KR20140040258A - 압전 재료 - Google Patents

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Abstract

넓은 동작 온도 범위에서 안정적이고 양호한 압전 정수 및 기계적 품질 계수를 가지는 무연 압전 재료를 제공한다. 압전 재료는 주성분으로서 (Ba1 - xCax)a(Ti1 -yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.155≤x≤0.300, 0.041≤y≤0.069)로 나타나는 페로브스카이트형 금속 산화물과, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물에 함유된 Mn을 포함한다. 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부에 대한 Mn 함량은 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다.

Description

압전 재료{PIEZOELECTRIC MATERIAL}
본 발명은 전반적으로 압전 재료에 관한 것으로, 특히 무연 압전 재료에 관한 것이다.
티탄산 지르콘산 납(이하 "PZT"라고 한다)과 같은 ABO3 페로브스카이트형(perovskite-type) 금속 산화물이 압전 재료로서 전형적으로 이용된다. PZT는 A 사이트 원소로서 납을 함유하기 때문에 환경에 대한 PZT의 영향이 문제시되고 있다. 이 때문에, 무연 페로브스카이트형 금속 산화물을 이용한 압전 재료가 매우 바람직하다.
페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 무연 압전 재료의 일례는 티탄산 바륨이다. 티탄산 바륨의 특성을 개선하기 위해 티탄산 바륨계 재료에 대한 연구 및 개발이 행해져 오고 있다. 특허문헌 1 및 비특허문헌 1은 각각 티탄산 바륨의 A 사이트의 일부를 Ca로, B 사이트의 일부를 Zr로 치환함으로써 압전 특성이 향상된 재료를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 재료는 80℃ 이하의 낮은 퀴리 온도를 가지고, 여름 태양 아래의 차 안과 같은 가혹한 환경에서 탈분극을 일으켜서 압전 특성을 저하시킨다. 또한, 기계적 품질 계수가 작기 때문에, 재료는 AC 전압이 인가될 때에 탈분극을 일으키기 쉽다.
특허문헌 2 및 비특허문헌 2는 각각 티탄산 바륨의 A 사이트의 일부를 Ca로 치환하고, Mn, Fe 또는 Cu를 첨가하여 제조된 재료를 개시하고 있다. 이러한 재료는 티탄산 바륨보다 우수한 기계적 품질 계수를 가지지만, 낮은 압전 특성을 나타낸다.
일본 특허 출원 공개 번호 2009-215111 일본 특허 출원 공개 번호 2010-120835
"Journal of Applied Physics" 2011년 109권 054110-1 내지 054110-6 "Japanese Journal of Applied Physics" 2010년 49권 09MD03-1 내지 09MD03-4
본 발명은 넓은 동작 온도 범위를 가지고, 안정적이고, 우수한 압전 정수 및 기계적 품질 계수를 가지는 무연 압전 재료를 제공한다.
본 발명의 일 측면은 주성분으로서 일반식 (1)로 나타나는 페로브스카이트형 금속 산화물과, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물에 함유된 Mn을 포함하는 압전 재료를 제공한다.
(Ba1 - xCax)a(Ti1 - yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.155≤x≤0.300, 0.041≤y≤0.069) (1)
페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부에 대한 Mn 함량은 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다.
본 발명은 넓은 동작 온도 범위를 가지고, 안정적이고 우수한 압전 정수 및 기계적 품질 계수를 가지는 무연 압전 재료를 제공한다.
도 1은 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 14의 압전 재료의 x와 y의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
일 실시 형태에 따른 압전 재료는 주성분으로서 하기 일반식 (1)로 나타나는 페로브스카이트형 금속 산화물과, 페로브스카이트형 금속 산화물에 함유된 Mn을 포함한다.
(Ba1 - xCax)a(Ti1 - yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.155≤x≤0.300, 0.041≤y≤0.069) (1)
페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부에 대한 Mn 함량은 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다.
본 명세서에 있어서, 페로브스카이트형 금속 산화물은 이와나미 이화학사전 제5판 (이와나미 서점 출판사 1998년 2월 20일 발행)에 기재된 바와 같은 이상적으로 입방정 구조인 페로브스카이트형 구조를 가지는 금속 산화물을 가리킨다. 페로브스카이트형 구조를 가지는 금속 산화물은 통상적으로 화학식 ABO3로 표현된다. 페로브스카이트형 금속 산화물에서 원소 A 및 원소 B는 각각 이온의 형태를 띠며, A 사이트 및 B 사이트로 불리는 단위 격자 내의 특정한 위치를 차지한다. 예를 들면, 입방정계의 단위 격자에서, 원소 A는 입방체의 정점을 차지하고, 원소 B는 입방체의 체심 위치를 차지한다. 원소 O는 음이온 형태의 산소이며, 입방체의 면심 위치를 차지한다.
상기 일반식 (1)에 의해 나타나는 금속 산화물에서, 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)은 A 사이트를 차지하는 금속 원소이며, 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)은 B 사이트를 차지하는 금속 원소이다. Ba 및 Ca 원자의 일부가 B 사이트를 차지하고/하거나, Ti 및 Zr 원자의 일부가 A 사이트를 차지할 수도 있다.
일반식 (1)에서, O에 대한 B 사이트 원소의 몰비는 1:3이다. 그로부터 약간 벗어난 B 사이트 원소/O 비, 예를 들면 1.00:2.94 내지 1.00:3.06을 가지는 금속 산화물도, 그 금속 산화물이 페로브스카이트형 구조를 주요한 상(phase)으로 가진다면 본 발명의 범위에 포함된다.
금속 산화물이 페로브스카이트형 구조를 가지는지 여부를 판정하는 데에는, 예를 들면, X선 회절 또는 전자선 회절을 통한 구조 분석이 이용될 수 있다.
압전 재료는, 예를 들면, 세라믹, 분말, 단결정, 막, 슬러리 등의 형태를 띨 수 있지만, 세라믹인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, "세라믹"은 기본적으로 금속 산화물로 구성되고, 열처리에 의해 굳어진 결정 입자의 응집체(벌크라고도 한다)를 지칭하며, 다결정이다. "세라믹"은 소결 후에 가공된 세라믹 또한 지칭한다.
상기 일반식 (1)에서, a는 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 총 몰량에 대한 A 사이트에서의 Ba와 Ca의 총 몰량의 비를 나타내며, 1.00≤a≤1.01의 범위에 있다. a가 1.00보다 작을 경우에는 이상 입자 성장이 용이하게 발생하여 재료의 기계적 강도가 저하한다. a가 1.01보다 큰 경우에는 입자 성장에 필요한 온도가 지나치게 높아서 통상적인 소성로에서는 소결이 이루어질 수 없다. 여기서, "소결이 이루어질 수 없다"는 것은 밀도가 충분히 커지지 않거나, 압전 재료 내에 많은 세공 또는 결함이 존재하는 상태를 가리킨다. 보다 바람직하게는 1.004≤a≤1.009이다.
일반식 (1)에서, x는 A 사이트에서의 Ca의 몰비를 나타내고, 0.155≤x≤0.300의 범위에 있다. x가 0.155보다 작으면 결정 구조 상전이가 동작 온도에서 발생하여, 내구성에 악영향을 미친다. 반면에, x가 0.300보다 크면 압전 특성이 불충분하게 된다. 보다 바람직하게, 0.155≤x≤ 0.240이며, 가장 바람직하게는 0.160≤x≤ 0.240이다.
일반식 (1)에 있어서, B 사이트에서의 Zr의 몰비를 나타내는 y는 0.041≤x≤0.069의 범위에 있다. y가 0.041보다 작으면 압전 특성이 불충분하게 된다. 반면에, y가 0.069보다 크면 퀴리 온도(TC)가 100℃ 미만으로 낮아져, 고온에서 압전 특성이 소실될 것이다. 바람직하게는 0.045≤y≤ 0.069이다.
본 명세서에서, 퀴리 온도는 강유전성이 소실되는 온도를 말한다. 온도를 검출하는 방법의 예는 측정 온도를 변경하여 강유전성이 소실되는 온도를 직접 측정하는 방법과, 미소 AC 전계를 이용해서 측정 온도를 바꾸면서 유전율을 측정해서 유전율이 극대인 온도를 구하는 방법을 포함한다.
압전 재료의 조성을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법의 예는 형광 X선 분석, 유도 결합 플라즈마(ICP) 원자 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석을 포함한다. 압전 재료에 포함되는 원소의 중량비 및 조성비는 상기 방법 중 임의의 것에 의해 구할 수 있다.
압전 재료 내의 Mn 함량은 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다. 이러한 범위의 Mn을 함유하면 절연 특성 및 기계적 품질 계수가 향상된다. 여기서, 기계적 품질 계수는 압전 재료가 진동자에서 이용되는 경우에 진동에 의한 탄성 손실을 나타내는 계수이다. 기계적 품질 계수의 크기는 임피던스 측정에서 공진 곡선의 날카로움(sharpness)으로서 관찰된다. 즉, 기계적 품질 계수는 진동자의 공진의 날카로움을 나타내는 계수이다. 절연 특성 및 기계적 품질 계수는 Ti 및 Zr과는 다른 가수를 가지는 Mn에 의한 결함 쌍극자의 도입과, 그로부터 기인하는 내부 전계의 발생에 의해 개선되는 것으로 생각된다. 내부 전계가 존재하면, 상기 압전 재료를 이용하여 형성되고, 전압을 인가함으로써 동작하는 압전 엘리먼트는 장기간의 신뢰성을 나타낸다.
Mn 함량을 나타내는 "금속 환산으로"라는 용어는 XRF, ICP 원자 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석 등에 의해 측정된 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn에 기초하여 일반식 (1)에 의해 나타나는 금속 산화물을 구성하는 원소의 산화물 환산량을 먼저 구하고, 중량 환산으로 금속 산화물을 구성하는 원소의 총량 100 중량부에 대한 Mn 중량의 비를 산출하여서 구한 값을 나타낸다.
Mn 함량이 0.12 중량부 미만이면, 기계적 품질 계수가 400 미만으로 작아진다. 기계적 품질 계수가 작으면 압전 재료에 1쌍의 전극을 부착하여 제조된 압전 엘리먼트를 포함하는 공진 디바이스는 구동 시에 증가된 소비 전력을 나타낸다. 기계적 품질 계수는 400 이상이며, 보다 바람직하게는 800 이상이다. 기계적 품질 계수가 이 범위 내에 있으면, 실제 구동 중에 소비 전력이 크게 증가하지 않는다. 반면에, Mn 함량이 0.40 중량부보다 크면, 압전 특성이 충분하지 않을 수도 있고, 압전 특성에 기여하지 않는 육방정 구조를 가지는 결정이 발현될 수도 있다. Mn 함량은 바람직하게는 0.20 중량부 이상 0.40 중량부 이하이다.
Mn은 금속 Mn에 한하지 않고, 압전 재료 내에 성분으로서 Mn이 포함되어 있으면 어떠한 형태를 띨 수도 있다. 예를 들면, Mn이 B 사이트에 용해되어 있을 수도 있고, 입계에 포함될 수도 있다. Mn은 압전 재료 내에서 금속, 이온, 산화물, 금속염, 또는 착체의 형태를 띨 수도 있다. 바람직하게는, 절연 특성 및 소결 용이성의 관점으로부터 Mn은 B 사이트에 용해된다. Mn이 B 사이트에 용해된 경우, A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량을 A라고 하고 B 사이트에서의 Ti, Zr 및 Mn의 몰량을 B라고 하면, 몰 비 A/B의 바람직한 범위는 0.993≤A/B≤ 0.998이다. 이 범위 내의 A/B를 가지는 압전 재료는 특히 양호한 압전 정수 및 기계적 품질 계수를 나타낸다. 따라서, 그러한 압전 재료를 이용함으로써 높은 내구성을 가지는 디바이스가 제조될 수 있다.
압전 재료는 그 특성이 변하지 않는다면 일반식 (1)로 표현되는 화합물 및 Mn이외의 성분(이하, 부성분이라고 한다)을 포함할 수도 있다. 부성분의 전체 함량은 일반식 (1)로 표현되는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 이하일 수도 있다. 부성분 함량이 1.2 중량부를 초과하면, 압전 재료의 압전 특성 및 절연 특성이 저하될 수도 있다. 부성분 중 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn 이외의 금속 원소의 함량은 압전 재료에 대하여 산화물 환산으로 1.0 중량부 이하, 또는 금속 환산으로 0.9 중량부 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, "금속 원소"는 Si, Ge 및 Sb와 같은 반금속 원소를 포함한다. 부성분 중 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn 이외의 금속 원소의 함량이 압전 재료에 대하여 산화물 환산으로 1.0 중량부, 또는 금속 환산으로 0.9 중량부를 초과하면, 압전 재료의 압전 특성 및 절연 특성이 현저하게 저하될 수도 있다. 부성분 중 Li, Na, Mg 및 Al의 전체 함량은 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.5 중량부 이하일 수도 있다. 부성분 중 Li, Na, Mg 및 Al의 전체 함량이 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.5 중량부를 초과하면 불충분한 소결이 발생할 수도 있다. 부성분 중 Y 및 V의 합계는 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.2 중량부 이하일 수도 있다. Y 및 V의 전체 함량이 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.2 중량부를 초과하면 분극 처리가 곤란해질 수도 있다.
상기 부성분의 예는 Si 및 Cu와 같은 소결 보조제를 포함한다. 시판되는 Ba 및 Ca 원료는 불가피한 불순물로서 Sr를 포함하여, 압전 재료는 Sr의 불순물량을 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 시판되는 Ti 원료는 불가피한 불순물로서 Nb를 포함하며, 시판되는 Zr 원료는 불가피한 불순물로서 Hf를 포함한다. 따라서, 압전 재료는 Nb 및 Hf의 불순물량을 포함할 수도 있다.
부성분의 중량을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법의 예는 형광 X선 분석, ICP 원자 발광 분광 분석 및 원자 흡광 분석을 포함한다.
압전 재료의 Ca/Zr (x/y) 몰비 b는 2.65≤b≤ 5.00의 범위에 있을 수도 있다. b가 2.65 미만이면 Mn이 충분히 용해되지 않아서 기계적 품질 계수가 작아질 수도 있다. 반면에, b가 5.00보다 크면, 단위 격자의 c 축 및 a 축의 비가 커져서 압전 특성이 작아질 수도 있다. 보다 바람직하게는 2.71≤b≤ 5.00이다.
압전 재료는 -25℃ 내지 100℃의 범위에서 결정 구조 상 전이점을 가지지 않는 것이 바람직하다.
일반적으로, 티탄산 바륨은 약 17℃의 사방정-정방정 전이 온도(이하, To →t)를 가지고, 약 5℃의 정방정-사방정 전이 온도(이하, Tt →o)를 가진다. 압전 재료가 이들 결정 구조 상 전이점을 왕래하면, 단위 격자의 체적 및 분극 축 방향이 변화하여, 점진적인 탈분극 및 압전 특성의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 티탄산 바륨은 넓은 온도 범위에서 사용하기 곤란하였다.
그러나, 본 실시 형태의 압전 재료는 -25℃보다 낮은 To →t를 가지기 때문에 상술한 곤란함에 직면하지 않는다. 또한, 퀴리 온도가 100℃ 이상이므로, 여름 태양 아래의 차 안과 같이 80℃ 정도로 뜨거운 가혹한 환경에서도 압전성이 소실되지 않고서 유지될 것이다. 정방정 구조는 -25℃ 내지 100℃의 온도 범위 내에 유지되기 때문에, 기계적 품질 계수를 높은 수준으로 유지할 수 있고, 기계적 품질 계수가 작은 사방정 영역의 사용을 회피할 수 있다. 따라서, 안정적이고 우수한 압전 정수 및 기계적 품질 계수가 넓은 동작 온도 범위에서 제공될 수 있다.
본 실시 형태의 압전 재료는 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 평균 원 상당 직경을 가지는 결정 입자에 의해서 구성될 수도 있다. 평균 원 상당 직경이 이 범위 내에 있으면 압전 재료는 양호한 압전 특성 및 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 평균 원 상당 직경이 1㎛ 미만이면 압전 특성이 불충분해질 수도 있다. 평균 원 상당 직경이 10㎛를 초과하면 기계적 강도가 감소할 수도 있다. 보다 바람직한 범위는 3㎛ 이상 8㎛ 이하이다.
본 명세서에서, "원 상당 직경"은 일반적으로 현미경 관찰법에서 "투영 면적 직경"으로 공지된 것을 나타내고, 결정 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경을 나타낸다. 본 발명에서, 원 상당 직경을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 편광 현미경이나 주사형 전자 현미경으로 압전 재료의 표면의 화상이 얻어질 수 있고, 그 화상을 처리하여 원 상당 직경을 구할 수 있다. 분석될 입자 직경에 따라 최적 배율이 다르기 때문에, 광학 현미경과 전자 현미경이 적절하게 이용될 수 있을 것이다. 원 상당 직경은 재료의 표면이 아닌 연마면이나 단면의 화상으로부터 구할 수도 있다.
압전 재료의 상대 밀도는 93% 이상 100% 이하일 수도 있다. 상대 밀도가 93% 미만이면 압전 특성 및/또는 기계적 품질 계수가 충분하지 않을 수도 있어, 기계적 강도가 저하될 수도 있다.
본 실시 형태의 압전 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
압전 재료는 산화물, 탄산염, 질산염 및 수산염 등의 구성 원소를 포함하는 고체 분말의 혼합물을 대기압에서 소결하는 일반적인 방법에 의해 압전 세라믹으로 처리될 수도 있을 것이다. 원료의 예는 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물 및 Mn 화합물 등의 금속 화합물이다.
사용가능한 Ba 화합물의 예는 산화 바륨, 탄산 바륨, 수산 바륨, 아세트산 바륨, 질산 바륨, 티탄산 바륨, 지르콘산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨을 포함한다.
사용가능한 Ca 화합물의 예는 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 수산 칼슘, 아세트산 칼슘, 티탄산 칼슘, 지르콘산 칼슘을 포함한다.
사용가능한 Ti 화합물의 예는 산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨 및 티탄산 칼슘을 포함한다.
사용가능한 Zr 화합물의 예는 산화 지르코늄, 지르콘산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨 및 지르콘산 칼슘을 포함한다.
사용가능한 Mn 화합물의 예는 탄산 망간, 산화 망간, 이산화 망간, 아세트산 망간, 4산화 3망간을 포함한다.
몰비 a, 즉, 압전 세라믹의 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 몰량에 대한 A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량을 조정하기 위한 원료는 특별히 한정되지 않는다. Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물 및 Zr 화합물로부터도 동일한 효과가 얻어질 수 있다.
압전 세라믹의 원료 분말을 조립하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 얻어진 분말의 입경의 균일성의 관점에서, 스프레이 드라이법이 이용될 수 있을 것이다.
조립 시에 사용되는 바인더의 예는 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 아크릴계 수지를 포함한다. 첨가하는 바인더의 양은 1 중량부 내지 10 중량부가 바람직하고, 성형체의 밀도의 증가의 관점으로부터 2 내지 5 중량부가 보다 바람직하다.
압전 세라믹 소결 방법은 특별히 한정되지 않는다. 소결은 전기로 또는 가스로에 의해, 또는, 통전 가열법, 마이크로파 소결법, 밀리미터파 소결법, 또는 열간 정수압 소결법(HIP)에 의해 행해질 수 있다. 전기로 또는 가스를 이용한 소결은 연속로 또는 배치로에서 행해질 수 있다.
상기 소결 방법에서의 세라믹의 소결 온도는 특별히 한정되지 않는다. 소결 온도는 화합물이 반응하여 충분히 결정 성장할 수 있도록 하는 온도일 수 있다. 소결 온도는 세라믹의 입경을 1㎛ 내지 10㎛의 범위 내로 하는 관점으로부터 바람직하게는 1200℃ 이상 1550℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 1300℃ 이상 1480℃ 이하이다. 이 온도 범위 내에서 소결된 압전 세라믹은 양호한 압전 특성을 나타낸다.
소결에 의해 얻어진 압전 세라믹의 특성을 높은 재현성을 달성하면서 안정화시키기 위해서는 소결 온도를 상기 범위 내에서 일정하게 유지해서 2 내지 24 시간 동안 소결을 행할 수 있다. 2단계 소결법을 이용할 수도 있지만, 생산성을 고려하면 급격한 온도 변화는 바람직하지 않다.
압전 세라믹은 연마한 후에, 1000℃ 이상의 온도로 열처리할 수 있다. 압전 세라믹이 기계적으로 연마되면, 압전 세라믹의 내부에는 잔류 응력이 발생한다. 이 잔류 응력은 1000℃ 이상으로 열처리함으로써 완화될 수 있으며, 압전 세라믹의 압전 특성이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 열처리는 입계 부분에 석출되는 탄산 바륨 등의 원료 분말을 제거하는 효과도 가진다. 열처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상일 수도 있다.
본 실시 형태의 압전 재료의 압전 특성은 제1 전극 및 제2 전극을 가지는 압전 엘리먼트를 형성함으로써 평가될 수 있다. 상기 제1 및 제2 전극 각각은 약 5㎚ 내지 약 2000㎚의 두께를 가지는 전기적 도전층으로 구성된다. 전극을 형성하는 데에 사용되는 재료는 압전 엘리먼트에 통상 이용되는 재료일 수 있다. 그 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag 및 Cu 등의 금속 및 그의 화합물을 포함한다.
제1 및 제2 전극은 각각 이들 재료 중 하나로 구성되거나, 이들 재료 2 이상을 적층하여 제조되는 다층 구조에 의해 구성될 수도 있다. 제1 및 제2 전극이 서로 상이한 재료로 구성될 수도 있다.
상기 제1 및 제2 전극의 제조 방법은 임의일 수 있다. 예를 들면, 전극은 금속 페이스트의 베이킹, 스퍼터 또는 증착법에 의해 형성될 수도 있다. 제1 및 제2 전극은 원하는 대로 패터닝될 수도 있다.
압전 엘리먼트는 일정 방향으로 배향된 분극 축을 가질 수도 있다. 분극 축이 일정 방향으로 배향되면, 압전 엘리먼트의 압전 정수는 커진다. 압전 엘리먼트의 분극 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분극 처리는 대기 중에서, 또는 실리콘 오일 중으서 행할 수도 있다. 분극 중의 온도는 60℃ 내지 100℃일 수 있지만, 소자를 구성하는 압전 세라믹의 조성에 따라 최적 조건은 다소 변한다. 분극 처리를 하기 위해서 인가되는 전계는 800V/㎜로부터 2.0kV/㎜일 수 있다.
압전 엘리먼트의 압전 정수 및 기계적 품질 계수는 일본 전자 재료 공업회 표준 규격(EMAS-6100)에 기초하여 시판되는 임피던스 애널라이저(impedance analyzer)를 이용해서 측정되는 공진 주파수 및 반공진 주파수로부터 산출될 수 있다. 이하, 이 방법을 공진-반공진법이라고 부른다.
본 실시 형태의 압전 재료는 압전 센서, 압전 변압기 및 초음파 모터 등의 공진 주파수에서 구동하는 공진 디바이스(하드 디바이스)에 적절히 이용할 수 있다.
실시예
이하에서 실시예를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
압전 세라믹은 이하와 같이 제조되었다.
실시예 1
평균 입경 100㎚의 티탄산 바륨(사카이 화학 공업 제조의 BT-01), 평균 입경 300㎚의 티탄산 칼슘(사카이 화학 공업 제조의 CT-03) 및 평균 입경 300㎚의 지르콘산 칼슘(사카이 화학 공업 제조의 CZ-03)을 몰비로 84.5:11.4:4.1의 비가 되도록 칭량하였다. A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰비 a를 B 사이트에서의 Ti와 Zr에 조정하기 위해서 수산 바륨 0.014mol을 첨가하였다. 이로부터 얻어진 혼합물은 볼 밀에서 24시간 동안 건식혼합되었다. 얻어진 혼합물에 대해, 혼합 분말을 조립하기 위해서, 혼합 분말에 대하여 Mn 금속 환산으로 0.18 중량부의 아세트산 망간(II)과 3 중량부의 PVA 바인더를 스프레이 드라이어를 이용하여 혼합 분말의 표면에 부착시켰다.
조립 분말을 금형에 충전하고, 프레스 성형기를 이용해서 200MPa의 성형 압력으로 가압하여 원반 형상의 성형체를 제조하였다. 이 성형체는 냉동 등방 프레스 성형기를 이용하여 더욱 가압될 수도 있다.
성형체를 전기로로 넣고, 1440℃의 최고 온도가 5시간 유지되도록 하여 총 24시간 동안 대기 분위기에서 소결하였다.
얻어진 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가하였다. 평균 원 상당 직경은 10.4㎛이고, 상대 밀도는 94.6%이었다. 결정 입자의 관찰에는 주로 편광 현미경을 이용하였다. 작은 결정 입자의 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 구하였다. 이 관찰 결과에 기초하여 평균 원 상당 직경을 산출하였다. 상대 밀도는 아르키메데스법을 이용해서 평가하였다.
세라믹을 두께 0.5㎜까지 연마하고, X선 회절에 의해 세라믹의 결정 구조를 분석하였다. 그 결과, 페로브스카이트형 구조에 기인하는 피크만이 관찰되었다.
형광 X선 분석에 의해 조성을 분석하였다. 그 결과, (Ba0.845Ca0.155)1.004(Ti0.959Zr0.041)O3의 화학식으로 나타낼 수 있는 조성에 Mn 0.18 중량부가 함유되어 있는 것을 알았다. 이것은 칭량에 의해 제조된 조성과 소결 후의 조성이 일치하는 것을 의미한다. Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn 이외의 원소의 함량은 검출 한계 미만, 즉, 0.1 중량부 미만이었다.
결정 입자의 관찰을 다시 행하였다. 그러나, 연마 전과 후에 평균 원 상당 직경에 큰 차이는 없었다.
실시예 2 내지 21
평균 입경 100㎚의 티탄산 바륨(사카이 화학 공업 제조의 BT-01), 평균 입경 300㎚의 티탄산 칼슘(사카이 화학 공업 제조의 CT-03) 및 평균 입경 300㎚의 지르콘산 칼슘(사카이 화학 공업 제조의 CZ-03)을 몰 환산의 비가 표 1에 나타난 것과 같이 되도록 칭량하였다. A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰비를 B 사이트에서의 Ti와 Zr에 조정하기 위해서 표 1에 나타난 양의 수산 바륨을 첨가하였다. 이들 분말을 볼 밀에서 24시간 동안 건식혼합하였다. 실시예 16에서, 산화물 환산으로 총 1.0 중량부의 Si와 Cu를 부성분으로서 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 대해, 혼합 분말을 조립하기 위해서, 혼합 분말에 대하여 Mn 금속 환산으로 표 1에 나타난 양의 아세트산 망간(II)과, 3 중량부의 PVA 바인더를 스프레이 드라이어를 이용해서 혼합 분말의 표면에 부착시켰다.
조립 분말을 금형에 충전하고, 프레스 성형기를 이용해서 200MPa의 성형 압력으로 가압하여 원반 형상의 성형체를 제조하였다. 이 성형체는 냉동 등방 프레스 성형기를 이용하여 더 가압할 수도 있다.
성형체를 전기로에 넣고, 1350℃ 내지 1480℃의 최고 온도로 5시간 유지하도록 하여 총 24시간 동안 대기 분위기에서 소결하였다. 최고 온도는 Ca의 양이 많아질수록 높게 하였다.
얻어진 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 결정 입자의 관찰에는 주로 편광 현미경을 이용하였다. 작은 결정 입자의 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 구하였다. 이 관찰 결과에 기초하여 평균 원 상당 직경을 산출하였다. 상대 밀도는 아르키메데스법을 이용해서 평가하였다.
세라믹을 두께 0.5㎜까지 연마하고, X선 회절에 의해 세라믹의 결정 구조를 분석하였다. 그 결과, 모든 샘플에서 페로브스카이트형 구조에 기인하는 피크만이 관찰 되었다.
형광 X선 분석에 의해 조성을 분석하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표에서, 부성분은 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn 이외의 원소를 가리키며, 0은 함량이 검출 한계 이하인 것을 의미한다. 그 결과, 모든 샘플에서 칭량에 의해 제조된 조성과 소결 후의 조성이 일치하는 것을 알았다.
결정 입자를 다시 관찰하였다. 그러나, 소결 후와 연마 후의 결정 입자의 크기 및 상태에 큰 차이는 없었다.
비교예 1 내지 14
실시예 1 내지 21과 동일한 원료 분말과, 평균 입경 300㎚의 지르콘산 바륨(일본 화학 공업 제조)을 표 1에 나타내는 몰비가 되도록 칭량하였다. 각각의 혼합물을 볼 밀에서 24시간 건식혼합하였다. 비교예 6에서, 산화물 환산으로 총량 2.1 중량부의 Y와 V를 부성분으로서 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 대해, 혼합 분말을 조립하기 위해서, 혼합 분말에 대하여 Mn 금속 환산으로 표 1에 나타난 양의 아세트산 망간(II)과 PVA 바인더 3 중량부를 스프레이 드라이어를 이용해서 혼합 분말의 표면에 부착시켰다.
얻어진 조립 분말을 이용하여 실시예 2 내지 21과 동일한 조건으로 세라믹을 제조하였다. 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 결정 입자 및 상대 밀도의 평가는 실시예 1 내지 21처럼 행하였다.
각각의 얻어진 세라믹을 두께 0.5㎜까지 연마하고, X선 회절에 의해 세라믹의 결정 구조를 분석하였다. 그 결과, 비교예 1 내지 13의 샘플에서 페로브스카이트형 구조에 기인하는 피크만이 관찰되었다. Ca 및 Zr을 첨가하지 않은 비교예 14에서는 Mn 함량이 0.27 중량부임에도 불구하고 비페로브스카이트형 구조에 기인하는 피크가 검출되었다.
형광 X선 분석에 의해 조성을 분석하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 결과로서, 모든 샘플에서 칭량에 의해 제조된 조성과 소결 후의 조성은 일치하는 것을 알았다.
실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 14의 압전 재료의 x와 y의 관계가 도 1의 그래프에 도시된다. 이 도면에서, 파선에 의해 표시된 범위는 실시예에 기술된 페로브스카이트형 금속 산화물을 나타내는 일반식 (1)의 x 및 y의 범위를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
압전 엘리먼트의 제조와 정적 특성의 평가
실시예 1 내지 21
실시예 1 내지 21의 세라믹을 이용해서 압전 엘리먼트를 이하와 같이 제조하였다.
상기한 원반 형상의 세라믹의 양면에 DC 스퍼터법에 의해 두께 400㎚의 금 전극을 형성하였다. 전극과 세라믹 사이에는 밀착층으로서 기능하고 두께 30㎚인 티탄막을 형성하였다. 이러한 전극을 가지는 세라믹을 10㎜×2.5㎜×0.5㎜의 크기의 스트립 형상의 압전 엘리먼트로 절단하였다.
압전 엘리먼트를 60℃ 내지 100℃로 조정된 표면을 가지는 핫 플레이트에 배치하고, 압전 엘리먼트에 1kV/㎜의 전계를 30분간 인가하여 분극 처리를 행하였다.
실시예와 비교예의 압전 재료를 포함하는 분극된 압전 엘리먼트의 정적 특성, 즉, 퀴리 온도, 압전 정수 d31 및 기계적 품질 계수(Qm)를 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 표에서, "상 전이점"의 열은 -25℃ 내지 100℃의 범위 내에 결정 구조 상 전이점이 존재하는지 여부의 조사 결과를 나타낸다. 주파수 1kHz의 미소 AC 전계를 이용해서 온도를 -25℃ 내지 100℃의 범위에서 바꾸면서 유전율을 측정할 때에 극대점이 검출된 샘플은 "유"로 표시하고, 극대점이 검출되지 않은 샘플은 "무"로 표시하였다. 퀴리 온도는 주파수 1kHz의 미소 AC 전계를 이용해서 온도를 바꾸면서 측정한 유전율이 극대인 온도로부터 구하였다. 압전 정수 d31은 공진-반공진법에 의해 구하였고, 표에는 그 절대값을 기재하였다.
표 4에는 Ti, Zr 및 Mn의 총량에 대한 Ba 및 Ca의 총량의 비 또한 기재하였다. 표에서, "×"는 평가를 실시할 수 없었다는 것을 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 4 와 5, 실시예 6과 7, 실시예 10과 11, 및 실시예 12와 13을 비교하였다. 각각의 조합에서, x, y 및 Mn 함량은 동일하였다. 그러나, a가 작은 실시예 5, 7, 11 및 13이 압전 정수 및 기계적 품질 계수가 우수하였다. 실시예 5, 7, 11 및 13에서, Ti, Zr 및 Mn의 총량에 대한 Ba 및 Ca의 총량의 비는 0.993 이상 0.998 이하이었다.
금 전극을 은 페이스트를 베이킹하여 제조한 전극으로 대체하여도 모든 실시예에서 유사한 특성이 관찰되었다.
비교예 1 내지 14
비교예 1 내지 14의 세라믹을 이용해서 압전 엘리먼트를 제조하였다. 소자의 제조 및 평가는 실시예 1 내지 21과 마찬가지로 행하였다.
Zr을 첨가하지 않은 비교예 2에서는 압전 정수 d31이 41[pC/N]으로 낮았다. Zr 함량이 15%(y=0.150)인 비교예 3에서는 퀴리 온도가 60℃로 낮아서 압전 엘리먼트가 동작가능한 온도 범위가 좁았다. Ca 함량이 32%(x=0.32)인 비교예 4에서는 소결이 충분히 진행되지 않았고 입자 성장이 불충분했기 때문에 압전 정수가 낮았다. 비교예 5에서는 a가 0.980로 작아서, 30㎛보다 큰 입자의 성장과 같은 이상 입자 성장이 발생하여 퀴리 온도 이외의 정적 특성을 평가할 수 없었다. 비교예 5의 샘플에서 사용된 압전 재료를 구성하는 결정 입자의 평균 원 상당 직경은 스트립 형상의 압전 엘리먼트의 두께(0.5㎜=500㎛)보다 상당히 커서 압전 재료가 쉽게 갈라져서 소자에 사용하기에 충분한 기계적 강도를 가지지 않았다. 비교예 6에서는 부성분으로서 Y와 V를 총 2.1 중량부 함유하고 있었기 때문에 압전 정수가 작았다. 비교예 7에서는 a의 값이 1.030로 크고, 불충분한 소결로 인해 입자 성장이 불충분했기 때문에 압전 정수 d31이 20[pC/N]로 낮았다. 비교예 9에서는 Mn 함량이 0.45 중량부로 높아서 압전 정수가 작았다. 비교예 10에서는 평균 원 상당 직경이 1㎛보다 작아서 압전 정수가 작았다. 비교예 11에서는 평균 원 상당 직경이 100㎛보다 크게 성장하는 입자의 이상 성장이 관찰되어 비교예 5의 샘플과 마찬가지로 퀴리 온도 이외의 정적 특성을 평가할 수 없었다. 비교예 12에서는 상대 밀도가 93%보다 낮았기 때문에 압전 정수가 작았다. 비교예 14에서는 비페로브스카이트형 구조에 기인하는 피크가 검출되어서 퀴리 온도 이외의 정적 특성을 평가할 수 없었다. 비교예 1, 8 및 13의 정적 특성은 실시예의 샘플과 비슷하였다.
압전 엘리먼트의 동적 특성 평가
실시예 및 비교예에 대응하는 압전 재료를 포함하는 압전 엘리먼트의 동적 특성을 아래와 같이 평가하였다. 측정된 동적 특성은 하기의 조건에서 전압을 인가했을 때에 관찰되는 압전 정수 변화율 및 소비 전력이었다.
실시예 1 내지 21 및 비교예 1, 8 및 13에 대해, 공진-반공진법을 이용해서 기계적 품질 계수를 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
스트립 형상의 압전 엘리먼트에 공진 주파수 근방(190kHz 내지 230kHz)의 주파수를 가지는 AC 전압을 인가하고, 진동 속도와 소자의 소비 전력의 관계를 평가하였다. 진동 속도는 도플러 진동계로 측정하였고, 소비 전력은 전력계로 측정하였다. 인가 전압과 주파수를 변화시켜 진동 속도가 0.40m/s일 때에 관찰한 소비 전력을 표 5에 기재하였다.
Figure pct00005
실시예 및 비교예 13의 샘플은 모두 소비 전력이 20 mW 이하인 것에 비해, 비교예 1 및 8의 샘플은 소비 전력이 50 mW 이상이었다. 이것은 비교예 1 및 8에서 기계적 품질 계수가 190 이하로 낮았던 사실에 기인하는 것으로 생각된다. 기계적 품질 계수는 공진 주파수 근방에서 소자를 구동하는 때에 중요하며, 바람직하게는 400 이상이다.
압전 엘리먼트의 내구성 평가
실시예 1 내지 21 및 비교예 1 및 13의 샘플을 온도조절기에 넣고, 25℃→-20℃→50℃→25℃의 사이클을 100 사이클 동안 되풀이하는 사이클 시험을 통해서 압전 엘리먼트의 내구성을 시험하였다. 사이클 시험 전후의 압전 정수 d31을 평가하고, 압전 정수의 변화율을 표 6에 정리하였다.
Figure pct00006
실시예의 샘플에서는 모두 압전 특성의 변화율이 5% 이하이었던 것에 비해, 비교예의 샘플에서는 모두 10% 이상의 변화가 발생하였다. 실시예의 샘플 중 어떠한 것도 -25℃ 내지 100℃의 범위에 결정 구조 상 전이점을 가지지 않았다. 이것이 -25℃로부터 50℃까지의 범위의 온도 변화에 대하여 분극 저하가 적었던 원인으로 생각된다. 한편, 비교예 1 및 13에서의 결정 구조 상 전이점은 -25℃ 내지 50℃의 범위에 놓였기 때문에 소자가 결정 구조 상 전이점을 왕복함에 따라 분극이 상당히 저하되어서 압전 특성이 저하한 것으로 생각된다. 즉, 결정 구조 상 전이 온도가 -25℃ 내지 100℃의 범위에 있는 압전 세라믹은 소자에 충분한 내구성을 제공하지 않는다.
기타 실시예
본 발명이 예시적인 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시 형태에 한정되지 않음을 이해하여야 할 것이다. 아래의 특허청구범위의 범위는 모든 변경과 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석과 일치하여야 한다.
본 출원은 2011년 7월 5일 출원되고, 그 전체가 본 명세서에서 참조로 인용되는 일본 특허 출원 번호 2011-149359호를 우선권 주장한다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 압전 재료는 넓은 동작 온도 범위에서 안정적이고 양호한 압전 정수 및 기계적 품질 계수를 가지고, 환경에 대한 영향이 작아, 압전 재료를 포함하는 많은 압전 엘리먼트를 이용하는 초음파 모터 등의 장치에서도 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 주성분으로서 일반식 1로 나타나는 페로브스카이트형(perovskite-type) 금속 산화물과,
    페로브스카이트형 금속 산화물에 함유된 Mn을 포함하고,
    페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부에 대한 Mn 함량이 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 0.40 중량부 이하인 압전 재료.
    [일반식 1]
    (Ba1 - xCax)a(Ti1 - yZry)O3 (1.00≤a≤1.01, 0.155≤x≤0.300, 0.041≤y≤0.069)
  2. 제1항에 있어서, 상기 압전 재료의 Zr에 대한 Ca의 몰비 b는 2.65≤b≤ 5.00인 압전 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압전 재료가 -25℃ 내지 100℃의 범위에서 결정 구조 상 전이점을 가지지 않는 압전 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압전 재료는 평균 원 상당 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 결정 입자에 의해 구성되는 압전 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압전 재료는 93% 이상 100% 이하의 상대 밀도를 가지는 압전 재료.
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