KR20200026262A - Conductive paste - Google Patents

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Abstract

은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용한 수지형 도전성 페이스트에 의해 형성한 도전막을 380℃ 정도의 납땜의 온도로 가열해도, 도전막의 체적 저항률의 상승을 방지할 수 있는, 도전성 페이스트를 제공한다. 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 수지를 포함하는 도전성 페이스트에 있어서, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하여, 디카르복실산, 바람직하게는 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)인 디카르복실산(더욱 바람직하게는, 이 시성식 중 n이 4 내지 7인 디카르복실산)을 첨가한다.Even if the electrically conductive film formed from the resin type electrically conductive paste using silver powder and silver coating copper powder is heated to the temperature of soldering about 380 degreeC, the electrically conductive paste which can prevent the raise of the volume resistivity of an electrically conductive film is provided. In the electrically conductive paste containing the silver-coated copper powder, silver powder, and resin in which the surface of the copper powder was coat | covered with the silver layer, dicarboxylic acid, Preferably the acidification formula is HOOC- using epoxy resin which has a naphthalene skeleton Dicarboxylic acid (CH 2 ) n -COOH (n = 1 to 8) (more preferably, dicarboxylic acid in which n is 4 to 7 in the formula) is added.

Description

도전성 페이스트Conductive paste

본 발명은, 도전성 페이스트에 관한 것으로, 특히 도전성의 금속 분말로서 은 피복 구리 분말과 은 분말을 사용하는 도전성 페이스트에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to an electrically conductive paste. Specifically, It is related with the electrically conductive paste which uses silver coating copper powder and silver powder as electroconductive metal powder.

종래, 인쇄법 등에 의해 전자 부품의 전극이나 배선을 형성하기 위해서, 은 분말이나 구리 분말 등의 도전성의 금속 분말에 용제, 수지, 분산제 등을 배합해서 제작한 도전성 페이스트가 사용되고 있다.Conventionally, in order to form the electrode and wiring of an electronic component by the printing method etc., the electrically conductive paste which mix | blended the solvent, resin, a dispersing agent, etc. with electroconductive metal powder, such as silver powder and copper powder, is used.

그러나, 은 분말은, 체적 저항률이 매우 작고, 양호한 도전성 물질이지만, 귀금속 분말이기 때문에, 비용이 비싸진다. 한편, 구리 분말은, 체적 저항률이 낮고, 양호한 도전성 물질이지만, 산화되기 쉽기 때문에, 은 분말에 비해 보존 안정성(신뢰성)이 떨어지고 있다.However, silver powder has a very small volume resistivity and is a good conductive material, but is expensive because it is a precious metal powder. On the other hand, copper powder has a low volume resistivity and is a good conductive material, but is easy to oxidize, and thus, copper powder is inferior in storage stability (reliability) to silver powder.

이들 문제를 해소하기 위해서, 도전성 페이스트에 사용하는 금속 분말로서, 구리 분말의 표면을 은으로 피복한 은 피복 구리 분말이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조). 또한, 은 분말과 은 피복 구리 분말을 도전성 페이스트에 사용하는 금속 분말로서 사용하는 것도 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).In order to solve these problems, the silver-coated copper powder which coat | covered the surface of copper powder with silver is proposed as a metal powder used for an electrically conductive paste (for example, refer patent documents 1-2). Moreover, the use of silver powder and silver-coated copper powder as a metal powder used for an electrically conductive paste is also proposed (for example, refer patent document 3).

근년, 태양 전지의 버스 바 전극 등의 도전막을 형성하기 위한 도전성 페이스트로서, 은 분말을 사용한 도전성 페이스트 대신에, 은 분말보다 저렴한 은 피복 구리 분말을 사용한 도전성 페이스트를 사용하는 것이 시도되고 있고, 은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용한 도전성 페이스트를 사용하는 것도 검토되고 있다.In recent years, as a conductive paste for forming a conductive film such as a bus bar electrode of a solar cell, it has been attempted to use a conductive paste using a silver-coated copper powder that is cheaper than silver powder instead of a conductive paste using silver powder. The use of an electrically conductive paste using a silver coated copper powder has also been studied.

일반적인 결정 실리콘형 태양 전지에서는, 은 분말을 사용한 소성형 도전성 페이스트를 대기 분위기 하에 있어서 800℃ 정도의 고온에서 소성함으로써 전극을 형성하고 있지만, 구리 분말이나 은 피복 구리 분말을 사용한 도전성 페이스트를 사용하면, 대기 분위기 하에 있어서 이러한 고온에서 소성할 때, 구리 분말이나 은 피복 구리 분말이 산화되어버리기 때문에, 불활성 분위기 하에서 소성하는 등의 특수한 기술이 필요해져서, 비용이 비싸진다.In a typical crystalline silicon solar cell, an electrode is formed by firing a calcined conductive paste using silver powder at a high temperature of about 800 ° C. in an air atmosphere, but if a conductive paste using copper powder or silver coated copper powder is used, When firing at such a high temperature in an air atmosphere, the copper powder and the silver-coated copper powder are oxidized. Therefore, a special technique such as firing in an inert atmosphere is required and the cost is high.

한편, HIT(단결정계 하이브리드형) 태양 전지 등에서는, 일반적으로 은 분말을 사용한 수지 경화형의 도전성 페이스트를 대기 분위기 하에 있어서 200℃ 정도로 가열해서 경화시킴으로써 전극을 형성하고 있고, 대기 분위기 하에 있어서 이러한 낮은 온도에서 가열해도, 구리 분말이나 은 피복 구리 분말은 산화에 견딜 수 있기 때문에, 은 피복 구리 분말을 사용한 수지 경화형 도전성 페이스트나, 은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용한 수지 경화형의 도전성 페이스트를 사용하는 것이 가능해진다.On the other hand, in an HIT (single crystal hybrid type) solar cell or the like, an electrode is generally formed by heating and curing a resin curable conductive paste using silver powder at about 200 ° C. in an air atmosphere, and such a low temperature in an air atmosphere. Since the copper powder and the silver-coated copper powder can withstand oxidation even when heated at, the resin-curable conductive paste using the silver-coated copper powder or the resin-curable conductive paste using the silver powder and the silver-coated copper powder can be used. Become.

일본특허공개 제2010-174311호 공보(단락번호 0003)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-174311 (paragraph 0003) 일본특허공개 제2010-077495호 공보(단락번호 0006)Japanese Patent Laid-Open No. 2010-077495 (paragraph 0006) 일본특허공개 평11-92739호 공보(단락번호 0008)Japanese Patent Laid-Open No. 11-92739 (paragraph 0008)

그러나, 상기와 같은 은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용해서 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 수지를 혼련해서 얻어진 종래의 수지형 도전성 페이스트로 형성한 버스 바 전극을 납땜에 의해 탭선과 접속하면, 납땜의 온도(380℃ 정도)에서 도전성 페이스트의 수지가 분해되어, 버스 바 전극의 저항이 높아지고, 태양 전지의 변환 효율이 저하하는 경우가 있는 것을 알 수 있다.However, when a bus bar electrode formed of a conventional resin conductive paste obtained by kneading a resin such as bisphenol A epoxy resin using silver powder and silver coated copper powder as described above is connected to the tab wire by soldering, It can be seen that the resin of the conductive paste decomposes at a temperature (about 380 ° C.), the resistance of the bus bar electrode is increased, and the conversion efficiency of the solar cell may decrease.

따라서, 본 발명은, 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용한 수지형 도전성 페이스트에 의해 형성한 도전막을 380℃ 정도의 납땜의 온도로 가열해도, 도전막의 체적 저항률의 상승을 방지할 수 있는, 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, in view of such a conventional problem, the present invention raises the volume resistivity of the conductive film even when the conductive film formed of the resin-type conductive paste using the silver powder and the silver-coated copper powder is heated to a temperature of about 380 ° C soldering. It is an object of the present invention to provide an electrically conductive paste capable of preventing any of the above problems.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 도전성 페이스트에 의해 도전막을 제작하면, 도전막을 380℃ 정도의 납땜의 온도로 가열해도, 도전막의 체적 저항률의 상승을 방지할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to solve the said subject, the electrically conductive film is produced by the electrically conductive paste containing the silver-coated copper powder whose surface of the copper powder was coat | covered with the silver layer, silver powder, and the epoxy resin which has a naphthalene skeleton. Then, even if the conductive film was heated to a temperature of about 380 ° C, soldering was found to prevent the increase in the volume resistivity of the conductive film, thus completing the present invention.

즉, 본 발명에 의한 도전성 페이스트는, 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.That is, the electrically conductive paste which concerns on this invention contains the silver-coated copper powder by which the surface of the copper powder was coat | covered with the silver layer, silver powder, and the epoxy resin which has naphthalene frame | skeleton.

이 도전성 페이스트는, 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 디카르복실산은, 은 분말에 피착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 디카르복실산은, 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)인 디카르복실산인 것이 바람직하고, 이 시성식 중 n이 4 내지 7인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전성 페이스트 중 디카르복실산의 양은, 은층과 은 분말의 은에 대하여 0.01 내지 0.25질량%인 것이 바람직하고, 도전성 페이스트에 대하여 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that this electrically conductive paste contains dicarboxylic acid. It is preferable that this dicarboxylic acid adheres to silver powder. Further, dicarboxylic acids, and more preferably is a rational formula HOOC- (CH 2) n -COOH ( n = 1 to 8), the dicarboxylic acid is preferred and, of the rational formula n is 4 to 7. Moreover, it is preferable that the quantity of dicarboxylic acid in an electrically conductive paste is 0.01-0.25 mass% with respect to silver of a silver layer and silver powder, and it is preferable that it is 0.1 mass% or less with respect to an electrically conductive paste.

또한, 도전성 페이스트는, 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 은 피복 구리 분말의 평균 입경은 1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 은 분말의 평균 입경은 0.1 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 도전성 페이스트 중 은 피복 구리 분말의 양이 40 내지 94질량%, 은 분말의 양이 4 내지 58질량%인 것이 바람직하고, 은 피복 구리 분말과 은 분말의 총량이 75 내지 98질량%인 것이 바람직하다. 또한, 은 피복 구리 분말에 대한 은층의 양이 5질량% 이상인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that an electrically conductive paste contains a solvent, and it is preferable to contain a hardening | curing agent. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of silver coating copper powder is 1-20 micrometers, and it is preferable that the average particle diameter of silver powder is 0.1-3 micrometers. It is preferable that the quantity of silver-coated copper powder in an electrically conductive paste is 40-94 mass%, and the quantity of silver powder is 4-58 mass%, and it is preferable that the total amount of silver-coated copper powder and silver powder is 75-98 mass%. . Moreover, it is preferable that the quantity of the silver layer with respect to silver coating copper powder is 5 mass% or more.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「평균 입경」이란, 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50% 입자경(D50 직경)을 말한다.Further, in the present specification, it refers to the "average particle diameter" means the cumulative 50% particle diameter of a volume basis as measured by the laser diffraction type particle size distribution apparatus (D 50 diameter).

본 발명에 따르면, 은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용한 수지형 도전성 페이스트에 의해 형성한 도전막을 380℃ 정도의 납땜의 온도로 가열해도, 도전막의 체적 저항률의 상승을 방지할 수 있는, 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.According to the present invention, even if the conductive film formed of the resin-type conductive paste using silver powder and silver-coated copper powder is heated to a temperature of about 380 ° C., the conductive paste can be prevented from increasing in the volume resistivity of the conductive film. Can provide.

본 발명에 의한 도전성 페이스트의 실시 형태는, 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하고 있다.Embodiment of the electrically conductive paste which concerns on this invention contains the silver coating copper powder in which the surface of the copper powder was coat | covered with the silver layer, the silver powder, and the epoxy resin which has naphthalene frame | skeleton.

이 도전성 페이스트에 포함되는 나프탈렌 골격을 갖는 수지로서, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(예를 들어, 다이닛본 잉키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 HP4710)를 사용할 수 있다. 이 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량은, 도전성 페이스트에 대하여 1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 너무 적으면, 은 피복 구리 분말의 표면을 열에 의한 산화로부터 보호하는 작용이 불충분해진다. 한편, 너무 많으면, 도전성 페이스트에 의해 태양 전지의 버스 바 전극 형상으로 인쇄할 때의 인쇄성이나, 버스 바 전극을 탭선에 납땜할 때의 땜납의 접착 강도가 악화됨과 함께, 도전성 페이스트에 의해 제작한 태양 전지의 버스 바 전극의 저항이 상승한다. 또한, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인지의 여부는, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS) 또는 C13-NMR에 의해 동정할 수 있다.As the resin having a naphthalene skeleton contained in the conductive paste, an epoxy resin having a naphthalene skeleton as shown in the formula (1) (for example, HP4710 manufactured by Dainippon Inky Chemical Co., Ltd.) can be used. It is preferable that it is 1-20 mass% with respect to an electrically conductive paste, and, as for content of the epoxy resin which has this naphthalene skeleton, it is more preferable that it is 3-10 mass%. If the content of the epoxy resin having this naphthalene skeleton is too small, the effect of protecting the surface of the silver-coated copper powder from oxidation by heat is insufficient. On the other hand, when too much, the printability at the time of printing in the shape of the bus bar electrode of a solar cell by the electrically conductive paste, and the adhesive strength of the solder at the time of soldering a bus bar electrode to a tab wire deteriorate, and produced by the electrically conductive paste The resistance of the bus bar electrode of the solar cell rises. In addition, whether it is an epoxy resin which has a naphthalene frame | skeleton can be identified by a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) or C13-NMR.

Figure pct00001
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상기 도전성 페이스트는, 아디프산, 아젤라산, 프탈산 등의 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 디카르복실산은, 은 분말에 피착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 디카르복실산은, 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)인 디카르복실산인 것이 바람직하고, 아디프산, 아젤라산 등의 시성식 중 n이 4 내지 7인 디카르복실산인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전성 페이스트 중 디카르복실산의 양은, 은층과 은 분말의 은에 대하여 바람직하게는 0.25질량% 이하(더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.25질량%)이고, 도전성 페이스트에 대하여 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 또한, 도전성 페이스트 중 디카르복실산의 정성 및 정량은, 예를 들어 디카르복실산을 염산으로 용출하고, 이 디카르복실산이 용출된 염산 용액에 메탄올(또는 에스테르화하는 약제)을 첨가해서 디카르복실산을 메틸화(또는 에스테르화)하고, 이 메틸화(또는 에스테르화)한 디카르복실산을 유기 용매에 추출하여, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)에 의해 행할 수 있다.It is preferable that the said conductive paste contains dicarboxylic acid, such as adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid. It is preferable that this dicarboxylic acid adheres to silver powder. Further, dicarboxylic acids, the rational formula HOOC- (CH 2) n -COOH ( n = 1 to 8), the dicarboxylic acid is preferred, and adipic acid, n of the rational formula of azelaic acid, such as 4 to 7 of It is more preferable that it is dicarboxylic acid. The amount of dicarboxylic acid in the conductive paste is preferably 0.25% by mass or less (more preferably 0.01 to 0.25% by mass) with respect to silver of the silver layer and the silver powder, and preferably 0.1% by mass with respect to the conductive paste. It is as follows. In addition, qualitative and quantitative determination of dicarboxylic acid in an electrically conductive paste, for example, elutes dicarboxylic acid with hydrochloric acid, adds methanol (or an esterification agent) to the hydrochloric acid solution in which this dicarboxylic acid eluted, and adds dicarboxylic acid. It is possible to methylate (or esterify) the leric acid, extract the methylated (or esterified) dicarboxylic acid into an organic solvent, and carry out by a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).

도전성 페이스트는, 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 이 용제는, 도전성 페이스트의 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 부틸카르비톨 아세테이트(BCA), 부틸카르비톨(BC), 에틸카르비톨아세테이트(ECA), 에틸카르비톨(EC), 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라데칸, 테트랄린, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 에틸카르비톨, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트(텍사놀) 등으로부터, 1종 이상의 용매를 선택해서 사용할 수 있다. 이 용제의 함유량은, 도전성 페이스트에 대하여 0 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that an electrically conductive paste contains a solvent, and this solvent can be suitably selected according to the purpose of use of an electrically conductive paste. For example, butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol (BC), ethyl carbitol acetate (ECA), ethyl carbitol (EC), toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetradecane, tetral From lean, propyl alcohol, isopropyl alcohol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, ethyl carbitol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (texanol), One or more solvents can be selected and used. It is preferable that it is 0-20 mass% with respect to an electrically conductive paste, and, as for content of this solvent, it is more preferable that it is 0-10 mass%.

도전성 페이스트는, 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경화제로서 이미다졸 및 삼불화붕소아민계 경화제 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화제의 함유량은, 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 6질량%인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that an electrically conductive paste contains a hardening | curing agent, and it is preferable to use at least one of an imidazole and a boron trifluoride-type hardening | curing agent as this hardening | curing agent. It is preferable that it is 0.1-10 mass% with respect to an epoxy resin, and, as for content of this hardening | curing agent, it is more preferable that it is 0.2-6 mass%.

또한, 도전성 페이스트는, 계면 활성제, 분산제, 레올로지 조정제, 실란 커플링제, 이온 포집재 등의 다른 성분을 포함해도 된다.In addition, the electrically conductive paste may contain other components, such as surfactant, a dispersing agent, a rheology regulator, a silane coupling agent, and an ion trapping material.

도전성 페이스트에서는, 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말을 도체로서 사용한다. 은층에 의해 피복된 구리 분말(은 피복 구리 분말)의 형상은, 대략 구상이어도 되고, 플레이크상이어도 된다. 은 피복 구리 분말의 평균 입경은, 1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 은 분말의 평균 입경은 0.1 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 도전성 페이스트 중 은 피복 구리 분말의 양이 40 내지 94질량%, 은 분말의 양이 4 내지 58질량%인 것이 바람직하고, 은 피복 구리 분말과 은 분말의 총량이 75 내지 98질량%인 것이 바람직하다.In an electrically conductive paste, the silver coating copper powder by which the surface of the copper powder was coat | covered with the silver layer, and silver powder are used as a conductor. The shape of the copper powder (silver-coated copper powder) coated by the silver layer may be substantially spherical or flake may be sufficient as it. It is preferable that the average particle diameter of silver coating copper powder is 1-20 micrometers, and it is preferable that the average particle diameter of silver powder is 0.1-3 micrometers. It is preferable that the quantity of silver-coated copper powder in an electrically conductive paste is 40-94 mass%, and the quantity of silver powder is 4-58 mass%, and it is preferable that the total amount of silver-coated copper powder and silver powder is 75-98 mass%. .

은 피복 구리 분말의 은층은, 은 또는 은 화합물을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 90질량% 이상의 은을 포함하는 층인 것이 더욱 바람직하다. 은 피복 구리 분말에 대한 은의 양은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하고, 9 내지 20질량%인 것이 가장 바람직하다. 은의 양이 5질량% 미만이면, 은 피복 구리 분말의 도전성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 한편, 50질량%를 초과하면, 은의 사용량의 증가에 따라 비용이 비싸지므로 바람직하지 않다.It is preferable that it is a layer containing silver or a silver compound, and, as for the silver layer of silver coating copper powder, it is more preferable that it is a layer containing 90 mass% or more of silver. It is preferable that the quantity of silver with respect to silver coating copper powder is 5 mass% or more, It is more preferable that it is 7-50 mass%, It is more preferable that it is 8-40 mass%, It is most preferable that it is 9-20 mass%. If the amount of silver is less than 5% by mass, it is not preferable because it adversely affects the conductivity of the silver-coated copper powder. On the other hand, when it exceeds 50 mass%, since the cost becomes high as the usage-amount of silver increases, it is unpreferable.

은 피복 구리 분말을 제조하기 위해서 사용하는 구리 분말은, 습식 환원법, 전해법, 기상법 등에 의해 제조해도 되지만, 구리를 용해 온도 이상에서 용해하고, 턴디쉬 하부로부터 낙하시키면서 고압 가스 또는 고압수를 충돌시켜서 급랭 응고시킴으로써 미분말로 하는, (가스 아토마이즈법, 물 아토마이즈법 등의)소위 아토마이즈법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 고압수를 분사하는, 소위 물 아토마이즈법에 의해 제조하면, 입자경이 작은 구리 분말을 얻을 수 있으므로, 구리 분말을 도전성 페이스트에 사용했을 때 입자간의 접촉점의 증가에 의한 도전성의 향상을 도모할 수 있다.The copper powder used for producing the silver-coated copper powder may be produced by a wet reduction method, an electrolytic method, a gas phase method, or the like, but the copper is melted at a melting temperature or higher and collided with a high pressure gas or high pressure water while falling from the lower portion of the tundish. It is preferable to manufacture by what is called atomization method (such as gas atomization method and water atomization method) which makes fine powder by quenching and solidifying. In particular, when the powder is manufactured by the so-called water atomization method in which high-pressure water is sprayed, a copper powder having a small particle size can be obtained. Therefore, when the copper powder is used for the conductive paste, the conductivity can be improved by increasing the contact point between the particles. Can be.

구리 분말을 은층으로 피복하는 방법으로서, 구리와 은의 치환 반응을 이용한 치환법이나, 환원제를 사용하는 환원법에 의해, 구리 분말의 표면에 은 또는 은 화합물을 석출시키는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 용매 중에 구리 분말과 은 또는 은 화합물을 포함하는 용액을 교반하면서 구리 분말의 표면에 은 또는 은 화합물을 석출시키는 방법이나, 용매 중에 구리 분말 및 유기물을 포함하는 용액과 용매 중에 은 또는 은 화합물 및 유기물을 포함하는 용액을 혼합해서 교반하면서 구리 분말의 표면에 은 또는 은 화합물을 석출시키는 방법 등을 사용할 수 있다.As a method of coating a copper powder with a silver layer, the method of depositing silver or a silver compound on the surface of a copper powder can be used by the substitution method using the substitution reaction of copper and silver, and the reduction method using a reducing agent, for example A method of depositing silver or a silver compound on the surface of the copper powder while stirring the solution containing the copper powder and the silver or silver compound in the solvent, or a solution containing the copper powder and the organic substance in the solvent and the silver or the silver compound and the organic substance in the solvent. The method of depositing silver or a silver compound on the surface of a copper powder, etc. can be used, mixing and stirring a solution containing these.

이 용매로서는, 물, 유기 용매 또는 이들을 혼합한 용매를 사용할 수 있다. 물과 유기 용매를 혼합한 용매를 사용하는 경우에는, 실온(20 내지 30℃)에 있어서 액체가 되는 유기 용매를 사용할 필요가 있지만, 물과 유기 용매의 혼합 비율은, 사용하는 유기 용매에 따라 적절히 조정할 수 있다. 또한, 용매로서 사용하는 물은, 불순물이 혼입될 우려가 없으면, 증류수, 이온 교환수, 공업용수 등을 사용할 수 있다.As this solvent, water, an organic solvent or the solvent which mixed these can be used. When using the solvent which mixed water and an organic solvent, it is necessary to use the organic solvent used as a liquid at room temperature (20-30 degreeC), but the mixing ratio of water and an organic solvent is suitably according to the organic solvent to be used. I can adjust it. In addition, distilled water, ion-exchanged water, industrial water, etc. can be used for the water used as a solvent, if there is no possibility that an impurity may mix.

은층의 원료로서, 은 이온을 용액 중에 존재시킬 필요가 있기 때문에, 물이나 많은 유기 용매에 대하여 높은 용해도를 갖는 질산은을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구리 분말을 은층으로 피복하는 반응(은 피복 반응)을 가능한 한 균일하게 행하기 위해서, 고체의 질산은이 아니고, 질산은을 용매(물, 유기 용매 또는 이들을 혼합한 용매)에 용해한 질산은 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 질산은 용액의 양, 질산은 용액 중의 질산은의 농도 및 유기 용매의 양은, 목적으로 하는 은층의 양에 따라서 결정할 수 있다.Since silver ions need to exist in solution as a raw material of a silver layer, it is preferable to use silver nitrate which has high solubility with respect to water and many organic solvents. In addition, in order to perform the reaction (silver coating reaction) which coat | covers copper powder with a silver layer as uniformly as possible, the silver nitrate solution which melt | dissolved silver nitrate in the solvent (water, an organic solvent, or the solvent which mixed these) is used instead of solid silver nitrate. It is desirable to. The amount of the silver nitrate solution to be used, the concentration of the silver nitrate in the silver nitrate solution, and the amount of the organic solvent can be determined according to the amount of the target silver layer.

은층을 보다 균일하게 형성하기 위해서, 용액 중에 킬레이트화제를 첨가해도 된다. 킬레이트화제로서는, 은 이온과 금속 구리와의 치환 반응에 의해 부생성하는 구리 이온 등이 재석출하지 않도록, 구리 이온 등에 대하여 착안정도 상수가 높은 킬레이트화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 은 피복 구리 분말의 코어가 되는 구리 분말은 주 구성 요소로서 구리를 포함하고 있으므로, 구리와의 착안정도 상수에 유의해서 킬레이트화제를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 킬레이트화제로서, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 이미노디아세트산, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 킬레이트화제를 사용할 수 있다.In order to form a silver layer more uniformly, you may add a chelating agent in a solution. As the chelating agent, it is preferable to use a chelating agent having a high constant of interest in copper ions and the like so that copper ions and the like produced by-products are not reprecipitated by substitution reaction between silver ions and metallic copper. In particular, since the copper powder serving as the core of the silver-coated copper powder contains copper as a main component, it is preferable to select a chelating agent in consideration of the constant of eye contact with copper. Specifically, as the chelating agent, a chelating agent selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), imino diacetic acid, diethylenetriamine, triethylenediamine, and salts thereof can be used.

은 피복 반응을 안정되게 또한 안전하게 행하기 위해서, 용액 중에 pH 완충제를 첨가해도 된다. 이 pH 완충제로서, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 암모니아수, 탄산수소나트륨 등을 사용할 수 있다.In order to stably and safely perform silver coating reaction, you may add a pH buffer to a solution. As this pH buffer, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonia water, sodium hydrogencarbonate, etc. can be used.

은 피복 반응 시에는, 은염을 첨가하기 전에 용액 중에 구리 분말을 넣어 교반하고, 구리 분말이 용액 중에 충분히 분산되어 있는 상태에서, 은염을 포함하는 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 은 피복 반응 시의 반응 온도는, 반응액이 응고 또는 증발하는 온도가 아니면 되지만, 바람직하게는 10 내지 40℃, 또한 바람직하게는 15 내지 35℃의 범위로 설정한다. 또한, 반응 시간은, 은 또는 은 화합물의 양이나 반응 온도에 따라 상이하지만, 1분 내지 5시간의 범위에서 설정할 수 있다.In the case of silver coating reaction, it is preferable to add a copper powder in a solution, and to stir before adding a silver salt, and to add the solution containing silver salt in the state in which the copper powder is fully disperse | distributed in solution. Although the reaction temperature at the time of this silver coating reaction should not be the temperature which a reaction liquid coagulates or evaporates, Preferably it is 10-40 degreeC, Preferably it is set in the range of 15-35 degreeC. In addition, although reaction time changes with the quantity of silver or a silver compound, and reaction temperature, it can set in 1 minute-5 hours.

실시예Example

이하, 본 발명에 의한 도전성 페이스트의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the Example of the electrically conductive paste which concerns on this invention is described in detail.

[실시예 1]Example 1

아토마이즈법에 의해 제조된 시판 중인 구리 분말(닛폰 아토마이즈 카코 가부시키가이샤제의 아토마이즈 구리 분말 SF-Cu 5㎛)을 준비하고, 이 (은 피복 전의)구리 분말의 입도 분포를 구한바, 구리 분말의 체적 기준의 누적 10% 입자경(D10)은 2.26㎛, 누적 50% 입자경(D50)은 5.20㎛, 누적 90% 입자경(D90)은 9.32㎛였다. 또한, 구리 분말의 입도 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 장치(닛키소 가부시키가이샤제의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 MT-3300)에 의해 측정하여, 체적 기준의 누적 10% 입자경(D10), 누적 50% 입자경(D50), 누적 90% 입자경(D90)을 구했다.A commercially available copper powder (Atomized Copper Powder SF-Cu 5 µm manufactured by Nippon Atomase Kako Co., Ltd.) prepared by the Atomizing Method was prepared, and the particle size distribution of the copper powder (before silver coating) was determined. The cumulative 10% particle size (D 10 ) of the copper powder was 2.26 μm, the cumulative 50% particle size (D 50 ) was 5.20 μm, and the cumulative 90% particle size (D 90 ) was 9.32 μm. The particle size distribution of the copper powder was measured by a laser diffraction particle size distribution device (Microtrack particle size distribution measuring device MT-3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the cumulative 10% particle size (D 10 ) based on a volume basis, Cumulative 50% particle size (D 50 ) and cumulative 90% particle size (D 90 ) were obtained.

또한, 탄산암모늄 2.6㎏을 순수 450㎏에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA-4Na(43%) 319㎏과 탄산암모늄 76㎏을 순수 284㎏에 용해한 용액에, 은 16.904㎏을 포함하는 질산은 수용액 92㎏을 첨가해서 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.An aqueous solution of silver nitrate containing 16.904 kg of silver in a solution in which 2.6 kg of ammonium carbonate was dissolved in 450 kg of pure water (Solution 1), and 319 kg of EDTA-4Na (43%) and 76 kg of ammonium carbonate in 284 kg of pure water. The solution (solution 2) obtained by adding 92 kg was prepared.

이어서, 질소 분위기 하에 있어서, 상기 구리 분말 100㎏을 용액 1에 첨가하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 구리 분말이 분산된 용액에 용액 2를 첨가해서 30분간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 구리 분말(은 피복 구리 분말)을 얻었다. 또한, 수세는 여과에 의해 얻어진 고형분에 순수를 뿌려서, 수세 후의 액의 전위가 0.5mS/m 이하가 될 때까지 행하였다.Subsequently, under a nitrogen atmosphere, 100 kg of the copper powder was added to Solution 1, and the temperature was raised to 35 ° C while stirring. The solution 2 was added to the solution which this copper powder disperse | distributed, stirred for 30 minutes, and it filtered, washed with water and dried, and obtained the copper powder (silver coated copper powder) coated with silver. In addition, water washing was carried out until the solid content obtained by filtration was sprayed with pure water, and the potential of the liquid after water washing became 0.5 mS / m or less.

이와 같이 해서 얻어진 은 피복 구리 분말 5.0g을, 비중 1.38의 질산 수용액을 체적비 1:1이 되도록 순수로 엷게 한 질산 수용액 40mL에 녹이고, 히터로 자비해서 은 피복 구리 분말을 완전히 용해한 후, 이 수용액에, 비중 1.18의 염산 수용액을 체적비 1:1이 되도록 순수로 엷게 한 염산 수용액에 소량씩 첨가해서 염화은을 석출시켜서, 침전이 발생하지 않게 될 때까지 염산 수용액의 첨가를 계속해서, 얻어진 염화은으로부터 중량법에 의해 Ag의 함유량을 구한바, 은 피복 구리 분말 중 Ag 함유량은 10.14질량%였다.5.0 g of the silver-coated copper powder obtained in this way was dissolved in 40 mL of a nitric acid solution thinned with pure water so that the volume ratio of 1.38 nitric acid solution became 1: 1 in a volume ratio. A small amount of hydrochloric acid solution having a specific gravity of 1.18 was added to the aqueous solution of hydrochloric acid thinned to a volume ratio of 1: 1 to precipitate silver chloride, and the aqueous solution of hydrochloric acid was added until the precipitation did not occur. When content of Ag was calculated | required by, Ag content was 10.14 mass% in silver coating copper powder.

또한, 이 은 피복 구리 분말 0.1g을 이소프로필알코올 40mL에 첨가하고, 초음파 호모지나이저(칩 선단 직경 20㎜)에 의해 2분간 분산시킨 후, 은 피복 구리 분말의 입도 분포를 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제의 마이크로트랙 MT-3300 EXII)에 의해 측정했다. 그 결과, 은 피복 구리 분말의 체적 기준의 누적 10% 입자경(D10)은 2.5㎛, 누적 50% 입자경(D50)은 5.2㎛, 누적 90% 입자경(D90)은 10.1㎛였다.In addition, 0.1 g of this silver-coated copper powder was added to 40 mL of isopropyl alcohol, and dispersed for 2 minutes by an ultrasonic homogenizer (chip tip diameter of 20 mm), and then the particle size distribution of the silver-coated copper powder was laser diffracted and scattered. It measured by the particle size distribution measuring apparatus (Microtrack MT-3300 EXII by Microtrack Bell Co., Ltd.). As a result, the cumulative 10% particle size (D 10 ) was 2.5 μm, the cumulative 50% particle size (D 50 ) was 5.2 μm, and the cumulative 90% particle size (D 90 ) was 10.1 μm.

또한, 이 은 피복 구리 분말의 BET 비표면적을 BET 비표면적 측정기(유아사 아이오닉스 가부시키가이샤제의 4소브 US)를 사용해서 BET 1점법에 의해 측정했다. 그 결과, 은 피복 구리 분말의 BET 비표면적은 0.31㎡/g이었다.In addition, the BET specific surface area of this silver-coated copper powder was measured by the BET one-point method using the BET specific surface area measuring instrument (4 sorb US made by Yuasa Ionics Co., Ltd.). As a result, the BET specific surface area of the silver-coated copper powder was 0.31 m 2 / g.

또한, 얻어진 은 피복 구리 분말 79.0중량부와, 평균 1차 입자경 1㎛의 은 분말(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤제의 Ag-2-1C) 8.8중량부와, 화학식 1에 나타내는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(다이닛본 잉키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 HP4710) 6.5중량부와, 용제로서 부틸카르비톨아세테이트(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 5.3중량부와, 경화제로서 이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제의 2E4MZ) 0.3중량부와, 분산제로서 올레산(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.1중량부를, 자공전식 진공 교반 탈포 장치(가부시키가이샤 싱키사제의 아와토리 렌타로)에 의해 혼합(예비 혼련)한 후, 3축롤(오토 헤르만사제의 EXAKT80S)에 의해 혼련함으로써, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 얻었다.Moreover, the epoxy resin which has 79.0 weight part of obtained silver-coated copper powder, 8.8 weight part of silver powders (Ag-2-1C by DOWA Electronics Co., Ltd.) of 1 micrometer of average primary particle diameters, and the naphthalene skeleton shown in General formula (1). (HP4710 made by Dainippon Inky Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 6.5 parts by weight, butyl carbitol acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.3 parts by weight, and imidazole (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a curing agent 0.3 parts by weight of 2E4MZ manufactured by Shikishaisha, and 0.1 parts by weight of oleic acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant by a self-rotating vacuum stirring defoaming apparatus (Awatori Renta, manufactured by Sinki Corporation) After mixing (preliminary kneading), by kneading with a triaxial roll (EXAKT80S manufactured by Auto Herman Co., Ltd.), a conductive paste (including a total of 87.8 mass% of silver-coated copper powder and silver powder) was obtained.

이어서, 스크린 인쇄기(마이크로테크 가부시키가이샤제의 MT-320T)에 의해 스퀴지압 0.18㎫로 알루미나 기판 상에 도전성 페이스트를 폭 500㎛로 길이 37.5㎜의 라인상으로 인쇄한 후, 대기 순환식 건조기에 의해 150℃에서 10분간 가열한 후에 200℃에서 30분간 가열해서 건조시킴과 함께 경화시켜서, 도전막을 형성했다. 이와 같이 해서 형성한 도전막에 대해서, 현미경(가부시키가이샤 키엔스제의 디지털 현미경 VHK-5000)을 사용해서 선폭을 측정하고, 표면 조도계(가부시키가이샤 고사카 겡큐쇼제의 SE-30D)를 사용해서 평균 두께를 측정함과 함께, 디지털 멀티미터(어드밴테스트 가부시키가이샤제의 디지털 멀티미터 R6551)를 사용하여, 라인상의 도전막의 양 끝에 단자를 대서 도전막의 저항을 측정하여, 체적 저항률(초기의 체적 저항률)을 산출한바, 85μΩ·㎝였다. 또한, 도전막 상에 납땜 시의 열과 동일 정도의 열이 가해지도록 380℃의 납땜 인두를 도전막에 대서 10㎜/초의 속도로 이동시키고, 이 가열 후의 도전막의 저항을 측정하여, 체적 저항률(가열 후의 체적 저항률)을 산출한바, 91μΩ·㎝로, 초기의 체적 저항률에 대한 가열 후의 체적 저항률의 변화율은 107%였다.Subsequently, the conductive paste was printed on alumina substrate with a width of 500 µm in a line of 37.5 mm in length by a screen printer (MT-320T manufactured by Microtech Co., Ltd.) at a squeegee pressure of 0.18 MPa. After heating at 150 degreeC for 10 minutes, it heated at 200 degreeC for 30 minutes, dried, and hardened | cured, and formed the electrically conductive film. The conductive film thus formed was measured using a microscope (digital microscope VHK-5000 manufactured by Keyence Co., Ltd.), and averaged using a surface roughness meter (SE-30D manufactured by Kosaka Hyakusho Co., Ltd.). In addition to measuring the thickness, the resistance of the conductive film was measured using a digital multimeter (digital multimeter R6551 manufactured by Advanced Test Co., Ltd.) at both ends of the conductive film on the line to measure the volume resistivity (initial volume resistivity). ) Was calculated to be 85 µΩ · cm. The soldering iron at 380 ° C. is moved at a speed of 10 mm / sec against the conductive film so that the same amount of heat is applied to the conductive film as that at the time of soldering, and the resistance of the conductive film after the heating is measured to determine the volume resistivity (heating After the volume resistivity was calculated), the rate of change in the volume resistivity after heating with respect to the initial volume resistivity was 107%.

[실시예 2]Example 2

실시예 1과 마찬가지의 은 분말 50g을 전동 커피 분쇄기(멜리타 재팬 가부시키가이샤제의 셀렉트 그라인드 MJ-518)에 넣고 10초간 해쇄한 후, 아디프산을 에탄올에 용해해서 얻어진 10질량%의 아디프산 에탄올 용액 0.35g을 첨가하여 20초간 해쇄하여, 아디프산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아디프산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.006질량%(은에 대하여 0.07질량%)의 아디프산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.50 g of silver powder similar to Example 1 was put into an electric coffee grinder (select grind MJ-518 manufactured by Melita Japan Co., Ltd.) for 10 seconds, and then pulverized for 10 seconds, followed by 10% by mass of adipic acid dissolved in ethanol. 0.35 g of diphthenic ethanol solution was added to disintegrate for 20 seconds, to prepare a silver powder deposited with adipic acid. (Silver-coated copper powder) by the same method as Example 1, except that 0.006 mass% (0.07 mass% with respect to silver) of adipic acid was contained in the electrically conductive paste using the silver powder to which this adipic acid was deposited. And a total of 87.8% by mass of silver powder) were prepared.

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 79μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 86μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 108%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 79 micro ohm-cm and heating was 86 micro ohm-cm, and the change rate of a volume resistivity was 108%.

[실시예 3]Example 3

혼합(예비 혼련) 전에 0.006질량%의 아디프산(은에 대하여 0.07질량%의 아디프산)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.Except adding 0.006 mass% adipic acid (0.07 mass% adipic acid to silver) before mixing (pre-kneading), (Silver coated copper powder and silver powder are summed by the method similar to Example 1). 87.8 mass%) conductive paste was produced.

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 81μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 87μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 108%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 81 micro ohm-cm and heating was 87 micro ohm-cm, and the change rate of a volume resistivity was 108%.

[실시예 4]Example 4

아디프산 대신에 아젤라산을 사용해서 얻어진 10질량%의 아젤라산 에탄올 용액 0.35g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 아젤라산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아젤라산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.006질량%(은에 대하여 0.07질량%)의 아젤라산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.Silver powder on which azelaic acid was deposited was produced in the same manner as in Example 2, except that 0.35 g of a 10% by mass azelaic acid ethanol solution obtained using azelaic acid was added instead of adipic acid. (Silver coated copper powder and silver) by the same method as Example 1, except that 0.006 mass% (0.07 mass% with respect to silver) of azelaic acid was contained in the electrically conductive paste using the silver powder to which this azelaic acid was deposited. A total of 87.8 mass% of powder) was prepared.

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 71μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 79μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 110%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 71 microhm * cm and heating was 79 microohm * cm, and the change rate of a volume resistivity was 110%.

[실시예 5]Example 5

아디프산 대신에 프탈산을 사용해서 얻어진 10질량%의 프탈산 에탄올 용액 0.35g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 프탈산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 프탈산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.006질량%(은에 대하여 0.07질량%)의 프탈산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.Silver powder to which phthalic acid was deposited was produced by the method similar to Example 2 except having added 0.35 g of 10 mass% phthalic-acid ethanol solution obtained using phthalic acid instead of adipic acid. (Silver coated copper powder and silver) by the same method as Example 1 except that 0.006 mass% (0.07 mass% with respect to silver) phthalic acid was contained in the electrically conductive paste using the silver powder to which this phthalic acid was deposited. A total of 87.8 mass% of powder) was prepared.

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 95μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 98μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 103%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 95 microhm * cm and heating was 98 microohm * cm, and the change rate of a volume resistivity was 103%.

[실시예 6]Example 6

아디프산 대신에 무수 프탈산을 사용해서 얻어진 10질량%의 무수 프탈산 에탄올 용액 0.35g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 무수 프탈산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 무수 프탈산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.006질량%(은에 대하여 0.07질량%)의 무수 프탈산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.Silver powder to which phthalic anhydride was deposited was produced in the same manner as in Example 2, except that 0.35 g of a 10% by mass phthalic anhydride ethanol solution obtained by using phthalic anhydride instead of adipic acid was added. (Silver-coated copper powder) by the same method as Example 1 except that 0.006 mass% (0.07 mass% with respect to silver) phthalic anhydride was contained in the electrically conductive paste using the silver powder to which this phthalic anhydride was deposited. And a total of 87.8% by mass of silver powder) were prepared.

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 87μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 92μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 106%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 87 micro ohm-cm and heating was 92 micro ohm-cm, and the change rate of a volume resistivity was 106%.

[실시예 7]Example 7

은 피복 구리 분말 및 은 분말의 양을 각각 43.9중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.Except having made the amount of silver coating copper powder and silver powder into 43.9 weight part, respectively, the electrically conductive paste was prepared by the method similar to Example 1 (it contains 87.8 mass% of silver coating copper powder and silver powder in total).

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 56μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 55μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 99%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 56 micro ohm-cm and heating was 55 micro ohm-cm, and the change rate of a volume resistivity was 99%.

[실시예 8]Example 8

아디프산 에탄올 용액의 양을 0.21g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 아디프산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아디프산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.018질량%(은에 대하여 0.04질량%)의 아디프산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.A silver powder on which adipic acid was deposited was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of adipic acid ethanol solution was 0.21 g. (Silver-coated copper powder) by the same method as Example 7 except that 0.018 mass% (0.04 mass% with respect to silver) of adipic acid was contained in the electrically conductive paste using the silver powder to which this adipic acid was deposited. And a total of 87.8% by mass of silver powder) were prepared.

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 36μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 36μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 100%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 36 microhm * cm and heating was 36 microohm * cm, and the change rate of a volume resistivity was 100%.

[실시예 9]Example 9

아디프산 에탄올 용액의 양을 0.35g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 아디프산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아디프산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.031질량%(은에 대하여 0.07질량%)의 아디프산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.A silver powder on which adipic acid was deposited was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of adipic acid ethanol solution was 0.35 g. (Silver-coated copper powder) by the same method as in Example 7, except that 0.031 mass% (0.07 mass% of silver) of adipic acid was contained in the conductive paste using the silver powder deposited with the adipic acid. And a total of 87.8% by mass of silver powder) were prepared.

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 37μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 38μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 103%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 37 microhm * cm and heating was 38 microohm * cm, and the change rate of a volume resistivity was 103%.

[실시예 10]Example 10

아디프산 에탄올 용액의 양을 0.49g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 아디프산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아디프산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.043질량%(은에 대하여 0.10질량%)의 아디프산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.A silver powder on which adipic acid was deposited was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of adipic acid ethanol solution was 0.49 g. (Silver coated copper powder) by the same method as Example 7 except that 0.043 mass% (0.10 mass% of silver) of adipic acid was contained in the electrically conductive paste using the silver powder to which this adipic acid was deposited. And a total of 87.8% by mass of silver powder) were prepared.

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 41μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 42μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 103%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 41 microhm * cm and heating was 42 microohm * cm, and the change rate of a volume resistivity was 103%.

[실시예 11]Example 11

아디프산 에탄올 용액의 양을 0.63g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 아디프산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아디프산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.055질량%(은에 대하여 0.13질량%)의 아디프산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.A silver powder on which adipic acid was deposited was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of adipic acid ethanol solution was 0.63 g. (Silver coated copper powder) by the same method as Example 7 except that 0.055 mass% (0.13 mass% of adipic acid) was contained in an electrically conductive paste using the silver powder which this adipic acid deposited. And a total of 87.8% by mass of silver powder) were prepared.

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 43μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 45μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 105%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 43 microhm * cm and heating was 45 microohm * cm, and the change rate of a volume resistivity was 105%.

[비교예 1]Comparative Example 1

도전성 페이스트 1 중의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에 화학식 2에 나타내는 비스페놀 F형 에폭시 수지(가부시키가이샤 ADEKA제의 EP4901E)를 사용하여, 은 피복 구리 분말의 양을 79.9중량부로 하고, 은 분말의 양을 8.9중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 88.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.Instead of the epoxy resin having a naphthalene skeleton in the conductive paste 1, the amount of the silver-coated copper powder was 79.9 parts by weight using a bisphenol F-type epoxy resin (EP4901E manufactured by ADEKA). A conductive paste (including 88.8% by mass in total of silver-coated copper powder and silver powder) was produced in the same manner as in Example 1, except that 8.9 parts by weight was used.

Figure pct00002
Figure pct00002

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 68μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 142μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 210%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 68 microhm * cm and heating was 142 microohm * cm, and the change rate of a volume resistivity was 210%.

[비교예 2]Comparative Example 2

나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 화학식 2에 나타내는 비스페놀 F형 에폭시 수지(가부시키가이샤 ADEKA제의 EP4901E)를 사용하여, 은 피복 구리 분말의 양을 79.9중량부로 하고, 은 분말의 양을 8.9중량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 88.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.Instead of the epoxy resin having a naphthalene skeleton, a bisphenol F-type epoxy resin (EP4901E manufactured by ADEKA, Inc.), represented by Chemical Formula 2, was used to make the amount of the silver-coated copper powder 79.9 parts by weight, and the amount of the silver powder was 8.9 weight. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 2 (including 88.8% by mass in total of the silver-coated copper powder and the silver powder).

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 49μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 103μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 211%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 49 micro ohm-cm and heating was 103 micro ohm-cm, and the change rate of a volume resistivity was 211%.

[비교예 3]Comparative Example 3

나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 화학식 3에 나타내는 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제의 JER828)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.In the same manner as in Example 1, except that a bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) represented by Chemical Formula 3 was used instead of the epoxy resin having a naphthalene skeleton, (silver coated copper powder and silver A total of 87.8 mass% of powder) was prepared.

Figure pct00003
Figure pct00003

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 235μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 510μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 217%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 235 microohm * cm and heating was 510 microohm * cm, and the change rate of the volume resistivity was 217%.

[비교예 4][Comparative Example 4]

나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 화학식 4에 나타내는 비페닐 골격의 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제의 NC-3000-H)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.In the same manner as in Example 1, except that an epoxy resin (NC-3000-H manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.) of the biphenyl skeleton shown in Chemical Formula 4 was used instead of the epoxy resin having a naphthalene skeleton, A total of 87.8% by mass of the coated copper powder and the silver powder were included).

Figure pct00004
Figure pct00004

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 185μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 866μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 468%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 185 microohm * cm and heating was 866 microohm * cm, and the change rate of volume resistivity was 468%.

[비교예 5][Comparative Example 5]

나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 화학식 5에 나타내는 시클로펜타디엔 골격의 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제의 XD-1000)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.In the same manner as in Example 1, except that an epoxy resin (XD-1000 manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.) of the cyclopentadiene skeleton represented by the formula (5) was used instead of the epoxy resin having a naphthalene skeleton, (silver coating A total of 87.8% by mass of copper powder and silver powder were included).

Figure pct00005
Figure pct00005

이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 183μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 275μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 150%였다.Using the electrically conductive paste obtained in this way, a conductive film was formed by the method similar to Example 1, the volume resistivity after initial stage and heating was computed, and the change rate of the volume resistivity by heating was calculated | required. The volume resistivity after 183 micro ohm-cm and heating was 275 micro ohm-cm, and the change rate of a volume resistivity was 150%.

이들 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 내지 표 2에 나타낸다.The results of these Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1-2.

Figure pct00006
Figure pct00006

Figure pct00007
Figure pct00007

표 1 내지 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 11의 도전성 페이스트를 도전막의 형성에 사용하면, 비교예 1 내지 5의 도전성 페이스트를 사용한 경우에 비하여, 도전막을 납땜의 온도로 가열해도, 도전막의 체적 저항률의 상승을 방지할 수 있다.As can be seen from Tables 1 to 2, when the conductive pastes of Examples 1 to 11 are used for the formation of the conductive film, the conductive films are heated to the temperature of soldering, even when the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 5 are used. The increase in the volume resistivity of the film can be prevented.

또한, 실시예 2 내지 4와 같이 아디프산이나 아젤라산 등의 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)인 디카르복실산을 포함하는 도전성 페이스트를 도전막의 형성에 사용하면, 실시예 1과 같이 디카르복실산을 포함하지 않는 도전성 페이스트를 사용한 경우나, 실시예 5 내지 6과 같이 프탈산이나 무수 프탈산 등의 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)이 아닌 디카르복실산을 포함하는 도전성 페이스트를 사용한 경우에 비하여, 도전막의 가열 후 체적 저항률을 낮게 할 수 있다.In addition, as in Examples 2 to 4, a conductive paste containing dicarboxylic acid whose acid formula such as adipic acid or azelaic acid is HOOC- (CH 2 ) n -COOH (n = 1 to 8) is used for formation of the conductive film. When used, as in Example 1, when the conductive paste containing no dicarboxylic acid is used, or as in Examples 5 to 6, the formulas such as phthalic acid and phthalic anhydride are HOOC- (CH 2 ) n -COOH (n = The volume resistivity after heating of a conductive film can be made low compared with the case where the electrically conductive paste containing dicarboxylic acid other than 1-8) is used.

본 발명에 의한 도전성 페이스트는, 회로 기판의 도체 패턴, 태양 전지 등의 기판의 전극이나 회로 등의 전자 부품 제작에 이용할 수 있다. 예를 들어, 태양 전지의 버스 바 전극의 제작에 이용하거나, 지붕판식 셀(Shingled-cell) 등으로서 사용되는 2개의 태양 전지 셀을 접합하는 접착제(접합 전극)로서 이용할 수 있다.The electrically conductive paste which concerns on this invention can be used for manufacture of electronic components, such as a conductor pattern of a circuit board, an electrode of board | substrates, such as a solar cell, and a circuit. For example, it can use for manufacture of the bus bar electrode of a solar cell, or can be used as an adhesive agent (bonding electrode) which joins two solar cell cells used as a shingled-cell.

Claims (12)

구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The electrically conductive paste characterized by including the silver-coated copper powder in which the surface of the copper powder was coat | covered with the silver layer, silver powder, and the epoxy resin which has naphthalene frame | skeleton. 제1항에 있어서, 상기 도전성 페이스트가 디카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive paste contains dicarboxylic acid. 제2항에 있어서, 상기 디카르복실산이 상기 은 분말에 피착되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.3. The conductive paste according to claim 2, wherein the dicarboxylic acid is deposited on the silver powder. 제2항에 있어서, 상기 디카르복실산이, 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)인 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The method of claim 2 wherein the dicarboxylic acid, the rational formula HOOC- (CH 2) n -COOH dicarboxylic acids of the conductive paste, characterized in that (n = 1 to 8). 제4항에 있어서, 상기 시성식 중 n이 4 내지 7인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The conductive paste according to claim 4, wherein n is 4 to 7 in the formula. 제2항에 있어서, 상기 디카르복실산의 양이, 상기 은층과 상기 은 분말의 은에 대하여 0.01 내지 0.25질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The electrically conductive paste of Claim 2 whose quantity of the said dicarboxylic acid is 0.01-0.25 mass% with respect to the silver of the said silver layer and the said silver powder. 제2항에 있어서, 상기 디카르복실산의 양이, 상기 도전성 페이스트에 대하여 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The electrically conductive paste of Claim 2 whose quantity of the said dicarboxylic acid is 0.1 mass% or less with respect to the said electrically conductive paste. 제1항에 있어서, 상기 도전성 페이스트가 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive paste contains a solvent. 제1항에 있어서, 상기 도전성 페이스트가 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive paste contains a curing agent. 제1항에 있어서, 상기 은 피복 구리 분말의 평균 입경이 1 내지 20㎛이고, 상기 은 분말의 평균 입경이 0.1 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The electrically conductive paste of Claim 1 whose average particle diameter of the said silver-coated copper powder is 1-20 micrometers, and the average particle diameter of the said silver powder is 0.1-3 micrometers. 제1항에 있어서, 상기 도전성 페이스트 중 상기 은 피복 구리 분말의 양이 40 내지 94질량%, 상기 은 분말의 양이 4 내지 58질량%이고, 상기 은 피복 구리 분말과 상기 은 분말의 총량이 75 내지 98질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The amount of the silver-coated copper powder in the conductive paste is 40 to 94% by mass, the amount of the silver powder is 4 to 58% by mass, and the total amount of the silver-coated copper powder and the silver powder is 75%. It is 98 mass%, The electrically conductive paste characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 상기 은 피복 구리 분말에 대한 상기 은층의 양이 5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The electrically conductive paste of Claim 1 whose quantity of the said silver layer with respect to the said silver coating copper powder is 5 mass% or more.
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