KR20140059865A - 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 설파이드화제(a), 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및 유기 극성 용매(c)를 포함하는 반응 혼합물로부터의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.05몰 미만인 반응 혼합물을 가열하여 반응시키는 공정 1과, 공정 1에 이어, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 디할로겐화 방향족 화합물(b)을 추가한 후에 더 반응시키는 공정 2를 포함한다.

Description

환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CYCLIC POLYARYLENE SULFIDE}
본 발명은 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 적어도 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 극성 용매를 포함하는 반응 혼합물을 가열하여 반응시켜 환형 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이며, 순도가 높은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 간편한 방법으로 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 환형 화합물은 그 환상인 것으로부터 생기는 특성, 즉 그 구조에 유래하는 특이성에 의해 최근 주목을 끌고 있다. 구체적으로는, 고기능 재료 용도나 기능 재료에의 응용 전개 가능성, 예를 들어 포접능을 가지는 화합물로서의 활용이나, 개환 중합에 의한 고분자량 직쇄상 고분자의 합성을 위한 유효한 모노머로서의 활용 등이 기대되고 있다. 환형 폴리아릴렌 설파이드(이하, 폴리아릴렌 설파이드를 PAS라고 약기하는 경우도 있음)도 방향족 환형 화합물의 범주에 속하고, 상기와 같이 주목할 만한 화합물이다.
환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로서는, 예를 들어 디아릴설파이드 화합물을 초(超)희석 조건하에서 산화 중합하는 방법이 제안되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 이 방법에서는 환형 폴리아릴렌 설파이드가 고선택율로 생성되고, 선형 폴리아릴렌 설파이드는 극히 소량 밖에 생성되지 않는다고 추측되어, 확실히 환형 폴리아릴렌 설파이드를 고수율로 얻을 수 있다. 그렇지만, 이 방법에서는 초희석 조건에서 반응을 실시하는 것이 필수로 여겨지고 있어 반응 용기 단위 용적당 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드는 극히 적어, 효율적으로 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻는다는 관점에서는 과제가 많은 방법이었다. 또 상기 방법의 반응 온도는 실온 근방이기 때문에, 반응에 수십 시간의 장시간이 필요해 생산성이 뒤떨어지는 방법이었다. 또한, 상기 방법에서 부생하는 선형 폴리아릴렌 설파이드는 원료의 디아릴설파이드 유래의 디설파이드 결합을 포함하는 분자량이 낮은 것이고, 열안정성이 낮은 실용 가치가 없는 것이었다. 또, 이 방법에서 부생하는 선형 폴리아릴렌 설파이드는 목적물인 환형 폴리아릴렌 설파이드와 분자량이 가깝기 때문에, 환형 폴리아릴렌 설파이드와 부생하는 선형 폴리아릴렌 설파이드의 분리가 곤란하고 고순도인 환형 폴리아릴렌 설파이드를 효율적으로 얻는 것은 매우 곤란했다. 또한, 상기 방법에서는 산화 중합의 진행을 위해서 예를 들면 디클로로 디시아노벤조퀴논 등 고가의 산화제가 원료의 디아릴설파이드와 등량 필요하고, 염가로 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻을 수 없었다. 디아릴설파이드 화합물을 초희석 조건하에서 산화 중합하는 다른 방법으로서 산화 중합을 금속 촉매의 존재 하에서 실시해, 산화제로서 산소를 이용하는 방법도 제안되고 있다. 이 방법에서는 산화제가 염가였지만, 반응의 제어가 곤란하고 다종 다량의 부생 올리고머가 생성하고, 또, 반응에 매우 장시간이 필요한 등 과제가 많다. 이와 같이, 디아릴설파이드 화합물을 초희석 조건하에서 산화 중합하는 방법은, 어느 경우에서도 순도가 높은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 염가로 효율적으로 얻을 수 없었다.
환형 폴리아릴렌 설파이드 외 제조 방법으로서 4-브로모티오페놀의 구리염을 퀴놀린 중 초희석 조건 하에서 가열하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법도 상기 특허문헌 1과 같이 초희석 조건이 필수이고, 또 반응에 장시간이 필요하여 생산성의 매우 낮은 방법이었다. 또한, 이 방법에서는 부생하는 브롬화구리를 생성물인 환형 폴리아릴렌 설파이드로부터 분리하는 것이 곤란하고, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드는 순도가 낮은 것이었다(예를 들면 특허문헌 2 참조.).
범용적인 원료로부터 수율 좋게 환형 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물을, 설파이드화제의 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상의 유기 극성 용매 중에서 반응시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조.). 그러나 이 방법에서는 원료 모노머에 대한 환형 폴리아릴렌 설파이드의 수율이 낮고, 다량의 선형 폴리아릴렌 설파이드가 부생하기 때문에, 개선이 요망되고 있었다.
환형 폴리아릴렌 설파이드를 고수율로 얻는 방법으로서 1,4-비스-(4'-브로모 페닐티오)벤젠 등의 디할로겐화 방향족 화합물과 황화나트륨을 N-메틸피롤리돈 중에서 환류 온도 하에 접촉시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 비특허문헌 1 참조.). 이 방법에서는, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 유기 극성 용매량이 1.25리터 이상이기 때문에 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻을 수 있는 것으로 추측 할 수 있다. 그렇지만 이 방법은, 원료에 선형 폴리아릴렌 설파이드를 이용하지 않기 때문에 디할로겐화 방향족 화합물을 다량으로 이용하는 것이 필요하고, 또 이용하고 있는 디할로겐화 방향족 화합물이 매우 특수한 화합물이기 때문에, 공업적인 실현성이 부족한 방법이며 개선이 요망되고 있었다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서 선형 폴리아릴렌 설파이드와 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물을 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 1.25리터 이상의 유기 극성 용매 중에서 가열하여 반응시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조.). 이 방법에서는, 선형 폴리아릴렌 설파이드를 원료로 이용하고 있기 때문에 사용하는 모노머 양을 저감할 수 있고, 그 때문에 모노머에 대한 환형 폴리아릴렌 설파이드의 수율이 향상해, 공업적인 실현성을 기대할 수 있는 방법이다. 그렇지만 이 방법에서는, 모든 반응 원료, 즉 선형 폴리아릴렌 설파이드, 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 극성 용매를 일괄 투입하여 반응시키는 방법 밖에 검증이 이루어지지 않고, 그 때문에 본 발명의 특징인 디할로겐화 방향족 화합물의 추가에 의한 환형 폴리아릴렌 설파이드의 수율 생성율 향상 및 불순물의 저감에 대해서는 검증을 하지 않았다.
디할로겐화 방향족 화합물의 추가를 수반하는, 다단계로의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로서 선형 폴리아릴렌 설파이드, 설파이드화제, 유기 극성 용매, 및 설파이드화제의 황 성분 1몰 당 0.9몰 미만의 디할로겐화 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 가열하는 반응(A)을 실시하고, 디할로겐화 방향족 화합물을 추가하고, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 1.25리터 이상의 유기 극성 용매 중에서 가열하는 반응(B)을 실시하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 5.). 본 방법에서는, 반응(A)에서 생긴 저분자량의 프레폴리머를, 반응(B)에서 디할로겐화 방향족 화합물을 추가해 환화하는 것이 특징이다. 본 방법에서는, 프레폴리머를 효율적으로 생성시키기 위해서, 반응(A)에서는 반응 혼합물 중에 실질적으로 디할로겐화 방향족 화합물이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 실제, 종래는, 디할로겐화 방향족 화합물을 포함하지 않는 방법 밖에 검증이 이루어지지 않았었다. 또, 프레폴리머를 효율적으로 생성시키기 위해서, 반응(A)에서의 반응 혼합물 중 유기 극성 용매는 황 성분 1몰 당 1.25리터 미만인 것이 바람직하고, 실제, 종래는, 반응 혼합물 중 유기 극성 용매가 황 성분 1몰 당 1리터인 방법 밖에 검증이 이루어지지 않았었다. 따라서, 본 발명과 같이, 디할로겐화 방향족 화합물을 추가하기 전의 반응 혼합물 중에 디할로겐화 방향족 화합물을 적극적으로 공존시키고, 또한 전 반응 공정을 통해 유기 극성 용매가 황 성분 1몰 당 1.25리터 이상의, 보다 희박한 조건에서 환형 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 경우의 수율에 대한 효과는 미지였다.
여기서, 상기 특허문헌 3 및 4에서 환형 폴리아릴렌 설파이드를 회수하는데 있어서는, 반응에 의해서 얻어진 반응 혼합물로부터 우선 유기 극성 용매의 일부 혹은 대부분을 제거함으로써 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 주성분으로 하는 혼합 고체를 회수한 후에, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 용해 가능한 용제와 접촉시켜 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 용액을 조제하고, 다음으로 상기 용액으로부터 용해에 이용한 용제를 제거함으로써 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻는 방법이 개시되어 있다.
또 상기 회수 방법과 유사한, 순도가 높은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻는 방법으로서는, 적어도 선형의 폴리아릴렌 설파이드와 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합물을, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 용해 가능한 용제와 접촉시켜 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 용액을 조제하고, 다음으로 상기 용액으로부터 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻는 방법이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조.). 이러한 방법에서는, 확실히 순도가 높은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻을 수 있지만, 순도가 높은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻기 위해서는, 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 유기 극성 용매로 이루어지는 반응 혼합물을 제조하는 공정, 반응 혼합물로부터 유기 극성 용매를 제거해 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 혼합 고체를 제조하는 공정, 혼합 고체를 용제와 접촉시킴으로써 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 용액을 얻는 공정, 이 용액으로부터 용제를 제거하는 공정이 필수여서, 매우 번잡하다고 할 수 있다.
상기와 같은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 회수할 때의 과제, 즉, 순도가 높은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 효율적으로 간편한 방법으로 회수하는 방법으로서 유기 극성 용매 중에서 적어도 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물을 접촉시켜 반응시켜 얻을 수 있는 적어도 선형 폴리아릴렌 설파이드와 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 혼합물로부터 환형 폴리아릴렌 설파이드를 회수하는 방법이며, 반응 혼합물을 유기 극성 용매의 상압에서의 비점 이하의 온도 영역에서 고액(固液) 분리함으로써 얻어진 여액(濾液)으로부터 유기 극성 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수 방법(예를 들어 특허문헌 7 참조)이나, 적어도 폴리아릴렌 설파이드, 환형 폴리아릴렌 설파이드 및 유기 극성 용매를 포함하는 혼합물로부터 유기 극성 용매의 일부를 증류 제거한 후에 고액 분리하고 환형 폴리아릴렌 설파이드를 회수하는 방법(예를 들어 특허문헌 8 참조)이 개시되어 있다. 이러한 방법은, 고액 분리라고 하는 간단하고 쉬운 방법으로 목적물인 환형 폴리아릴렌 설파이드를 분리, 회수하고 있어, 확실히 상술한 종래 기술의 과제를 개선하려고 하는 방법이지만, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정에서, 본 발명의 특징인 디할로겐화 방향족 화합물의 추가와 더욱 반응을 실시하지 않기 때문에, 반응 생성물을 고액 분리의 프로세스에서 장시간의 분리 시간을 필요로 한다고 하는 과제가 여전히 남아 있고, 또한 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 순도도 불충분하고, 개선이 강하게 요망되고 있었다.
일본 특허 제3200027호 공보 미국 특허 제5869599호 공보 일본 특허공개 제 2009-30012호 공보 국제 공개 제 2008/105438호 일본 특허공개 제 2011-068885호 공보 일본 특허공개 제 2007-231255호 공보 일본 특허공개 제 2009-149863호 공보 일본 특허공개 제 2010-037550호 공보
Bull. Acad. Sci., vol.39, p.763-766, 1990
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하여, 순도가 높은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 간편한 방법으로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어지는 것이고, 이하의 형태로서 실현되는 것이 가능하다.
1. 적어도 설파이드화제(a), 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및 유기 극성 용매(c)를 포함하는 반응 혼합물이며, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상 50리터 이하의 상기 유기 극성 용매(c)를 포함하는 상기 반응 혼합물을 가열하여 반응시키고, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이며,
상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.05몰 미만인 상기 반응 혼합물을 가열하여, 상기 반응 혼합물 중 상기 설파이드화제(a)의 50% 이상이 반응 소비될 때까지 반응시키는 공정 1과,
상기 공정 1에 이어, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 상기 디할로겐화 방향족 화합물(b)을 추가한 후에 더 가열하여 반응을 실시하고, 적어도 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정 2를 포함하는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
2. 상기 공정 2에 이어,
상기 반응 생성물을 상기 유기 극성 용매(c)의 상압에서의 비점 이하의 온도 영역에서 고액 분리함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드와 상기 유기 극성 용매(c)를 포함하는 여액을 얻는 공정 3을 실시하는 제1항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
3. 상기 공정 1에서, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.00몰 미만인 상기 반응 혼합물을 가열하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
4. 상기 반응 혼합물은, 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)를 더 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
5. 상기 반응 혼합물은, 상기 공정 1의 반응 개시 시점에서 상기 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)를 포함하는 제4항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
6. 상기 공정 1에서, 상기 반응 혼합물 중 상기 설파이드화제(a)의 70% 이상이 반응 소비될 때까지 반응시킨 후에 공정 2를 실시하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
7. 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 0.2~20.0몰의 물을 포함하는 상기 반응 혼합물을 이용하고, 상기 공정 1을 실시하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
8. 상기 공정 1 및 상기 공정 2에서, 상압에서의 상기 반응 혼합물의 환류 온도를 초과하는 온도로 상기 반응 혼합물을 가열하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
9. 상기 공정 1 및 상기 공정 2에서, 상기 반응 혼합물을 가열할 때의 압력이 게이지 압력으로 0.05 MPa 이상인 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
10. 상기 디할로겐화 방향족 화합물(b)이 디클로로벤젠인 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
11. 상기 설파이드화제(a)가 알칼리금속 황화물인 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
12. 제4항 또는 제5항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이며,
적어도 설파이드화제(a), 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및 유기 극성 용매(c)를 포함하는 반응 혼합물이며, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상 50리터 이하의 상기 유기 극성 용매(c)를 포함하는 상기 반응 혼합물을,
상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.05몰 미만인 상기 반응 혼합물을 가열하여, 상기 반응 혼합물 중 상기 설파이드화제(a)의 50% 이상이 반응 소비될 때까지 반응시키는 공정 1과.
상기 공정 1에 이어, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 상기 디할로겐화 방향족 화합물(b)을 추가한 후에 더 가열하여 반응을 실시하여, 적어도 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정 2를 포함하는 방법으로 가열하여 반응시킴으로써 얻어진 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합물로부터, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 분리시킴으로써 얻어진 선형 폴리아릴렌 설파이드를, 상기 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)로서 이용하는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
13. 제4항 또는 제5항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이며,
적어도 선형 폴리아릴렌 설파이드(d), 설파이드화제(a), 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및 유기 극성 용매(c)를 포함하는 반응 혼합물이며, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상 50리터 이하의 상기 유기 극성 용매(c)를 포함하는 상기 반응 혼합물을,
상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.05몰 미만인 상기 반응 혼합물을 가열하고, 상기 반응 혼합물 중 상기 설파이드화제(a)의 50% 이상이 반응 소비될 때까지 반응시키는 공정 1과,
상기 공정 1에 이어, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 상기 디할로겐화 방향족 화합물(b)을 추가한 후에 더 가열하여 반응을 실시하고, 적어도 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정 2를 포함하는 방법으로 가열하여 반응시킴으로써 얻어진 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합물로부터, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 분리시킴으로써 얻어진 선형 폴리아릴렌 설파이드를, 상기 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)로서 이용하는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 순도가 높은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 간편한 방법으로 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시형태는, 환형 폴리아릴렌 설파이드(이하, 환형 PAS라고 약기하기도 함)의 제조 방법에 따른 것이다.
(1) 설파이드화제
본 발명의 실시형태에서 이용되는 설파이드화제란, 디할로겐화 방향족 화합물에 설파이드 결합을 도입할 수 있는 것, 및 아릴렌 설파이드 결합에 작용해 아릴렌티올레이트를 생성하는 것이면 좋고, 예를 들면 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.
알칼리금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화 루비듐, 황화 세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 황화리튬 및/또는 황화나트륨이 바람직하고, 황화나트륨이 보다 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다. 또한, 수성 혼합물이란 수용액, 혹은 수용액과 고체 성분의 혼합물, 혹은 물과 고체 성분의 혼합물을 가리킨다. 일반적으로 입수할 수 있는 염가의 알칼리금속 황화물은 수화물 또는 수성 혼합물이므로, 이러한 형태의 알칼리금속 황화물을 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 수황화리튬 및/또는 수황화나트륨이 바람직하고, 수황화나트륨이 보다 바람직하게 이용된다.
또, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계 중에서 생성되는 알칼리금속 황화물도 이용할 수 있다. 또, 미리 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물을 접촉시켜 조제한 알칼리금속 황화물을 이용할 수도 있다. 이러한 알칼리금속 수황화물 및 알칼리금속 수산화물은, 수화물, 수성 혼합물, 및 무수물로부터 선택되는 화합물의 형태로 이용할 수 있다. 수화물 또는 수성 혼합물이 입수의 용이성, 비용의 관점에서 바람직하다.
게다가 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터, 반응계 중에서 생성되는 알칼리금속 황화물도 이용할 수 있다. 또, 미리 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소를 접촉시켜 조제한 알칼리금속 황화물을 이용할 수도 있다. 황화수소는 기체상, 액체상, 수용액상 중 어느 형태로 이용해도 상관없다.
본 발명의 실시형태에서 설파이드화제의 양은, 탈수 조작 등에 의해 디할로겐화 방향족 화합물과의 반응 개시 전에 설파이드화제의 일부 손실이 생기는 경우에는, 실제의 투입량으로부터 해당 손실분을 공제한 잔존량을 의미한다.
또한, 설파이드화제와 함께, 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 알칼리토류금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 및 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 이용된다.
설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우의 알칼리금속 수산화물의 사용량은, 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해 0.95몰 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 1.00몰 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.005몰 이상이다. 또, 1.50몰 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1.25몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.200몰 이하이다. 설파이드화제로서 이황화수소를 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우의 알칼리금속 수산화물의 사용량은, 이황화수소 1몰에 대해 2.0몰 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 2.01몰 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.04몰 이상이다. 또, 3.0몰 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 2.50몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.40몰 이하이다.
(2) 디할로겐화 방향족 화합물
본 발명의 실시형태에서 사용되는 디할로겐화 방향족 화합물이란, 방향환의 2가기인 아릴렌기와 2개의 할로게노기를 가지는 방향족 화합물이다. 디할로겐화 방향족 화합물 1몰은, 아릴렌 단위 1몰과 할로게노기 2몰을 가지고 있다. 예를 들어, 아릴렌기로서 벤젠환의 2가기인 페닐렌기를 가짐과 동시에 2의 할로게노기를 가지는 화합물로서 p-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, o-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, 1-브로모-4-클로로 벤젠, 및 1-브로모-3-클로로 벤젠 등의 디할로겐화 벤젠을 들 수 있다. 게다가 디할로겐화 방향족 화합물로서는, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠, 1-메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 및 3,5-디클로로 안식향산 등의 할로겐 이외의 치환기도 포함하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, p-디클로로벤젠으로 대표되는 p-디할로겐화 벤젠을 주성분으로 하는 디할로겐화 방향족 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는, p-디클로로벤젠을 80~100몰% 포함하는 것이고, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 포함하는 것이다. 또, 환형 PAS 공중합체를 얻기 위해서 다른 2종 이상의 디할로겐화 방향족 화합물을 조합해 이용하는 것도 가능하다.
(3) 선형 폴리아릴렌 설파이드
본 발명의 실시형태에서의 선형 폴리아릴렌 설파이드(이하, 선형 PAS라고 약기하는 경우도 있음)란, 식,-(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 바람직하게는 해당 반복 단위를 80몰% 이상 함유하는 선형의 호모폴리머 또는 선형의 코폴리머이다. Ar로서는 하기 식(A)~식(L) 등으로 나타내는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(A)이 특히 바람직하다.
Figure pct00001
(단, 식 중의 R1, R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 할로겐기로부터 선택된 치환기이고, R1와 R2는 동일하거나 다를 수 있음)
이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 하기 식(M)~식(P) 등으로 나타내는 소량의 분기 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분기 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-으로 나타내는 주요 구성 단위 1몰에 대해서 0~1몰%의 범위인 것이 바람직하다.
Figure pct00002

또, 본 발명의 실시형태에서의 선형 PAS는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들 혼합물 중 어느 것이어도 좋다.
이들을 대표적인 것으로 하고, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 설파이드 설폰, 폴리페닐렌 설파이드 케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 이들의 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 선형 PAS로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌설파이드 단위
Figure pct00003
를 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌 설파이드(이하, PPS라고 약기하기도 함), 폴리페닐렌설파이드 설폰, 및 폴리페닐렌 설파이드 케톤을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태의 환상 PAS의 제조 방법에서는, 선형 PAS를 원료로서 이용할 수 있다. 그 경우에 사용하는 선형 PAS의 용융 점도에 특히 제한은 없지만, 일반적인 선형 PAS의 용융 점도로서는 0.1~1000 Pa·s(300℃, 전단 속도 1000/초)의 범위를 예시할 수 있고, 0.1~500 Pa·s의 범위를 예시할 수 있다. 또, 선형 PAS의 분자량에도 특히 제한은 없고, 일반적인 PAS를 이용하는 것이 가능하다. 이와 같은 PAS의 중량평균분자량은 5,000 이상으로 할 수 있고, 7,500 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하다. 또, PAS의 중량평균분자량은 1,000,000 이하로 할 수 있고, 500,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하다. 일반적으로 중량평균분자량이 낮을수록 유기 극성 용매에의 용해성이 높아지기 때문에, 반응에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있다고 하는 이점이 있지만, 상술한 범위이면 본질적인 문제 없이 사용이 가능하다.
이러한 선형 PAS의 제조 방법은 특히 한정은 되지 않고, 어떠한 제법에 따르는 것이라도 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 일본 특허공개 소 제45-3368호 공보, 일본 특허공개 소 제52-12240호 공보 및 일본 특허공개 소 제63-3375호 공보로 대표되고, 적어도 1개의 핵치환 할로겐을 함유하는 방향족 화합물 또는 티오펜과 알칼리금속 모노 설파이드를, 극성 유기 용매 중에서 높일 수 있는 온도에서 반응하게 하는 방법에 의해 선형 PAS를 제조할 수 있다. 또, 바람직하게는 예를 들면 일본 특허공개 평 제05-163349호 공보로 대표되는, 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물을 유기 극성 용매 중에서 접촉시키는 것에 의해서 선형 PAS를 얻을 수 있다. 또 이러한 방법에 의해 제조된 PAS를 이용한 성형품이나 성형쓰레기(屑), 혹은 이러한 방법에 의해 제조된 PAS 유래의 폐(廢) 플라스틱이나 오프 스펙품 등도 폭넓게 선형 PAS로서 사용하는 것이 가능하다.
또, 일반적으로 환형 화합물의 제조는, 환형 화합물의 생성과 선형 화합물의 생성의 경쟁 반응이기 때문에, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 목적으로 하는 방법에서는, 목적물의 환형 폴리아릴렌 설파이드 이외에 선형 폴리아릴렌 설파이드가 많이 부생물로서 생성한다. 본 발명의 실시형태에서는 이와 같은 부생 선형 폴리아릴렌 설파이드도 문제 없이 원료로 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면 상술한 특허문헌 3으로 대표되는 환형 PAS의 제조 방법, 즉, 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물을 설파이드화제의 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상의 유기 극성 용매를 이용해 가열하여 반응시키는 제조 방법에 의해, 얻어진 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합물로부터, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 분리시킴으로써 얻어진 선형 폴리아릴렌 설파이드를 원료로 이용하는 방법은, 특히 바람직한 방법이라고 할 수 있다. 또, 상술한 특허문헌 4로 대표되는 환형 PAS의 제조 방법, 즉, 선형 폴리아릴렌 설파이드, 설파이드화제, 및 디할로겐화 방향족 화합물을 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상의 유기 극성 용매를 이용해 가열하여 반응시키는 제조 방법에 의해, 얻어진 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합물로부터, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 분리시킴으로써 얻어진 선형 폴리아릴렌 설파이드를 원료로 이용하는 방법도 바람직한 방법이라고 할 수 있다.
게다가 적어도 선형 폴리아릴렌 설파이드(d), 설파이드화제(a), 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및 유기 극성 용매(c)를 포함하는 반응 혼합물이며, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상 50리터 이하의 유기 극성 용매(c)를 포함하는 반응 혼합물을 가열하여 반응시키고, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에서, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.05몰 미만인 반응 혼합물을 가열하여 반응시키고(공정 1), 공정 1에 이어, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 디할로겐화 방향족 화합물(b)을 추가한 후에 반응을 더 실시함으로써 얻어진 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합물로부터, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 분리시킴으로써 얻어진 선형 폴리아릴렌 설파이드를 이용하는 것은, 더욱 바람직한 방법이다.
종래, 환형 화합물, 예를 들면 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조에서 부생하는 선형 화합물, 즉 저분자량의 선형 폴리아릴렌 설파이드는, 이용 가치가 없는 것으로서 폐기되고 있었다. 따라서 환형 화합물의 제조에서는, 이 부생 선형 화합물에 기인하는 폐기물량이 많고, 원료 모노머에 대한 수율이 낮다고 하는 과제가 있었다. 본 발명의 실시형태에서는 이 부생 선형 폴리아릴렌 설파이드를 원료로서 사용하는 것이 가능하고, 이것은 폐기물량의 현저한 저감이나 원료 모노머에 대한 수율의 비약적인 향상을 가능하게 한다고 하는 관점에서 의의가 큰 것이다.
또한, 선형 폴리아릴렌 설파이드의 형태에 특히 제한은 없고, 건조 상태의 분말상, 분립상, 입상, 펠릿상이어도 좋다. 선형 폴리아릴렌 설파이드는, 반응 용매인 유기 극성 용매를 포함하는 상태로 이용하는 것도 가능하고, 또, 본질적으로 반응을 저해하지 않는 제3 성분을 포함하는 상태로 이용하는 것도 가능하다. 이와 같은 제3 성분으로서는 예를 들면 무기 필러나 알칼리금속 할로겐화물을 예시할 수 있다. 여기서, 알칼리금속 할로겐화물로서는, 알칼리금속(즉 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘)과 할로겐(즉 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴)으로부터 구성되는 어떠한 조합의 것도 포함하고, 구체예로서는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 및 불화세슘 등을 예시할 수 있다. 상술한 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물과의 반응에 의해서 생기는 알칼리금속 할로겐화물을 바람직하게 예시할 수 있다. 일반적으로 입수가 용이한 설파이드화제 및 디할로겐화 방향족 화합물의 조합으로부터 생기는 알칼리금속 할로겐화물로서는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 및 요오드화나트륨을 예시할 수 있고, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 및 브롬화칼륨이 바람직한 것으로서 예시할 수 있고, 염화나트륨이 보다 바람직한 것이다. 또, 무기 필러나 알칼리금속 할로겐화물을 포함하는 수지 조성물 형태의 선형 폴리아릴렌 설파이드를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시형태의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서는, 상기와 같이 선형 PAS가 부생성물로서 생성한다. 본 발명의 실시형태에서 생성하는 선형 PAS의 용융 점도에 특히 제한은 없지만, 일반적인 선형 PAS의 용융 점도로서는 0.1~1000 Pa·s(300℃, 전단 속도 1000/초)의 범위를 예시할 수 있고, 0.1~500 Pa·s의 범위가 생성하기 쉬운 경향이 있는 범위라고 할 수 있다. 또, 선형 PAS의 분자량에 특히 제한은 없지만, 일반적인 PAS의 중량평균분자량으로서는 1,000~1,000,000을 예시할 수 있고, 본 발명의 실시형태의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로 생성하는 선형 PAS는 2,500~500,000의 범위인 경향이 있고, 5,000~100,000의 범위인 경향이 강하다. 일반적으로 중량평균분자량이 높을수록, 선형의 PAS로서의 특성이 강하고 발현하기 때문에, 후술하는 환형 PAS와 선형 PAS의 분리에서는 분리가 실시하기 쉬워지는 경향이 있지만, 상술한 범위이면 본질적인 문제 없이 사용이 가능하다.
(4) 유기 극성 용매
본 발명의 실시형태에서는 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물과의 반응을 실시할 때나, 반응으로 얻어진 반응 생성물의 고액 분리를 실시할 때에 유기 극성 용매를 이용하지만, 이 유기 극성 용매로서는 유기 아미드 용매가 바람직하다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 및 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류나, N-메틸-ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류나, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 헥사메틸인산 트리아미드 등으로 대표되는 아프로틱 유기 용매, 및 이들의 혼합물 등이, 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이러한 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 실시형태에서, 적어도 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 극성 용매로 이루어지는 반응 혼합물을 반응시킬 때의 유기 극성 용매의 사용량은, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대해 1.25리터 이상 50리터 이하이다. 유기 극성 용매의 사용량의 바람직한 하한으로서는 1.5리터 이상이며, 더욱 바람직하게는 2리터 이상이다. 한편, 바람직한 상한으로서는 20리터 이하이며, 15리터 이하가 더욱 바람직하다. 또한 여기에서의 용매 사용량은 상온 상압 하에서의 용매의 체적을 기준으로 한다. 황 성분 1몰당 유기 극성 용매의 사용량이 1.25리터보다 적은 경우, 설파이드화제 및 디할로겐화 방향족 화합물의 반응에 의해서 생성하는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 매우 낮아지는 한편으로, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성에 부수하여 부생하는 선형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 높아지기 때문에, 단위 원료당 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생산성이 뒤떨어진다. 또한 여기서, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이란, 다음에 상술하는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조에서, 반응 혼합물의 조제에 이용한 황 함유 원료(설파이드화제 및 사용하는 경우에는 선형 폴리아릴렌 설파이드)에 포함되는 황 성분의 모두가 환형 폴리아릴렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성량에 대한, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조로 실제로 생성한 환형 폴리아릴렌 설파이드 양의 비율이다. 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 100%이면, 이용한 황 함유 원료 중 황 성분 모두가 환형 폴리아릴렌 설파이드로 바뀌는 것을 의미한다.
여기서 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율은, 사용하는 유기 극성 용매의 양이 많을수록 이용한 황 함유 원료를 보다 효율적으로 목적물(환형 폴리아릴렌 설파이드)로 전화시킨다는 관점에서 바람직하다. 다만, 매우 높은 생성율을 달성하기 위해서 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 시에, 사용하는 유기 극성 용매의 사용량을 극단적으로 많이 하면, 반응 용기의 단위 체적당 환형 PAS의 생성량이 저하되는 경향이 있고, 또, 반응에 필요로 하는 시간이 장시간화하는 경향이 있다. 또한, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 단리 회수하는 조작을 실시하는 경우에는, 유기 극성 용매 사용량이 너무 많으면, 반응 생성물 중 단위량당 환형 폴리아릴렌 설파이드 양이 미량이 되기 때문에, 회수 조작이 곤란해진다. 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율과 생산성을 양립한다라는 관점에서 상기한 유기 극성 용매의 사용량 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 일반적인 환형 화합물의 제조에서의 용매의 사용량은 매우 많은 경우가 많아, 본 발명의 실시형태가 바람직한 사용량 범위에서는 효율적으로 환형 화합물을 얻을 수 없는 것이 많다. 본 발명의 실시형태에서는 일반적인 환형 화합물 제조의 경우와 비교해서, 용매 사용량이 비교적 적은 조건 하, 즉 상기 바람직한 용매 사용량 상한치 이하의 경우에서도, 효율적으로 환형 PAS를 얻을 수 있다. 이 이유는 현시점에 확실하지 않지만, 본 발명의 실시형태의 방법에서는, 반응 혼합물의 환류 온도를 넘어 반응을 실시하기 때문에, 매우 반응 효율이 높게 원료의 소비 속도가 높은 것이, 환상 화합물의 생성에 적합하게 작용하고 있는 것으로 추측하고 있다. 여기서, 반응 혼합물에서의 유기 극성 용매의 사용량이란, 반응계 내에 도입한 유기 극성 용매로부터, 반응계 외로 제거된 유기 극성 용매를 공제한 양이다.
(5) 환형 폴리아릴렌 설파이드
본 발명의 실시형태에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드란, 식-(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 환형 화합물이고, 바람직하게는 해당 반복 단위를 80몰% 이상 함유하는 하기 일반식(Q)과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00004

여기서 Ar로서는 상기 식(A)~식(L) 등으로 나타내는 단위를 예시할 수 있지만, 그 중에서도 식(A)~식(C)이 바람직하고, 식(A) 및 식(B)이 보다 바람직하고, 식(A)이 특히 바람직하다.
또한, 환형 폴리아릴렌 설파이드에서는 상기 식(A)~식(L) 등의 반복 단위를 랜덤으로 포함해도 좋고, 블록으로 포함해도 좋고, 이들 혼합물 중 어느 것이어도 좋다. 이들을 대표적인 것으로 하고, 환형 폴리페닐렌 설파이드, 환형 폴리페닐렌설파이드 설폰, 환형 폴리페닐렌 설파이드 케톤, 이들이 포함되는 환형 랜덤 공중합체, 환형 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 환형 폴리아릴렌 설파이드로서는, 주요 구성 단위로서 p-페닐렌설파이드 단위
Figure pct00005
를 80몰% 이상, 특히 90몰% 이상 함유하는 환형 폴리페닐렌 설파이드를 들 수 있다.
환형 폴리아릴렌 설파이드의 상기 식(Q) 중의 반복수 m에 특히 제한은 없지만 4~50의 혼합물이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하고, 4~25가 더욱 바람직하다. 후술하는 바와 같이 환형 폴리아릴렌 설파이드를 함유하는 폴리아릴렌설파이드 프레폴리머를 원료로서 고분자량의 폴리아릴렌 설파이드(이하, 폴리아릴렌설파이드 프레폴리머를 원료로서 얻을 수 있는 고분자량의 폴리아릴렌 설파이드를, 단지 폴리아릴렌 설파이드 또는 PAS라고도 함)를 제조하는 경우에는, 이 폴리아릴렌설파이드 프레폴리머의 가열을, 폴리아릴렌설파이드 프레폴리머가 용해하는 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 효율적으로 폴리아릴렌 설파이드를 얻을 수 있게 된다.
여기서 환형 폴리아릴렌 설파이드의 반복수 m이 상기 범위인 경우에는, 환형 PAS의 용융 온도가 275℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하, 보다 바람직하게는 255℃ 이하가 되는 경향이 있다. 그 때문에, 이러한 환형 PAS를 포함하는 폴리아릴렌설파이드 프레폴리머의 융해 온도도 이것에 따라 저온화하는 경향이 있다. 따라서, 환형 PAS의 m의 범위가 상술한 범위의 경우에는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 시에, 폴리아릴렌설파이드 프레폴리머의 가열 온도를 낮게 설정하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한 여기서 환형 PAS 및 폴리아릴렌 설파이드의 융해 온도란, 시사주사열량계에서, 50℃에서 1분 보지(保持) 후에, 주사율 20℃／분으로 360℃까지 승온했을 때에 관찰되는 흡열 피크의 피크 온도를 나타낸다.
또, 본 발명의 실시형태에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드는, 단일의 반복수를 가지는 단독 화합물, 다른 반복수를 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물 중 어느 것이어도 좋지만, 다른 반복수를 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물이 단일의 반복수를 가지는 단독 화합물보다 용융해 온도가 낮고, 융해에 필요로 하는 열량도 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 본 발명의 실시형태의 환형 폴리아릴렌 설파이드에서, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 총량에 대한 상기 식(A)의 m=6의 환형 PAS의 함유량은 50 중량% 미만인 것이 바람직하고, 40 중량% 미만이 보다 바람직하고, 30 중량% 미만이 더욱 바람직하다([m=6의 환형 PAS(중량)］/［환형 PAS 혼합물(중량)］×100(%)). 여기서 예를 들면 특허문헌 일본 특허공개 평 제10-77408호 공보에는 환형 PAS의 Ar이 파라 페닐렌설파이드 단위이며 반복수 m이 6의 시클로헥사(p-페닐렌설파이드)를 얻는 방법이 개시되고 있지만, 이 m=6의 환형 PAS는 348℃에 융해 피크 온도를 가진다고 여겨지고, 이러한 환형 PAS를 가공할 때 매우 높은 가공 온도가 필요하다.
따라서, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 폴리아릴렌설파이드 프레폴리머를 이용해 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 경우에서, 가열에 필요한 온도를 보다 낮은 온도로 할 수 있다는 관점에서 본 발명의 실시형태의 환형 PAS 에서는, 특히 상기 식(A)의 m=6의 환형 PAS의 함유량을 전제의 범위로 하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 경우에서의 용융 가공 온도를 보다 낮은 온도로 할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 실시형태에서는 환형 PAS로서 다른 반복수를 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물을 이용하는 것이 바람직한 것은 상술한 바와 같다. 여기서, 환형 PAS 혼합물에 포함되는 환형 PAS 중 상기 식(A)의 m이 4~13의 환형 PAS의 총량을 100 중량%로 했을 경우에, m이 5~8의 환형 PAS를 각각 5 중량% 이상 포함하는 환형 PAS 혼합물을 이용하는 것이 바람직하고, m이 5~8의 환형 PAS를 각각 7 중량% 이상 포함하는 환형 PAS 혼합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 조성비의 환형 PAS 혼합물은 특히 융해 피크 온도가 낮아지고, 융해열량도 작아지는 경향이 있어 용융 온도의 저하의 관점에서 특히 바람직하다.
또한 여기서, 환형 PAS 혼합물에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 총량에 대한 반복수 m이 다른 환형 PAS의 각각의 함유율은, 환형 PAS 혼합물을 UV 검출기를 구비한 고속 액체크로마토그래피로 성분 분할했을 때에 환형 PAS에 귀속되는 전 피크면적에 대한, 소망하는 m수를 가지는 환형 PAS 단체에 귀속되는 피크면적의 비율로서 구할 수 있다. 또한, 이 고속액체크로마토그래피로 성분 분할된 각 피크의 정성은, 각 피크를 분취 액체크로매토그래피에 분취하고, 적외 분광분석에서의 흡수스펙트럼이나 질량분석을 실시함으로써 가능하다.
(6) 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
본 발명의 실시형태에서는, 적어도 설파이드화제(a), 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및 유기 극성 용매(c)를 포함하는 반응 혼합물을 가열하여 반응시키는 것에 의한 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조에서, 이하의 공정 1 및 공정 2를 포함하는 것이 특징이며, 이것에 의해 고순도의 환형 폴리아릴렌 설파이드를 효율적으로 단시간에 얻는 것이 실현 가능하다.
공정 1；반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.05몰 미만인 반응 혼합물을 가열하고, 반응 혼합물 중의 설파이드화제(a)의 50% 이상이 반응 소비될 때까지 반응시키는 공정.
공정 2；공정 1에 이어, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 디할로겐화 방향족 화합물(b)을 추가한 후에 더 반응을 실시해, 적어도 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정.
이하, 공정 1 및 공정 2에 대해 상술한다.
(7) 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조；공정 1
본 발명의 실시형태에서는, 상기 원료 성분을 포함하는 반응 혼합물을 공정 1에서 이용하지만, 공정 1에서는, 반응 혼합물에 포함되는 적어도 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물이 반응함으로써 목적물인 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성이 진행된다.
또, 공정 1에서는 반응 혼합물의 원료 성분으로서 설파이드화제(a)와 디할로겐화 방향족 화합물(b)에 더해 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)를 포함하고 있어도 좋다. 이 경우는, 설파이드화제 및 디할로겐화 방향족 화합물에 더해 선형 폴리아릴렌 설파이드도 반응하여, 목적물인 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성이 진행한다. 여기서 원료 성분으로서 투입하는 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)는, 공정 1의 반응 개시 시점에 반응 혼합물에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 그것에 의해 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성 효율은 향상한다. 여기서 말하는 반응 개시 시점이란, 반응 혼합물의 가열을 개시하는 시점을 가리키고, 설파이드화제(a) 및 디할로겐화 방향족 화합물(b)의 실질적인 반응 소비가 진행하지 않는 상태를 말한다. 여기서의 실질적인 반응 소비란, 환형 PAS와 상기와 같이 본 발명의 실시형태의 방법으로 부생하기 쉬운 중량평균분자량이 2,500~500,000의 범위의 선형 PAS가, 생성하는데 충분한 설파이드화제(a)와 디할로겐화 방향족 화합물(b)의 반응 소비를 말한다. 즉, 설파이드화제(a) 및 디할로겐화 방향족 화합물(b)이 전혀 반응 소비하지 않는 상태가 아니고, 가열하지 않고도 일어날 수 있는 극히 적은 양의 설파이드화제(a) 및 디할로겐화 방향족 화합물(b)의 반응 소비는 진행하고 있어도 상관없다. 따라서, 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)는 공정 1에 앞서, 원료 성분인 설파이드화제(a)와 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및 유기 극성 용매(c)와 혼합되는 것이 바람직하고, 이들을 혼합하는 차례나 방법에 특히 제한은 없다.
여기서, 공정 1에서 이용하는 반응 혼합물에서는, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를, 0.80몰 이상 1.05몰 미만으로 하고 있다. 상기 아릴렌 단위의 하한치는, 0.82몰이 바람직하고, 0.87몰이 보다 바람직하고, 0.90몰이 더욱 바람직하고, 0.92몰이 더욱 바람직하고, 0.94몰이 특히 바람직하다. 또, 상기 아릴렌 단위의 상한치는, 1.002몰이 바람직하고, 1.005몰이 보다 바람직하고, 1.00몰 미만이 더욱 바람직하고, 0.995몰이 더욱 바람직하고, 0.990몰이 특히 바람직하다.
상기의 하한치로서 보다 낮은 하한치를 선택할수록, 본 발명의 실시형태의 목적물인 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 향상하는 경향이 있다. 또, 보다 높은 하한치를 선택할수록, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조에서의 불순물의 생성량을 저감할 수 있는 경향이 있다. 특히 0.94몰 미만의 하한치를 선택했을 경우에는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 특히 높아지는 경향이 강하고, 한편으로 0.94몰 이상의 하한치를 선택했을 경우에는 불순물의 생성을 현저하게 억제할 수 있는 경향이 강하다. 이 이유는 현 시점에서 명확하지 않지만, 공정 1에서의 반응에 의해 생성하는 반응 중간체이며, 공정 1에 계속 진행하는 공정 2에서 환형 폴리아릴렌 설파이드 혹은 불순물로 바뀔 수 있는 반응 중간체의 존재량이, 상기의 하한치의 선택에 의해서 변화하는 것이 영향을 주고 있는 것으로 추측되고 있다. 즉, 상기 하한치로서 보다 낮은 하한치를 선택했을 경우에는, 이 중간체의 생성량이 증대하기 때문에 최종적으로 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성량이 증대하는 한편 불순물의 생성량도 많아지는 경향이 되는 것으로 추측되고 있다. 또 한편, 보다 높은 하한치를 선택했을 경우에는, 이 중간체의 생성량이 감소하기 때문에, 최종적으로 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성량이 상대적으로 작아짐과 동시에 불순물의 생성량도 감소하는 경향이 되는 것으로 추측되고 있다.
여기서, 반응 혼합물에 포함되는 아릴렌 단위란, 원료로서 투입된 설파이드화제(a)와 디할로겐화 방향족 화합물(b)과의 반응이 전혀 진행되지 않은 단계에서는, 아릴렌 단위를 포함하는 원료가 디할로겐화 방향족 화합물(b)만인 경우는, 반응 혼합물에 포함되는 디할로겐화 방향족 화합물(b)에 유래하는 아릴렌 단위를 가리킨다. 또, 반응이 진행한 단계, 혹은 원료에 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)를 포함한 경우에서는, 반응 혼합물 중에 포함되는 디할로겐화 방향족 화합물에 유래하는 아릴렌 단위와 반응 혼합물 중에 존재하는 아릴렌 설파이드 화합물에 유래하는 아릴렌 단위의 합계를 가리킨다.
또한 여기서, 본 발명의 실시형태에서 아릴렌 설파이드 화합물은, 설파이드화제(a)와 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및/또는 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)가 반응함으로써 생성한다. 따라서, 반응의 진행에 수반해, 소비한 디할로겐화 방향족 화합물의 양에 상당하는 아릴렌 설파이드 단위가 새롭게 생성하게 된다. 즉, 반응 중에 반응 혼합물에 대해서 아릴렌 함유 성분이 제거되거나 추가되거나 하지 않는 경우, 반응이 진행한 단계이어도 반응 혼합물 중의 아릴렌 단위의 양은 투입된 단계와 다르지 않다고 할 수 있다.
또, 반응 혼합물 중 아릴렌 단위의 양은, 디할로겐화 방향족에 유래하는 아릴렌 단위 및 반응계 내에 존재하는 아릴렌 설파이드 화합물의 양을 각각 정량하여 구하는 것도 가능하다. 여기서 반응 혼합물 중 디할로겐화 방향족 화합물량은 후술하는 가스 크로마토그래피법을 이용하는 방법으로 구할 수 있다. 또, 반응 혼합물 중의 아릴렌 설파이드 화합물의 양은, 반응 혼합물의 일부를 대과잉의 물에 분산시켜 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 성분을 건조해 얻을 수 있는 고형분의 양을 측정함으로써 구하는 것이 가능하다.
또, 반응 혼합물에 포함되는 황 성분의 몰량이란, 반응 혼합물 중에 존재하는 황 원자의 몰량과 동의이다. 예를 들면 반응 혼합물 중에 알칼리금속 황화물이 1몰 존재하고, 황을 포함하는 다른 성분이 존재하지 않는 경우, 반응 혼합물에 포함되는 황 성분은 1몰에 상당한다. 또, 반응 혼합물 중에 알칼리금속 수황화물이 0.5몰과 아릴렌 설파이드 단위가 0.5몰 존재하는 경우, 반응 혼합물에 포함되는 황 성분은 1몰에 상당한다.
따라서, 원료로서 투입된 설파이드화제(a) 및 디할로겐화 방향족 화합물(b)의 반응이 전혀 진행하지 않을 단계에서는, 황 원자를 가지는 원료가 설파이드화제(a)만인 경우는, 반응 혼합물에 포함되는 황 성분의 몰량이란, 설파이드화제(a)에 유래하는 황 성분의 몰량을 가리킨다. 또, 반응이 진행한 단계, 혹은 원료에 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)를 포함하는 경우에서는, 반응 혼합물에 포함되는 황 성분의 몰량이란, 반응 혼합물 중에 포함되는 설파이드화제에 유래하는 황 성분과 반응계 내에 존재하는 아릴렌 설파이드 화합물에 유래하는 황 성분의 합계의 몰량을 가리킨다.
여기서, 상기와 같이 본 발명의 실시형태에서 아릴렌 설파이드 화합물은 설파이드화제(a)와 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및/또는 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)가 반응함으로써 생성하기 때문에, 반응의 진행에서는, 소비한 설파이드화제의 양에 상당하는 아릴렌 설파이드 단위가 새롭게 생성하게 된다. 즉, 반응 중에 반응 혼합물에서 설파이드화제의 제거나 결손이나 추가 등이 없는 경우, 반응이 진행한 단계이어도 반응 혼합물에 포함되는 황 성분의 양은 투입 단계와 다르지 않다고 할 수 있다.
또, 반응 혼합물 중 황 성분의 양은, 설파이드화제에 유래하는 황 성분 양 및 반응계 내에 존재하는 아릴렌 설파이드 화합물의 양을 각각 정량하여 구하는 것도 가능하다. 여기서 반응 혼합물 중의 설파이드화제의 양은 후술하는 이온크로마토그래피 수법으로 구할 수 있다. 또, 반응 혼합물 중의 아릴렌 설파이드 화합물의 정량방법은 상술한 대로이다.
반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위의 비를, 이러한 범위, 즉 0.80몰 이상 1.05몰 미만으로서 공정 1을 실시하는 것은, 얻어지는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성률 및 품질을 높이기 위해서 매우 중요하다. 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰보다 적은 경우는, 반응 후에 얻어지는 반응 생성물에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율은 낮게 머무르고, 불순물 성분이 되는 저분자량 화합물의 함유량이 증대하는 경향이 있다. 또, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰보다 많은 경우에는, 공정 2를 실시하는 것에 의한 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율 향상의 효과를 얻지 못하고, 반응 생성물에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율은 낮게 머무르고, 불순물 성분이 되는 저분자량 화합물의 함유량이 증대하는 경향이 있다. 따라서, 상기가 바람직한 범위 이외에서는, 반응 후에 얻을 수 있는 반응 생성물에서의 불순물 성분량이 증대하고, 이것은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 회수 단리 하는 경우에서도, 단리 후의 환형 폴리아릴렌 설파이드에 포함되는 불순물 함유량의 증대에 직결하기 때문에, 피할 필요가 있다.
여기서 본 발명의 실시형태에서는, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.00몰 미만이라고 한, 황 성분에 대한 아릴렌 단위가 부족한 조건을 바람직하게 설정하는 것이 가능하다. 종래, 이러한 범위에서는 목적물을 얻기 어렵고, 또 이후에 상술하듯이 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수를 실시할 때의 고액 분리를 실시할 때의 분리성이 저하된다고 하는 과제가 있었다. 그렇지만 본 발명의 실시형태에서는, 공정 1에 이어서 공정 2를 실시하는 것을 특징으로 하기 때문에, 이러한 범위에서 반응을 실시해도 문제 없이 목적물을 얻을 수 있고, 더욱 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 향상한다고 한 효과가 있는 것을 발견하여, 본 발명의 실시형태를 완성시키는 것에 이르렀다. 또, 황 성분에 대한 아릴렌 단위가 부족한 상기 조건에서는, 후술하는 반응 생성물로부터 환형 폴리아릴렌 설파이드를 회수하는 고액 분리에서 높은 분리성을 얻는 것이 가능하고, 이것도 본 발명의 실시형태의 특징의 하나라고 할 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 공정 1과의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 상기 바람직한 범위로 하는 것은, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 보다 향상하는 효과가 있는 것으로부터 바람직한 방법이다.
본 발명의 실시형태의 공정 1에서는, 상기와 같이 반응 혼합물 중의 원료 성분으로서 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)를 포함하고 있어도 좋지만, 이 경우에 반응 혼합물에서의 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)의 함유량은, 반응 혼합물 중의 원료 조성이 상기 범위에 있으면 특히 제한은 없다. 다만, 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)에 유래하는 황 성분의 양이, 선형 폴리아릴렌 설파이드에 유래하는 황 성분과 설파이드화제(b)에 유래하는 황 성분의 합계치, 즉 반응 혼합물 중의 전 황 성분의 양의 과반이 되는 것이 바람직하다. 즉, 반응 혼합물 중의 전 황 성분 1몰에 대한, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드의 황 성분의 비율의 하한은, 0.5몰이 바람직하고, 0.6몰이 보다 바람직하고, 0.7몰이 더욱 바람직하다. 또, 상한은, 0.99몰이 바람직하고, 0.95몰이 보다 바람직하고, 0.90몰이 더욱 바람직하다. 선형 폴리아릴렌 설파이드의 함유량을 상기의 바람직한 범위라고 하면, 공정 1에 이어, 후술의 공정 2를 실시했을 때에, 이용한 설파이드화제(a)에 대한 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 높아지는 경향이 있다. 또, 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)로서 본 발명의 실시형태의 방법으로 부생하는 선형 폴리아릴렌 설파이드를 사용했을 때에는, 경제적으로 효율적이라고 할 수 있다.
공정 1에서는 상기 조성의 반응 혼합물을 가열하여 반응을 실시한다. 이 반응에서의 온도는, 상압 하에서의 반응 혼합물의 환류 온도를 초과하는 온도가 바람직하다. 이 바람직한 온도는 반응에 이용하는 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 극성 용매의 종류, 양에 따라 다양화하기 때문에 일의적으로 결정할 수 없지만, 통상 120℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 225℃ 이상으로 할 수 있다. 또, 350℃ 이하, 바람직하게는 320℃ 이하, 보다 바람직하게는 310℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하로 할 수 있다. 이 바람직한 온도 범위에서는 설파이드화제(a)와 디할로겐화 방향족 화합물(b)의 실질의 반응 소비가 신속하게 진행해 환형 PAS 및 선형 PAS가 생성하고, 단시간에 반응이 진행하는 경향이 있다. 또한 여기서 상압이란, 대기의 표준 상태 근방에서의 압력이고, 대기의 표준 상태란, 약 25℃ 근방의 온도, 절대 압력으로 101 kPa 근방의 대기압 조건이다. 또, 환류 온도란, 반응 혼합물의 액체 성분이 비등과 응축을 반복하고 있는 상태의 온도이다. 본 발명의 실시형태에서는 반응 혼합물을 상압 하의 환류 온도를 넘어 가열하는 것이 바람직한 것을 상술했지만, 반응 혼합물을 이러한 가열 상태로 하는 방법으로서는, 예를 들면 반응 혼합물을, 상압을 넘는 압력 하에서 반응시키는 방법이나, 반응 혼합물을 밀폐 용기 내에서 가열하는 방법을 예시할 수 있다. 또, 반응은 일정 온도로 행하는 1단계 반응, 단계적으로 온도를 올려가는 다단 반응, 혹은 연속적으로 온도를 변화시켜 가는 형식의 반응 중 어느 것이어도 상관없다.
공정 1에서의 반응 시간은 사용하는 원료의 종류나 양 혹은 반응 온도에 의존하므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.5시간 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 후술하듯이 공정 1에 이어 공정 2를 실시할 때에는, 공정 1에서 반응 혼합물 중의 설파이드화제 및 디할로겐화 방향족 화합물을 충분히 반응 소비하고 나서 공정 2를 실시하는 것이 바람직하지만, 상술의 바람직한 반응 시간으로 함으로써, 이들 원료 성분을 충분히 반응 소비할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 시간에 특히 상한은 없지만, 40시간 이내에서도 충분히 반응이 진행하고, 바람직하게는 10시간 이내, 보다 바람직하게는 6시간 이내도 채용할 수 있다.
공정 1에서의 압력에 특히 제한은 없고, 또 압력은, 반응 혼합물을 구성하는 원료, 그 조성, 및 반응 온도 등에 의해 변화하기 때문에 일의적으로 규정할 수 없지만, 바람직한 압력의 하한으로서 게이지 압력으로 0.05 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.3 MPa 이상을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태가 바람직한 반응 온도에서는 반응물의 자압에 의한 압력 상승이 발생하기 때문에, 이와 같은 반응 온도에서의 바람직한 압력의 하한으로서 게이지 압력으로 0.25 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.3 MPa 이상을 예시할 수 있다. 또, 바람직한 압력의 상한으로서는, 10 MPa 이하, 보다 바람직하게는 5 MPa 이하를 예시할 수 있다. 이와 같은 바람직한 압력 범위에서는, 선형 폴리아릴렌 설파이드, 설파이드화제 및 디할로겐화 방향족 화합물을 접촉시켜 반응시키는데 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 또, 반응 혼합물을 가열할 때의 압력을 상기 바람직한 압력 범위로 하기 위해서, 반응을 개시하기 전이나 반응중 등 수의의 단계에서, 바람직하게는 반응을 개시하기 전에, 후술하는 불활성 가스에 의해 반응계 내를 가압하는 것도 바람직한 방법이다. 또한, 여기서 게이지 압력과는 대기압을 기준으로 한 상대 압력이고, 절대 압력으로부터 대기압을 공제한 압력 차이와 동의이다.
또 반응 혼합물에는, 상기 필수 성분 이외에 반응을 현저하게 저해하지 않는 제3 성분이나, 반응을 가속하는 효과를 가지는 제3 성분을 더하는 것도 가능하다. 반응을 실시하는 방법으로 특히 제한은 없지만, 교반 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 원료를 투입할 때의 온도에 특히 제한은 없고, 예를 들면 실온 근방에서 원료를 투입된 후에 반응을 실시해도 좋고, 미리 상술한 반응에 바람직한 온도로 온조한 반응 용기에 원료를 투입하고 반응을 실시하는 것도 가능하다. 또 반응을 실시하고 있는 반응계 내에 순차적으로 원료를 투입해 연속적으로 반응을 실시하는 것도 가능하다.
또, 설파이드화제(a), 디할로겐화 방향족 화합물(b), 및 유기 극성 용매(c), 및 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)로서는, 물을 포함하는 것을 이용하는 것도 가능하다. 다만, 반응 개시 시점, 즉 반응 혼합물로서 투입된 설파이드화제(a) 및 디할로겐화 방향족 화합물(b)의 실질적인 반응 소비가 진행하지 않을 단계에서의 수분량은, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당, 0.2몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.6몰 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 수분량은, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당, 20.0몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 10.0몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 8.0몰 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응 혼합물을 형성하는 선형 폴리아릴렌 설파이드, 설파이드화제, 유기 극성 용매, 디할로겐화 방향족 화합물, 및 그 외 성분이 물을 포함하는 경우에, 반응 혼합물 중의 수분량이 상기 범위를 넘는 경우에는, 반응을 개시하기 전이나 반응의 도중에, 반응계 내의 수분량을 줄이는 조작을 실시해, 수분량을 상기 범위 내로 하는 것도 가능하고, 이것에 의해 단시간에 효율적으로 반응이 진행 하는 경향이 있다. 또, 반응 혼합물의 수분량이 상기 바람직한 범위 미만인 경우는, 상기 수분량이 되도록 물을 첨가하는 것도 바람직한 방법이다.
반응계 내의 수분량이 상기 바람직한 범위 내(반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 0.2~20.0몰)의 경우, 원료인 선형 폴리아릴렌 설파이드, 설파이드화제 및 디할로겐화 방향족 화합물의 반응 효율이 높아지는 경향이 있어, 단시간에 효율적으로 환형 폴리아릴렌 설파이드가 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 원료의 반응 효율이 높은 것은, 본 발명의 실시형태의 목적인 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성 반응과 경쟁적으로 진행하는 부반응, 즉 불순물의 생성 반응을 상대적으로 억제하는 효과를 가져오는 것을 추측할 수 있고, 바람직한 수분량으로 반응을 행함으로써 불순물률이 낮게 품질이 뛰어난 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻을 수 있는 경향이 된다.
또한 여기서, 디할로겐화 방향족 화합물의 반응 소비율은, 이하의 식에서 산출한 값이다. 디할로겐화 방향족 화합물의 잔존량은, 통상, 가스 크로마토그래피법에 따라 구할 수 있다.
·디할로겐화 방향족 화합물을 설파이드화제에 대해 몰비로 과잉으로 첨가했을 경우
반응 소비율(%)=［〔디할로겐화 방향족 화합물의 투입량(몰)-디할로겐화 방향족 화합물의 잔존량(몰))/〔디할로겐화 방향족 화합물의 투입량(몰)-디할로겐화 방향족 화합물의 과잉량(몰)〕〕×100
·디할로겐화 방향족 화합물을 설파이드화제에 대해 몰비로 부족하게 첨가했을 경우
반응 소비율(%)=［〔디할로겐화 방향족 화합물의 투입량(몰)-디할로겐화 방향족 화합물의 잔존량(몰)〕/〔디할로겐화 방향족 화합물의 투입량(몰)〕］×100
(8) 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조；공정 2
공정 2에서는 공정 1에 이어, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 디할로겐화 방향족 화합물(b)을 추가한 후에 더욱 반응을 실시함으로써 적어도 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 생성물을 얻는다.
공정 2에서의 디할로겐화 방향족 화합물의 추가량은, 공정 1에서의 반응 혼합물 중의 아릴렌 단위와, 새롭게 추가하는 디할로겐화 방향족 화합물에 유래하는 아릴렌 단위의 총량이, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하의 범위가 되는 추가량이다. 여기서, 디할로겐화 방향족 화합물의 추가 후의 상기 아릴렌 단위의 총량의 하한은, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 1.05몰이고, 1.06몰이 바람직하다. 또, 상한은 1.50몰이고, 1.30몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20몰, 더욱 바람직하게는 1.15몰, 더욱 바람직하게는 1.12몰이다. 상기 아릴렌 단위의 총량을 이러한 범위로서 공정 2의 반응을 실시함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 향상하는 경향이 있고, 특히 원료 성분으로서 선형 폴리아릴렌 설파이드를 이용했을 경우에는 그 경향이 현저해진다. 게다가 종래 기술에서 과제인, 후술하는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수를 실시할 때의, 고액 분리 조작에서의 분리성이 현저하게 향상할 뿐만 아니라, 회수되는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 품질이 매우 높다고 하는 뛰어난 효과를 얻을 수 있다. 이것에 대해서, 디할로겐화 방향족 화합물의 추가량이 상기 범위를 밑도는 경우에는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율의 분명한 향상은 확인되지 않고, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 회수하기 위해서 고액 분리를 실시할 때의 분리성이 저하한다. 한편으로 상기 범위를 넘는 경우에는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율도 향상하고, 고액 분리 시에는 높은 분리성을 얻을 수 있는 경향이 있지만, 미반응의 디할로겐화 방향족 화합물의 잔류량이 증가하게 되어, 이러한 잔류물을 회수하기 위한 설비가 별도로 필요하게 되어, 조작이 번잡해진다. 또, 회수에 필요로 하는 비용이 증대한다고 하는 디메리트를 일으키게 된다.
상기의 디할로겐화 방향족 화합물을 추가하는 방법으로 특히 제한은 없지만, 예를 들면 여러 차례에 걸쳐서 단속적으로 실시하는 방법, 일정 속도로 연속적으로 실시하는 방법 등 예시할 수 있다. 또한 여기서, 공정 1의 설명에서 상술한 것과 동일한 공정 1에서 이용하는 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위량을, 황 성분에 대해서 아릴렌 단위가 부족한 조건으로 설정하는 것은, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율을 높인다는 관점에서 유효하다. 이러한 조건을 채용했을 경우에는, 공정 2에서 디할로겐화 방향족 화합물을 추가할 때에, 추가를 여러 차례에 걸쳐서 단속적으로 실시하는 방법, 및/또는, 일정 속도로 연속적으로 실시하는 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 특히, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 상기 바람직한 범위 내에서 하한으로 가까울수록, 공정 2에서의 디할로겐화 방향족 화합물의 추가를 여러 차례에 걸쳐서 단속적으로 실시하는 방법, 및/또는, 일정 속도로 연속적으로 실시하는 방법으로 행하는 것은, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드에 포함되는 불순물 성분을 저감하고, 고순도의 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻기 위해서 유효하다. 또, 이러한 첨가 방법을 채용함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율도 더욱 높아지는 경향이 있다.
또한 여기서, 공정 1을 황 성분에 대한 아릴렌 단위의 양이 부족한 조건으로 행한 후에, 디할로겐화 방향족 화합물의 추가를 여러 차례에 걸쳐서 단속적으로 실시하는 경우에는, 우선 일단, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 양이, 1.00몰 근방이 되도록 디할로겐화 방향족 화합물을 추가한 후에, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위의 양이 공정 2의 소정의 값이 되도록 더욱 추가를 실시하는 방법이 바람직하다. 이러한 방법으로 단속적인 추가를 실시하는 경우에는, 특히 불순물 생성량을 줄이면서, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율을 향상하는 것이 가능하게 된다.
반응계 내에 디할로겐화 방향족 화합물을 첨가하는 구체적인 수법으로서는, 소정량의 디할로겐화 방향족 화합물을, 내압 첨가 포트를 통해 반응계에 도입하는 방법, 혹은, 용융 상태의 디할로겐화 방향족 화합물 또는 유기 극성 용매를 이용하여 용액으로 한 디할로겐화 방향족 화합물을, 압력 펌프에 의해 반응계 내에 압입하는 방법 등을 예시할 수 있다.
여기서 디할로겐화 방향족 화합물의 추가는, 반응 혼합물 중의 설파이드화제(b)가 충분히 반응 소비한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디할로겐화 방향족 화합물의 추가는, 하한으로서 설파이드화제의 50% 이상이 반응 소비할 때까지 반응시킨 후에 행하고, 60% 이상이 반응 소비할 때까지 반응시킨 후에 실시하는 것이 바람직하고, 70% 이상이 반응 소비할 때까지 반응시킨 후에 실시하는 것이 보다 바람직하고, 80% 이상이 반응 소비할 때까지 반응시킨 후에 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 90% 이상이 반응 소비할 때까지 반응시킨 후에 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 설파이드화제의 반응 소비를 상기 범위까지 진행한 후에 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가를 실시하는 것은, 불순물 성분의 생성을 억제해, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 품질, 순도를 향상시키기 위해서 매우 중요하다. 설파이드화제의 반응 소비의 정도가 50% 미만이면, 반응 후에 얻을 수 있는 반응 생성물에서의 불순물 성분 양이 증대한다. 이러한 불순물 성분 양의 증대는, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 회수 단리 하는 경우에서도, 단리 후의 환형 폴리아릴렌 설파이드에 포함되는 불순물 함유량의 증대에 직결하기 때문에, 피할 필요가 있다.
여기서 본 발명의 실시형태의 방법에서, 설파이드화제의 반응 소비율은, 예를 들면, 전기전도도 검출기나 전기화학 검출기를 구비한 이온크로마토그래피 수법을 이용하여, 반응 혼합물 중에 잔존하는 설파이드화제의 양을 정량함으로써 산출 가능하다. 이 경우는, 설파이드화제의 반응 소비량(투입된 설파이드화제의 양으로부터 반응 혼합물 중의 설파이드화제의 잔존량을 줄인 값)의, 투입된 설파이드화제의 양에 대한 비로서 설파이드화제의 반응 소비율을 산출할 수 있다. 이온크로마토그래피 수법을 이용한 구체적 평가방법으로서는, 시료 중에 과산화수소수를 첨가하여, 시료 중에 포함되는 황화물 이온의 산화를 실시한 후에, 전기전도도 검출기를 이용한 분석에 의해, 황화물 이온의 산화에 의해서 생성하는 황산이온량을 산출하는 방법을 예시할 수 있다. 그 황산이온량으로부터 설파이드화제의 잔존량을 정량해, 상기 설파이드화제의 반응 소비율을 산출하는 것이 가능하다.
공정 2에서는 디할로겐화 방향족 화합물을 추가한 후에 더욱 반응을 실시하지만, 이 반응에서의 온도나 압력이나 수분량 등 제조건은 전항(7)에 기재한 공정 1에서의 바람직한 조건을 채용하는 것이 가능하다.
공정 2에서의 반응 온도는, 구체적으로는 상압 하에서의 반응 혼합물의 환류 온도를 초과하는 온도가 바람직하다. 또, 공정 2에서는 공정 1에서 채용한 온도보다 높은 온도를 채용하는 것도 가능하고, 구체적으로는 180℃ 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 220℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 225℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 260℃ 이상으로 할 수 있다. 또, 공정 2의 온도는, 320℃ 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 310℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하로 할 수 있다. 이 바람직한 온도 범위에서는 단시간에 반응이 진행하는 경향이 있을 뿐만 아니라, 공정 1보다 높은 온도를 채용했을 경우에는, 불순물 성분 양도 저감되는 경향이 있다.
공정 2에서의 반응 시간은 사용하는 원료의 종류나 양 혹은 반응 온도에 의존하므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 이미 공정 1에서 투입된 설파이드화제의 대부분이 소비되고 있기 때문에, 공정 1에서의 반응 시간보다 짧은 시간이라도 충분한 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 바람직한 반응 시간의 하한으로서는 0.1시간 이상을 예시할 수 있고, 0.25시간 이상이 보다 바람직하다. 한편 바람직한 반응 시간의 상한으로서는, 20시간 이내에서도 충분히 반응이 진행하고, 바람직하게는 5시간 이내, 보다 바람직하게는 3시간 이내도 채용할 수 있다.
또한, 공정 1 및 공정 2의 반응에서는, 배치식 및 연속 방법 등의 공지의 각종 중합 방식, 반응 방식을 채용할 수 있다. 또, 제조에서의 분위기는 비산화성 분위기 하가 바람직하고, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 경제성 및 취급의 용이성의 면에서는 질소 분위기 하가 바람직하다.
(9) 반응 생성물의 고액 분리；공정 3
본 발명의 실시형태에서는, 상기한 공정 1과 공정 2를 실시함으로써 적어도 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 생성물을 얻는다. 여기서 통상은, 공정 1 및 공정 2에서 이용한 유기 극성 용매도 반응 생성물에 포함된다.
본 발명의 실시형태에서는, 상기 공정 1 및 공정 2에 이어 공정 3으로서 상기에서 얻어진 반응 생성물을, 유기 극성 용매의 상압에서의 비점 이하의 온도 영역에서 고액 분리함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드와 유기 극성 용매를 포함하는 여액을 얻는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 생성물을 이용해 이 공정 3을 행함으로써, 반응 생성물에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 간편하게 분리하는 것이 가능하다.
여기서 반응 생성물의 고액 분리를 실시하는 온도는, 유기극성용매의 상압에서의 비점 이하가 바람직하다. 구체적인 온도에 대해서는 유기용극성매의 종류에 따라, 10℃ 이상으로 할 수 있고, 15℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 200℃ 이하로 할 수 있고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위에서는, 환형 폴리아릴렌 설파이드는 유기 극성 용매에 대한 용해도가 높고, 한편으로 반응 생성물 중에 포함되는 환형 폴리아릴렌 설파이드 이외의 성분, 그 중에서도 필연적으로 포함되는 선형 폴리아릴렌 설파이드는 유기 극성 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있기 때문에, 이러한 온도 영역에서 고액 분리를 실시하는 것은, 정도 좋게 품질이 높은 환형 폴리아릴렌 설파이드를 여액 성분으로서 얻기 위해 유효하다.
또, 고액 분리를 행하는 방법은 특히 한정되지 않고, 필터를 이용하는 여과인 가압 여과나 감압 여과, 고형분과 용액의 비중 차이에 의한 분리인 원심분리나 침강 분리, 또한 이들을 조합한 방법 등을 채용 가능하다. 보다 간단하고 쉬운 방법으로서는, 필터를 이용하는 가압 여과나 감압 여과 방식이 바람직하게 채용 가능하다. 여과 조작에 이용하는 필터는, 고액 분리를 행하는 조건에서 안정한 것이면 좋고, 예를 들면 와이어 메시 필터, 소결판, 여포, 여과지 등 일반적으로 이용되는 여재를 적합하게 이용할 수 있다.
또, 이 필터의 공경은, 고액 분리 조작에 제공하는 슬러리의 점도, 압력, 온도, 및 반응 생성물 중 고형 성분의 입자 지름 등에 의존하여 광범위하게 조정할 수 있다. 특히, 이 고액 분리 조작에서 반응 생성물로부터 고형분으로서 회수되는 선형 폴리아릴렌 설파이드의 입자 지름, 즉 고액 분리의 대상이 되는 반응 생성물 중에 존재하는 고형분의 입자 지름에 따라 메시 지름 또는 세공 지름 등의 필터 공경을 선정하는 것은 유효하다. 또한, 고액 분리의 대상되는 반응 생성물 중의 고형분의 평균 입자 지름(미디언 지름)은, 반응 생성물의 조성, 온도, 및 밀도 등에 의해 광범위하게 변화할 수 있지만, 본 발명자 등이 알 수 있는 한, 그 평균 입자 지름은 1~200 ㎛인 경향이 있다. 따라서, 필터의 바람직한 평균 공경으로서는, 0.1 ㎛ 이상을 예시할 수 있고, 0.25 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또, 100 ㎛ 이하를 예시할 수 있고, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위의 평균 공경을 가지는 여재를 이용함으로써, 여재를 투과하는 선형 폴리아릴렌 설파이드가 감소하는 경향이 있어, 순도가 높은 환형 폴리아릴렌 설파이드가 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 고액 분리를 실시할 때의 분위기에 특히 제한은 없지만, 접촉시킬 때의 시간이나 온도 등의 조건에 의해서 환형 폴리아릴렌 설파이드나 유기 극성 용제, 선형 PAS가 산화 열화 하는 경우는, 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 비산화성 분위기란, 기상의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리킨다. 그 중에서도 특히, 경제성 및 취급의 용이성의 면에서는, 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
고액 분리에 이용하는 여과기의 종별로서는, 체와 진동 스크린, 원심분리기나 침강 분리기, 가압 여과기나 흡인 여과기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기와 같은 고액 분리의 바람직한 분위기인 비산화성 분위기하에서 실시한다는 관점에서는, 고액 분리 조작시에 비산화성 분위기를 유지 하기 쉬운 기구를 가지는 여과기를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 여과기내를 불활성 가스에 의해 치환 후에 밀폐한 후에 여과 조작을 실시하는 것이 가능한 여과기나, 불활성 가스를 흘리면서 여과 조작을 실시할 수 있는 기구를 구비하는 여과기를 이용하는 것을 예시할 수 있다. 상기에서 예시한 여과기 중에서도, 원심분리기, 침강 분리기, 및 가압 여과기는 이러한 기능을 용이하게 부가 가능한 것으로부터 바람직한 여과기이고, 그 중에서도 기구가 간단하고 쉽고 경제성이 뛰어난다는 관점에서 가압 여과기가 보다 바람직하다.
고액 분리를 행할 때의 압력에 제한은 없지만, 보다 단시간에 고액 분리를 실시하기 위해서, 먼저 예시한 가압 여과기를 이용해 가압 조건하에서 고액 분리를 실시하는 것도 가능하고, 구체적으로는 게이지 압력으로 2.0 MPa 이하를 바람직한 압력 범위로서 예시할 수 있고, 1.0 MPa 이하가 보다 바람직하고, 0.8 MPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 MPa 이하가 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 일반적으로 압력이 증대하는데 수반해, 고액 분리를 행하는 기기의 내압성을 높게 할 필요가 생겨 그러한 기기는 그것을 구성하는 각 부위에 고도의 실(sealing)성을 가지는 것이 필요해 필연적으로 기기비가 증대하게 된다. 상기 바람직한 압력 범위에서는 일반적으로 입수 가능한 고액 분리기를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 실시형태의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서의 특징인 공정 1 및 공정 2를 실시함으로써, 얻을 수 있는 반응 생성물을 고액 분리했을 때에 매우 효율이 좋은 고액 분리가 가능하고, 고액 분리성이 뛰어난 효과를 얻을 수 있는 것도, 본 발명의 실시형태의 큰 특징이다. 여기서 고액 분리성이란, 일정량의 반응 생성물을 고액 분리했을 때에 고액 분리에 필요로 하는 시간에 평가하는 것이 가능하다. 그 구체적 평가 방법으로서는, 예를 들어 밀폐 가능한 가압 여과 장치에, 소정의 규격(공경, 재질)이며 일정 면적의 여재(필터)를 설치하고, 여기에 소정량의 반응 생성물을 투입해, 일정 조건(온도, 압력 등)에서, 소정량의 여액을 얻기 위해서 필요로 한 시간을 측정함으로써, 중량/(면적·시간)을 단위로 하는 여과 속도로 비교 평가하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 평균 공경 10 ㎛의 PTFE제 멤브레인 필터를 이용하고, 100℃, 0.1 MPa의 조건하에서 반응 생성물을 여과했을 때에, 소정량의 여액을 얻기 위해서 필요로 하는 시간을 측정함으로써 평가가 가능하다. 종래의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로 얻을 수 있는 반응 생성물은, 이러한 고액 분리성 평가에서, 여과성·여과 속도 면에서 매우 뒤떨어진다고 하는 과제가 있고, 이것은 종래 기술이 본 발명의 실시형태에서의 필수 공정인 공정 1 및 공정 2를 채용하지 않기 때문이다. 여기서 본 발명의 실시형태에서는 여과 속도로서 50 kg/(m2·hr) 이상이라고 한 매우 높은 값을 얻을 수 있는 경향이 있어, 환형 폴리아릴렌 설파이드 제조의 공정 1 및 2에서 상술한 각종 조건에서 바람직한 수치 범위를 선택함으로써, 100 kg/(m2·hr) 이상의 매우 높은 값이나, 150 kg/(m2·hr)에 도달하는 현저하게 높은 여과 속도를 달성하는 것도 가능하다.
또, 반응 생성물을 고액 분리하는데 앞서, 반응 생성물에 포함되는 유기 극성 용매의 일부를 증류 제거해 반응 생성물 중 유기 극성 용매량을 줄이는 조작을 부가적으로 실시하는 것도 가능하다. 이것에 의해 고액 분리 조작의 대상이 되는 반응 생성 물량이 감소하기 때문에, 고액 분리 조작에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있는 경향이 있다.
유기 극성 용매를 증류 제거하는 방법으로서는, 반응 생성물로부터 유기 극성 용매를 분리해 반응 생성물에 함유되는 유기 극성 용매량을 저감할 수 있으면, 어느 방법이어도 특히 문제는 없다. 바람직한 방법으로서는, 감압하 혹은 가압하에 유기 극성 용매를 증류하는 방법, 플래시 이송에 의해 용매를 제거하는 방법 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 감압하 혹은 가압하에 유기 극성 용매를 증류하는 방법이 바람직하다. 또 감압하 혹은 가압하에 유기 극성 용매를 증류할 때, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 캐리어 가스로서 이용해도 좋다.
유기 극성 용매의 증류 제거를 실시하는 온도에 대해서는, 유기 극성 용매의 종류나, 반응 생성물의 조성에 의해서 다양화하기 때문에, 일의적으로는 결정할 수 없지만, 180℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 300℃ 이하가 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하다.
여기서의 고액 분리에 의하면, 반응 생성물에 포함되는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 대부분을 여액 성분으로서 분리 가능하고, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상을 여액 성분으로서 회수할 수 있다. 또, 고액 분리에 의해서 고형분으로서 분리되는 선형 폴리아릴렌 설파이드에 환형 폴리아릴렌 설파이드의 일부가 잔류하는 경우에는, 고형분에 대해서 신선한 유기 극성 용매를 이용해 세정함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 고형분에의 잔류량을 저감하는 것도 가능하다. 여기서 이용하는 용제는 환형 폴리아릴렌 설파이드가 용해할 수 있는 것이면 좋고, 상술한 공정 1이나 공정 2에서 이용한 유기 극성 용매와 같은 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
(10) 환형 폴리아릴렌 설파이드의 분리
본 발명의 실시형태에서는, 상기 고액 분리에 의해 얻어진 여액 성분으로부터, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 분리함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 회수하는 것이 가능하다. 회수 방법에 특히 제한은 없고, 예를 들면 필요에 따라서 여액 중의 유기 극성 용매의 일부 혹은 대부분을 증류 등의 조작에 의해 제거한 후에, 환형 폴리아릴렌 설파이드에 대한 용해도가 낮고 또/또는 유기 극성 용매와 혼화 하는 특성을 가지는 용제와 여액을, 필요에 따라서 가열하에서 접촉시키고, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 고체로서 회수하는 방법을 예시할 수 있다. 이와 같은 특성을 가지는 용제는 일반적으로 비교적 극성이 높은 용제이며, 여액 중 유기 극성 용매나 여액 중에 포함되는 부생물의 종류에 따라 바람직한 용제는 다르므로 한정은 할 수 없지만, 예를 들면 물이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 및 헥산올로 대표되는 알코올류나, 아세톤으로 대표되는 케톤류나, 아세트산에틸 및 아세트산 부틸 등으로 대표되는 아세트산에스테르류를 예시할 수 있다. 입수성, 경제성의 관점에서 물, 메탄올 및 아세톤이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다. 또, 상기 회수 조작에서는, 여액에 대해서 물을 가함으로써 여액 중에 포함되는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 50 중량% 이상을 고형분으로서 분리하여 회수하는 것이 바람직하다.
여기서, 여액에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 중량분율은 일반적으로 함유율이 높을수록 회수 조작 후에 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 수량이 증대해, 효율적으로 환형 폴리아릴렌 설파이드를 회수할 수 있다. 이 관점에서, 여액에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 함유율은 0.5 중량% 이상이 바람직하고, 1 중량% 이상이 보다 바람직하고, 2 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 5 중량% 이상이 새삼스럽게 바람직하다. 한편, 여액에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 함유율의 상한은 특히 없지만, 함유율이 너무 높으면 불용 성분이 생기는 경향이 있고, 회수 조작에 불편(不都合)을 일으키기도 한다. 이 회수 조작 상의 불편으로서는 예를 들어, 바람직한 조작인 물을 가하는 조작을 실시하기 전의 여액의 성상(고형분을 포함하는 슬러리상의 경우도 있음)가 불균일하게 되어, 국소적인 조성이 달라 회수 물의 품질이 저하되는 등이다. 또 이러한 사정이 생기는 경향은 이용하는 유기 극성 용매의 특성이나 반응 혼합물 조제시의 조건 등에 의존하기 때문에, 여액에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 함유율의 상한을 정할 수 없지만, 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 함유율이 바람직하다.
또, 상기와 같은 회수 조작에서의 불편을 회피해 여액에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 함유율을 보다 높게 하기 위해서, 여액을 가열하는 것도 가능하다. 이 가열 온도는 이용하는 유기 극성 용매의 특성에 따라 다르기 때문에 일의적으로 결정할 수 없지만, 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 가열 온도의 상한 온도로서는, 사용하는 유기 극성 용매의 상압에서의 비점 이하가 바람직하다. 이러한 온도 범위 내에서는, 여액 중의 환형 폴리아릴렌 설파이드 함유량을 많게 유지하면서 안정한 회수 조작을 실시할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 또한, 이 혼합물을 조제할 때에, 교반이나 진탕 등의 조작을 실시하는 것도 가능하고, 보다 균일한 여액 상태를 유지한다는 관점에서도 바람직한 조작이라고 할 수 있다.
본 회수법에서는, 여액에 물을 가함으로써, 유기 극성 용매에 용해하고 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 고형분으로서 석출시켜 회수하는 것이 바람직하다. 여기서 여액에 물을 가하는 방법으로 특히 제한은 없지만, 물을 가함으로써 엉성한 고형분이 생성하는 첨가 방법은 피해야 하는 것이고, 바람직하게는 여액을 교반하면서 물을 적하하는 방법이 바람직하다. 물을 가하는 온도에 제한은 없지만, 온도가 낮을수록 물을 더했을 때에 엉성한 고형분이 생성하는 경향이 높아지기 때문에, 이러한 조작상의 불편을 회피해 혼합물의 균일성을 유지한다는 관점에서 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편으로 물을 가하는 온도의 상한 온도로서는, 사용하는 유기 극성 용매의 상압에서의 비점 이하가 바람직하다. 이러한 바람직한 온도 범위에서 물을 가하는 조작을 실시함으로써, 조작의 관점 및 설비의 관점에서 보다 간단하고 쉬운 방법으로 회수 조작을 실시할 수 있는 경향이 있다.
또, 상기에서 예시한 환형 PAS를 포함하는 여액에 물을 더해 환형 PAS를 회수하는 방법은, 환형 PAS를 포함하는 여액으로부터 환형 PAS를 회수 방법으로서 종래 채용되어 온 재침법(再沈法)과 비교해서 소량의 용매의 사용에서도 효율적으로 환형 PAS를 회수하는 것이 가능하기 때문에, 환형 PAS와 유기 용매를 포함하는 여액에 가하는 물의 중량을, 큰폭으로 삭감하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 여액에 가하는 물의 중량을, 물을 더한 후의 유기 극성 용매와 물의 총량을 기준으로 한 수분율로 50 중량% 이하로 하는 것도 가능하고, 보다 바람직한 조건에서는 40 중량% 이하, 더욱 바람직한 조건에서는 35 중량% 이하의 조건을 설정하는 것도 가능해진다. 한편, 더하는 물의 중량의 하한으로 특히 제한은 없지만, 보다 효율적으로 환형 PAS를 고형분으로서 회수하기 위해서는, 마찬가지로 5 중량% 이상이 바람직하고, 10 중량% 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 실시형태가 바람직한 방법에서는, 여액 중에 포함되는 환형 PAS의 50 중량% 이상을 고형분으로서 회수하는 것이 가능하지만, 상기 같은 바람직한 물의 사용량의 범위에서는 환형 PAS의 80 중량% 이상을 고형분으로서 회수할 수 있는 경향이 있어, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상을, 더욱 바람직하게는 95% 이상을, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상을 회수하는 것도 가능하다.
또한 여기서, 여액 중의 물의 양이란, 고액 분리를 실시하기 전의 반응 혼합물 중에 포함되는 물과 여액에 첨가하는 물의 양의 총량이고, 여액에 첨가하는 물의 양은 반응 혼합물에 포함되는 물의 양을 고려해서 결정할 필요가 있다.
상기까지의 조작의 실시에 의해 얻어진 환형 PAS와 유기 극성 용매 및 물을 포함하는 여액 혼합물 중에는, 여액 중에 포함되어 있던 환형 PAS 중 50 중량% 이상이 고형분으로서 존재하는 경향이 있다. 따라서 공지의 고액 분리법을 이용해 환형 PAS를 고체로서 회수할 수 있고, 고액 분리법으로서는, 예를 들면 여과에 의한 분리, 원심분리, 데칸테이션 등을 예시할 수 있다. 여기서 환형 PAS의 회수율을 보다 높게 하기 위해서는, 여액 혼합물을 50℃ 미만 상태로 하고 나서 고액 분리를 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 바람직한 온도로 함으로써 환형 PAS의 회수를 실시하는 것은, 환형 PAS의 회수율을 높이는 효과뿐만 아니라, 보다 간단하고 쉬운 설비로 환형 PAS의 회수를 실시할 수 있게 된다는 관점에서도 바람직한 조건이라고 할 수 있다. 또한, 여액 혼합물의 온도의 하한은 특히 없지만, 온도가 저하함으로써 여액 혼합물의 점도가 너무 높아지는 조건이나, 고화하는 조건은 피하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 상온 근방으로 하는 것이 가장 바람직하다.
이러한 고액 분리를 실시함으로써 여액 혼합물 중에 존재하는 환형 PAS의 50 중량% 이상을 고형분으로서 단리·회수할 수 있는 경향이 있다. 이와 같이 하여 분리한 고형상의 환형 PAS가 여액 혼합물 중의 액성분(모액)을 포함하는 경우에는, 고형상의 환형 PAS를 각종 용제를 이용해 세정함으로써, 모액을 저감하는 것도 가능하다. 여기서 고액상의 환형 PAS의 세정에 이용하는 각종 용제로서는 환형 PAS에 대한 용해도가 낮은 용제가 바람직하고, 예를 들어 물이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 및 헥산올로 대표되는 알코올류나, 아세톤으로 대표되는 케톤류나, 아세트산에틸 및 아세트산 부틸 등으로 대표되는 아세트산에스테르류를 예시할 수 있다. 입수성, 경제성의 관점에서 물, 메탄올 및 아세톤이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다. 이러한 용제를 이용한 세정을 부가적으로 실시함으로써, 고형상의 환형 PAS가 함유하는 모액량을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 환형 PAS를 포함하는 용제에 가용성 불순물을 저감할 수 있다고 하는 효과도 있다. 이 세정 방법으로서는, 고형분 케이크가 퇴적한 분리 필터 상에 용제를 가해 고액 분리하는 방법이나, 고형분 케이크에 용제를 가해 교반함으로써 슬러리화 한 후에 재차고액 분리하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또, 상술한 모액을 함유, 혹은 세정 조작에 이용한 용제 성분을 함유하는 등, 액 성분을 포함하는 습윤 상태의 환형 PAS에 대해서, 예를 들어 일반적인 건조 처리를 가해도 좋다. 이것에 의해, 액성분을 제거하고, 건조 상태의 환형 PAS를 얻는 것도 가능하다.
또한 환형 PAS의 회수 조작을 실시할 때의 분위기는 비산화성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 환형 PAS를 회수할 때의 환형 PAS의 가교 반응이나 분해 반응, 산화 반응 등이 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 회수 조작에 이용하는 유기 극성 용매의 산화 열화 등, 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 비산화성 분위기란, 회수 조작의 대상인 각종 성분이 접하는 기상에서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리킨다. 그 중에서도 특히, 경제성 및 취급 용이성의 면에서는 질소 분위기가 바람직하다.
(11) 본 발명의 실시형태에서 회수되는 환형 PAS의 특성
이렇게 해서 얻어진 환형 PAS는, 통상, 환형 PAS를 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 포함하는 순도의 높은 것이고, 일반적으로 얻을 수 있는 선형의 PAS와는 다른 특성을 가지는 공업적으로도 이용 가치가 높은 것이다. 또, 본 발명의 실시형태의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 환형 PAS는, 상기 식(Q)에서의 m이 단일이 아니고, m=4~50의 다른 m을 가지는 상기 식(Q)을 얻기 쉽다고 하는 특징을 가진다. 여기서 바람직한 m의 범위는 4~30, 보다 바람직하게는 4~25이다. m이 이 범위일 경우, 후술하듯이 환형 PAS를 각종 수지에 배합해 이용할 때에, 보다 낮은 온도로 PAS를 용융해시켜 얻는 경향이 있고, 또, 이후에 상술하듯이 환형 PAS를 포함하는 프레폴리머를 고중합도체로 전화시키는 경우에 중합 반응이 진행하기 쉽고, 고분자량체를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 이 이유는 현시점 판연하지는 않지만, 이 범위의 환형 PAS는 분자가 환형이기 때문에 생기는 결합의 왜곡이 크고, 중합 시에 개환 반응이 일어나기 쉽기 때문으로 추측하고 있다. 또, m이 단일의 환형 PAS는 단결정으로서 얻기 위해, 매우 높은 융해 온도를 가지지만, 본 발명의 실시형태에서는 환형 PAS는 다른 m을 가지는 혼합물을 얻기 쉽고, 이것에 의해 환형 PAS의 융해 온도가 낮다고 하는 특징이 있다. 이것은, 환형 PAS를 용해하여 이용할 때의 가열 온도를 낮게 할 수 있다고 하는 뛰어난 특징을 발현하게 된다.
또, 본 발명의 실시형태에 의한 환형 PAS는, 아릴렌 설파이드 단위로 이루어지는 환형 PAS와는 구조가 다른, 저분자량의 화합물(이하 저분자량 PAS라고 칭하는 경우도 있음)의 함유량이 매우 적다고 하는 뛰어난 특성을 가진다. 이러한 저분자량의 화합물은, 그 특성이, 환형 PAS나 충분한 분자량을 가지는 선형 PAS와는 다르고, 예를 들어 내열성이 뒤떨어지기 때문에 성형 가공 시 등 가열했을 때에 아웃 가스의 증대 요인이 된다. 또, 저분자량의 화합물은, 환형 PAS를 후술하는 고분자량체의 프레폴리머로서 활용할 때에, 고분자량화를 저해하는 성분으로서 작용하는 등 악영향을 일으킨다. 본 발명의 실시형태의 환형 PAS의 제조 방법은, 공정 1과 공정 2를 구비함으로써, 이러한 저분자 PAS가 현저하고 저감된 고품질인 PAS를 얻는 것이 가능하다고 하는 뛰어난 특징도 가진다.
여기서 환형 PAS에 불순물로서 함유되는 저분자량 PAS 함유량은, UV 검출기와 ODS 칼럼을 구비한 고속액체크로마토그래피에 의해 성분 분할한 피크 면적으로부터 산출하는 것이 가능하다. 이러한 수법에 의해, 저분자량 PAS 성분을 포함하는 환형 PAS의 단리 고체에서의 저분자량 PAS 성분의 중량 분율을 산출할 수 있다. 또, 고속액체크로마토그래피 분석으로 검출된 피크면적을 기준으로서 검출 피크 총 면적을 모수로 했을 때의 저분자량 PAS에 귀속되는 피크(환형 PAS에 귀속되는 피크 이외의 피크에 해당)의 총 면적의 비율, 즉 피크면적비로서 저분자량 PAS 성분의 함유율을 산출하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시형태에서는, 환형 PAS에 포함되는 저분자량 PAS 함유량이 매우 적은 고품질인 환형 PAS를 얻을 수 있는 것은 상술했던 대로이지만, 본 발명의 실시형태가 바람직한 제조법에 의하면, 상기 평가 수법에서의 저분자량 PAS의 중량분율로서 7 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하의 매우 고품질인 환형 PAS를 얻는 것이 가능하다. 또, 저분자량 화합물의 피크면적비로 평가하는 경우, 환형 폴리페닐렌 설파이드 이외에 유래하는 피크의 비율을 불순물률로 정의하면, 본 발명의 실시형태가 바람직한 제법에 의하면, 불순물률이 9 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하의 환형 PAS를 얻는 것이 가능하다.
(12) 본 발명의 실시형태에서 회수되는 환형 PAS를 배합한 수지 조성물
본 발명의 실시형태에서 얻어진 환형 PAS를 각종 수지에 배합해 이용하는 것도 가능하고, 이러한 환형 PAS를 배합한 수지 조성물은, 용융 가공 시에 뛰어난 유동성을 발현하는 경향이 강하고, 또 체류 안정성에도 뛰어난 경향이 있다. 이와 같은 특성, 특히 유동성의 향상은, 수지 조성물을 용융 가공할 때의 가열 온도가 낮아도 용융 가공성이 뛰어나다고 하는 특징을 발현하기 때문에, 사출 성형품이나 섬유, 필름 등의 압출 성형품에 가공할 때의 용융 가공성의 향상을 가져오는 관점에서 큰 메리트가 된다. 환형 PAS를 배합했을 때에 이와 같은 특성의 향상이 발현 하는 이유는 확실하지 않지만, 환형 PAS의 구조의 특이성, 즉 환상 구조이기 때문에 통상의 선형 화합물과 비교해 컴팩트한 구조를 취하기 쉽기 때문에, 매트릭스인 각종 수지와의 뒤엉킴이 적어지기 쉬운 일, 각종 수지에 대해서 가소제로서 작용하는 것, 또 매트릭스 수지끼리의 뒤엉킴 억제에도 주효(奏效)하기 때문이라고 추측하고 있다.
환형 PAS를 각종 수지에 배합할 때의 배합량에 특히 제한은 없지만, 각종 수지 100중량부에 대해서 본 발명의 실시형태의 환형 PAS를 0.1중량부 이상, 바람직하게는 0.5중량부 이상 배합함으로써, 현저한 특성의 향상을 얻는 것이 가능하다. 또, 50중량부 이하, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하 배합함으로써, 현저한 특성의 향상을 얻는 것이 가능하다.
또, 상기 수지 조성물에는 필요에 따라서 섬유상 및/또는 비섬유상의 충전재를 더 배합하는 것도 가능하다. 그 배합량은, 상기 각종 수지 100중량부에 대해서 0.5중량부 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 1중량부 이상이다. 또, 400중량부 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 300중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 200중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 100중량부 이하이다. 충전재의 배합량을 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물에서 뛰어난 유동성을 유지하면서 기계적 강도를 향상할 수 있는 경향이 있다. 충전제의 종류로서는, 섬유상, 판상, 분말상, 입상 등의 어느 충전제도 사용할 수 있다. 이들 충전제의 바람직한 구체예로서는 유리 섬유, 탈크, 울러스토나이트, 몬모릴로나이트, 및 합성 운모 등의 층상 규산염을 예시할 수 있고, 특히 바람직하게는 유리 섬유이다. 유리 섬유의 종류는, 일반적으로 수지 강화용으로 이용하는 것이라면 특히 한정은 없고, 예를 들면 장섬유 타입이나 단섬유 타입의 촙드 스트랜드, 밀드 파이버 등에서 선택해 이용할 수 있다. 또, 상기 충전제는 2종 이상을 병용해 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 사용하는 상기의 충전제는, 그 표면을 공지의 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 그 외의 표면처리제로 처리해 이용할 수도 있다. 또, 유리 섬유는, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 혹은 수렴되고 있어도 좋다.
또, 수지 조성물의 내열성을 보지하기 위해서, 페놀계 및 인계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 내열제를 함유하게 하는 것도 가능하다. 이러한 내열제의 배합량은, 내열성 개량 효과의 관점에서, 상기 각종 수지 100중량부에 대해서, 0.01중량부 이상, 특히 0.02중량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 성형시에 발생하는 가스 성분의 관점에서는, 상기 각종 수지 100중량부에 대해서 5중량부 이하, 특히 1중량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 페놀계 및 인계 화합물을 병용해 사용하는 것은, 특히 내열성, 열안정성, 유동성 보지 효과가 크고 바람직하다.
게다가 상기 수지 조성물에는 이하와 같은 화합물, 즉, 유기 티타네이트계 화합물 및 유기보란계 화합물 등의 커플링제나, 폴리알킬렌옥사이드올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 및 유기 인계 화합물 등의 가소제나, 탈크, 카올린, 유기인 화합물, 및 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제나, 몬탄산 왁스 종류, 스테아린산리튬, 및 스테아린산 알루미늄 등의 금속비누나, 에틸렌디아민·스테아린산·세바신산 중숙합물, 및 실리콘계 화합물 등의 이형제나, 차아인산염 등의 착색 방지제나, 그 외, 활제, 자외선방지제, 착색제, 난연제, 및 발포제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 화합물은 모두 상기 각종 수지 100중량부에 대해서 20중량부 미만, 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1중량부 이하의 첨가로 그 효과가 유효하게 발현하는 경향이 있다.
상기와 같은 환형 PAS를 배합해서 이루어지는 수지 조성물을 제조하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 환형 PAS, 각종 수지 및 필요에 따라서 그 외의 충전재나 각종 첨가제를 미리 블렌드한 후, 각종 수지 및 환형 PAS의 융점 이상에서 1축 또는 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 믹싱롤 등의 통상 공지의 용융혼합기로 용융 혼련하는 방법이나, 수지 조성물의 재료를 용액 중에서 혼합한 후에 용매를 제거한 방법 등이 이용된다. 여기서 환형 PAS로서 환형 PAS의 단체(單體), 즉 상기 식(Q)의 m이 단일의 것을 이용하는 경우나, 다른 m의 혼합물이어도 결정성이 높고 융점이 높은 것을 이용하는 경우는, 환형 PAS를 환형 PAS가 용해하는 용매에 미리 용해해 용융혼합기에 공급해, 용융 혼련 시에 용매를 제거하는 방법, 환형 PAS를 그 융점 이상으로 일단 용해한 후에 급냉함으로써 결정화를 억제해 비정상(非晶狀)으로 한 것을 용융혼합기에 공급하는 방법, 혹은 프리멜터(pre-melter)를 환형 PAS의 융점 이상으로 설정해, 프리멜터 내에서 환형 PAS만을 용해시켜, 융액으로서 용융혼합기에 공급하는 방법 등을 채용할 수 있다.
여기서 환형 PAS를 배합하는 각종 수지에 특히 제한은 없고, 결정성 수지에도 비정성 수지에도 적용 가능하고, 또, 열가소성 수지에도 열경화성 수지에도 적용이 가능하다.
여기서 결정성 수지의 구체예로서는 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 신디오테틱 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지나, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐리덴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지, 폴리이미드 수지 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도, 내열성, 성형성, 유동성 및 기계 특성의 관점에서, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아미드수지, 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 또, 얻을 수 있는 성형품의 투명성의 면에서는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 각종 수지로서 결정성 수지를 이용하는 경우는, 상술한 유동성의 향상 외에 결정화 특성도 향상하는 경향이 있다. 또, 각종 수지로서 폴리페닐렌설파이드 수지를 이용하는 것도 특히 바람직하고, 이 경우, 유동성의 향상과 함께, 결정성의 향상, 또 이들이 주효한 효과로서 사출 성형시의 버(burrs) 발생이 현저하게 억제된다고 하는 특징이 발현하기 쉬운 경향이 있다.
비정성 수지로서는 비정성을 가지는 용융 성형 가능한 수지이면, 특히 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 280℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시형태에서, 비정성 수지의 유리 전이 온도는, 시차열량 측정에서 비정성 수지를 30℃~예측되는 유리 전이 온도 이상까지, 20℃／분의 승온 조건으로 승온하고, 1분간 보지한 후, 20℃／분의 강온 조건으로 0℃까지 일단 냉각하고, 1분간 보지한 후, 재차 20℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관찰되는 유리 전이 온도(Tg)를 가리킨다. 이러한 비결정성 수지의 구체예로서는, 비정성 나일론 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리아릴레이트 수지, ABS 수지, 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 폴리(메타)아크릴레이트 공중합, 폴리설폰 수지, 및 폴리에테르 설폰 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 비정성 수지 중에서도, 특히 높은 투명성을 가지는 폴리카보네이트(PC) 수지, ABS 수지 중에서도 투명 ABS 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 폴리(메타)아크릴레이트 공중합, 및 폴리에테르설폰 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 각종 수지로서 투명성이 뛰어난 비정성 수지를 이용하는 경우에는, 상술한 용융 가공 시의 유동성 향상에 더해서, 높은 투명성을 유지시킬 수 있다고 하는 특징을 발현할 수 있다. 여기서, 비정성 수지 조성물에 높은 투명성을 발현시키고 싶은 경우에는, 환형 PAS로서 상기 식(Q)의 m이 다른 환형 PAS를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 환형 PAS로서 환형 PAS의 단체, 즉 상기 식(Q)의 m이 단일의 것을 이용하는 경우, 이와 같은 환형 PAS는 융점이 높은 경향이 있기 때문에, 비정성 수지와 용융 혼련 할 때에 충분히 용융 분산하지 않고 수지 중에 응집물이 되거나 투명성이 저하되는 경향이 있지만, 상술한 것처럼 상기 식(Q)의 m이 다른 환형 PAS는 그 융해 온도가 낮은 경향이 있어, 이것은 용융 혼련시의 균일성의 향상에 효과적이다. 여기서, 본 발명의 실시형태의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 환형 PAS는, 상기 식(Q)에서의 m이 단일이 아니고, m=4~50이 다른 m을 가지는 상기 식(Q)을 얻기 쉽다고 하는 특징을 가지기 때문에, 높은 투명성을 가지는 비정성 수지 조성물을 얻고 싶은 경우에 특히 유리하다.
상기에서 얻을 수 있는, 각종 수지에 환형 PAS를 배합한 수지 조성물은 통상 공지의 사출 성형, 압출 성형, 브로우 성형, 프레스 성형, 방적 등의 임의의 방법으로 성형할 수 있고, 각종 성형품에 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 브로우 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로서 이용할 수 있다. 또 이것에 의해 얻어진 각종 성형품은, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 각종 용기, 일용품, 생활 잡화 및 위생 용품 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 또, 상기 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품은, 리사이클 하는 것이 가능하다. 예를 들면, 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품을 분쇄해, 바람직하게는 분말상으로 한 후, 필요에 따라서 첨가제를 배합해 얻을 수 있는 수지 조성물은, 상기 수지 조성물과 같이 사용할 수 있고, 성형품으로 하는 것도 가능하다.
(13) 환형 PAS의 고중합도체로의 전화
본 발명의 실시형태에 의해서 회수되는 환형 PAS는 상기 (11) 항에서 말한 것과 같은 뛰어난 특성을 가지므로, PAS 폴리머 즉 고중합도체를 얻을 때의 프레폴리머로서 적합하게 이용하는 것이 가능하다. 또한 여기서 프레폴리머로서는 본 발명의 실시형태의 환형 PAS의 회수 방법으로 얻을 수 있는 환형 PAS 단독으로도 좋고, 소정량 외 성분을 포함하는 것이라도 상관없다. 다만, 환형 PAS 이외의 성분을 포함하는 경우는, 선형 PAS나 분기 구조를 가지는 PAS 등, PAS 성분인 것이 특히 바람직하다. 적어도 본 발명의 실시형태의 환형 PAS를 포함하고, 이하에 예시하는 방법에 의해 고중합도체에 변환 가능한 것이 폴리아릴렌설파이드 프레폴리머이며, 이하 PAS 프레폴리머로 칭하는 경우도 있다.
환형 PAS의 고중합도체로의 전화는 환형 PAS를 원료로 하고 고분자량체가 생성하는 조건하에서 실시하면 좋고, 예를 들면 본 발명의 실시형태의 환형 PAS 제조 방법에 따르는 환형 PAS를 포함하고, PAS 프레폴리머를 가열해 고중합도체에 전화시키는 방법이 바람직한 방법으로서 예시할 수 있다. 이 가열의 온도는 상기 PAS 프레폴리머가 용융해하는 온도인 것이 바람직하고, 이러한 온도 조건이면 특히 제한은 없다. 가열 온도가 PAS 프레폴리머의 용융해 온도 미만에서는 분자량이 높은 PAS를 얻는데 장시간이 필요한 경향이 있다. 또한, PAS 프레폴리머가 용융해하는 온도는, PAS 프레폴리머의 조성이나 분자량, 또, 가열시의 환경에 의해 변화하기 때문에, 일의적으로 나타낼 수 없지만, 예를 들면 PAS 프레폴리머를 시차주사형 열량계로 분석함으로써 용융해 온도를 파악하는 것이 가능하다. 또한, 가열 온도가 너무 높으면 PAS 프레폴리머간, 가열에 의해 생성한 PAS간, 및 가열에 의해 생성한 PAS와 PAS 프레폴리머간 등에서의 가교 반응이나 분해 반응으로 대표되는 바람직하지 않은 부반응이 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 얻을 수 있는 PAS의 특성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 이러한 바람직하지 않은 부반응이 현저하게 생기는 온도는 피하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직하지 않은 부반응의 표면화를 억제하기 쉬운 가열 온도로서는, 180℃ 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이다. 또, 상기 가열 온도로서는, 400℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 380℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 360℃ 이하이다. 한편, 어느 정도의 부반응이 일어나도 지장이 없는 경우에는, 250℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 이상의 온도 범위도 선택 가능하다. 또, 450℃ 이하, 바람직하게는 420℃ 이하의 온도 범위도 선택 가능하다. 이 경우에는, 극단 시간에 고분자량체로의 전화를 실시할 수 있다고 하는 이점이 있다.
상기 가열을 실시하는 시간은, 사용하는 PAS 프레폴리머에서의 환형 PAS의 함유율이나 m수, 및 분자량 등의 각종 특성, 또, 가열의 온도 등의 조건에 따라서 다르기 때문에 일의적으로 규정할 수 없지만, 상기 바람직하지 않은 부반응이 가능한 한 일어나지 않게 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로서는, 0.05시간 이상을 예시할 수 있고, 0.1시간 이상이 바람직하다. 또, 100시간 이하를 예시할 수 있고, 20시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간이 0.05시간 미만에서는, PAS 프레폴리머의 PAS에의 전화가 불충분해지기 쉽다. 또, 가열 시간이 100시간을 넘으면, 얻을 수 있는 PAS의 특성에 대해서, 바람직하지 않은 부반응에 의한 악영향이 표면화할 가능성이 높아지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 경제적으로도 불이익을 일으키는 경우가 있다.
또, PAS 프레폴리머의 가열에 의한 고중합도체로의 전화 시에는, 전화를 촉진하는 각종 촉매 성분을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 촉매 성분으로서는 이온성 화합물이나 라디칼 발생능을 가지는 화합물을 예시할 수 있다. 이온성 화합물로서는, 예를 들어 티오페놀의 나트륨염이나 리튬염 등, 및 유황의 알칼리금속염을 예시할 수 있다. 또, 라디칼 발생능을 가지는 화합물로서는, 예를 들어 가열에 의해 유황 라디칼을 발생하는 화합물을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 디설파이드 결합을 함유하는 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 각종 촉매 성분을 사용하는 경우, 촉매 성분은 통상은 PAS에 도입되어 얻을 수 있는 PAS는 촉매 성분을 함유하는 것이 되는 것이 많다. 특히 촉매 성분으로서 알칼리금속 및/또는 다른 금속 성분을 함유하는 이온성 화합물을 이용했을 경우, 이것에 포함되는 금속성분의 대부분은 얻을 수 있는 PAS 중에 잔존하는 경향이 강하다. 또, 각종 촉매 성분을 사용해 얻어진 PAS는, PAS를 가열했을 때의 중량 감소가 증대하는 경향이 있다. 따라서, 보다 순도가 높은 PAS를 소망하는 경우 및/또는 가열했을 때의 중량 감소가 적은 PAS를 소망하는 경우에는, 촉매 성분의 사용을 가능한 한 줄이는, 바람직하게는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 각종 촉매 성분을 사용해 PAS 프레폴리머가 고중합도체로 바뀔 때, PAS 프레폴리머와 촉매 성분을 포함하는 반응계 내의 알칼리금속 양이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이며, 게다가 반응계 내의 전 황 원자의 중량에 대한 디설파이드기를 구성하는 황 원자의 중량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이 되도록 촉매 성분의 첨가량을 조정해 실시하는 것이 바람직하다.
PAS 프레폴리머의 가열에 의한 고중합도체로의 전화는, 통상 용매의 비존재하에서 실시하지만, 용매의 존재 하에서 실시하는 것도 가능하다. 용매로서는, PAS 프레폴리머의 가열에 의한 고중합도체로의 전화의 저해나 생성한 PAS의 분해나 가교 등 바람직하지 않은 부반응을 실질적으로 일으키지 않는 것이면 특히 제한은 없다. 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세토아미드등의 함질소 극성 용매나, 디메틸설폭사이드 및 디메틸설폰 등의 설폭사이드·설폰계 용매나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 및 아세토페논 등의 케톤계 용매나, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매나, 클로로포름, 염화 메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 및 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 및 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매나, 벤젠, 톨루엔, 및 자이렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 줄 수 있다. 또, 이산화탄소, 질소, 물 등의 무기화합물을 초임계 유체 상태로서 용매로 이용하는 것도 가능하다. 이러한 용매는 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기, PAS 프레폴리머의 가열에 의한 고중합도체로의 전화는, 통상의 중합반응 장치를 이용하는 방법으로 실시하는 것은 물론, 성형품을 제조하는 형 내에서 실시해도 좋고, 압출기나 용융 혼련기를 이용해 실시하는 등, 가열 기구를 구비한 장치이면 특히 제한 없이 실시하는 것이 가능하고, 배치 방식, 연속 방식 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.
PAS 프레폴리머의 가열에 의한 고중합도체로의 전화 시의 분위기는 비산화성 분위기로 실시하는 것이 바람직하고, 감압 조건하에서 실시하는 것도 바람직하다. 또, 감압 조건하에서 실시하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번 비산화성 분위기로서로부터 감압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 PAS 프레폴리머간, 가열에 의해 생성한 PAS간, 및 가열에 의해 생성한 PAS와 PAS 프레폴리머간 등에서 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 비산화성 분위기란, PAS 성분이 접하는 기상에서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리킨다. 그 중에서도 특히, 경제성 및 취급의 용이성의 면에서는 질소 분위기가 바람직하다. 또, 감압 조건하란, 반응을 실시하는 계 내가 대기압보다 낮은 것을 가리키고, 상한으로서 50 kPa 이하가 바람직하고, 20 kPa 이하가 보다 바람직하고, 10 kPa 이하가 더욱 바람직하다. 하한으로서는 0.1 kPa 이상을 예시할 수 있고, 0.2 kPa 이상이 보다 바람직하다. 감압 조건이 바람직한 상한을 넘는 경우는, 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 감압 조건이 바람직한 하한 미만에서는, 반응 온도에 따라서는 PAS 프레폴리머에 포함되는 분자량의 낮은 환형 폴리아릴렌 설파이드가 휘산하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기한 PAS 프레폴리머의 고중합도체로의 전화는, 섬유상 물질의 공존하에서 실시하는 것도 가능하다. 여기서 섬유상 물질이란, 가는 사상(絲狀)의 물질이고, 천연섬유와 같이 가늘고 긴 지연된 구조인 임의의 물질이 바람직하다. 섬유상 물질 존재 하에서 PAS 프레폴리머의 고중합도체로의 전화를 실시함으로써, PAS와 섬유상 물질로 이루어지는 복합 재료 구조체를 용이하게 작성할 수가 있다. 이러한 구조체는, 섬유상 물질에 의해서 보강되기 때문에, PAS 단독의 경우에 비해, 예를 들어 기계 물성이 뛰어난 경향이 있다.
여기서, 각종 섬유상 물질 중에서도 장섬유로 이루어지는 강화 섬유를 이용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 PAS를 고도로 강화하는 것이 가능하게 된다. 일반적으로 수지와 섬유상 물질로 이루어지는 복합 재료 구조체를 제작할 때, 수지가 용해했을 때의 점도가 높은 것에 기인하여, 수지와 섬유상 물질이 젖음성이 나빠지는 경향이 있고, 균일한 복합 재료를 할 수 없거나, 기대 그대로의 기계 물성이 발현하지 않는 것이 많다. 여기서 젖음성이란, 용융 수지와 같은 유체 물질과 섬유상 화합물과 같은 고체 기질과의 사이에 실질적으로 공기 또는 다른 가스가 포착되지 않게 이 유체 물질과 고체 기질과의 물리적 상태의 양호하고 유지된 접촉이 있는 것을 의미한다. 여기서 유체 물질의 점도가 낮은 것이 섬유상 물질과의 젖음성은 양호하게 되는 경향이 있다. 본 발명의 실시형태의 PAS 프레폴리머는, 융해했을 때의 점도가, 일반적인 열가소성 수지, 예를 들어 종래 알려진 방법에 의해 제조된 PAS와 비교해서 현저히 낮기 때문에, 섬유상 물질과의 젖음성이 양호해지기 쉽다. PAS 프레폴리머와 섬유상 물질이 양호한 젖음성을 형성한 후, 본 발명의 실시형태의 PAS의 제조 방법에 의하면 PAS 프레폴리머가 고중합도체로 바뀌므로, 섬유상 물질과 고중합도체(폴리아릴렌 설파이드)가 양호한 젖음성을 형성한 복합 재료 구조체를 용이하게 얻을 수 있다.
섬유상 물질로서는 장섬유로 이루어지는 강화 섬유가 바람직한 것은 상술한 바와 같고, 본 발명의 실시형태에 이용되는 강화 섬유에 특히 제한은 없지만, 적합하게 이용되는 강화 섬유로서는, 일반적으로 고성능 강화 섬유로서 이용되는 내열성 및 인장 강도가 양호한 섬유를 들 수 있다. 예를 들면, 그 강화 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 탄화 규소 섬유, 알루미나 섬유, 및 보론 섬유를 들 수 있다. 그 중에서, 비강도, 비탄성율이 양호하고, 경량화에 큰 기여가 인정되는 탄소 섬유나 흑연 섬유가 가장 양호한 것으로서 예시할 수 있다. 탄소 섬유나 흑연 섬유로서는, 용도에 따라, 모든 종류의 탄소 섬유나 흑연 섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 인장 강도 450 Kgf/mm2, 인장신도 1.6% 이상의 고강도 고신도 탄소 섬유가 가장 적합하다. 장섬유상의 강화 섬유를 이용하는 경우, 그 길이는, 5 cm 이상인 것이 바람직하다. 이 길이의 범위에서는, 강화 섬유의 강도를 복합 재료로 해서 충분히 발현시키는 것이 용이해진다. 또, 탄소 섬유나 흑연 섬유는, 다른 강화 섬유를 혼합해 이용해도 상관없다. 또, 강화 섬유는, 그 형상이나 배열이 한정되지 않고, 예를 들면, 단일 방향, 랜덤 방향, 시트상, 매트상, 직물상, 꼬인 끈(braid-like)상이어도 사용 가능하다. 또, 특히, 비강도, 비탄성 율이 높은 것이 요구되는 용도에는, 강화 섬유가 단일 방향으로 혼합될 수 있는 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 크로스(직물)상의 배열도 본 발명의 실시형태에는 적합하다.
또, 상기 PAS 프레폴리머의 고중합도체로의 전화는, 충전제의 존재 하에서 실시하는 것도 가능하다. 충전제로서는, 예를 들어 비섬유상 유리, 비섬유상 탄소나, 무기충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 산화 티탄, 알루미나 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 예는 예시적인 것이며 한정적인 것은 아니다. 최초로, 실시예 및 비교예의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로 얻을 수 있는 시료의 평가방법에 대해 설명한다.
<환형 폴리페닐렌 설파이드의 분석>
환형 폴리페닐렌 설파이드 화합물의 정성 정량 분석은 고속액체크로마토그래피(HPLC)를 이용해 실시했다. HPLC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치：Shimadzu Corporation 제품 LC-10Avp 시리즈
칼럼：Kanto Chemical Co., Inc. 제품 Mightysil RP-18 GP150-4.6(5 ㎛)
검출기：포토다이오드 어레이 검출기(파장 270 nm)
또한, HPLC로 성분 분할한 각 성분의 구조 결정은, 액체 크로마토그래피 질량분석(LC-MS)에 의한 분석과 분취 액체 크로마토그래피(분취LC)로의 분취물의 매트릭스 지원 레이저 이탈 이온화 질량분석(MALDI-MS), 핵자기공명 분광법(NMR)에 따르는 분석, 및 적외선 분광측정(IR측정)에 의해 행했다. 이것에 의해, 반복 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가, 본 조건의 HPLC 측정에 의해 정성 정량 할 수 있는 것을 확인했다.
상기 HPLC 분석에서 검출된 피크를, 환형 폴리페닐렌 설파이드에 유래하는 피크와 그 이외에 유래하는 피크로 분류했다. 검출된 모든 피크의 검출 면적의 적산치에 대한 환형 폴리페닐렌 설파이드 이외로 유래하는 피크의 검출 면적의 적산치의 비율(면적비)을, 불순물률로 정의해, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 혼합물량을 비교했다.
<디할로겐화 방향족 화합물의 분석>
반응 혼합물이나 반응 생성물 및 반응 도중의 중간생성물 안의 디할로겐화 방향족 화합물의 정량(p-디클로로벤젠의 정량)은, 가스크로마토그래피를 이용해 이하의 조건에서 실시했다.
장치：Shimadzu Corporation 제품 GC-2010
칼럼：J＆W 제품 DB-50.32mm×30 m(0.25 ㎛)
캐리어 가스：헬륨
검출기：수소염 이온화 검출기(FID)
<설파이드화제의 분석>
반응 혼합물이나 반응 생성물 및 반응 도중의 중간 생성물 중 설파이드화제의 정량(수황화나트륨의 정량)은, 이온크로마토그래피를 이용해 이하의 조건에서 실시했다.
장치：Shimadzu Corporation 제품 HIC-20Asuper
칼럼：Shimadzu Corporation 제품 Shim-packIC-SA2(250 mm×4.6 mmID)
검출기：전기전도도 검출기(서프레서(suppressor))
용리액：4.0 mM 탄산수소나트륨/1.0 mM 탄산나트륨 수용액
유속：1.0mL/분
주입량：50 마이크로 리터
칼럼온도：30℃
시료 중에 과산화수소수를 첨가하여, 시료 중에 포함되는 황화물 이온을 황산이온으로 산화시켜, 그 후에 상기 분석에 의해 황산이온을 정량했다. 얻어진 황산이온의 정량치로부터, 과산화수소수를 첨가하지 않는 무처리의 시료를 분석했을 때의 황산이온 정량치를 공제하는 방법에 의해, 시료 중 황화물 이온량을 산출했다. 여기서 산출한 황화물 이온량은, 자료 중에 포함되는 미반응의 설파이드화제량에 대응한다고 생각할 수 있다. 그 때문에, 상기 산출한 황화물 이온량으로부터 미반응의 설파이드화제량을 산출하고, 얻어진 미반응의 설파이드화제량과 투입된 설파이드화제량과의 비율로부터, 시료에서의 설파이드화제의 반응 소비율을 산출했다.
<반응 생성물의 고액 분리성 평가>
반응 생성물의 고액 분리성의 평가는 이하의 조건으로 실시했다.
얻어진 반응 생성물 200 g를 분취하고, 300 mL용 플라스크에 투입했다. 반응 생성물을 마그네틱 스터러를 이용해 교반함과 동시에, 반응 생성물의 슬러리에 질소 버블링을 실시하면서, 오일 베스에서 100℃로 가열했다.
ADVANTEC 제품의 만능형 탱크 구비된 필터 홀더 KST-90-UH(유효 여과 면적 약 45평행 센티미터)에, 직경 90 mm, 평균 세공 직경 10 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 멤브레인 필터를 세팅하고, 탱크 부분을 밴드 히터에서 100℃로 조온했다.
100℃로 가열한 반응 생성물을 탱크에 투입하고, 탱크를 밀폐 후, 탱크 내를 질소에서 0.1 MPa에 가압했다. 가압 후에 필터 홀더의 하부로부터 여과액이 배출되기 시작한 시점을 기점으로 하여 50 g의 여액이 배출되는 동안의 시간을 계측해, 단위 여과 면적 기준의 여과 속도(kg/(m2·hr))를 산출했다.
<선형 폴리 페닐렌설파이드의 분자량 측정 방법>
원료로서 이용하는 선형 폴리 페닐렌설파이드의 중량평균분자량은 하기 조건에서 측정해, 표준 폴리스티렌 환산으로서 구했다.
장치：Senshu Scientific Co., Ltd. 제품 SSC-7100
칼럼：Shodex UT806MX2
칼럼온도：210℃
이동상：1-클로로나프타렌
검출기：시차굴절률 검출기
검출기 온도：210℃
이하에, 각 실시예 및 비교예의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 및, 각 실시예 및 비교예에 따른 평가 결과에 대해 설명한다. 실시예 1~11 및 비교예 1~7의 제조 조건 및 평가 결과를, 표 1에 정리해 나타낸다.
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［실시예 1］
<반응 혼합물의 조제>
교반기 구비된 오토클레이브(재질은 SUS316L)에, 설파이드화제(a)로서 48 중량%의 수황화나트륨 수용액 28.1 g(수황화나트륨으로서 0.241몰), 48 중량%의 수산화나트륨 수용액 21.1 g(수산화나트륨으로서 0.253몰), 디할로겐화 방향족 화합물(b)로서 p-디클로로벤젠(p-DCB) 35.4 g(0.241몰), 및, 유기 극성 용매(c)로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 600 g(6.05몰)을 투입함으로써 반응 혼합물을 조제했다. 원료에 포함되는 수분량은 25.6 g(1.42몰)이고, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당(설파이드화제로서 투입된 수황화나트륨에 포함되는 황 원자 1몰 당)의 용매량은 약 2.43 L이었다. 또, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당(설파이드화제로서 투입된 수황화나트륨에 포함되는 황 원자 1몰 당)의, 아릴렌 단위(디할로겐화 방향족 화합물로서 투입된 p-DCB에 상당)의 양은 1.00몰이었다.
<공정 1>
오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후에 밀봉하고, 400 rpm로 교반 하면서 약 1시간 걸쳐 실온으로부터 200℃까지 승온했다. 다음으로 200℃에서 250℃까지 약 0.5시간 걸쳐 승온했다. 이 단계의 반응기 내의 압력은 게이지 압력으로 1.0 MPa이었다. 그 후 250℃에서 2시간 보지함으로써 반응 혼합물을 가열하여 반응시켰다.
<공정 2>
고압 밸브를 통해 오토클레이브 상부에 설치한 100 mL용 소형 탱크에 p-DCB의 NMP 용액(p-DCB 3.54 g를 NMP 10g에 용해)를 투입했다. 소형 탱크 내를 약 1.5 MPa로 가압 후 탱크 하부의 밸브를 열어, p-DCB의 NMP 용액을 오토클레이브 내에 투입했다. 소형 탱크의 벽면을 NMP 5g로 세정 후, 이 NMP도 오토클레이브 내에 투입했다. 본 조작에 의해, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위(공정 1과 공정 2에서 디할로겐화 방향족 화합물로서 투입된 p-DCB의 합계량에 상당)는 1.10몰이 되었다. 이 추가의 투입 종료후, 250℃에서 1시간 가열을 더 계속해 반응을 진행시켰다. 그 후 약 15분 걸려 230℃까지 냉각한 후, 오토클레이브 상부에 설치한 고압 밸브를 서서히 개방함으로써 주로 NMP로 이루어지는 증기를 배출하고, 이 증기 성분을 수냉 냉각관에서 응집시킴으로써, 약 394 g의 액성분을 회수한 후에 고압 밸브를 닫아 밀폐했다. 다음으로 실온 근방까지 급냉하여, 반응 생성물을 회수했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광 분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제로서 이용한 수황화나트륨의 반응 소비율은 96%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 17.8%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 355 kg/(m2·hr)이었다.
<환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수>
상기 고액 분리성 평가와 동일한 수법에서 반응 생성물을 고액 분리해 얻은 여액 성분 100 g를 300 mL 플라스크에 투입해, 플라스크 내를 질소로 치환했다. 다음으로 교반 하면서 100℃로 가온한 후 80℃로 냉각했다. 이 때, 상온에서는 일부 불용 성분이 존재했지만 100℃에 도달한 단계, 게다가 80℃에 냉각한 단계에서 불용부는 확인되지 않았다. 다음으로 계내 온도 80℃에서 교반한 채로, 튜브 펌프를 이용해 물 33 g를 약 15분 걸려 천천히 적하했다. 여기서, 물의 적하 종료후의 여액 혼합물에서의 NMP와 물의 중량 비율은 75：25이었다. 이 여액에의 물의 첨가에서, 물의 적하에 수반해 혼합물의 온도는 약 75℃까지 저하되고, 또, 혼합물 중에 서서히 고형분이 생성해, 물의 적하가 종료한 단계에서는 고형분이 분산한 슬러리상이 되었다. 이 슬러리를 교반한 채로 약 1시간 걸쳐 약 30℃까지 냉각하고, 다음으로 30℃ 이하에서 약 30분간 교반을 계속한 후, 얻어진 슬러리를 눈금 간격 10~16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과 했다. 얻어진 고형분(모액을 포함함)을 약 30 g의 물에 분산시켜 70℃에서 15분 교반한 후, 상술과 같이 유리 필터로 흡인 여과하는 조작을 합계 4회 반복했다. 얻어진 고형분을 진공 건조기 70℃에서 3시간 처리하고, 환형 폴리아릴렌 설파이드로서의 건조 고체를 얻었다.
건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 건조 고체 중 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율은, 약 86 중량%이며, 얻어진 건조 고체는 순도가 높은 환형 폴리페닐렌 설파이드인 것을 알 수 있었다. 또 이 건조 고체의 불순물률은 2.0%이었다.
또, 상기와 같이 공정 1, 공정 2에서 얻어진 반응 생성물을 고액 분리 후에 회수해 얻어진 시료와는 별로, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 반응 혼합물을 회수한 시료도 준비했다. 이 반응 혼합물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 94%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 의하면, 불순물 함유율이 적은 고품질인 환형 폴리아릴렌 설파이드를 고수율로 얻을 수 있고, 또 환형 PAS의 제조 공정에서의 고액 분리의 효율이 매우 높고, 생산성의 관점에서도 매우 우수한 것을 알았다.
［비교예 1］
실시예 1의 공정 2에서, DCB를 추가 첨가하지 않고, NMP 15g만을 소형 탱크를 이용해 오토클레이브 내에 추가 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 실시했다. 따라서, 공정 1, 공정 2와도, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 1.00몰이고, 반응의 개시부터 종료까지 일관해서, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 1.00몰이었다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광 분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 96%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 15.6%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 3 kg/(m2·hr)이었다.
<환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수>
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 79 중량%인 것을 알 수 있었다. 또 이 건조 고체의 불순물률은 1.5%이었다.
비교예 1의 결과로부터, 본 발명의 특징인 디할로겐화 방향족 화합물의 추가를 실시하지 않고, 공정 2에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율이 본 발명법과 다른 경우이어도, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 불순물률은 낮은 경향이 있었다. 그렇지만, 단리된 건조 고체에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 중량분율(환형 PAS의 함유율)이 낮고, 반응 생성물의 고액 분리성도 나쁘고, 생산성이 낮은 것을 알 수 있었다.
［비교예 2]
실시예 1의 반응 혼합물의 조제에서, p-DCB를 38.9 g(0.265몰)로서 반응 혼합물에서의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위의 양을 1.10몰로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 공정 1의 조작을 실시했다.
공정 2에서의 조작은 비교예 1과 동일하게 했다. 즉, 공정 2에서는 p-DCB를 추가 첨가하지 않고, NMP 15g만을 소형 탱크를 이용해 오토클레이브 내에 추가 첨가했다. 여기서 비교예 2에서는 공정 2로의 p-DCB 추가는 행하지 않았지만, 공정 1에서 이용한 반응 혼합물에서의 수황화나트륨의 황 성분 1몰당 p-DCB는 1.10몰이었으므로, 공정 2도 같은 조건으로 반응을 실시하게 된다. 따라서, 반응의 개시부터 종료까지 일관해서, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰당 p-DCB는 1.10몰이었다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 97%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 16.0%이었다. 또 얻어진 반응물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 350 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 72 중량%인 것을 알 수 있었다. 또 이 건조 고체의 불순물률은 10.1%이었다.
또한, 실시예 1과 같이, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 반응 혼합물을 회수해 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 95%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 결과로부터, 본 발명의 특징인 디할로겐화 방향족 화합물의 추가를 실시하지 않고, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위의 비율이 본 발명법과 다른 경우에는, 불순물률이 매우 높고, 품질이 뒤떨어지는 환형 폴리아릴렌 설파이드 밖에 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
［실시예 2］
공정 1까지를 실시예 1과 같이 행해(공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 94%), 다음의 공정 2에서 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, p-DCB 1.76 g를 NMP 10g에 용해시킨 것으로 바꾸었다. 즉, 공정 2에서의 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.05몰로서 공정 2의 반응을 행한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 환형 PAS를 제조했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 96%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 17.5%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 247 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 84 중량%인 것을 알 수 있었다. 또 이 건조 고체의 불순물률은 1.5%이었다.
실시예 2의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 의하면, 불순물 함유율이 적은 고품질인 환형 폴리아릴렌 설파이드를 고수율로 얻을 수 있고, 환형 PAS의 제조 공정에서의 고액 분리의 효율이 매우 높고, 생산성의 관점에서도 매우 우수한 것을 알았다. 또, 실시예 1과의 대비로부터, 공정 2에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율을 낮게 설정함으로써, 반응 생성물의 고액 분리성이 조금 저하되지만, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 순도가 더욱 향상해, 극히 높은 생산성을 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
［실시예 3］
공정 1까지를 실시예 1과 동일하게 행해(공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 94%), 다음의 공정 2에서 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, p-DCB 2.65 g를 NMP 10g에 용해시킨 것으로 바꾸었다. 즉, 공정 2에서의 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.075몰로서 공정 2의 반응을 행한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 환형 PAS를 제조했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 97%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 18.0%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 290 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 84 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 1.5%이었다.
실시예 3의 결과를 실시예 1과 대비함으로써, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 공정 2의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율을 보다 낮게 설정해도, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 순도, 및 환형 PAS의 제조 공정에서의 고액 분리성을 충분한 레벨로 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
［실시예 4］
공정 1까지를 실시예 1과 동일하게 행해(공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 94%), 다음의 공정 2에서 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, p-DCB8.84 g를 NMP 20g에 용해시킨 것으로 바꾸었다. 즉, 공정 2에서의 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.25몰로서 공정 2의 반응을 행한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 환형 PAS를 제조했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 99%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 17.4%이었다. 또, 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 334 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 82 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 4.3%이었다.
실시예 4의 결과를 실시예 1과 대비함으로써, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 공정 2에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율을 조금 높게 설정함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조시에 얻을 수 있는 반응 생성물의 고액 분리성이 한층 높아지는 반면, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드에 포함되는 불순물 성분이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
［비교예 3］
공정 2에 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, p-DCB0.71 g를 NMP 10g에 용해시킨 것으로 바꾸어 공정 2에서의 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.02몰로서 공정 2의 반응을 행한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 환형 PAS를 제조했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 97%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 17.2%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 9 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 79 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 1.3%이었다.
비교예 3의 결과로부터, 공정 1의 뒤에 디할로겐화 방향족 화합물의 추가를 실시했을 경우에도, 공정 2에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율이 본 발명의 범위보다 낮은 조건의 경우에는, 불순물률이 낮은 환형 폴리아릴렌 설파이드가 얻을 수 있는 경향이 있지만, 단리된 건조 고체에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 함유율이 낮고, 더욱 환형 PAS의 제조 공정에서의 고액 분리성도 나쁘고, 생산성이 낮은 것을 알 수 있었다.
［실시예 5]
실시예 1의 반응 혼합물의 조제에서, p-DCB를 33.6 g(0.229몰)로서 반응 혼합물에서의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 0.95몰로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 공정 1의 조작을 실시하고, 다음으로 공정 2에서는, 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, p-DCB 5.31 g를 NMP 10g에 용해시킨 것으로 바꾸었다. 즉, 공정 1에서의 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 0.95몰로서 공정 1의 반응을 행한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 환형 PAS를 제조했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 97%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 18.9%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 600 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 87 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 2.0%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응 혼합물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 92%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율을 황이 과잉의 조건으로 함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 향상하는 것을 알 수 있었다.
［실시예 6]
실시예 1의 반응 혼합물의 조제에서, p-DCB를 31.8 g(0.217몰)로서 반응 혼합물에서의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 0.90몰로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 공정 1의 조작을 실시하고, 다음으로 공정 2에서는, 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, p-DCB7.07 g를 NMP 10g에 용해시킨 것으로 바꾸었다. 즉, 공정 1에서의 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 0.90몰로서 공정 1의 반응을 행한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 환형 PAS를 제조했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 97%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 20.5%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 940 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 87 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 3.5%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응 혼합물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 91%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율을 실시예 5보다 더욱 황을 과잉의 조건으로 함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 더욱 향상하는 한편으로, 불순물률은 조금 상승하는 것을 알 수 있었다.
［실시예 7]
실시예 6과 같이 공정 1의 조작을 행한 후(공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 91%), 고압 밸브를 통해 오토클레이브 상부에 설치한 100 mL용의 소형 탱크에 p-DCB의 NMP 용액(p-DCB 3.54 g를 NMP 10g에 용해)을 투입했다. 소형 탱크 내를 약 1.5 MPa에 가압 후 탱크 하부의 밸브를 열어, p-DCB 용액을 오토클레이브 내에 투입했다. 소형 탱크의 벽면을 NMP 5g로 세정 후, 이 NMP도 오토클레이브 내에 투입했다. 본 조작에 의해, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 1.00몰이 되었다. 또한, 이 추가 투입의 일련의 조작에는 약 5분을 필요로 했다. 추가의 투입 종료 후, 250℃에서 0.5시간 가열을 더 계속해 반응을 진행시켰다. 다음으로 공정 2에서는, 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, p-DCB 3.53 g를 NMP 10g에 용해시킨 것으로 바꾸어 공정 2에서의 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.10몰로서 실시예 6과 같이 공정 2의 반응을 행했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 98%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 21.1%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 320 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 88 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 2.1%이었다.
실시예 7의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율을 황이 과잉의 조건으로 하고, 추가하는 DCB의 추가 방법을 본 발명의 특히 바람직한 방법인 분할 첨가로 함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 더욱 향상하고, 불순물률도 낮은 고품질인 환형 폴리아릴렌 설파이드를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
［비교예 4]
실시예 1의 반응 혼합물의 조제에서, p-DCB를 26.5 g(0.181몰)로서 반응 혼합물에서의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 0.75몰로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 공정 1의 조작을 행했다. 공정 2에서는, 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, p-DCB 12.4 g를 NMP 10g에 용해시킨 것으로 바꾸어 공정 2에서의 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.10몰로 하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 공정 2를 실시했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광 분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 97%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 14.1%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 98 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 70 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 환형 건조 고체의 불순물률은 12.0%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응 혼합물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 90%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율을 본 발명의 범위보다 낮게 했을 경우에는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율은 낮고, 또 불순물률이 큰폭으로 증대해, 품질이 낮은 환형 폴리아릴렌 설파이드 밖에 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
［비교예 5］
여기에서는, 공정 1에서의 가열의 조건을 변경하고, 200℃까지 승온 한 후, 200℃로 2시간 보지하고 있어, 다음으로 공정 2의 조작을 실시한 이외는 실시예 6과 동일한 조작을 실시했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 95%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정하는 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은, 16.4%이었다. 또, 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 120 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 80 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 5.1%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응 생성물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 39%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비되기 전, 즉 설파이드화제의 반응 소비가 불충분한 단계에서 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5의 결과로부터, 본 발명의 특징인 디할로겐화 방향족 화합물의 추가를, 설파이드화제의 50% 이상이 반응 소비되기 전, 즉 설파이드화제의 반응 소비가 불충분한 시점에서 실시했을 경우에는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 낮고, 불순물률도 높고, 품질이 뒤떨어지는 환형 폴리아릴렌 설파이드 밖에 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
［실시예 8］
여기에서는, 공정 1에서의 가열의 조건을 변경하고, 250℃까지 승온한 시점에서 공정 1을 종료하고, 다음으로 공정 2의 조작을 실시한 이외는 실시예 6과 동일한 조작을 실시했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 95%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정하는 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은, 18.0%이었다. 또, 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 260 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 85 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 4.5%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응 생성물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 82%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 실시예 6에 비해, 공정 1의 종료시첨단에서의 설파이드화제의 반응 소비율이 약간 저하해도, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조시에 얻을 수 있는 반응 생성물의 고액 분리성이 약간 저하되지만, 높은 생산성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드는, 생성율이나 품질이 조금 저하되지만 충분히 고품질인 것을 알 수 있었다.
［실시예 9］
실시예 1의 반응 혼합물의 조제에서, p-DCB를 36.1 g(0.246몰)로서 반응 혼합물에서의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.02몰로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 공정 1의 조작을 행했다. 공정 2에서는, 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, p-DCB 2.87 g를 NMP 10g에 용해시킨 것으로 바꾸어 공정 2에서의 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.10몰로 하고 있고, 실시예 1과 동일한 조건으로 공정 2를 실시했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 98%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 17.6%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 370 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 86 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 2.1%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응 혼합물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 94%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율을 1.00몰로부터 1.02몰에 미증(微增)했을 경우, 실시예 1과 비교하여, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 순도 등은 거의 동등한 결과이지만, 제조시에 얻을 수 있는 반응 생성물의 고액 분리의 효율은 향상 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
［비교예 6］
실시예 4의 반응 혼합물의 조제에서, p-DCB를 38.9 g(0.264몰)로서 반응 혼합물에서의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.10몰로 한 이외는 실시예 4와 같이 공정 1의 조작을 행했다. 공정 2에서는, 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, p-DCB 5.38 g를 NMP 20g에 용해시킨 것으로 바꾸어 공정 2에서의 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.25몰로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 공정 2를 실시했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 97%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 16.2%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 460 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 71 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 10.4%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응 혼합물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 95%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
비교예 6의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 공정 1 및 공정 2에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율을 조금 높게 설정함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조시에 얻을 수 있는 반응 생성물의 고액 분리성이 한층 높아지는 반면, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드에 포함되는 불순물 성분이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
［참고예 1］
여기에서는 물을 포함한 설파이드화제를 원료로 이용해 유기 극성 용매 중에서 탈수 처리를 실시해, 수분량의 저감된 설파이드화제를 조제하는 방법을 예시한다.
교반기 1리터 오토클레이브에 48 중량%의 수황화나트륨 수용액 28.1 g(수황화나트륨으로서 0.241몰), 48 중량%의 수산화나트륨 수용액 19.8 g(수산화나트륨으로서 0.238몰) , 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 238.0 g(2.40몰)을 투입했다. 오토클레이브에 투입된 혼합물이, 물을 포함한 설파이드화제에 상당한다. 원료에 포함되는 수분량은 24.9 g(1.38몰)이고, 설파이드화제의 황성분 1몰당 물의 양은 5.75몰이었다. 또, 설파이드화제의 황성분 1몰당 유기 극성 용매량은 약 0.97리터이었다.
오토클레이브 상부에 밸브를 통해 충전제 들이의 정류탑을 달아 상압에서 질소를 통과시켜 240 rpm로 교반 하면서 230℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열해 탈액을 실시해, 유출액 27.1 g를 얻었다.
이 유출액을 가스 크로마토그래피법으로 분석했는데 유출액의 조성은 물 23.4 g, NMP가 3.7 g이며, 이 단계에서는 반응계 내 반응 혼합물 중에 물이 1.5 g(0.083몰), NMP가 234.3 g(2.36몰) 잔존하고 있는 것을 알았다. 또한, 탈수 공정을 통해 반응계로부터 비산한 황화수소는 0.004몰이고, 황화수소의 비산에 의해 반응계로부터 수황화나트륨이 0.004몰 감소하고, 수산화나트륨이 0.004몰 증가한 것이 된다.
다음으로 오토클레이브 내를 실온 근방까지 냉각하고, 반고체상의 내용물을 회수했다. 상기 분석의 결과, 이 내용물은, 수황화나트륨을 0.237 mol 몰, 수산화나트륨을 0.242 mol 몰, 물을 0.083 mol 몰, NMP를 234.3 g(2.36 mol 몰) 포함하는, 함수량이 적은 설파이드화제인 것을 알 수 있었다.
［참고예 2］
여기에서는 설파이드화제와 p-DCB 및 NMP를 혼합해 슬러리상의 원료 혼합물을 조제하는 방법을 예시한다.
교반기를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에 참고예 1에서 얻어진 함수량이 적은 설파이드화제 218.36 g(수황화나트륨 11.21 g(0.200몰), 수산화나트륨 8.17 g(0.204몰), 물 1.26 g(0.070몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 197.72 g(1.997몰)로부터 된다), p-디클로로벤젠(p-DCB) 29.99 g(0.204몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 386.53 g(3.90몰)을 투입했다. 투입된 원료 혼합물 중 황성분 1몰 당 용매량은, 약 2.85리터이었다. 또, 아릴렌 단위는 황성분 1몰 당 1.02몰이었다. 오토클레이브 내를 충분히 질소 치환한 후에 100℃에서 30분 교반해 얻은 균일 슬러리를, 원료 혼합물로 했다.
［비교예 7］
실시예 9와 같이 공정 1의 조작을 행했다(공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 94%). 공정 2에서는, 추가하는 p-DCB의 NMP 용액을, 참고예 2에서 조제한 원료 혼합물 슬러리 60.75 g(아릴렌 단위로서 0.0195몰 상당, 황 성분으로서 0.0191몰 상당을 포함함)으로 변경함으로써, 황 성분도 동시에 더해 반응계 내의 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.02몰로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 공정 2를 실시했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 94%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 17.8%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 12 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 80 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 1.3%이었다.
본 비교예로부터, 디할로겐화 방향족 화합물과 설파이드화제를 동시에 추첨가했을 경우에는, 실시예 9에 비해, 환형 폴리페닐렌 설파이드가 양호한 생성율로 얻을 수 있지만, 고액 분리성은 낮고, 품질도 저하(환형 PAS 함유율이 저하)되는 것을 알 수 있었다.
［실시예 10］
공정 2에서의 추가의 조작 후의 반응 온도를 260℃로 한 이외는, 실시예 6과 동일한 조작을 실시했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 97%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 20.6%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 945 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 88 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 3.2%이었다.
실시예 10의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 공정 2를 공정 1보다 높은 온도로 실시함으로써, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 함유율은 향상하고, 불순물률은 저하되는 경향이 있어, 고품질의 환형 폴리페닐렌 설파이드를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
［실시예 11］
공정 2의 반응 온도를 270℃로 한 이외는 실시예 6과 동일한 조작을 실시했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 98%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은, 20.5%이었다. 또, 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 935 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 87 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 3.3%이었다.
실시예 11의 결과로부터, 실시예 10보다 공정 2를 더욱 높은 온도로 행해도, 고품질의 환형 폴리페닐렌 설파이드를 얻을 수 있어 270℃까지 온도를 올려도 괜찮지만, 품질이 더욱 향상되지 않는 것을 알 수 있었다.
［참고예 3］
여기에서는 종래 기술에 의한 선형 폴리아릴렌 설파이드의 제조예, 즉, 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물과 설파이드화제의 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상의 유기 극성 용매를 이용하고, 가열하여 반응시켜 반응 혼합물을 얻고, 얻을 수 있는 반응 혼합물을 고액 분리함으로써 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드의 분리를 실시해, 용매를 포함한 고형분으로서 선형 폴리아릴렌 설파이드를 제조한 예를 나타낸다.
교반기를 구비한 스테인리스 제 오토클레이브(반응 용기)에, 48 중량%의 수황화나트륨 수용액 46.75 g(수황화나트륨으로서 0.40몰), 48 중량%의 수산화나트륨 수용액 35.00 g(0.42몰), NMP 1000g(10.1몰), 및 p-디클로로벤젠(p-DCB) 59.98 g(0.41몰)을 투입했다. 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 가압 질소를 이용해 게이지 압력으로 0.3 MPa에 가압해 밀봉했다.
400 rpm로 교반하면서, 실온으로부터 200℃까지 약 1시간 걸쳐 반응 용기 내를 승온했다. 이 단계에서, 반응 용기 내의 압력은 게이지 압력으로 0.9 MPa이었다. 다음으로 200℃에서 250℃까지 약 30분 걸려 반응 용기 내를 승온했다. 이 단계의 반응 용기 내의 압력은 게이지 압력으로 1.5 MPa이었다. 250℃에서 2시간 보지한 후, 실온 부근까지 급냉하고, 반응 용기로부터 내용물을 회수했다.
얻어진 내용물을 가스크로마토그래피 및 고속액체크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 모노머의 p-DCB의 소비율은 92%이었다. 또, 반응 혼합물 중 황 성분이 모두 환형 폴리아릴렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율은 16.7%인 것을 알 수 있었다.
상기에서 얻어진 내용물, 즉 적어도 환형 폴리아릴렌 설파이드, 선형 폴리아릴렌 설파이드, NMP 및 부생염으로서 NaCl를 포함하는 반응 혼합물을 가지 플라스크에 투입해, 플라스크 내를 충분히 질소 치환한 후, 교반 하면서 약 100℃에 조온해, 가압 질소를 이용한 열시가압여과에서 상기 반응 혼합물의 고액 분리를 실시했다. 이 조작에 의해 습윤 상태의 고형분을 얻었다.
얻어진 습윤 상태의 고형분의 일부를 분취하고, 온수를 이용한 세정을 충분히 한 후에 건조해 건조 고체를 얻었다. 이 건조 고체의 분석의 결과, 적외선 분광분석에서의 흡수스펙트럼으로부터, 이것은 선형의 폴리페닐렌 설파이드이고, 또, 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,000인 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 건조 고체의 중량으로부터, 습윤 상태의 고형분 중 선형 폴리 페닐렌설파이드의 함유율은 약 23%인 것을 알 수 있었다. 또, 상기 습윤 상태의 고형분의 분석을 실시한 결과, NMP 및 NaCl의 함유율은 각각 47 중량%, 30 중량%이었다.
이하에, 참고예 3에서 얻어진 선형 폴리아릴렌 설파이드를 더 가한 반응 혼합물을 이용한 실시예 및 비교예의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 및, 각 실시예 및 비교예에 따른 평가 결과에 대해 설명한다. 실시예 12~17 및 비교예 8, 9의 제조 조건 및 평가 결과를, 표 2에 정리해 나타낸다.
Figure pct00007
［실시예 12］
<반응 혼합물의 조제>
교반기 구비된 오토클레이브(재질은 SUS316L)에, 참고예 3에서 얻어진 습윤 상태의 선형 폴리 페닐렌설파이드를 90.39 g((선형 폴리 페닐렌설파이드 20.79 g(황 성분, 아릴렌 단위로서 각각 0.192몰 상당), NMP 42.48 g(0.429몰), NaCl 27.12 g(0.464몰)), 설파이드화제(b)로서 48 중량%의 수황화나트륨 수용액 5.62 g(수황화나트륨으로서 0.048몰), 48 중량%의 수산화나트륨 수용액 5.07 g(수산화나트륨으로서 0.061몰), 디할로겐화 방향족 화합물(c)로서 p-디클로로벤젠(p-DCB) 7.07 g(0.048몰), 및, 유기 극성 용매(d)로서 NMP 573g(5.78몰)을 투입함으로써 반응 혼합물을 조제했다. 원료에 포함되는 수분량은 5.56 g(0.309몰)이고, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰당 용매량은 약 2.50리터였다. 또, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰당, 아릴렌 단위(선형 폴리아릴렌 설파이드로서 투입된 선형 폴리 페닐렌설파이드에 유래하는 페닐렌 단위와 디할로겐화 방향족 화합물로서 투입된 p-DCB에 유래하는 페닐렌 단위의 합계량에 상당)는 1.00몰이었다.
<공정 1>
오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후에 밀봉해, 400 rpm로 교반 하면서 약 1시간 걸쳐 실온으로부터 200℃까지 승온했다. 다음으로 200℃에서 250℃까지 약 0.5시간 걸쳐 승온했다. 이 단계의 반응기내의 압력은 게이지 압력으로 0.5 MPa이었다. 그 후 250℃로 1시간 보지함으로써 반응 혼합물을 가열하여 반응시켰다.
<공정 2>
고압 밸브를 통해 오토클레이브 상부에 설치한 100 mL용 소형 탱크에 p-DCB의 NMP 용액(p-DCB 1.76 g를 NMP 50g에 용해)를 투입했다. 소형 탱크 내를 약 1.5 MPa에 가압 후 탱크 하부의 밸브를 열어, p-DCB 용액을 오토클레이브 내에 투입했다. 소형 탱크의 벽면을 NMP 10g로 세정 후, 이 NMP도 오토클레이브 내에 투입했다. 본 조작에 의해, 반응계 내의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위(공정 1에서 선형 폴리아릴렌 설파이드로서 투입된 선형 폴리 페닐렌설파이드에 유래하는 페닐렌 단위와 공정 1과 공정 2에서 디할로겐화 방향족 화합물로서 투입된 p-DCB에 유래하는 페닐렌 단위의 합계량에 상당)는 1.05몰, 또, 반응 혼합물 중 황 성분 1몰당 용매량은 2.74리터가 되었다. 이 추가의 투입 종료 후, 250℃에서 1시간 가열을 더 계속해 반응을 진행시켰다. 그 후 약 15분 걸려 230℃까지 냉각한 후, 오토클레이브 상부에 설치한 고압 밸브를 서서히 개방함으로써 주로 NMP로 이루어지는 증기를 배출해, 이 증기 성분을 수냉 냉각관에서 응집시킴으로써, 약 538 g의 액성분을 회수했다. 그 후, 고압 밸브를 닫아 오토클레이브를 밀폐했다. 다음으로 실온 근방까지 급냉하고, 오토클레이브 안으로부터 반응 생성물을 회수했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제로서 이용한 수황화나트륨의 반응 소비율은 76.2%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리아릴렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 15.9%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 55 kg/(m2·hr)이었다.
<환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수>
상기 고액 분리성 평가와 동일한 수법으로 얻은 여액 성분 100 g를 300 mL 플라스크에 투입해, 플라스크 내를 질소로 치환했다. 다음으로 교반 하면서 100℃에 가온한 후 80℃에 냉각했다. 이 때, 상온에서는 일부 불용 성분이 존재했지만 100℃에 도달한 단계, 게다가 80℃에 냉각한 단계에서 불용부는 확인되지 않았다. 다음으로 계내 온도 80℃에서 교반한 채로, 튜브 펌프를 이용해 물 33 g를 약 15분 걸려 천천히 적하했다. 여기서, 물의 적하 종료 후의 여액 혼합물에서의 NMP와 물의 중량 비율은 75：25이었다. 이 여액에의 물의 첨가에서, 물의 적하에 수반해 혼합물의 온도는 약 75℃까지 저하하고, 혼합물 중에 서서히 고형분이 생성해, 물의 적하가 종료한 단계에서는 고형분이 분산한 슬러리상이 되었다. 이 슬러리를 교반한 채로 약 1시간 걸쳐 약 30℃까지 냉각해, 다음으로 30℃ 이하로 약 30분간 교반을 계속한 후, 얻어진 슬러리를 눈금 크기 10~16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과했다. 얻어진 고형분(모액을 포함함)을 약 30 g의 물에 분산시켜 70℃에서 15분 교반한 후, 상술과 같이 유리 필터로 흡인 여과하는 조작을 합계 4회 반복했다. 얻어진 고형분을 진공건조기 70℃에서 3시간 처리해 건조 고체를 얻었다.
건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 87 중량%이며, 순도가 높은 환형 폴리페닐렌 설파이드인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 2.1%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 75.0%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
실시예 12의 결과로부터, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 의하면, 불순물 함유율이 적은 고품질인 환형 폴리아릴렌 설파이드를 고수율로 얻을 수 있고, 제조시에 얻을 수 있는 반응 생성물의 고액 분리의 효율이 매우 높고, 생산성의 관점에서도 매우 우수한 것을 알았다.
［실시예 13］
실시예 12의 반응 혼합물의 조제에서, p-DCB의 양을 6.35 g(0.043몰)에 저감 해, 공정 2로 추첨가하는 p-DCB의 양을 2.47 g(0.017몰)에 증가한 이외는, 실시예 12와 같이 조작을 실시했다. 따라서, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 0.98몰이고, 공정 2에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 1.05몰이었다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 80.4%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은, 17.0%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 83 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 87 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 1.8%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응 생성물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 78.0%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
실시예 13의 결과에 의하면, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 반응 개시시(공정 1)의 반응 혼합물 중의 아릴렌 단위가, 황 성분에 대해서 부족해도, 불순물 함유율이 적은 고품질인 환형 폴리아릴렌 설파이드를 고수율로 얻을 수 있고, 제조시에 얻을 수 있는 반응 생성물의 고액 분리의 효율이 매우 높고, 생산성의 관점에서도 매우 우수한 것을 알았다.
［비교예 8]
실시예 12의 반응 혼합물의 조제에서, p-DCB를 8.83 g(0.060몰)로서 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위를 1.05몰로 한 이외는 실시예 12와 같이 공정 1의 조작을 실시했다.
다음으로 공정 2에서는, DCB를 추가 첨가하지 않고, NMP60g만을 소형 탱크를 이용해 오토클레이브 내에 추가 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 행정 2의 조작을 실시했다. 여기서, 비교예 8에서는, 공정 2로의 p-DCB 추가는 실시하지 않았지만, 공정 1에서 이용한 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 1.05몰이었으므로, 공정 2도 같은 조건으로 반응을 실시한 것이 되어, 반응의 개시부터 종료까지 일관해서 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 1.05몰이었다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 70.0%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은, 10.8%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 15 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리에서 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 71 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 4.5%이었다.
또한, 실시예 12와 같이, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 반응 혼합물을 회수해 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 68.1%이었다.
비교예 8의 결과에 의하면, 본 발명의 특징인 디할로겐화 방향족 화합물의 추가를 실시하지 않고, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분과 아릴렌 단위와의 비율이 본 발명과 다른 경우에는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 낮고, 불순물률이 매우 높고, 품질이 뒤떨어지는 환형 폴리아릴렌 설파이드 밖에 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
［실시예 14］
실시예 1의 반응 혼합물의 조제 에서, p-DCB의 양을 3.53 g(0.024몰)에 저감 해, 공정 2에서 추첨가하는 p-DCB의 양을 5.29 g(0.036몰)에 증가한 이외는, 실시예 1과 같이 조작을 실시했다. 따라서, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 0.90몰이고, 공정 2에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 1.05몰이었다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 17.8%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 17.8%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 80 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 86 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 2.3%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응 생성물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 77.5%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
실시예 14의 결과에 의하면, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 반응 개시시(공정 1)에서의 반응 혼합물 중 황 성분에 대한 아릴렌 단위의 비율을, 실시예 13보다 더욱 황 과잉의 조건으로 함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 더욱 향상하는 것을 알 수 있었다.
［실시예 15］
공정 2에서 추첨가하는 p-DCB의 양을 7.06 g(0.048몰)에 증가한 이외는, 실시예 14(공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 77.5%)과 같이 조작을 실시했다. 따라서, 공정 1에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 0.90몰이고, 공정 2에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위는 1.10몰이었다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 81.0%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은, 18.2%이었다. 또, 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 155 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 86 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 3.7%이었다.
실시예 15의 결과에 의하면, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 반응 개시시(공정 1)에서의 반응 혼합물 중 황 성분에 대한 아릴렌 단위의 비율을, 실시예 14과 동일한 황 과잉의 조건으로 해, 공정 2에서의 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대한 아릴렌 단위의 비율을 실시예 14보다 조금 높게 설정함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조시에 얻을 수 있는 반응 생성물의 고액 분리성이 높아져, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 더욱 향상하는 한편으로, 불순물률은 조금 상승하는 것을 알 수 있었다.
［비교예 9］
여기에서는 공정 1을, 가열을 200℃까지 승온한 시점에서 종료해, 다음으로 공정 2의 조작을 실시한 이외는 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 이 경우의 공정 1에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 29.4%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비하기 전에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
<반응 생성물의 분석 평가>
공정 2 및 고액 분리의 조작 후에 얻어진 반응 생성물의 일부를 대과잉의 물에 분산시킴으로써 물에 불용인 성분을 회수하고, 회수한 물에 불용인 성분을 건조 시킴으로써 고형분을 얻었다. 적외선 분광분석에 의한 구조 해석의 결과, 이 고형분은 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 80.1%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은 12.5%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 310 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 78 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 5.6%이었다.
비교예 9의 결과에 의하면, 본 발명의 특징인 디할로겐화 방향족 화합물의 추가를, 설파이드화제의 50% 이상이 반응 소비되기 전, 즉 설파이드화제의 반응 소비가 불충분한 시점에서 실시했을 경우에는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 낮고, 또, 불순물률이 매우 높고, 품질이 뒤떨어지는 환형 폴리아릴렌 설파이드 밖에 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
［실시예 16］
공정 2의 반응 온도 260℃로 한 이외는 실시예 15과 동일한 조작을 실시했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 82.3%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은, 18.6%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 170 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 87 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 3.2%이었다.
실시예 16의 결과에 의하면, 본 발명의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 원료에 선형 PAS를 이용하면서, 공정 2를 공정 1보다 높은 온도로 실시함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조시에 얻을 수 있는 반응 생성물의 고액 분리성이 높아져, 얻을 수 있는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 함유율은 향상해, 불순물률은 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
［실시예 17］
공정 1에서 250℃에서의 보지 시간을 2시간으로 연장한 이외는 실시예 16과 동일한 조작을 실시했다.
<반응 생성물의 분석 평가>
얻어진 반응 생성물 및 반응 후의 탈액 조작으로 회수한 액성분을 고속액체크로마토그래피 및 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 설파이드화제인 수황화나트륨의 반응 소비율은 90.0%이었다. 또, 반응 혼합물 중의 선형 폴리아릴렌 설파이드 및 설파이드화제가 모두 환형 폴리페닐렌 설파이드로 바뀐다고 가정했을 경우와의 비교에 의해 구한 환형 폴리페닐렌 설파이드의 생성율은, 19.3%이었다. 또 얻어진 반응 생성물의 고액 분리성을 평가한 결과, 여과 속도는 175 kg/(m2·hr)이었다.
상기 고액 분리로 얻어진 여액 성분을 실시예 1의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 회수와 같이 처리함으로써 얻은 건조 고체를 HPLC로 분석한 결과, 단위수 4~15의 환형 폴리페닐렌 설파이드가 검출되었다. 또, 얻어진 건조 고체는, 환형 폴리페닐렌 설파이드의 함유율이 약 87 중량%인 것을 알 수 있었다. 또, 이 건조 고체의 불순물률은 3.1%이었다.
또, 공정 1까지를 실시한 단계에서 조작을 종료해 회수한 반응 생성물을 분석한 결과, 공정 1의 종료 단계에서의 수황화나트륨의 반응 소비율은 88.6%이며, 반응 혼합물에 포함되는 설파이드화제가 충분히 반응 소비된 후에 공정 2를 했던 것을 확인할 수 있었다.
실시예 17의 결과에 의하면, 실시예 16에 대해 공정 1의 종료 시점에서의 설파이드화제의 반응 소비율이 향상하면, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 생성율이 향상해, 더욱 불순물률은 저감 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 적어도 설파이드화제(a), 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및 유기 극성 용매(c)를 포함하는 반응 혼합물이며, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상 50리터 이하의 상기 유기 극성 용매(c)를 포함하는 상기 반응 혼합물을 가열하여 반응시켜, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서:
    상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.05몰 미만인 상기 반응 혼합물을 가열하여, 상기 반응 혼합물 중 상기 설파이드화제(a)의 50% 이상이 반응 소비될 때까지 반응시키는 공정 1,
    상기 공정 1에 이어, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 상기 디할로겐화 방향족 화합물(b)을 추가한 후에 더 가열하여 반응을 실시하여, 적어도 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정 2,
    를 포함하는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 공정 2에 이어, 상기 반응 생성물을, 상기 유기 극성 용매(c)의 상압에서의 비점 이하의 온도 영역에서 고액 분리함으로써, 환형 폴리아릴렌 설파이드와 상기 유기 극성 용매(c)를 포함하는 여액을 얻는 공정 3을 실시하는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 공정 1에서, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.00몰 미만인 상기 반응 혼합물을 가열하는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 반응 혼합물은, 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)를 더 포함하는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 반응 혼합물은, 상기 공정 1의 반응 개시 시점에서 상기 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)를 포함하는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 공정 1에서, 상기 반응 혼합물 중 상기 설파이드화제(a)의 70% 이상이 반응 소비될 때까지 반응시킨 후에 공정 2를 실시하는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 0.2~20.0몰의 물을 포함하는 상기 반응 혼합물을 이용하여 상기 공정 1을 실시하는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 공정 1 및 상기 공정 2에서, 상압에서의 상기 반응 혼합물의 환류 온도를 초과하는 온도로 상기 반응 혼합물을 가열하는, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 공정 1 및 상기 공정 2에서, 상기 반응 혼합물을 가열할 때의 압력이 게이지 압력으로 0.05 MPa 이상인, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물(b)이 디클로로벤젠인, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    상기 설파이드화제(a)가 알칼리금속 황화물인, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  12. 제4항 또는 제5항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로:
    적어도 설파이드화제(a), 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및 유기 극성 용매(c)를 포함하는 반응 혼합물이며, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상 50리터 이하의 상기 유기 극성 용매(c)를 포함하는 상기 반응 혼합물을, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.05몰 미만인 상기 반응 혼합물을 가열하여, 상기 반응 혼합물 중 상기 설파이드화제(a)의 50% 이상이 반응 소비될 때까지 반응시키는 공정 1,
    상기 공정 1에 이어, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 상기 디할로겐화 방향족 화합물(b)을 추가한 후에 더 가열하여 반응을 실시하여, 적어도 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정 2,
    를 포함하는 방법으로 가열하여 반응시킴으로써 얻어진 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합물로부터, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 분리시킴으로써 얻어진 선형 폴리아릴렌 설파이드를, 상기 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)로서 이용하는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  13. 제4항 또는 제5항에 기재된 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로:
    적어도 선형 폴리아릴렌 설파이드(d), 설파이드화제(a), 디할로겐화 방향족 화합물(b) 및 유기 극성 용매(c)를 포함하는 반응 혼합물이며, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰에 대해서 1.25리터 이상 50리터 이하의 상기 유기 극성 용매(c)를 포함하는 상기 반응 혼합물을, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.05몰 미만인 상기 반응 혼합물을 가열하여, 상기 반응 혼합물 중 상기 설파이드화제(a)의 50% 이상이 반응 소비될 때까지 반응시키는 공정 1,
    상기 공정 1에 이어, 상기 반응 혼합물 중 황 성분 1몰 당 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 상기 디할로겐화 방향족 화합물(b)을 추가한 후에 더 가열하여 반응을 실시하여, 적어도 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정 2,
    를 포함하는 방법으로 가열하여 반응시킴으로써 얻어진 환형 폴리아릴렌 설파이드와 선형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합물로부터, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 분리시킴으로써 얻어진 선형 폴리아릴렌 설파이드를, 상기 선형 폴리아릴렌 설파이드(d)로서 이용하는 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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