine (TMS) were added to the reference electrolyte of Production Example 1 Tris (trimethylsilyl) amine, T-TMSA) and Tris (trimethylsilyl) amine were prepared, respectively. TMSB was added so as to be 0.5 wt%, TMSTFMS was added to 0.2 wt%, T-TMSA was added to 1 wt%, T-TMSA was added to the total weight of electrolyte (100 wt% Is added so as to be 0.5% by weight.

마이크로 피펫을 사용하여 상기 각 전해질을 약 0.4 mL씩 서로 다른 PE 바이알에 담은 후, 각 바이알에 약 0.02 mL증류수를 첨가하여 혼합한 뒤, 약 72시간 동안 보관하였다,About 0.4 mL of each of the above electrolytes was immersed in different PE vials using a micropipette, and about 0.02 mL of distilled water was added to each vial, mixed and stored for about 72 hours.

이후, 약 0.4mL의 테트라하이드로퓨란 D-8(Tetrahydrofuran-D8, D 99.5%)을 각 바이알에 첨가하여 혼합한 후, 이를 NMR tube에 넣어 파라필름으로 밀봉하고, 다시 이를 약 3시간 정도 보관하였다.Then, about 0.4 mL of tetrahydrofuran D-8 (Tetrahydrofuran-D8, D 99.5%) was added to each vial and mixed. The mixture was sealed in a NMR tube, .

최종적으로, 간이 글로브박스에서 각 바이알을 꺼내어 19F-NMR을 측정하고, 그 결과를 도 7 내지 10에 각각 나타내었다. 도 7 내지 10에서 각각, 상단에 표시된 19F-NMR 그래프는 제조예 1의 기준 전해질에 대한 것이고, 하단에 표시된 그래프는 TMSB, TMSTFMS, T-TMSA, 및 T-TMSA이 첨가된 각각의 전해질에 대한 것이다.Finally, each vial was taken out from the simple glove box and 19 F-NMR was measured. The results are shown in Figs. 7 to 10, respectively. The graphs of 19 F-NMR spectra shown in the upper part of FIGS. 7 to 10 correspond to the reference electrolyte of preparation example 1, and the graphs at the lower part show the graphs of TMSB, TMSTFMS, T-TMSA and T- It is about.

도 7 내지 10을 참고하면, 제조예 1의 기준 전해질과 달리, TMSB, T-TMSA, 및 T-TMSA이 첨가된 각 전해질에서는 HF가 거의 검출되지 않지만, TMSTFMS이 첨가된 전해질에서는 여전히 HF가 검출됨을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 7 to 10, HF is hardly detected in each electrolyte to which TMSB, T-TMSA, and T-TMSA are added, unlike the reference electrolyte of Production Example 1. However, in the electrolyte containing TMSTFMS, .

따라서, 실시예 1 및 2에서 사용된 TMSP을 대체하여, TMSB, T-TMSA, 및 T-TMSA을 반응형 첨가제로 사용하더라도, 제1 리튬염인 LiPF6이 물에 의해 가수분해되어 HF를 생성하더라도, HF를 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, even if TMSB, T-TMSA, and T-TMSA are used as reactive additives in place of TMSP used in Examples 1 and 2, LiPF 6 , the first lithium salt, is hydrolyzed by water to produce HF It can be seen that HF can be effectively removed.

그러나, TMSTFMS의 경우, 실시예 1 및 2에서 사용된 TMSP을 대체하기에 부적절함을 파악할 수 있다.However, in the case of TMSTFMS, it can be understood that it is inappropriate to replace the TMSP used in Examples 1 and 2.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재100: lithium secondary battery 112: cathode
113: separator 114: positive electrode
120: battery container 140: sealing member

Claims (10)

과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함하는 양극;
실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
유기 용매, 제1 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지이되,
상기 첨가제는, 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하고,
상기 전해질의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 환원 분해형 첨가제는 5 내지 11.4 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제는 0.1 내지 0.5 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제는 0.1 내지 0.5 중량% 포함되고, 상기 유기 용매 및 상기 리튬염은 잔부로 포함되고, 　
상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)이고,
상기 산화 분해형 첨가제는 리튬 다이플루오로 비스옥살레이토포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFBP), 리튬 비스말로네이토보레이트(Lithium bis(malonato)borate, LiBMB), 또는 리튬 플루오로말로네이토다이플루오로보레이트 (Lithium fluoromalonato(difluoro)borate, JB-FLiB)을 포함하고,
상기 반응형 첨가제는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP)이고,
상기 제1 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)인,
리튬 이차 전지.
And a lithium-rich cathode active material;
A negative electrode including a silicon based negative active material; And
A lithium secondary battery comprising an electrolyte comprising an organic solvent, a first lithium salt, and an additive,
Wherein the additive comprises a reducing decomposition type additive, an oxidative decomposition type additive, and a reactive type additive,
Wherein the reducing decomposition type additive is contained in an amount of 5 to 11.4 wt%, the oxidative decomposition type additive is contained in an amount of 0.1 to 0.5 wt%, and the reactive type additive is contained in an amount of 0.1 to 0.5 wt% based on the total weight of the electrolyte (100 wt% %, The organic solvent and the lithium salt are included as the remainder,
The reducing decomposition type additive is fluoroethylene carbonate (FEC)
The oxidative decomposition-type additive may be at least one selected from the group consisting of lithium difluoro bis (oxalato) phosphate, LiDFBP, lithium bis (malonato) borate and lithium fluoromalonate di Fluoroborate (Lithium fluoromalonato (difluoro) borate, JB-FLiB)
The reactive additive is tris (trimethylsilyl) phosphite (TMSP)
Wherein the first lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
Lithium secondary battery.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 전해질 내 제1 리튬염의 농도는,
0.1 내지 2 M인,
리튬 이차 전지.
The method according to claim 1,
The concentration of the first lithium salt in the electrolyte is,
0.1 to 2 M,
Lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는
카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 유기 용매인 것인,
리튬 이차 전지.
The method according to claim 1,
The organic solvent
Wherein the organic solvent is a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, aprotic solvent, or a combination thereof.
Lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는,
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl catbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합인,
리튬 이차 전지.
The method according to claim 1,
The organic solvent may include,
(Ethylene carbonate), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl catbonate (DEC), or a combination thereof.
Lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은,
하기 화학식 1로 표현되는 것인,
리튬 이차 전지.
[화학식 1]
LixNiyMnzCowO2
상기 화학식 1에서,
1<x ≤2이고,
0<y ≤1이고,
0 <z ≤1이고,
0 <w ≤1이다.
The method according to claim 1,
The lithium-rich positive electrode active material is a lithium-
Wherein R < 1 &gt;
Lithium secondary battery.
[Chemical Formula 1]
Li x Ni y Mn z Co w O 2
In Formula 1,
1 < x < 2,
0 < y &lt; = 1,
0 &lt; z &lt; = 1,
0 &lt; w &lt; = 1.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 음극 활물질은,
구리, 철, 또는 이들의 조합과 실리콘이 합금된 물질인,
리튬 이차 전지.
The method according to claim 1,
The silicon-based negative electrode active material,
Copper, iron, or a combination thereof,
Lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상인,
리튬 이차 전지.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium secondary battery has an average charging voltage of 4.5 V or higher,
Lithium secondary battery.
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