JP2014523094A - Electrode material containing metal sulfide - Google Patents

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Abstract

本発明は、構成成分（Ａ）として少なくとも１種のイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドと、構成成分（Ｂ）として少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素と、構成成分（Ｃ）として、元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄含有成分と、構成成分（Ｄ）として任意選択で少なくとも１種の結合剤とを含む、電気セル用の電極材料に関する。本発明はさらに、本発明の電極材料からまたはこの材料を使用して生成された少なくとも１つの電極を含む再充電可能な電気セルと、再充電可能な電気セルの使用と、本発明の再充電可能な電気セルを生成するためのイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドの使用とに関する。The present invention relates to a polymorphic carbon containing at least one ion and electron conducting metal chalcogenide as component (A), at least 60% sp 2 hybrid carbon atoms as component (B), and component (C At least one selected from the group consisting of elemental sulfur, complexes formed from elemental sulfur and at least one polymer, polymers containing divalent disulfide or polysulfide bridges, and mixtures thereof The present invention relates to an electrode material for electric cells comprising a sulfur-containing component and optionally at least one binder as component (D). The present invention further includes a rechargeable electrical cell comprising at least one electrode produced from or using the electrode material of the present invention, the use of the rechargeable electrical cell, and the recharging of the present invention. And the use of ionic and electronically conductive metal chalcogenides to produce possible electrical cells.

Description

本発明は、構成成分（Ａ）として少なくとも１種のイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドと、構成成分（Ｂ）として少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素と、構成成分（Ｃ）として、元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄含有成分と、構成成分（Ｄ）として任意選択で少なくとも１種の結合剤とを含む、電気セル用の電極材料に関する。本発明はさらに、本発明の電極材料からまたはこの材料を使用して生成された少なくとも１つの電極を含む再充電可能な電気セルと、再充電可能な電気セルの使用と、本発明の再充電可能な電気セルを生成するためのイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドの使用とに関する。 The present invention relates to a polymorphic carbon containing at least one ion and electron conducting metal chalcogenide as component (A), at least 60% sp 2 hybrid carbon atoms as component (B), and component (C At least one selected from the group consisting of elemental sulfur, complexes formed from elemental sulfur and at least one polymer, polymers containing divalent disulfide or polysulfide bridges, and mixtures thereof The present invention relates to an electrode material for electric cells comprising a sulfur-containing component and optionally at least one binder as component (D). The present invention further includes a rechargeable electrical cell comprising at least one electrode produced from or using the electrode material of the present invention, the use of the rechargeable electrical cell, and the recharging of the present invention. And the use of ionic and electronically conductive metal chalcogenides to produce possible electrical cells.

二次バッテリー、アキュムレーター、または再充電可能なバッテリーは、まさに、電気エネルギーをその発生後に貯蔵することができかつ必要なときに使用することができる、いくつかの実施形態である。著しく良好な電力密度に起因して、最近になって、水をベースにした二次バッテリーから、電気セル内での電荷輸送がリチウムイオンによって実現されるバッテリーの開発への転換がなされている。   Secondary batteries, accumulators, or rechargeable batteries are just some embodiments where electrical energy can be stored after its generation and used when needed. Due to the remarkably good power density, there has recently been a shift from water-based secondary batteries to the development of batteries in which charge transport in electrical cells is realized by lithium ions.

しかし、炭素アノードと金属酸化物をベースにしたカソードとを有する、従来のリチウムイオン・アキュムレーターのエネルギー密度は限られている。エネルギー密度に関する新たな展望は、リチウム−硫黄セルによって開かれてきた。リチウム−硫黄セルにおいて、硫黄カソードの硫黄は、多硫化物イオンを経てＳ２−に還元され、Ｓ２−はセルが充電されて硫黄−硫黄結合を形成したときに再酸化される。 However, the energy density of conventional lithium ion accumulators having a carbon anode and a metal oxide based cathode is limited. New perspectives on energy density have been opened by lithium-sulfur cells. In a lithium-sulfur cell, sulfur at the sulfur cathode is reduced to S 2− via polysulfide ions, and S 2− is reoxidized when the cell is charged to form a sulfur-sulfur bond.

しかし、問題は、電気自動車で重要視される−４０℃から８０℃の温度範囲での元素硫黄の導電率が不十分なこと、ならびに液体電解質の一部である溶媒への多硫化物、例えばＬｉ２Ｓ４およびＬｉ２Ｓ６の溶解度が良好なことである。カソードからアノードへの多硫化物イオンの移行は、最終的には、問題となっている電気セルのセル機能停止をもたらすものであり、「シャトリング」とも呼ばれる。 However, the problem is that the conductivity of elemental sulfur in the temperature range of −40 ° C. to 80 ° C., which is important in electric vehicles, is insufficient, as well as polysulfides to solvents that are part of the liquid electrolyte, such as The solubility of Li 2 S 4 and Li 2 S 6 is good. The migration of polysulfide ions from the cathode to the anode ultimately results in cell failure of the electrical cell in question and is also referred to as “shuttling”.

元素硫黄の導電率が不十分な状態は、例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、２０、９８２１〜９８２６に記載されるように、導電性炭素を元素硫黄に添加することによって解消される。固体状態リチウム元素で硫黄カソードの導電率を確立するために、例えばＧＢ１５９９７９２では、二硫化チタンなどのイオンおよび電子伝導性遷移金属硫化物が硫黄に添加された。   The state in which the conductivity of elemental sulfur is insufficient is described in, for example, “J. Mater. Chem. 2010, 20, 9821-9826, is eliminated by adding conductive carbon to elemental sulfur. In order to establish the conductivity of the sulfur cathode with solid state lithium elements, for example in GB 1599792 ions and electronically conductive transition metal sulfides such as titanium disulfide were added to the sulfur.

多硫化物イオンの望ましくない移行を抑制するために、文献は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２、１４、９６３〜９６５に記載されるように、再充電可能なリチウム−硫黄バッテリーでのカソード材料としてのポリマー−硫黄複合体および硫黄含有ポリマーの生成および使用を提案している。   In order to suppress unwanted migration of polysulfide ions, the literature is described in Adv. Mater. 2002, 14, 963-965, proposes the production and use of polymer-sulfur composites and sulfur-containing polymers as cathode materials in rechargeable lithium-sulfur batteries.

公知のカソード材料は、容量、サイクル安定性（寿命）、機械的安定性、化学物質（溶媒、導電性塩）に対する耐性、電気化学的腐食安定性、および熱安定性などの必要とされる性質の組合せに関し、依然として満足のいかないものである。新しいカソード材料の開発では、原材料および生産コストに関して新材料が経済的に実現可能であることも、さらなる重要な基準である。   Known cathode materials have the required properties such as capacity, cycle stability (lifetime), mechanical stability, resistance to chemicals (solvents, conductive salts), electrochemical corrosion stability, and thermal stability. The combination is still unsatisfactory. In the development of new cathode materials, it is a further important criterion that new materials are economically feasible with regard to raw materials and production costs.

ＧＢ１５９９７９２GB1599792

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、２０、９８２１〜９８２６J. et al. Mater. Chem. 2010, 20, 9821-9826 Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２、１４、９６３〜９６５Adv. Mater. 2002, 14, 963-965

したがって本発明の目的は、生成することが容易でありかつ全体として様々な性質に関して従来技術で公知の欠点を回避したカソード材料を提供することである。   The object of the present invention is therefore to provide a cathode material which is easy to produce and which avoids the disadvantages known in the prior art with respect to various properties as a whole.

この目的は、
（Ａ）少なくとも１種のイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドと、
（Ｂ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素と、
（Ｃ）元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄含有成分と、
（Ｄ）任意選択で少なくとも１種の結合剤と
を含む、電気セル用の電極材料によって達成される。 This purpose is
(A) at least one ion and an electronically conductive metal chalcogenide;
(B) polymorphic carbon containing at least 60% sp 2 hybridized carbon atoms;
(C) at least one selected from the group consisting of elemental sulfur, complexes formed from elemental sulfur and at least one polymer, polymers comprising divalent disulfide or polysulfide bridges, and mixtures thereof A sulfur-containing component;
(D) achieved by an electrode material for an electrical cell, optionally comprising at least one binder.

本発明の電極材料の好ましい実施形態では、それぞれ構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量に対する質量パーセンテージで、金属カルコゲナイド（Ａ）の割合が０．１から３０質量％、特に５から２０質量％であり、炭素（Ｂ）の割合が１９から５０質量％、特に３０から４０質量％であり、硫黄含有成分（Ｃ）の割合が２０から８０質量％、特に４０から６０質量％である。   In a preferred embodiment of the electrode material according to the invention, the proportion of metal chalcogenide (A) is 0.1 to 30% by weight, in particular as a percentage by weight relative to the total weight of components (A), (B) and (C), respectively. 5 to 20% by mass, the proportion of carbon (B) is 19 to 50% by mass, in particular 30 to 40% by mass, and the proportion of the sulfur-containing component (C) is 20 to 80% by mass, in particular 40 to 60% by mass. %.

さらなる実施形態では、構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量割合の合計が、本発明の電極材料の合計質量に対して５０から１００％、好ましくは８０から１００％、特に９０から１００％である。   In a further embodiment, the sum of the mass proportions of components (A), (B) and (C) is 50 to 100%, preferably 80 to 100%, in particular 90, relative to the total mass of the electrode material of the invention. To 100%.

本発明の電極材料中に存在するイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドは、本発明の文脈において、略して金属カルコゲナイド（Ａ）または構成成分（Ａ）とも呼ぶ。金属カルコゲナイド（Ａ）は、好ましくは、ＣｏＴｅ２、Ｃｒ２Ｓ３、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＨｆＴｅ２、ＩｒＴｅ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＮｉＴｅ２、ＰｔＳ２、ＰｔＳｅ２、ＰｔＴｅ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＴａＴｅ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２、ＴｉＴｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、ＶＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、およびＺｒＴｅ２からなる化合物の群から選択される。より好ましくは、金属カルコゲナイド（Ａ）はＴｉＳ２である。 Ionic and electronically conductive metal chalcogenides present in the electrode material of the present invention are also referred to as metal chalcogenide (A) or component (A) for short in the context of the present invention. The metal chalcogenide (A) is preferably CoTe 2 , Cr 2 S 3 , HfS 2 , HfSe 2 , HfTe 2 , IrTe 2 , MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , NbS 2 , NbSe 2 , NbTe 2 , NiTe 2. , PtS 2, PtSe 2, PtTe 2, SnS 2, SnSSe, SnSe 2, TaS 2, TaSe 2, TaTe 2, TiS 2, TiSe 2, TiTe 2, VS 2, VSe 2, VTe 2, WS 2, WSe 2 , WTe 2 , ZrS 2 , ZrSe 2 , and ZrTe 2 are selected from the group of compounds. More preferably, the metal chalcogenide (A) is TiS 2.

本発明の好ましい実施形態では、室温での金属カルコゲナイド（Ａ）は、１０−１０から１０２オーム−１ｃｍ−１の間のイオンおよび電子伝導率を有する。 In a preferred embodiment of the present invention, the metal chalcogenide (A) at room temperature has an ionic and electronic conductivity between 10 −10 and 10 2 ohm- 1 cm −1 .

電気セル用の本発明の電極材料は、少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子、好ましくは７５％から１００％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素をさらに含む。本発明の文脈において、この炭素は、略して炭素（Ｂ）または構成成分（Ｂ）とも呼ばれ、それ自体は公知である。炭素（Ｂ）は、炭素の電気伝導性多形体である。炭素（Ｂ）は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、または前述の物質の少なくとも２種の混合物から選択することができる。 The electrode material of the present invention for electrical cells further comprises polymorphic carbon containing at least 60% sp 2 hybrid carbon atoms, preferably 75% to 100% sp 2 hybrid carbon atoms. In the context of the present invention, this carbon is also called carbon (B) or component (B) for short and is known per se. Carbon (B) is an electrically conductive polymorph of carbon. Carbon (B) can be selected from, for example, graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene, or a mixture of at least two of the aforementioned substances.

％を単位とした数値は、任意の不純物も含め、金属カルコゲナイド（Ａ）および構成成分（Ｃ）と共に電極材料中に存在する炭素（Ｂ）の全てに対するものであり、質量パーセントを示す。   The numerical value in% is based on all carbon (B) present in the electrode material together with the metal chalcogenide (A) and the component (C), including any impurities, and indicates mass percentage.

本発明の一実施形態では、炭素（Ｂ）がカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、およびインダストリアルブラックから選択されてもよい。カーボンブラックは、不純物、例えば、炭化水素、特に芳香族炭化水素、または酸素含有化合物もしくは酸素含有基、例えばＯＨ基を含んでいてもよい。さらに、カーボンブラック中には、硫黄または鉄含有不純物が存在する可能性がある。   In one embodiment of the invention, carbon (B) is carbon black. The carbon black may be selected from, for example, lamp black, furnace black, frame black, thermal black, acetylene black, and industrial black. The carbon black may contain impurities such as hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups such as OH groups. Further, sulfur or iron containing impurities may be present in the carbon black.

一変形例で、炭素（Ｂ）は、部分酸化されたカーボンブラックである。   In one variation, carbon (B) is partially oxidized carbon black.

本発明の一実施形態では、炭素（Ｂ）はカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（略して、ＣＮＴ）は、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷ ＣＮＴ）、好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷ ＣＮＴ）であり、それ自体は公知である。それらを調製するための方法およびいくつかの性質は、例えば、Ａ．Ｊｅｓｓら、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ２００６、７８、９４〜１００に記載されている。   In one embodiment of the present invention, carbon (B) includes carbon nanotubes. The carbon nanotube (abbreviated as CNT) is, for example, a single-walled carbon nanotube (SW CNT), preferably a multi-walled carbon nanotube (MW CNT), and is known per se. Methods and some properties for preparing them are described, for example, in A. Jess et al., Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100.

本発明の一実施形態では、カーボンナノチューブは０．４から５０ｎｍ、好ましくは１から２５ｎｍの範囲の直径を有する。   In one embodiment of the invention, the carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.

本発明の一実施形態では、カーボンナノチューブは１０ｎｍから１ｍｍ、好ましくは１００から５００ｎｍの範囲の長さを有する。   In one embodiment of the invention, the carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 to 500 nm.

カーボンナノチューブは、それ自体が公知の方法によって調製することができる。例えば揮発性炭素化合物（例えば、メタンもしくは一酸化炭素）、アセチレンもしくはエチレン、または揮発性炭素化合物の混合物（例えば合成ガス）を、１種または複数種の還元剤（例えば水素）および／またはさらなるガス（例えば窒素）の存在下で分解することができる。別の適切なガス混合物は、一酸化炭素とエチレンとの混合物である。分解に適した温度は、例えば４００から１０００℃、好ましくは５００から８００℃の範囲にある。分解に適した圧力条件は、例えば標準圧力から１００バール、好ましくは１０バールまでの範囲にある。   Carbon nanotubes can be prepared by a method known per se. For example, volatile carbon compounds (eg methane or carbon monoxide), acetylene or ethylene, or mixtures of volatile carbon compounds (eg synthesis gas) with one or more reducing agents (eg hydrogen) and / or further gases It can be decomposed in the presence of (eg nitrogen). Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide and ethylene. Suitable temperatures for the decomposition are, for example, in the range from 400 to 1000 ° C., preferably from 500 to 800 ° C. Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range from standard pressure to 100 bar, preferably 10 bar.

単層または多層カーボンナノチューブは、例えば、ライトアーク中で、特に分解触媒の存在下または非存在下での、炭素化合物の分解によって得ることができる。   Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon compounds in a light arc, in particular in the presence or absence of a decomposition catalyst.

一実施形態では、（１種または複数種の）揮発性炭素化合物の分解は、分解触媒、例えばＦｅ、Ｃｏ、または好ましくはＮｉの存在下で行われる。   In one embodiment, the decomposition of the volatile carbon compound (s) is performed in the presence of a decomposition catalyst such as Fe, Co, or preferably Ni.

本発明の文脈において、グラフェンは、ほぼ理想的にまたは理想的に、単一黒鉛層に類似した構造の二次元六方炭素結晶を意味すると理解される。   In the context of the present invention, graphene is understood to mean a two-dimensional hexagonal carbon crystal that is almost ideally or ideally resembling a single graphite layer.

本発明の好ましい実施形態では、炭素（Ｂ）は、黒鉛、グラフェン、活性炭、特にカーボンブラックから選択される。   In a preferred embodiment of the invention, carbon (B) is selected from graphite, graphene, activated carbon, especially carbon black.

炭素（Ｂ）は、例えば、０．１から１００μｍ、好ましくは２から２０μｍの範囲の直径を有する粒子の形をとってもよい。粒子直径は、体積平均として決定された、二次粒子の平均直径を意味すると理解される。   Carbon (B) may take the form of particles having a diameter in the range of, for example, 0.1 to 100 μm, preferably 2 to 20 μm. Particle diameter is understood to mean the average diameter of secondary particles, determined as volume average.

本発明の一実施形態では、炭素（Ｂ）、特にカーボンブラックは、ＩＳＯ９２７７により測定された、２０から１５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。 In one embodiment of the invention, carbon (B), in particular carbon black, has a BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g as measured by ISO9277.

本発明の一実施形態では、少なくとも２種、例えば２種または３種の異なる種類の炭素（Ｂ）が混合される。異なる種類の炭素（Ｂ）は、例えば、粒子直径もしくはＢＥＴ表面積またはコンタミネーションの程度に関して異なっていてもよい。   In one embodiment of the invention, at least two, for example two or three different types of carbon (B) are mixed. Different types of carbon (B) may differ, for example, in terms of particle diameter or BET surface area or degree of contamination.

本発明の一実施形態では、選択される炭素（Ｂ）は、２種の異なるカーボンブラックの組合せである。   In one embodiment of the invention, the carbon (B) selected is a combination of two different carbon blacks.

さらに、電気セル用の本発明の電極材料は、金属カルコゲナイド（Ａ）および炭素（Ｂ）のみならず、元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄含有成分を含む。硫黄含有成分は、本発明の文脈において、略して構成成分（Ｃ）とも呼ぶ。   Furthermore, the electrode material of the present invention for an electric cell is not only a metal chalcogenide (A) and carbon (B), but also a composite formed from elemental sulfur, elemental sulfur and at least one polymer, and divalent disulfide. Or a polymer containing polysulfide bridges, as well as at least one sulfur-containing component selected from the group consisting of mixtures thereof. The sulfur-containing component is also referred to as component (C) for short in the context of the present invention.

元素硫黄は、それ自体は公知である。   Elemental sulfur is known per se.

元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体は、電極材料の構成要素としての用途があるものであり、当業者には同様に公知である。Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００３、１３、４８７ｆｆは、例えば、硫化水素の同時形成を伴う、ポリアクリロニトリルからの水素の排除から得られる、硫黄とポリアクリロニトリルとの反応生成物について記述している。   Composites produced from elemental sulfur and at least one polymer have applications as components of electrode materials and are similarly known to those skilled in the art. Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487ff describes, for example, the reaction product of sulfur and polyacrylonitrile resulting from the elimination of hydrogen from polyacrylonitrile with the simultaneous formation of hydrogen sulfide.

２価の二硫化または多硫化架橋、例えばポリエチレンテトラスルフィドを含むポリマーも同様に、原理的には当業者に公知である。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９１、１３８、１８９６〜１９０１およびＵＳ５，１６２，１７５は、純粋な硫黄を、二硫化架橋を含むポリマーに置き換えることについて記述している。ポリオルガノジスルフィドが、そこではポリマー電解質と一緒に、再充電可能なセルにおける固体レドックス重合電極の材料として使用される。   Polymers containing divalent disulfide or polysulfide bridges such as polyethylene tetrasulfide are likewise known in principle to the person skilled in the art. J. et al. Electrochem. Soc. 1991, 138, 1896-1901 and US 5,162,175 describe the replacement of pure sulfur with polymers containing disulfide bridges. Polyorganodisulfides are used there as a material for solid redox polymerized electrodes in rechargeable cells, together with polymer electrolytes.

本発明の好ましい実施形態では、本発明の電極材料における構成成分（Ｃ）が、元素硫黄である。   In a preferred embodiment of the present invention, the component (C) in the electrode material of the present invention is elemental sulfur.

本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の電極材料の構成成分（Ａ）がＴｉＳ２であり、構成成分（Ｂ）がカーボンブラックであり、構成成分（Ｃ）が元素硫黄である。ＴｉＳ２の割合は、好ましくは０．１から３０質量％、特に５から２０質量％であり、カーボンブラックの割合が１９から５０質量％、特に３０から４０質量％、元素硫黄の割合が２０から８０質量％、特に４０から６０質量％であり、それぞれの質量パーセンテージは、ＴｉＳ２、カーボンブラックおよび元素硫黄の合計質量に対するものである。 In a further preferred embodiment of the present invention, the constituents of the electrode material of the present invention (A) is TiS 2, component (B) is carbon black, component (C) is elemental sulfur. The proportion of TiS 2 is preferably from 0.1 to 30% by weight, in particular from 5 to 20% by weight, the proportion of carbon black from 19 to 50% by weight, in particular from 30 to 40% by weight, the proportion of elemental sulfur from 20 80% by weight, in particular 40 to 60% by weight, the respective weight percentages being relative to the total weight of TiS 2 , carbon black and elemental sulfur.

本発明の特に好ましい実施形態では、本発明の電極材料中のカーボンブラックの割合が、ＴｉＳ２、カーボンブラックおよび元素硫黄の合計質量に対して３０から４０質量％であり、元素硫黄とＴｉＳ２との質量比は、６０：４０から９５：５の範囲、より一層好ましくは７０：３０から９０：１０の範囲、特に７５：２５から８５：１５の範囲にある。 In a particularly preferred embodiment of the present invention, the proportion of carbon black in the electrode material of the present invention is 30 to 40% by mass with respect to the total mass of TiS 2 , carbon black and elemental sulfur, and elemental sulfur and TiS 2 Is in the range of 60:40 to 95: 5, more preferably in the range of 70:30 to 90:10, in particular in the range of 75:25 to 85:15.

同様に好ましい実施形態では、ＴｉＳ２、カーボンブラックおよび元素硫黄の質量割合の合計が、本発明の電極材料の合計質量に対して５０から１００％、好ましくは８０から１００％、特に９０から１００％である。これは、金属箔、例えばアルミ箔などの出力導体の質量を考慮していない。 Similarly, in a preferred embodiment, the sum of the mass proportions of TiS 2 , carbon black and elemental sulfur is 50 to 100%, preferably 80 to 100%, in particular 90 to 100%, relative to the total mass of the electrode material of the invention. It is. This does not take into account the mass of the output conductor, such as a metal foil, for example an aluminum foil.

さらに、電気セル用の本発明の電極材料は、金属カルコゲナイド（Ａ）、炭素（Ｂ）、および構成成分（Ｃ）のみならず、本発明の文脈では略して結合剤（Ｄ）とも呼ばれる少なくとも１種の結合剤を任意選択で含む。結合剤（Ｄ）は、主に、本発明の電極材料の機械的安定化に役立つ。   Furthermore, the electrode material according to the invention for electric cells is not only metal chalcogenide (A), carbon (B) and component (C), but also at least one which is also referred to as binder (D) for short in the context of the present invention. Optionally, a seed binder is included. The binder (D) mainly serves for mechanical stabilization of the electrode material of the present invention.

本発明の一実施形態では、結合剤（Ｄ）は、有機（コ）ポリマーから選択される。適切な有機（コ）ポリマーの例は、ハロゲン化されていてもハロゲンを含んでいなくてもよい。その例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーであって任意選択でアルカリ金属塩またはアンモニアで少なくとも部分的に中和されたもの、エチレン−メタクリル酸コポリマーであって任意選択でアルカリ金属塩またはアンモニアで少なくとも部分的に中和されたもの、エチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリイミド、およびポリイソブテンである。   In one embodiment of the invention, the binder (D) is selected from organic (co) polymers. Examples of suitable organic (co) polymers may be halogenated or free of halogens. Examples are polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, fluorinated Vinylidene-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-chlorofluoroethylene copolymer Ethylene-acrylic acid copolymer, optional Optionally at least partially neutralized with an alkali metal salt or ammonia, ethylene-methacrylic acid copolymer, optionally at least partially neutralized with an alkali metal salt or ammonia, ethylene- (meth) Acrylate copolymers, polyimides, and polyisobutenes.

適切な結合剤は、特にポリビニルアルコールおよびハロゲン化（コ）ポリマー（例えばポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン）、特にフッ素化（コ）ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニル、特にポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン）である。   Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers (for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride), in particular fluorinated (co) polymers (for example polyvinyl fluoride, in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene). ).

結合剤（Ｄ）の平均分子量Ｍｗは、広い範囲から選択されてもよく、適切な例は２００００ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌである。 The average molecular weight Mw of the binder (D) may be selected from a wide range, suitable examples are 20000 g / mol to 1000000 g / mol.

本発明の一実施形態では、本発明の電極材料は、構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計質量に対して結合剤を０．１から１０質量％、好ましくは１から８質量％、より好ましくは３から６質量％の範囲で含む。   In one embodiment of the present invention, the electrode material of the present invention contains 0.1 to 10% by mass of a binder, preferably 0.1% by mass to the total mass of the constituent components (A), (B), (C) and (D). Is contained in the range of 1 to 8% by mass, more preferably 3 to 6% by mass.

結合剤（Ｄ）は、様々な方法によって、本発明の電極材料に組み込むことができる。例えば、ポリビニルアルコールなどの可溶性結合剤（Ｄ）を、適切な溶媒または溶媒混合物（例えばポリビニルアルコールに適切な水／イソプロパノール）に溶解し、電極材料のさらなる構成要素を伴う懸濁体を調製することが可能である。適切な基板に塗布した後、溶媒または溶媒混合物を除去し、例えば蒸発させて、本発明の電極材料から構成された電極を得る。ポリフッ化ビニリデンに適した溶媒はＮＭＰである。   The binder (D) can be incorporated into the electrode material of the present invention by various methods. For example, dissolving a soluble binder (D) such as polyvinyl alcohol in a suitable solvent or solvent mixture (eg water / isopropanol suitable for polyvinyl alcohol) to prepare a suspension with additional components of the electrode material. Is possible. After application to a suitable substrate, the solvent or solvent mixture is removed and evaporated, for example, to obtain an electrode composed of the electrode material of the present invention. A suitable solvent for polyvinylidene fluoride is NMP.

結合剤（Ｄ）として、やや溶解し難いポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望まれる場合、問題となっている結合剤（Ｄ）の粒子と電極材料のさらなる構成要素との懸濁体は、上述のように調製され処理されて電極をもたらす。   When it is desired to use a polymer that is slightly difficult to dissolve as the binder (D), such as polytetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, particles and electrodes of the binder (D) in question The suspension with further components of the material is prepared and processed as described above to provide the electrode.

本発明の電極材料中に存在する構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および任意選択の（Ｄ）は、例えば、互いに均質な混合物であってもよい。あるいは、本発明のカソード材料は層状構造を有していてもよく、その場合、少なくとも２種の層はその組成に関して互いに異なっている。例えば本発明のカソード材料は、構成成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の均質混合物からなる第１の層と、構成成分（Ａ）および（Ｄ）の均質混合物または構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の均質混合物からなる第２の層とから構成されてもよい。   Components (A), (B), (C), and optional (D) present in the electrode material of the present invention may be, for example, a homogenous mixture with each other. Alternatively, the cathode material of the present invention may have a layered structure, in which case at least two layers differ from one another with respect to their composition. For example, the cathode material of the present invention comprises a first layer comprising a homogeneous mixture of components (B), (C) and (D) and a homogeneous mixture or component (A) of components (A) and (D). , (B) and (D) and a second layer made of a homogeneous mixture.

本発明の電極材料は、電極としてまたは電極の生成に、特にリチウム含有バッテリー、特に再充電可能なバッテリーの電極の生成に、特に適している。本発明は、再充電可能な電気セル用の電極としてのまたはそのような電極の生成のための、本発明の電極材料の使用を提供する。本発明はさらに、上述の本発明の電極材料からまたはそのような材料を使用して生成された少なくとも１つの電極を含む、再充電可能な電気セルを提供する。   The electrode material according to the invention is particularly suitable as or for the production of electrodes, in particular for the production of electrodes for lithium-containing batteries, in particular rechargeable batteries. The present invention provides the use of the electrode material of the present invention as an electrode for a rechargeable electrical cell or for the production of such an electrode. The present invention further provides a rechargeable electrical cell comprising at least one electrode produced from or using the electrode material of the present invention described above.

本発明の一実施形態では、問題となっている電極がカソードである。本発明の文脈において、カソードと呼ばれる電極は、放電（動作）の際に還元作用を有するものである。   In one embodiment of the invention, the electrode in question is the cathode. In the context of the present invention, an electrode called a cathode is one that has a reducing action during discharge (operation).

本発明の一実施形態では、本発明の電極材料は、例えばバッテリー製造業者により処理される連続ベルトの形で電極が得られるように、処理される。   In one embodiment of the present invention, the electrode material of the present invention is processed such that the electrode is obtained in the form of a continuous belt that is processed, for example, by a battery manufacturer.

本発明の電極材料から生成された電極は、例えば、２０から５００μｍ、好ましくは４０から２００μｍの範囲の厚さを有する。これらの電極は、例えば、棒状の構成を有していてもよく、あるいは丸形、楕円形もしくは四角形のカラムの形態、または立方形に構成されてもよく、あるいは平らな電極として構成されてもよい。   The electrode produced from the electrode material of the present invention has a thickness in the range of, for example, 20 to 500 μm, preferably 40 to 200 μm. These electrodes may have, for example, a rod-like configuration, or may be configured in the form of a round, oval or square column, or a cube, or may be configured as a flat electrode. Good.

本発明の電極材料で生成された電極は、さらに、それ自体は通常の構成要素、例えば出力導体を有していてもよく、出力導体は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート、または金属箔の形に構成されていてもよい。適切な金属箔は、特にアルミ箔である。アルミ箔などの平らな出力導体は、その片面または両面を本発明の電極材料でコーティングすることができる。   The electrode produced from the electrode material of the present invention may further have a normal component, for example, an output conductor, and the output conductor may be a metal wire, a metal grid, a metal mesh, an expanded metal, a metal. You may be comprised in the form of a sheet | seat or metal foil. A suitable metal foil is in particular aluminum foil. A flat output conductor such as aluminum foil can be coated on one or both sides with the electrode material of the present invention.

一実施形態では、カソードは、本発明の電極材料を層状構造に含んでいてもよく、その場合、例えば出力導体としてのアルミ箔の片面または両面が、硫黄、カーボンブラック、および結合剤の混合物で最初にコーティングされ、次いで塗布された第１の層を、硫化チタンおよび結合剤からなる、または硫化チタン、カーボンブラックおよび結合剤からなる第２の層で封止する。   In one embodiment, the cathode may include the electrode material of the present invention in a layered structure, in which case, for example, one or both sides of an aluminum foil as an output conductor is a mixture of sulfur, carbon black, and a binder. The first coated and then applied first layer is sealed with a second layer consisting of titanium sulfide and a binder or consisting of titanium sulfide, carbon black and a binder.

本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電極セルは、本発明の電極材料のみならず、金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属亜鉛、金属ナトリウム、または好ましくは金属リチウムを含む少なくとも１つの電極を含む。   In one embodiment of the present invention, the rechargeable electrode cell of the present invention comprises at least one comprising not only the electrode material of the present invention but also metal magnesium, metal aluminum, metal zinc, metal sodium, or preferably metal lithium. Including electrodes.

本発明のさらなる実施形態では、上述の本発明の再充電可能な電気セルは、本発明の電極材料のみならず、リチウム含有導電性塩を含む液体電解質を含む。   In a further embodiment of the present invention, the above-described rechargeable electrical cell of the present invention includes a liquid electrolyte comprising a lithium-containing conductive salt as well as the electrode material of the present invention.

本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気セルは、本発明の電極材料およびさらなる電極、特に金属リチウムを含む電極の他に、室温で液体でも固体であってもよく好ましくは室温で液体であり、かつポリマー、環状および非環状エーテル、環状および非環状アセタール、環状および非環状有機カーボネート、ならびにイオン液体から好ましくは選択される、少なくとも１種の非水性溶媒を含む。   In one embodiment of the present invention, the rechargeable electrical cell of the present invention may be liquid or solid at room temperature, in addition to the electrode material of the present invention and further electrodes, particularly electrodes comprising metallic lithium, preferably It includes at least one non-aqueous solvent that is liquid at room temperature and is preferably selected from polymers, cyclic and acyclic ethers, cyclic and acyclic acetals, cyclic and acyclic organic carbonates, and ionic liquids.

適切なポリマーの例は、特にポリアルキレングリコールであり、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、コポリマー形態で、１種または複数種のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを２０ｍｏｌ％まで含んでいてもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくはメチルまたはエチルで二重キャップされたポリアルキレングリコールである。 Examples of suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols, in particular polyethylene glycol. These polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymer form. The polyalkylene glycol is preferably a polyalkylene glycol double-capped with methyl or ethyl.

適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってもよい。 The molecular weight M W of suitable polyalkylene glycols, in particular suitable polyethylene glycol may be at least 400 g / mol.

適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、５００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌまでであってもよい。 Suitable polyalkylene glycols, the molecular weight M W of particularly suitable polyethylene glycol, to 5 000 000 g / mol, preferably may be up to 2,000,000 g / mol.

適切な非環状エステルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。   Examples of suitable acyclic esters are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, preferably 1,2-dimethoxyethane.

適切な環状エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンである。   Examples of suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.

適切な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、および１，１−ジエトキシエタンである。   Examples of suitable acyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, and 1,1-diethoxyethane.

適切な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサンであり、特に１，３−ジオキソランである。   An example of a suitable cyclic acetal is 1,3-dioxane, in particular 1,3-dioxolane.

適切な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートである。   Examples of suitable acyclic organic carbonates are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.

適切な環状有機カーボネートの例は、一般式（Ｘ）および（ＸＩ）

Figure 2014523094
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じでも異なっていてもよく、水素、およびＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択され、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは両方がｔｅｒｔ−ブチルというわけではない。）
の化合物である。 Examples of suitable cyclic organic carbonates are general formulas (X) and (XI)
Figure 2014523094
Wherein R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different and are hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, (Selected from isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, R 2 and R 3 are preferably not both tert-butyl.)
It is this compound.

特に好ましい実施形態では、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素であり、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素である。 In particularly preferred embodiments, R 1 is methyl, R 2 and R 3 are each hydrogen, or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.

別の好ましい環状有機カーボネートは、ビニレンカーボネートであり、式（ＸＩＩ）

Figure 2014523094
である。 Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, which has the formula (XII)
Figure 2014523094
 It is.

（１種または複数種の）溶媒は、好ましくは、無水状態として公知であるもの、即ち、例えばカールフィッシャー適定により決定可能である１ｐｐｍから０．１質量％の範囲の含水量を有するもので使用される。   The solvent (s) are preferably those which are known as anhydrous, ie having a water content in the range of 1 ppm to 0.1% by weight, which can be determined, for example, by Karl Fischer titration. used.

本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気化学セルは、１種または複数種の導電性塩、好ましくはリチウム塩を含む。適切なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１から２０の範囲の整数である。）など、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、および一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ（式中、ｍは下記の通り定義される：
Ｘが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１、
Ｘが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２、
Ｘが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３）
の塩である。 In one embodiment of the invention, the rechargeable electrochemical cell of the invention comprises one or more conductive salts, preferably lithium salts. Examples of suitable lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC (C n F 2n + 1 SO 2 ) 3 , lithium imides such as LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 Where n is an integer ranging from 1 to 20, such as LiN (SO 2 F) 2 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , and the general formula (C n F 2n + 1 SO 2 ) m XLi (where m is defined as follows:
When X is selected from oxygen and sulfur, m = 1,
When X is selected from nitrogen and phosphorus, m = 2,
When X is selected from carbon and silicon, m = 3)
Of salt.

好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましくはＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。 Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , particularly preferably LiPF 6 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2. It is.

本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気化学セルは、電極を機械的に離間させる１つまたは複数のセパレーターを含む。適切なセパレーターは、ポリマーフィルム、特に多孔質ポリマーフィルムであって、金属リチウムに対して、硫化リチウムに対して、多硫化リチウムに対して、反応性のないものである。セパレーターに特に適した材料は、ポリオレフィン、特に、フィルム形態の多孔質ポリエチレンおよびフィルム形態の多孔質ポリプロプレンである。   In one embodiment of the present invention, the rechargeable electrochemical cell of the present invention includes one or more separators that mechanically separate the electrodes. Suitable separators are polymer films, particularly porous polymer films, that are not reactive towards metallic lithium, lithium sulfide, and lithium polysulfide. Particularly suitable materials for the separator are polyolefins, in particular porous polyethylene in film form and porous polypropylene in film form.

ポリオレフィンから作製された、特にポリエチレンまたはポリプロピレンから作製されたセパレーターは、３５から４５％の範囲の多孔率を有していてもよい。適切な細孔直径は、例えば３０から５００ｎｍの範囲にある。   Separators made from polyolefins, in particular made from polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. A suitable pore diameter is, for example, in the range of 30 to 500 nm.

本発明の別の実施形態では、選択されたセパレーターは、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織布から作製されたセパレーターであってもよい。そのようなセパレーターは、４０から５５％の範囲の多孔率を有していてもよい。適切な細孔直径は、例えば８０から７５０ｎｍの範囲にある。   In another embodiment of the present invention, the selected separator may be a separator made from a PET non-woven fabric filled with inorganic particles. Such a separator may have a porosity in the range of 40 to 55%. A suitable pore diameter is, for example, in the range of 80 to 750 nm.

本発明の再充電可能な電気セルは、特に高い容量であり、充電が繰り返された後であっても、セルに機械的ストレスの作用が働いた状態であっても高性能であり、セル機能停止を著しく遅延させることで注目される。本発明の再充電可能な電気セルは、自動車、航空機、電気モーターで動作する自転車、例えば電動アシスト自転車、船舶、または固定式エネルギー貯蔵所で使用するのに非常に適している。そのような使用は、本発明の対象のさらなる部分を形成する。   The rechargeable electric cell of the present invention has a particularly high capacity, high performance even after repeated charging, even when mechanical stress acts on the cell, and the cell function Attention is paid to delaying the stop significantly. The rechargeable electric cell of the present invention is very suitable for use in automobiles, aircraft, electric motor-operated bicycles, such as electrically assisted bicycles, ships, or stationary energy stores. Such use forms a further part of the subject of the present invention.

本発明は、上述の再充電可能な電気セルを生成するための、イオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドの使用も提供する。本発明によれば、イオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドは、少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素と、元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の硫黄含有成分と、任意選択で再充電可能な電気セルを生成するための構成成分として使用される、電極を得るためのさらなる構成要素と一緒に処理される。 The present invention also provides the use of ionic and electronically conductive metal chalcogenides to produce the rechargeable electrical cells described above. According to the present invention, the ionic and electronically conductive metal chalcogenide is a composite formed from polymorphic carbon containing at least 60% sp 2 hybrid carbon atoms and elemental sulfur, elemental sulfur and at least one polymer; As a component for producing at least one sulfur-containing component selected from the group consisting of polymers containing divalent disulfide or polysulfide bridges, and mixtures thereof, and optionally rechargeable electrical cells. Used together with further components to obtain an electrode.

下記に示すが本発明を限定するものではない実施例により、本発明を例証する。   The invention is illustrated by the following examples which are not intended to limit the invention.

％を単位とした数値は、他に明示しない限り質量パーセントに基づく。   Numerical values in% are based on weight percent unless otherwise stated.

Ｉ． 電極材料の生成
Ｉ．１ 本発明の電極材料Ｅ１の水性配合物の生成
実験室用ガラス瓶に、ポリビニルアルコール０．２５ｇを水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）６０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液に、硫黄１．４ｇ、硫化チタン（ＩＶ）２．６ｇ、カーボンブラック１（Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）、ＢＥＴ表面積：９００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇ、およびカーボンブラック２（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）として市販されており、ＢＥＴ表面積：１００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇを添加し、混合物を撹拌した。このように得られた懸濁体を、ステンレス鋼ボールを用いて３００ｒｐｍで３０分間にわたり、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）内で摩砕した。ステンレス鋼ボールを取り出した後、クリーム状のコンシステンシーを有する水性インキＥ１が得られた。 I. Generation of electrode material 1 Formation of aqueous blend of electrode material E1 of the present invention A glass bottle for laboratory use was prepared by dissolving 0.25 g of polyvinyl alcohol in 60 g of a water-isopropanol mixture (mass ratio: 65:35). To this solution was added 1.4 g of sulfur, 2.6 g of titanium sulfide (IV), 1 g of carbon black 1 (Ketjen®, BET surface area: 900 m 2 / g (measured by ISO 9277), average particle diameter: 10 μm), and 1 g of carbon black 2 (commercially available as Printex®, BET surface area: 100 m 2 / g (measured by ISO 9277), average particle diameter: 10 μm) was added and the mixture was stirred. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (Pulversette 6 from Fritsch) for 30 minutes at 300 rpm using stainless steel balls. After removing the stainless steel balls, water-based ink E1 having a creamy consistency was obtained.

Ｉ．２ 本発明の電極材料Ｅ２の水性配合物の生成
実験室用ガラス瓶に、ポリビニルアルコール０．２５ｇを水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）６０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液に、硫黄２．８ｇ、硫化チタン（ＩＶ）１．２ｇ、カーボンブラック１（Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）、ＢＥＴ表面積：９００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇ、およびカーボンブラック２（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）として市販されており、ＢＥＴ表面積：１００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇを添加し、混合物を撹拌した。このように得られた懸濁体を、ステンレス鋼ボールを用いて３００ｒｐｍで３０分間にわたり、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）内で摩砕した。ステンレス鋼ボールを取り出した後、クリーム状のコンシステンシーを有する水性インキＥ２が得られた。 I. 2 Formation of aqueous formulation of electrode material E2 of the present invention A solution of 0.25 g of polyvinyl alcohol in 60 g of a water-isopropanol mixture (mass ratio: 65:35) was prepared in a laboratory glass bottle. To this solution, 2.8 g sulfur, 1.2 g titanium sulfide (IV), carbon black 1 (Ketjen®, BET surface area: 900 m 2 / g (measured by ISO 9277), 1 g average particle diameter: 10 μm), and 1 g of carbon black 2 (commercially available as Printex®, BET surface area: 100 m 2 / g (measured by ISO 9277), average particle diameter: 10 μm) was added and the mixture was stirred. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (Pulversette 6 from Fritsch) for 30 minutes at 300 rpm using stainless steel balls. After removing the stainless steel balls, water-based ink E2 having a creamy consistency was obtained.

Ｉ．３ 本発明の電極材料Ｅ３の水性配合物の生成
実験室用ガラス瓶に、ポリビニルアルコール０．２５ｇを水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）６０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液に、硫黄３．２ｇ、硫化チタン（ＩＶ）０．８ｇ、カーボンブラック１（Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）、ＢＥＴ表面積：９００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇ、およびカーボンブラック２（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）として市販されており、ＢＥＴ表面積：１００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇを添加し、混合物を撹拌した。このように得られた懸濁体を、ステンレス鋼ボールを用いて３００ｒｐｍで３０分間にわたり、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）内で摩砕した。ステンレス鋼ボールを取り出した後、クリーム状のコンシステンシーを有する水性インキＥ３が得られた。 I. 3. Production of aqueous formulation of electrode material E3 of the present invention A solution prepared by dissolving 0.25 g of polyvinyl alcohol in 60 g of a water-isopropanol mixture (mass ratio: 65:35) was prepared in a laboratory glass bottle. To this solution, 3.2 g sulfur, 0.8 g titanium (IV) sulfide, carbon black 1 (Ketjen®, BET surface area: 900 m 2 / g (measured by ISO 9277), average particle diameter: 10 μm) 1 g, and 1 g of carbon black 2 (commercially available as Printex®, BET surface area: 100 m 2 / g (measured by ISO 9277), average particle diameter: 10 μm) was added and the mixture was stirred. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (Pulversette 6 from Fritsch) for 30 minutes at 300 rpm using stainless steel balls. After removing the stainless steel balls, water-based ink E3 having a creamy consistency was obtained.

Ｉ．４ 比較用電極材料Ｃ−Ｅ４の水性配合物の生成
実験室用ガラス瓶に、ポリビニルアルコール０．２５ｇを水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）６０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液に、硫黄２ｇおよび硫化チタン（ＩＶ）３．５ｇを添加し、混合物を撹拌した。このように得られた懸濁体を、ステンレス鋼ボールを用いて３００ｒｐｍで３０分間にわたり、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）内で摩砕した。ステンレス鋼ボールを取り出した後、クリーム状のコンシステンシーを有する水性インキＣ−Ｅ４が得られた。 I. 4. Production of aqueous formulation of comparative electrode material C-E4 A solution of 0.25 g of polyvinyl alcohol in 60 g of a water-isopropanol mixture (mass ratio: 65:35) was prepared in a laboratory glass bottle. To this solution was added 2 g sulfur and 3.5 g titanium (IV) sulfide and the mixture was stirred. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (Pulversette 6 from Fritsch) for 30 minutes at 300 rpm using stainless steel balls. After removing the stainless steel balls, water-based ink C-E4 having a creamy consistency was obtained.

Ｉ．５ 比較用電極材料Ｃ−Ｅ５の水性配合物の生成
実験室用ガラス瓶に、ポリビニルアルコール０．２５ｇを水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）６０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液に、硫化チタン（ＩＶ）３．５ｇおよびＣ ２ｇを添加し、混合物を撹拌した。このように得られた懸濁体を、ステンレス鋼ボールを用いて３００ｒｐｍで３０分間にわたり、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）内で摩砕した。ステンレス鋼ボールを取り出した後、クリーム状のコンシステンシーを有する水性インキＣ−Ｅ５が得られた。 I. 5 Formation of aqueous formulation of comparative electrode material C-E5 A solution of 0.25 g of polyvinyl alcohol in 60 g of a water-isopropanol mixture (mass ratio: 65:35) was prepared in a laboratory glass bottle. To this solution, 3.5 g of titanium (IV) sulfide and 2 g of C were added and the mixture was stirred. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (Pulversette 6 from Fritsch) for 30 minutes at 300 rpm using stainless steel balls. After removing the stainless steel balls, water-based ink C-E5 having a creamy consistency was obtained.

ＩＩ． 電極の生成
例Ｉから得ることが可能な電極材料の水性配合物（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｃ−Ｅ４、およびＣ−Ｅ５）を、それぞれ、電極を生成するために下記の通り使用した。 II. Electrode Generation Aqueous formulations of electrode materials (E1, E2, E3, C-E4, and C-E5), each obtainable from Example I, were used as follows to generate electrodes.

それぞれのインキを、エアブラシ法を用いて、真空テーブル（温度：７５℃）上のアルミ箔（厚さ：３０μｍ）に噴霧した。窒素を、噴霧のために使用した。４ｍｇ／ｃｍ２の固形分負荷が実現された。その後、片面がコーティングされたアルミ箔を、２つのゴムローラー間に慎重に積層した。コーティングを多孔質のままにするために、低い印加圧力を選択した。引き続き、片面がコーティングされたアルミ箔を、乾燥キャビネット内で、温度４０℃で熱処理した。 Each ink was sprayed onto an aluminum foil (thickness: 30 μm) on a vacuum table (temperature: 75 ° C.) using an air brush method. Nitrogen was used for nebulization. A solids loading of 4 mg / cm 2 was achieved. Thereafter, an aluminum foil coated on one side was carefully laminated between two rubber rollers. A low applied pressure was chosen to keep the coating porous. Subsequently, the aluminum foil coated on one side was heat-treated at a temperature of 40 ° C. in a drying cabinet.

本発明の電極材料Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３を使用して、本発明のカソードＫ１、Ｋ２、およびＫ３を生成し、比較用電極材料Ｃ−Ｅ４およびＣ−Ｅ５を使用して、比較用カソードＣ−Ｋ４およびＣ−Ｋ５を生成した。   The inventive electrode materials E1, E2, and E3 are used to produce the inventive cathodes K1, K2, and K3, and the comparative electrode materials C-E4 and C-E5 are used to produce the comparative cathode C. -K4 and C-K5 were produced.

ＩＩＩ． 電気化学セルのカソードとしての電極の試験
例ＩＩで生成されたカソードＫ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｃ−Ｋ４、およびＣ−Ｋ５の電気化学的特性評価のために、図１にしたがった電気化学セルを構成した。この目的のため、例ＩＩで生成されたカソードのみならず、下記の構成成分をそれぞれの場合に使用した：
アノード：Ｌｉ箔、厚さ５０μｍ、
セパレーター：ポリエチレンフィルム、厚さ１５μｍの多孔質膜
カソード：例ＩＩによる
電解質：ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）８質量％、ＬｉＮＯ３２質量％、１，３−ジオキソラン４５質量％、および１，２−ジメトキシエタン４５質量％
本発明のカソードＫ１、Ｋ２、およびＫ３を使用して、本発明のセルＺ１、Ｚ２、およびＺ３を生成し、比較用電極Ｃ−Ｋ４およびＣ−Ｋ５を使用して、比較用セルＣ−Ｚ４およびＣ−Ｚ５を生成した。 III. Testing of the electrode as the cathode of the electrochemical cell For the electrochemical characterization of the cathodes K1, K2, K3, C-K4 and C-K5 produced in Example II, the electrochemical cell according to FIG. Configured. For this purpose, in addition to the cathode produced in Example II, the following components were used in each case:
Anode: Li foil, thickness 50 μm,
Separator: polyethylene film, 15 μm thick porous membrane Cathode: according to Example II Electrolyte: LiTFSI (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) 8% by weight, LiNO 3 2% by weight, 1,3-dioxolane 45% by weight, and 1,2-dimethoxyethane 45% by mass
The inventive cathodes K1, K2, and K3 are used to produce inventive cells Z1, Z2, and Z3, and the comparative electrodes C-K4 and C-K5 are used to produce comparative cells C-Z4. And C-Z5 were produced.

図１は、本発明のおよび本発明ではない電極材料の試験のための電気化学セルの分解概略構造を示す。   FIG. 1 shows an exploded schematic structure of an electrochemical cell for testing electrode materials according to the invention and not according to the invention.

図１の符号は：
１、１’ ダイ
２、２’ ナット
３、３’ 封止リング−それぞれの場合に２個；それぞれの場合における第２のいくらか小さい封止リングは、ここでは示されていない
４ 螺旋ばね
５ ニッケルで作製された出力導体
６ ハウジング The symbols in FIG. 1 are:
1, 1 'die 2, 2' nut 3, 3 'sealing ring-two in each case; the second somewhat smaller sealing ring in each case is not shown here 4 spiral spring 5 nickel Output conductor made of 6 housing

本発明の電気化学セルＺ１、Ｚ２、およびＺ３は、２．５ボルトの開回路電位を示した。放電中（Ｃ／５）、セル電位は２．３ボルトに低下し（第１の平坦域）、次いで２．０から２．１ボルトに低下した（第２の平坦域）。セルを１．８Ｖまで放電させ、次いで充電した。充電動作中、セル電位は２．２ボルトに上昇し、セルをそれぞれ、２．５ボルトが得られるまで充電した。この後、２．５ボルトで１時間の充電工程を行った。次いで放電動作を再び開始した。生成された本発明の電気化学セルは、容量の損失が少ない状態で５０サイクル超を実現した。   The electrochemical cells Z1, Z2, and Z3 of the present invention exhibited an open circuit potential of 2.5 volts. During discharge (C / 5), the cell potential dropped to 2.3 volts (first plateau) and then dropped from 2.0 to 2.1 volts (second plateau). The cell was discharged to 1.8V and then charged. During the charging operation, the cell potential rose to 2.2 volts and the cells were each charged until 2.5 volts was obtained. This was followed by a charging process of 2.5 volts for 1 hour. Next, the discharging operation was started again. The produced electrochemical cell of the present invention realized over 50 cycles with little capacity loss.

Figure 2014523094
Figure 2014523094

質量％は、電極材料の生成に使用されたＳ、ＴｉＳ２、およびＣの質量の合計に対するものであり、任意のさらなる構成要素、例えば結合剤または溶媒残渣は考慮していない。
＊容量は、例Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３と、Ｃ−Ｚ４とにおいては、硫黄１ｇ当たりのｍＡｈを単位として報告され；例Ｃ−Ｚ５においては、容量は、二硫化チタン１ｇ当たりのｍＡｈを単位として報告される。 The mass% is relative to the sum of the masses of S, TiS 2 and C used to produce the electrode material and does not take into account any additional components such as binders or solvent residues.
* Capacity is reported in units of mAh per gram of sulfur in Examples Z1, Z2, Z3, and C-Z4; in Example C-Z5, capacity is in units of mAh per gram of titanium disulfide. To be reported.

Claims (12)

（Ａ）少なくとも１種のイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドと、
（Ｂ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素と、
（Ｃ）元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄含有成分と、
（Ｄ）任意選択で少なくとも１種の結合剤と
を含む、電気セル用の電極材料。 (A) at least one ion and an electronically conductive metal chalcogenide;
(B) polymorphic carbon containing at least 60% sp 2 hybridized carbon atoms;
(C) at least one selected from the group consisting of elemental sulfur, complexes formed from elemental sulfur and at least one polymer, polymers comprising divalent disulfide or polysulfide bridges, and mixtures thereof A sulfur-containing component;
(D) An electrode material for electrical cells, optionally comprising at least one binder. それぞれ構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量に対する質量パーセンテージで、前記金属カルコゲナイド（Ａ）の割合が０．１から３０質量％であり、前記炭素（Ｂ）の割合が１９から５０質量％であり、前記硫黄含有成分（Ｃ）の割合が２０から８０質量％である、請求項１に記載の電極材料。   The percentage of the metal chalcogenide (A) is 0.1 to 30% by mass and the percentage of the carbon (B) is 19% by mass percentage with respect to the total mass of the constituent components (A), (B) and (C), respectively. The electrode material according to claim 1, wherein the proportion of the sulfur-containing component (C) is 20 to 80 mass%. 前記イオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドが、ＣｏＴｅ２、Ｃｒ２Ｓ３、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＨｆＴｅ２、ＩｒＴｅ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＮｉＴｅ２、ＰｔＳ２、ＰｔＳｅ２、ＰｔＴｅ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＴａＴｅ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２、ＴｉＴｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、ＶＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、およびＺｒＴｅ２からなる化合物の群から選択される、請求項１または２に記載の電極材料。 The ion and electron conductive metal chalcogenide is CoTe 2 , Cr 2 S 3 , HfS 2 , HfSe 2 , HfTe 2 , IrTe 2 , MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , NbS 2 , NbSe 2 , NbTe 2 , NiTe 2. , PtS 2, PtSe 2, PtTe 2, SnS 2, SnSSe, SnSe 2, TaS 2, TaSe 2, TaTe 2, TiS 2, TiSe 2, TiTe 2, VS 2, VSe 2, VTe 2, WS 2, WSe 2 The electrode material according to claim 1, wherein the electrode material is selected from the group of compounds consisting of WTe 2 , ZrS 2 , ZrSe 2 , and ZrTe 2 . 前記イオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドがＴｉＳ２である、請求項１または２に記載の電極材料。 The ion and electron conductivity metal chalcogenide is TiS 2, the electrode material according to claim 1 or 2. 炭素（Ｂ）がカーボンブラックから選択される、請求項１から４のいずれかに記載の電極材料。   The electrode material according to claim 1, wherein the carbon (B) is selected from carbon black. 前記硫黄含有成分が元素硫黄である、請求項１から５のいずれかに記載の電極材料。   The electrode material according to claim 1, wherein the sulfur-containing component is elemental sulfur. 請求項１から６のいずれかに記載の電極材料からまたは該電極材料を使用して生成された、少なくとも１つの電極を含む、再充電可能な電気セル。   A rechargeable electrical cell comprising at least one electrode produced from or using the electrode material according to any of claims 1-6. 金属リチウムを含む少なくとも１つの電極をさらに含む、請求項７に記載の再充電可能な電気セル。   The rechargeable electrical cell of claim 7 further comprising at least one electrode comprising metallic lithium. リチウム含有導電性塩を含有する液体電解質を含む、請求項７または８に記載の再充電可能な電気セル。   9. A rechargeable electrical cell according to claim 7 or 8, comprising a liquid electrolyte containing a lithium-containing conductive salt. ポリマー、環状および非環状エーテル、非環状および環状アセタール、ならびに環状および非環状有機カーボネートから選択される、少なくとも１種の非水性溶媒を含む、請求項７から９のいずれかに記載の再充電可能な電気セル。   Rechargeable according to any of claims 7 to 9, comprising at least one non-aqueous solvent selected from polymers, cyclic and acyclic ethers, acyclic and cyclic acetals, and cyclic and acyclic organic carbonates. Electric cell. 請求項７から１０のいずれかに記載の再充電可能な電気セルを生成するための、イオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドの使用。   Use of ionic and electronically conductive metal chalcogenides to produce a rechargeable electrical cell according to any of claims 7 to 10. 自動車、電気モーターで動作する自転車、航空機、船舶、または固定式エネルギー貯蔵所における、請求項７から１０のいずれかに記載の再充電可能な電気セルの使用方法。   11. A method of using a rechargeable electric cell according to any of claims 7 to 10 in an automobile, a bicycle operating on an electric motor, an aircraft, a ship or a stationary energy storage.
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