JP5540497B2 - 環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法 - Google Patents
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すなわち、本発明は、
(1)有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、細孔直径が1μm〜10μmである濾材を用いて、反応混合物を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することにより得られた濾液から有機極性溶媒を除去することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
(2)純度70重量%以上の環式ポリアリーレンスルフィドを回収することを特徴とする(1)記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
(3)固液分離を150℃未満の温度領域で行なうことを特徴とする(1)から(2)のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
(4)有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に、スルフィド化剤のイオウ原子1モル対して有機極性溶媒を10リットル以下用いることを特徴とする(1)から(3)のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
(5)有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする(1)から(4)のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
(6)固液分離を不活性ガス雰囲気下で行なうことを特徴とする(1)から(5)のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法である。
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有する下記一般式(A)のごとき化合物である。
本発明で用いるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、p−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、o−ジブロモベンゼン、m−ジブロモベンゼン、1−ブロモ−4−クロロベンゼン、1−ブロモ−3−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼン、1−メチル−2,5−ジクロロベンゼン、1,4−ジメチル−2,5−ジクロロベンゼン、1,3−ジメチル−2,5−ジクロロベンゼン、3,5−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、p−ジクロロベンゼンに代表されるp−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、p−ジクロロベンゼンを80〜100モル%含むものであり、さらに好ましくは90〜100モル%含むものである。また、環式ポリアリーレンスルフィド共重合体を製造するために異なる2種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
本発明で用いる有機極性溶媒は有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもN−メチル−2−ピロリドンおよび/または1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましく、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましく用いられる。
本発明において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際の反応温度は、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常120〜350℃、好ましくは180〜320℃、より好ましくは220〜310℃、さらに好ましくは225〜300℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にある。また、反応は一定温度で行なう1段反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
本発明の有機極性溶媒中で、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる方法では、環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドが生成する。線状ポリアリーレンスルフィドとは前述した環式ポリアリーレンスルフィド以外の末端基を有するポリアリーレンスルフィドを指し、その分子量は重量平均分子量で4000以上が好ましく例示できる。重量平均分子量4000未満の線状ポリアリーレンスルフィドは、有機極性溶媒への溶解性などの化合物としての特性が前記環式ポリアリーレンスルフィドに近くなる傾向があり、後述する固液分離の過程において環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの分離がしにくくなる傾向にある。
本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法においては、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を有機極性溶媒の沸点以下の温度領域で固液分離し、得られた濾液から有機極性溶媒を除去することで、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する。固液分離を行なう反応混合物は、反応が終了した反応混合物が好ましい。ここでの反応が終了した反応混合物とは、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際に用いたジハロゲン化芳香族化合物の転化率が80%以上に達した反応混合物を指す。なお、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、以下の式で算出した値である。ジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常ガスクロマトグラフ法により求めることができる。
(a)ジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対してモル比で過剰に添加した場合
転化率(%)=[ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量(モル)−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量(モル)]/[ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量(モル)−ジハロゲン化芳香族化合物の過剰量(モル)]×100
(b)上記(a)以外の場合
転化率(%)=[ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量(モル)−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量(モル)]/[ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量(モル)]×100
本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法では、反応液の固液分離を行ない、得られた濾液から有機極性溶媒を除去することにより環式ポリアリーレンスルフィドを得る。
上に例示した回収方法で得られた環式ポリアリーレンスルフィドは高い純度を持ち、各種用途に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによって、環式ポリアリーレンスルフィド中に含まれる不純物の1つである線状ポリアリーレンスルフィドを減らすことができ、よりいっそう純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが可能である。
かくして得られた環式ポリアリーレンスルフィドは、通常、環式ポリアリーレンスルフィドを40重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のポリアリーレンスルフィドとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ポリアリーレンスルフィドは前記式(A)におけるmが単一ではなく、m=4〜50の異なるmを有する前記式(A)が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいmの範囲は4〜25、より好ましくは4〜20である。
ジハロゲン芳香族化合物の転化率はガスクロマトグラフィー(GC)分析により定量分析を行なった。GCの測定条件を以下に示す。
装置:島津株式会社製 GC17−A
カラム:TC−17 0.32mmφ×60m 0.5μm thickness(GLサイエンス社製)
キャリアガス流量:1.44mL/min
カラム入り口圧:40kPa
カラムオーブン:280℃
スプリット比: 10:1
検出器:水素炎イオン化検出法(FID法)
注入量:5μL(反応溶液をクロロホルムにより約10倍に希釈したものを注入)
環式ポリアリーレンスルフィド化合物の収率は、HPLCを用いて定性定量分析を行なった。なお、ここでの環式ポリアリーレンスルフィド化合物の収率とは、環式ポリアリーレンスルフィドを製造する際に用いた、ジハロゲン化芳香族化合物の仕込みモル量に対する環式ポリアリーレンスルフィドの生成モル割合を示す。
装置:島津株式会社製 LC−10Avpシリーズ
カラム:Mightysil RP−18 GP 150−4.6(5μm)
検出器:フォトダイオードアレイ検出器(UV=270nm)
撹拌機を具備した1リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を5.84g(水硫化ナトリウム2.80g(0.05モル))、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液を4.38g(水酸化ナトリウム2.10g(0.053モル))、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)500mL、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)7.35g(0.05モル)を仕込んだ。
撹拌機を具備した1リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を23.36g(水硫化ナトリウム11.21g(0.200モル))、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液を17.50g(水酸化ナトリウム8.40g(0.210モル))、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)500mL、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)29.40g(0.200モル)を仕込んだ。
撹拌機を具備した1リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を
58.4g(水硫化ナトリウム28.0g(0.50モル))、水酸化ナトリウムの48重量%水溶液を43.75g(水酸化ナトリウム21.0g(0.525モル))、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)500mL、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)73.5g(0.50モル)を仕込んだ。
参考例2記載の方法で得られた反応液200.9gを反応液の温度が100℃になるように加熱撹拌を行なった。100℃で20分間保持した後、細孔直径10μmのガラスフィルターを用いて高温固液分離を行なった。得られた濾液を約8倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、80℃で8時間乾燥を行い、環式ポリフェニレンスルフィドを得た。得られた環式ポリフェニレンスルフィドの純度を高速液体クロマトグラフにより分析を行なったところ、90%であった。
参考例2記載の方法で得られた反応液200.3gを、約8倍重量のメタノールに加えて、析出した不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、80℃で8時間乾燥を行い、環式ポリフェニレンスルフィド混合物を得た。得られた環式ポリフェニレンスルフィドの純度を高速液体クロマトグラフにより分析を行なったところ、31%であった。この結果より、反応液の固液分離を行なうことが、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを回収するために重要であることがわかる。
参考例2記載の方法で得られた反応液201.3gを反応液の温度が210℃になるように、密閉容器中で加熱撹拌を行なった。210℃で20分間保持した後、固液分離を行なった。得られた濾液を約8倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、80℃で8時間乾燥を行ない、環式ポリフェニレンスルフィドを得た。得られた環式ポリフェニレンスルフィドの純度を高速液体クロマトグラフにより分析を行なったところ、36%であった。この結果より、有機極性溶媒の沸点以下の温度領域で固液分離を行なうことが、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを回収するために重要であることがわかる。
参考例2記載の方法で得られた反応液200.6gを反応液の温度が120℃になるように加熱撹拌を行なった。120℃で20分間保持した後、細孔直径10μmのガラスフィルターを用いて高温固液分離を行なった。得られた濾液を約8倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、80℃で8時間乾燥を行い、環式ポリフェニレンスルフィドを得た。得られた環式ポリフェニレンスルフィドの純度を高速液体クロマトグラフにより分析を行なったところ、88%であった。
参考例2記載の方法で得られた反応液200.1gを反応液の温度が100℃になるように加熱撹拌を行なった。100℃で20分間保持した後、細孔直径1μmのメンブレンフィルター(PTFE製)を用いて高温固液分離を行った。得られた濾液を約8倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、80℃で8時間乾燥を行い、環式ポリフェニレンスルフィドを得た。得られた環式ポリフェニレンスルフィドの純度を高速液体クロマトグラフにより分析を行ったところ、92%であった。
参考例2記載の方法で得られた反応液202.4gを反応液の温度が100℃になるように加熱撹拌を行なった。100℃で20分間保持した後、細孔直径10μmのガラスフィルターを用いて高温固液分離を行なった。得られた濾液を約8倍重量の脱イオン水に滴下し、析出した脱イオン水不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、80℃で8時間乾燥を行い、環式ポリフェニレンスルフィドを得た。得られた環式ポリフェニレンスルフィドの純度を高速液体クロマトグラフにより分析を行なったところ、83%であった。
実施例1で得られた純度90%の環式ポリフェニレンスルフィド0.9gを分取し、溶剤としてクロロホルム200gを用いて、浴温約80℃でソックスレー抽出法により約3時間環式ポリフェニレンスルフィドと溶剤を接触させ、抽出液を得た。この抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、減圧下、70℃で3時間乾燥を行い、環式ポリフェニレンスルフィドを得た。得られた環式ポリフェニレンスルフィドの純度を高速液体クロマトグラフにより分析を行なったところ、95%であった。この結果より、固液分離により得られた環式ポリフェニレンスルフィドの溶剤抽出を行なうことで、より高純度の環式ポリフェニレンスルフィドが得られることが分かった。
参考例1記載の方法で得られた反応液200.5gを反応液の温度が100℃になるように加熱撹拌を行なった。100℃で20分間保持した後、細孔直径10μmのガラスフィルターを用いて高温固液分離を行なった。得られた濾液を約8倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、80℃で8時間乾燥を行い、環式ポリフェニレンスルフィドを得た。得られた環式ポリフェニレンスルフィドの純度を高速液体クロマトグラフにより分析を行なったところ、74%であった。
参考例3記載の方法で得られた反応液201.2gを反応液の温度が100℃になるように加熱撹拌を行なった。100℃で20分間保持した後、細孔直径10μmのガラスフィルターを用いて高温固液分離を行なった。得られた濾液を約8倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、80℃で8時間乾燥を行い、環式ポリフェニレンスルフィドを得た。得られた環式ポリフェニレンスルフィドの純度を高速液体クロマトグラフにより分析を行なったところ、81%であった。
Claims (6)
- 有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、細孔直径が1μm〜10μmである濾材を用いて、反応混合物を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することにより得られた濾液から有機極性溶媒を除去することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
- 純度70重量%以上の環式ポリアリーレンスルフィドを回収することを特徴とする請求項1記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
- 固液分離を150℃未満の温度領域で行なうことを特徴とする請求項1から2のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
- 有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に、スルフィド化剤のイオウ原子1モル対して有機極性溶媒を10リットル以下用いることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
- 有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
- 固液分離を不活性ガス雰囲気下で行なうことを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
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