JP2013084411A

JP2013084411A - Conductive paste and method for producing the same, base material with conductive film, and method for manufacturing base material with conductive film

Info

Publication number: JP2013084411A
Application number: JP2011222781A
Authority: JP
Inventors: Kumiko Suwa; 久美子諏訪; Hideyuki Hirakoso; 英之平社
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2013-05-09

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive paste capable of forming a conductive film low in volume resistivity and having excellent thermal cycle durability.SOLUTION: A conductive paste contains: a copper particle (A); at least one kind of sugar (B) selected from the group consisting of aldose and ketohexose, which are monosaccharides, and polysaccharides in which carbon at the 1-position based on an IUPAC naming method is asymmetric carbon having a hydroxyl group; and a thermosetting resin (C). The conductive paste further contains an ester or amide (D) of organic acid having a pKa of 1-4. A conductive film can be formed by coating the conductive paste on a base material and then heating the conductive paste at a temperature below 150°C to be hardened.

Description

本発明は、導電ペーストおよびその製造方法、導電ペーストを用いた導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste and a manufacturing method thereof, a substrate with a conductive film using the conductive paste, and a method of manufacturing a substrate with a conductive film.

従来、電子部品や印刷配線板（プリント基板）等の配線導体の形成に、導電ペーストを用いる方法が知られている。このうち、例えばプリント基板の製造は、ガラス、セラミックス等からなる絶縁性基材上に導電ペーストを所望のパターン形状に塗布した後、１５０℃以上に加熱して焼成し、配線パターンを形成することにより行われている。 Conventionally, a method using a conductive paste is known for the formation of wiring conductors such as electronic components and printed wiring boards (printed boards). Of these, for example, in the production of printed circuit boards, a conductive paste is applied in a desired pattern shape on an insulating substrate made of glass, ceramics, etc., and then heated to 150 ° C. or higher to be baked to form a wiring pattern. It is done by.

導電ペーストとしては、高い導電性を確保する観点から、銀（Ａｇ）を主成分とした銀ペーストが主として適用されていた。しかしながら、銀ペーストは、高温高湿の環境下で通電すると、銀原子がイオン化して電界に引かれて移動するイオンマイグレーション（銀の電析）が生じ易い。配線パターンにイオンマイグレーションが生じると、配線間でショートが生じるなどの不具合が発生し、配線基板の信頼性が低下するおそれがある。 As the conductive paste, a silver paste mainly composed of silver (Ag) has been mainly applied from the viewpoint of ensuring high conductivity. However, when the silver paste is energized in a high-temperature and high-humidity environment, ion migration (silver electrodeposition) in which silver atoms are ionized and moved by being attracted by an electric field is likely to occur. If ion migration occurs in the wiring pattern, a problem such as a short circuit between the wirings occurs, which may reduce the reliability of the wiring board.

そのため、電子機器や配線基板の信頼性を高める観点から、導電ペーストとして、銀ペーストに代えて銅ペーストを用いる技術が提案されている。銅ペーストは、マイグレーション現象が生じにくいため、電気回路の接続信頼性を高めることが可能である。 Therefore, from the viewpoint of improving the reliability of electronic devices and wiring boards, a technique has been proposed in which a copper paste is used instead of a silver paste as a conductive paste. Since the copper paste hardly causes a migration phenomenon, it is possible to improve the connection reliability of the electric circuit.

しかしながら、一般に銅は酸化し易く、高湿度の環境下で大気中に放置すると、大気中の水分や酸素等との反応により酸化銅を生じやすい。このため、銅ペーストを焼成して形成した導電膜は、酸化被膜の影響で体積抵抗率が高くなり易いという問題がある。 However, in general, copper is easily oxidized, and when left in the atmosphere in a high humidity environment, copper oxide tends to be generated due to a reaction with moisture, oxygen, etc. in the atmosphere. For this reason, the conductive film formed by baking the copper paste has a problem that the volume resistivity tends to be high due to the influence of the oxide film.

このような問題を解決するため、銅ペーストに配合する銅粉末を湿式還元法により製造する技術が提案されているが、配線導体用の導電ペーストにおける体積抵抗率の上昇は、十分に改善されていないのが実情であった。 In order to solve such problems, a technique for producing a copper powder blended in a copper paste by a wet reduction method has been proposed, but the increase in volume resistivity in a conductive paste for wiring conductors has been sufficiently improved. There was no actual situation.

配線導体用の銅ペーストにおける導通のメカニズムは、バインダである熱硬化性樹脂の硬化収縮によって、銅粒子同士が圧着されることによるもので、銅粒子表面の酸化状態や、バインダ樹脂の圧縮状態により導電性は大きく影響を受ける。 The conduction mechanism in the copper paste for wiring conductors is due to the copper particles being pressed together by the curing shrinkage of the thermosetting resin that is the binder, depending on the oxidation state of the copper particle surface and the compression state of the binder resin. Conductivity is greatly affected.

銅粒子表面の酸化状態の改善に関しては、従来から、銅ペースト中にカテコール、レゾルシン、ハイドロキノンのような還元作用を有する物質（以下、還元剤をいう。）を配合し、銅粒子表面の酸化を防止する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。 Regarding the improvement of the oxidation state of the copper particle surface, conventionally, a substance having a reducing action (hereinafter referred to as a reducing agent) such as catechol, resorcin, and hydroquinone is blended in the copper paste to oxidize the copper particle surface. A technique for preventing this has been proposed (for example, Patent Document 1).

前記した銅ペーストにおける導通のメカニズムから明らかなように、絶縁物である表面酸化膜は、接続抵抗の増大をもたらすため、還元剤を用いて銅粒子表面の酸化を抑制する必要がある。しかしながら、特許文献１に記載された方法では、冷熱サイクルに対する耐久性を向上させることが難しく、この銅ペーストから得られる導電膜は、冷熱サイクル後の体積抵抗率の上昇率が大きいという問題があった。 As apparent from the conduction mechanism in the copper paste described above, the surface oxide film, which is an insulator, increases the connection resistance. Therefore, it is necessary to suppress the oxidation of the copper particle surface using a reducing agent. However, in the method described in Patent Document 1, it is difficult to improve durability against a thermal cycle, and the conductive film obtained from this copper paste has a problem that the rate of increase in volume resistivity after the thermal cycle is large. It was.

特開平８−７３７８０号公報JP-A-8-73780

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、体積抵抗率が低く、冷熱サイクルに対する優れた耐久性を有する導電膜を形成可能な導電ペーストの提供を目的とする。また、本発明は、上記導電ペーストを用いた導電膜を有する導電膜付き基板の提供を目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a conductive paste capable of forming a conductive film having a low volume resistivity and excellent durability against a thermal cycle. Another object of the present invention is to provide a substrate with a conductive film having a conductive film using the conductive paste.

本発明の導電ペーストは、銅粒子（Ａ）と、単糖類であるアルドースとケトヘキソース、およびＩＵＰＡＣ命名法による１位の炭素がヒドロキシル基を有する不斉炭素である多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種の糖（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする。 The conductive paste of the present invention is selected from the group consisting of copper particles (A), monosaccharides aldose and ketohexose, and a polysaccharide in which the first carbon according to the IUPAC nomenclature is an asymmetric carbon having a hydroxyl group. It contains at least one sugar (B) and a thermosetting resin (C).

本発明の導電ペーストにおいて、前記糖（Ｂ）は、単糖類であるアルドースとケトヘキソースから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。そして、前記糖（Ｂ）の含有量は、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１質量部であることが好ましい。 In the conductive paste of the present invention, the sugar (B) is preferably at least one selected from aldose and ketohexose which are monosaccharides. And it is preferable that content of the said sugar (B) is 0.05-1 mass part with respect to 100 mass parts of said copper particles (A).

本発明の導電ペーストは、ｐＫａが１〜４の有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）をさらに含有できる。そして、前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）は、ホルムアミド、サリチル酸メチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチルおよびマレイン酸ジメチルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）の含有量は、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部であることが好ましい。 The conductive paste of the present invention can further contain an ester or amide (D) of an organic acid having a pKa of 1 to 4. The organic acid ester or amide (D) is preferably at least one selected from formamide, methyl salicylate, dimethyl oxalate, dimethyl malonate and dimethyl maleate. Further, the content of the organic acid ester or amide (D) is preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (B).

本発明の導電ペーストにおいて、前記銅粒子（Ａ）は、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子であることが好ましい。また、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）は、フェノール樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。そして、前記熱硬化樹脂（Ｂ）の含有量は、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。 In the conductive paste of the present invention, the copper particles (A) are preferably copper particles having a surface oxygen concentration ratio O / Cu of 0.5 or less determined by X-ray photoelectron spectroscopy. Moreover, it is preferable that the said thermosetting resin (B) is at least 1 sort (s) chosen from a phenol resin, a melamine resin, and a urea resin. And it is preferable that content of the said thermosetting resin (B) is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said copper particles (A).

本発明の導電ペーストの製造方法は、銅粒子（Ａ）と、単糖類であるアルドースとケトヘキソース、およびＩＵＰＡＣ命名法による１位の炭素がヒドロキシル基を有する不斉炭素である多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種の糖（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含有する導電ペーストの製造方法であって、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）と前記糖（Ｂ）とを混合する工程と、前記工程で得られた混合物に、前記銅粒子（Ａ）を添加して混合する工程とを有することを特徴とする。 The method for producing a conductive paste of the present invention comprises a group consisting of copper particles (A), monosaccharides aldose and ketohexose, and a polysaccharide in which the carbon at the 1-position according to the IUPAC nomenclature is an asymmetric carbon having a hydroxyl group. A method for producing a conductive paste containing at least one sugar (B) selected from: and a thermosetting resin (C), wherein the thermosetting resin (C) and the sugar (B) are mixed. And a step of adding and mixing the copper particles (A) to the mixture obtained in the step.

本発明の導電膜付き基材は、前記した導電ペーストを硬化させて形成された導電膜を、基材上に有してなる。前記導電膜付き基材において、前記基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。また、前記導電膜の体積抵抗率は１．０×１０^−４Ωｃｍ以下であることが好ましい。 The base material with a conductive film of the present invention has a conductive film formed by curing the above-described conductive paste on the base material. In the substrate with a conductive film, the substrate is at least one selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate. The volume resistivity of the conductive film is preferably 1.0 × 10 ⁻⁴ Ωcm or less.

本発明の導電膜付き基材の製造方法は、前記した本発明の導電ペーストを基材上に塗布した後、この導電ペーストを１５０℃未満の温度で加熱し硬化させて導電膜を形成することを特徴とする。 In the method for producing a substrate with a conductive film of the present invention, the conductive paste of the present invention described above is applied onto a substrate, and then the conductive paste is heated and cured at a temperature of less than 150 ° C. to form a conductive film. It is characterized by.

本発明の導電ペーストによれば、体積抵抗率が低く、かつ冷熱サイクル等による熱衝撃に対して優れた耐久性を有する導電膜を形成できる。また、このような導電ペーストを用いることで、配線基板等としての信頼性が高く、また酸化被膜の形成による体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜付き基材を得ることができる。 According to the conductive paste of the present invention, it is possible to form a conductive film having a low volume resistivity and excellent durability against thermal shock caused by a cooling / heating cycle or the like. In addition, by using such a conductive paste, it is possible to obtain a substrate with a conductive film that has high reliability as a wiring board or the like and that suppresses an increase in volume resistivity due to the formation of an oxide film.

銅粒子の湿式還元処理の実施に用いる装置の概略構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows schematic structure of the apparatus used for implementation of the wet reduction process of a copper particle. 本発明の導電膜付き基材の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the base material with an electrically conductive film of this invention.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

［導電ペースト］
本発明の実施形態の導電ペーストは、銅粒子（Ａ）と、単糖類であるアルドースとケトヘキソース、およびＩＵＰＡＣ命名法による１位の炭素がヒドロキシル基を有する不斉炭素である多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種の糖（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とをそれぞれ含有する。本発明の実施形態の導電ペーストは、ｐＫａが１〜４の有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）を含有できる。 [Conductive paste]
The conductive paste according to the embodiment of the present invention includes a group consisting of copper particles (A), monosaccharides aldose and ketohexose, and a polysaccharide in which the first carbon according to the IUPAC nomenclature is an asymmetric carbon having a hydroxyl group. Each containing at least one sugar (B) selected from the above and a thermosetting resin (C). The conductive paste of the embodiment of the present invention can contain an ester or amide (D) of an organic acid having a pKa of 1 to 4.

本発明の実施形態の導電ペーストによれば、銅粒子（Ａ）および熱硬化性樹脂（Ｃ）とともに、銅を還元するのに十分な還元電位を有し、還元性を有する前記糖（Ｂ）が配合されているので、大気中に含まれる酸素等と反応する銅イオンの量を低減でき、酸化銅の形成が抑制された導電ペーストとできる。 According to the conductive paste of the embodiment of the present invention, the sugar (B) having a reduction potential sufficient to reduce copper together with the copper particles (A) and the thermosetting resin (C) and having reducing properties. Therefore, the amount of copper ions that react with oxygen or the like contained in the atmosphere can be reduced, and a conductive paste in which the formation of copper oxide is suppressed can be obtained.

そして、このような導電ペーストで形成された導電膜において、酸化銅を主成分とする酸化被膜の形成が防止されるため、冷熱サイクルによる熱衝撃に対しても、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜付き基材を得ることができる。
以下、実施形態の導電ペーストを構成する各成分について説明する。 Further, in the conductive film formed of such a conductive paste, the formation of an oxide film mainly composed of copper oxide is prevented, so that an increase in volume resistivity is suppressed even against a thermal shock caused by a thermal cycle. A substrate with a conductive film can be obtained.
Hereinafter, each component which comprises the electrically conductive paste of embodiment is demonstrated.

＜銅粒子（Ａ）＞
銅粒子（Ａ）は、導電ペーストの導電成分となるものである。銅粒子（Ａ）としては種々の銅粒子が使用可能であるが、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕ（以下、単に「表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕ」と示す。）が０．５以下のものが好ましい。 <Copper particles (A)>
A copper particle (A) becomes a conductive component of a conductive paste. Although various copper particles can be used as the copper particles (A), the surface oxygen concentration ratio O / Cu obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter simply referred to as “surface oxygen concentration ratio O / Cu”). Is preferably 0.5 or less.

「表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕ」は、Ｘ線光電子分光分析により測定された、銅粒子の表面銅濃度（原子％）に対する表面酸素濃度（原子％）の比で表わされるものである。
本明細書において、「表面銅濃度（原子％）」および「表面酸素濃度（原子％）」は、それぞれ、銅粒子表面から中心に向けて約３ｎｍの深さまでの範囲の粒子表層域に対して、Ｘ線光電子分光分析を行って得た測定値である。この範囲の粒子領域について各成分の濃度測定を行うことで、銅粒子の表面状態が十分に把握される。 “Surface oxygen concentration ratio O / Cu” is represented by the ratio of the surface oxygen concentration (atomic%) to the surface copper concentration (atomic%) of the copper particles measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
In the present specification, “surface copper concentration (atomic%)” and “surface oxygen concentration (atomic%)” are respectively defined for the particle surface layer in the range from the copper particle surface to the depth of about 3 nm from the center to the center. These are measured values obtained by performing X-ray photoelectron spectroscopic analysis. By measuring the concentration of each component in the particle region in this range, the surface state of the copper particles is sufficiently grasped.

銅粒子（Ａ）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５を超えると、銅粒子（Ａ）表面の酸化銅の存在量が過多であり、導電膜としたときに、粒子間の接触抵抗が大きく、体積抵抗率が高くなるおそれがある。
表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが上記範囲である銅粒子（Ａ）を用いることで、銅粒子間の接触抵抗を低減でき、導電膜としたときの導電性を向上させることができる。銅粒子（Ａ）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは、０．３以下であることが好ましく、さらに０．２以下であることが好ましい。 When the surface oxygen concentration ratio O / Cu of the copper particles (A) exceeds 0.5, the amount of copper oxide present on the surface of the copper particles (A) is excessive, and when a conductive film is formed, the contact resistance between the particles Is large and the volume resistivity may be high.
By using the copper particles (A) having the surface oxygen concentration ratio O / Cu in the above range, the contact resistance between the copper particles can be reduced, and the conductivity when the conductive film is obtained can be improved. The surface oxygen concentration ratio O / Cu of the copper particles (A) is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.2 or less.

また、銅粒子（Ａ）は、粒子全体に含まれる酸素濃度が７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに５００ｐｐｍであることが好ましい。銅粒子に含まれる酸素濃度は、例えば酸素濃度計を用いて測定できる。 Moreover, it is preferable that the oxygen concentration contained in the whole particle | grains of a copper particle (A) is 700 ppm or less, Furthermore, it is preferable that it is 500 ppm. The oxygen concentration contained in the copper particles can be measured using, for example, an oxygen concentration meter.

前記銅粒子（Ａ）としては、種々の銅粒子を使用でき、第１の粒子であってもよく、第２の粒子であってもよく、また第１の粒子と第２の粒子とが複合した形の複合粒子であってもよい。複合粒子としては、例えば、第１の粒子の表面に第２の粒子が付着または結合した形態のものを挙げられる。詳細は後述する。 As the copper particles (A), various copper particles can be used, which may be the first particles or the second particles, and the first particles and the second particles are combined. It may be a composite particle of the shape. Examples of the composite particles include particles in which the second particles are attached or bonded to the surface of the first particles. Details will be described later.

銅粒子（Ａ）の平均粒子径は０．０１〜２０μｍであることが好ましく、銅粒子（Ａ）の形状に応じて、上記の範囲内において適宜調整できる。銅粒子（Ａ）の平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、銅粒子（Ａ）の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、この銅粒子を含む導電ペーストにより微細配線を作製し易くなる。 It is preferable that the average particle diameter of a copper particle (A) is 0.01-20 micrometers, and can adjust suitably in said range according to the shape of a copper particle (A). If the average particle diameter of a copper particle (A) is 0.01 micrometer or more, the flow characteristic of the electrically conductive paste containing this copper particle will become favorable. Moreover, if the average particle diameter of a copper particle (A) is 20 micrometers or less, it will become easy to produce fine wiring with the electrically conductive paste containing this copper particle.

銅粒子（Ａ）が第１の粒子を含む場合、その平均粒子径（平均一次粒子径）は０．３〜２０μｍであることが好ましい。また、銅粒子（Ａ）が第２の粒子のみからなる場合、その平均粒子径（平均凝集粒子径）は０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．４μｍであることがより好ましい。 When the copper particles (A) include the first particles, the average particle size (average primary particle size) is preferably 0.3 to 20 μm. Moreover, when a copper particle (A) consists only of 2nd particle | grains, it is preferable that the average particle diameter (average aggregated particle diameter) is 0.01-1 micrometer, and it is 0.02-0.4 micrometer. More preferred.

銅粒子（Ａ）が第１の粒子を含む場合にその平均粒子径（平均一次粒子径）が０．３μｍ以上の場合、および銅粒子（Ａ）が第２の粒子のみからなる場合にその平均粒子径（平均凝集粒子径）が０．０１μｍ以上の場合には、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、銅粒子（Ａ）が第１の粒子を含む場合にその平均粒子径（平均一次粒子径）が２０μｍ以下の場合、および銅粒子（Ａ）が第２の粒子のみからなる場合にその平均凝集粒子径が１μｍ以下の場合には、この銅粒子を含む導電ペーストにより微細配線を作製し易くなる。 When the copper particles (A) contain the first particles, the average particle diameter (average primary particle diameter) is 0.3 μm or more, and the average when the copper particles (A) are composed only of the second particles. When the particle size (average aggregated particle size) is 0.01 μm or more, the flow characteristics of the conductive paste containing the copper particles are good. Further, when the copper particles (A) include the first particles, the average particle diameter (average primary particle diameter) is 20 μm or less, and the average when the copper particles (A) are composed only of the second particles. When the aggregate particle diameter is 1 μm or less, it becomes easy to produce a fine wiring by using the conductive paste containing the copper particles.

表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）としては、例えば、下記銅粒子（Ａ１）〜（Ａ５）を好適に使用できる。
（Ａ１）第１の粒子であって、その平均一次粒子径が０．３〜２０μｍである銅粒子。
（Ａ２）第１の粒子であって、その平均一次粒子径が０．３〜２０μｍである銅粒子表面に、第２の粒子であって、その平均凝集粒子径が２０〜４００ｎｍである水素化銅微粒子が付着した銅複合粒子。
（Ａ３）第２の粒子であって、その平均凝集粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである水素化銅微粒子。
（Ａ４）第１の粒子であって、その平均一次粒子径が０．３〜２０μｍである銅粒子表面に、第２の粒子であって、その平均凝集粒子径が２０〜４００ｎｍである銅微粒子が付着した複合金属銅粒子。
（Ａ５）第２の粒子であって、その平均凝集粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである銅微粒子。 As the copper particles (A) having a surface oxygen concentration ratio O / Cu of 0.5 or less, for example, the following copper particles (A1) to (A5) can be suitably used.
(A1) Copper particles that are first particles and have an average primary particle size of 0.3 to 20 μm.
(A2) Hydrogenation which is the first particle and the average primary particle diameter is 0.3 to 20 μm on the surface of the copper particle and the second particle is the average aggregate particle diameter of 20 to 400 nm. Copper composite particles with copper fine particles attached.
(A3) Copper hydride fine particles which are second particles and have an average aggregate particle diameter of 10 nm to 1 μm.
(A4) 1st particle | grains, The copper particle surface whose average primary particle diameter is 0.3-20 micrometers, It is 2nd particle | grains, The copper fine particle whose average aggregate particle diameter is 20-400 nm Composite metal copper particles with attached.
(A5) Copper fine particles that are second particles and have an average aggregate particle diameter of 10 nm to 1 μm.

なお、銅粒子（Ａ４）は、銅粒子（Ａ２）の水素化銅微粒子が、加熱処理により金属銅微粒子に変換されたものであり、銅微粒子（Ａ５）は、水素化銅微粒子（Ａ３）が加熱処理により変換されたものである。 The copper particles (A4) are obtained by converting the copper hydride fine particles of the copper particles (A2) into metal copper fine particles by heat treatment, and the copper fine particles (A5) are obtained by the copper hydride fine particles (A3). It is converted by heat treatment.

本明細書において、平均粒子径は、以下のようにして求めたものである。
すなわち、第１の粒子についての平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、これらの粒子径を平均して算出したものである。
また、第２の粒子の平均凝集粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、これらの粒子径を平均して算出したものである。
また、例えば銅粒子（Ａ２）のように、第１の粒子である銅粒子と、この銅粒子表面に付着した第２の粒子である水素化銅微粒子とを含む複合粒子の場合には、この複合粒子全体をＳＥＭによって観察し、第２の粒子も含む粒子全体のＦｅｒｅｔ径を測定し、得られた粒子径を平均して算出したものである。 In the present specification, the average particle size is determined as follows.
That is, the average primary particle diameter of the first particles was determined by measuring the Feret diameters of 100 particles randomly selected from a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) image. The average particle size is calculated.
The average agglomerated particle diameter of the second particles was determined by measuring the Feret diameter of 100 particles randomly selected from a transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM”) image. It is calculated by averaging the diameters.
Further, for example, in the case of composite particles including copper particles as the first particles and copper hydride fine particles as the second particles attached to the surfaces of the copper particles, such as copper particles (A2), The entire composite particle is observed by SEM, the Feret diameter of the entire particle including the second particle is measured, and the obtained particle diameter is averaged and calculated.

前記したような銅粒子（Ａ）としては、例えば、銅粒子表面を還元処理してなる「表面改質銅粒子」、または金属銅粒子表面の少なくとも一部に金属銅微粒子が付着した「複合金属銅粒子」が挙げられる。 As the copper particles (A) as described above, for example, “surface-modified copper particles” formed by reducing the surface of the copper particles, or “composite metals” in which metal copper fine particles are attached to at least a part of the surface of the metal copper particles. Copper particles ".

（表面改質銅粒子）
本発明における「表面改質銅粒子」は、銅粒子表面をｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理して得られるものであり、例えば、（１）銅粒子を分散媒に分散して「銅分散液」とした後、（２）銅分散液のｐＨ値を所定値以下に調整し、（３）銅分散液に還元剤を添加する下記の（１）〜（３）の工程を経た、湿式還元法により製造できる。 (Surface modified copper particles)
“Surface-modified copper particles” in the present invention are obtained by reducing the surface of copper particles in a dispersion medium having a pH value of 3 or less. For example, (1) copper particles are dispersed in a dispersion medium. After the “copper dispersion”, (2) the pH value of the copper dispersion is adjusted to a predetermined value or less, and (3) the following steps (1) to (3) of adding a reducing agent to the copper dispersion: It can be produced by a wet reduction method.

（１）〜（３）の工程により得られる表面改質銅粒子は、主に第１の粒子で構成されるものであり、その平均一次粒子径は０．３〜２０μｍであることが好ましい（銅粒子（Ａ１））。
表面改質銅粒子において、その平均一次粒子径が０．３μｍ以上であれば、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、平均一次粒子径が２０μｍ以下であれば、この銅粒子を含む導電ペーストにより微細配線を作製し易くなる。 The surface-modified copper particles obtained by the steps (1) to (3) are mainly composed of the first particles, and the average primary particle diameter is preferably 0.3 to 20 μm ( Copper particles (A1)).
In the surface-modified copper particles, if the average primary particle diameter is 0.3 μm or more, the flow characteristics of the conductive paste containing the copper particles are good. Moreover, if an average primary particle diameter is 20 micrometers or less, it will become easy to produce fine wiring with the electrically conductive paste containing this copper particle.

以下に、表面改質銅粒子を製造する工程（１）〜（３）について説明する。 The steps (1) to (3) for producing the surface-modified copper particles will be described below.

（１）銅分散液の作製
銅分散液に分散させる銅粒子は、導電ペーストとして一般に用いられる銅粒子が使用でき、その粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。 (1) Production of copper dispersion The copper particles generally used as the conductive paste can be used as the copper particles dispersed in the copper dispersion, and the particle shape may be spherical or plate-like.

銅分散液に分散させる銅粒子の平均粒子径は、０．３〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電ペーストの流動性を低下させるおそれがある。一方、銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電ペーストでの微細配線の作製が困難となる。銅粒子の平均粒子径を０．３〜２０μｍとすることで、流動性が良好で、かつ微細配線の作製に適した導電ペーストとできる。
なお、銅粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その平均値を算出して得たものである。 The average particle size of the copper particles dispersed in the copper dispersion is preferably 0.3 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm.
There exists a possibility that the fluidity | liquidity of an electrically conductive paste may fall that the average particle diameter of a copper particle is less than 0.3 micrometer. On the other hand, when the average particle diameter of the copper particles exceeds 20 μm, it becomes difficult to produce fine wiring with the obtained conductive paste. By setting the average particle diameter of the copper particles to 0.3 to 20 μm, it is possible to obtain a conductive paste having good fluidity and suitable for producing fine wiring.
The average particle diameter of the copper particles is obtained by measuring the Feret diameter of 100 metal copper particles randomly selected from the SEM image and calculating the average value.

銅分散液は、上記の銅粒子を粉末状としたものを、分散媒に投入して得ることができる。銅分散液中の銅粒子の濃度は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。
銅粒子の濃度が０．１質量％未満であると、銅分散液に含まれる分散媒量が過多となり、生産効率を十分なレベルに維持できないおそれがある。一方、銅粒子の濃度が５０質量％を超えると、粒子同士の凝集の影響が過大となり、表面改質銅粒子の収率が低減するおそれがある。銅分散液の銅粒子の濃度を上記範囲とすることで、表面改質銅粒子を高収率で得られる。 The copper dispersion can be obtained by putting the above copper particles in powder form into a dispersion medium. It is preferable that the density | concentration of the copper particle in a copper dispersion liquid is 0.1-50 mass%.
When the concentration of the copper particles is less than 0.1% by mass, the amount of the dispersion medium contained in the copper dispersion becomes excessive, and the production efficiency may not be maintained at a sufficient level. On the other hand, when the concentration of the copper particles exceeds 50% by mass, the influence of the aggregation between the particles becomes excessive, and the yield of the surface-modified copper particles may be reduced. By setting the concentration of the copper particles in the copper dispersion within the above range, the surface-modified copper particles can be obtained in a high yield.

銅粒子分散液の分散媒としては、銅粒子を分散可能なものであれば特に限定されないが、高極性を有するものを好適に使用できる。
高極性の分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、およびこれらを混合した混合媒体等が使用でき、特に水を好適に使用できる。 The dispersion medium for the copper particle dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the copper particles, but those having high polarity can be suitably used.
As the highly polar dispersion medium, for example, water; alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, glycols such as ethylene glycol, and a mixed medium obtained by mixing these can be used, and water can be particularly preferably used. .

分散媒に分散させる銅粒子は、粒子表面の酸化を防止する観点から、表面処理剤で粒子表面を表面処理したものであってもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の長鎖カルボン酸を使用できる。 The copper particles dispersed in the dispersion medium may be those obtained by surface treating the particle surface with a surface treatment agent from the viewpoint of preventing oxidation of the particle surface. As the surface treatment agent, a long-chain carboxylic acid such as stearic acid, palmitic acid or myristic acid can be used.

なお、表面処理剤として長鎖カルボン酸を用いた場合には、銅粒子をそのまま還元処理に供してもよいが、後述する還元反応を円滑に進行させるため、表面処理剤である長鎖カルボン酸を粒子表面から除去した後に分散媒に分散させることが好ましい。長鎖カルボン酸の除去は、例えば、酸を用いた洗浄等の方法により行うことができる。 In the case where a long-chain carboxylic acid is used as the surface treatment agent, the copper particles may be subjected to a reduction treatment as they are, but the long-chain carboxylic acid that is the surface treatment agent is used in order to facilitate the reduction reaction described later. It is preferable to disperse in a dispersion medium after removing from the particle surface. The removal of the long chain carboxylic acid can be performed, for example, by a method such as washing with an acid.

また、銅粒子の分散媒に対する分散性を向上させる観点から、銅粒子に対して前処理を行うことが好ましい。前処理を行うことで、粒子表面が親水性化されるため、水等の高極性分散媒に対する分散性を高めることができる。 Moreover, it is preferable to pre-process with respect to a copper particle from a viewpoint of improving the dispersibility with respect to the dispersion medium of a copper particle. By performing the pretreatment, the particle surface is made hydrophilic, so that the dispersibility in a highly polar dispersion medium such as water can be enhanced.

前処理剤としては、例えば、炭素数６以下の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族アミノ酸等の脂肪族モノカルボン酸類、および脂肪族ポリカルボン酸類（例えば、炭素数１０以下の脂肪族ポリカルボン酸や脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸。）を好適に使用できる。より好ましくは、炭素数８以下の脂肪族ポリカルボン酸類であり、具体的には、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸等を好適に使用できる。 Examples of the pretreatment agent include aliphatic monocarboxylic acids having 6 or less carbon atoms, aliphatic hydroxymonocarboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids such as aliphatic amino acids, and aliphatic polycarboxylic acids (for example, having 10 or less carbon atoms). Aliphatic polycarboxylic acid and aliphatic hydroxypolycarboxylic acid) can be preferably used. More preferable are aliphatic polycarboxylic acids having 8 or less carbon atoms. Specifically, glycine, alanine, citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, and the like can be preferably used.

上記のようにして得られた銅分散液には、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、銅粒子に対して吸着性を有する水溶性の各種化合物を使用できる。
分散剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、プロピルセルロース、エチルセルロース等の水溶性高分子化合物や、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ二酢酸等のキレート化合物等を使用できる。 It is preferable to add a dispersant to the copper dispersion obtained as described above. As the dispersant, various water-soluble compounds having adsorptivity to copper particles can be used.
Specific examples of the dispersant include water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, propyl cellulose, and ethyl cellulose, and chelate compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid and iminodiacetic acid. Etc. can be used.

上記各処理を経た後の銅粒子表面に担持されて存在する表面処理剤、前処理剤、分散剤の量は、銅粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。 It is preferable that the amount of the surface treatment agent, pretreatment agent, and dispersant present on the surface of the copper particles after the above treatments is 0.1 to 10% by mass with respect to the copper particles.

前処理剤や分散剤による銅粒子の処理は、水等の溶媒に前処理剤等を添加して得られた溶液に、銅粒子を添加して撹拌し、この溶液中で、銅粒子表面に前処理剤等を担持するようにして行うことができる。 The treatment of copper particles with a pretreatment agent or a dispersant is performed by adding copper particles to a solution obtained by adding a pretreatment agent to a solvent such as water, and stirring the copper particles on the surface of the copper particles. It can be carried out by supporting a pretreatment agent or the like.

処理速度を高める観点から、前処理を行う際は、溶液を加熱しながら行うことが好ましい。加熱温度としては、５０℃以上、溶剤（水等）の沸点以下の温度で行うことが好ましい。なお、溶剤にカルボン酸等の表面処理剤や分散剤を添加した場合には、加熱温度は、これらの化合物の沸点以下の温度で加熱することが好ましい。
加熱処理する時間は、５分間以上３時間以下が好ましい。加熱時間が５分間未満であると、処理速度を高める効果を十分に得られないおそれがある。一方、３時間を超えて加熱処理を行っても、コストが過度に高くなるおそれがあり、経済的な面から好ましくない。 From the viewpoint of increasing the processing speed, it is preferable to perform the pretreatment while heating the solution. The heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and the boiling point of the solvent (water or the like). When a surface treatment agent such as carboxylic acid or a dispersant is added to the solvent, the heating temperature is preferably heated to a temperature not higher than the boiling point of these compounds.
The heat treatment time is preferably 5 minutes or more and 3 hours or less. If the heating time is less than 5 minutes, the effect of increasing the treatment speed may not be sufficiently obtained. On the other hand, even if it heat-processes exceeding 3 hours, there exists a possibility that cost may become high too much and it is unpreferable from an economical surface.

なお、前処理等を行う際は、銅粒子表面の酸化を防止する観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで処理容器内を置換して行うことが好ましい。前処理後、溶剤を除去し、必要により水等で洗浄することで、分散液に分散させる銅粒子を得ることができる。 In addition, when performing pre-processing etc., it is preferable to replace the inside of a processing container with inert gas, such as nitrogen gas and argon gas, from a viewpoint of preventing the oxidation of the copper particle surface. After the pretreatment, the solvent can be removed and, if necessary, washed with water or the like to obtain copper particles dispersed in the dispersion.

（２）銅分散液のｐＨ値の調整
上記（１）で得られた銅分散液のｐＨ値を調整する。ｐＨ値の調整は、銅分散液にｐＨ調整剤を添加して行うことができる。銅分散液のｐＨ調整剤としては、酸を使用でき、例えばギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、上述した前処理剤として用いたカルボン酸と同様の化合物を使用できる。 (2) Adjustment of pH value of copper dispersion liquid The pH value of the copper dispersion liquid obtained by said (1) is adjusted. The pH value can be adjusted by adding a pH adjuster to the copper dispersion. An acid can be used as the pH adjuster of the copper dispersion, for example, carboxylic acids such as formic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, acetic acid, propionic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are preferably used. be able to. As the carboxylic acid, the same compound as the carboxylic acid used as the pretreatment agent described above can be used.

これらの中でも、カルボン酸は、銅粒子表面に吸着し、還元処理後の表面改質銅粒子の表面に残存して粒子表面を保護することで、銅の酸化反応を抑制できるため、ｐＨ調整剤として好適に使用できる。特に、ギ酸は還元性を有するアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するため、表面改質された銅粒子表面に残存することで、粒子表面の酸化の進行を抑制できる。このような銅粒子を配合した導電ペーストを用いることで、酸化被膜が形成されにくく、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜を形成できる。
なお、ｐＨ調整剤としては、必ずしも酸成分に限定されるものではない。分散液のｐＨ値が低い場合には、ｐＨ調整剤として塩基を使用できる。 Among these, since the carboxylic acid is adsorbed on the surface of the copper particles and remains on the surface of the surface-modified copper particles after the reduction treatment to protect the surface of the particles, the pH adjusting agent can be suppressed. Can be suitably used. In particular, since formic acid has a reducing aldehyde group (—CHO), the progress of oxidation of the particle surface can be suppressed by remaining on the surface-modified copper particle surface. By using a conductive paste containing such copper particles, an oxide film is difficult to be formed, and a conductive film in which an increase in volume resistivity is suppressed can be formed.
The pH adjuster is not necessarily limited to the acid component. When the pH value of the dispersion is low, a base can be used as a pH adjuster.

後の還元処理工程で、粒子表面の酸化膜の除去を円滑に行い、得られる表面改質銅粒子の表面酸素濃度を低減する観点から、銅分散液のｐＨ値は３以下とすることが好ましい。
分散液のｐＨ値が３を超えると、銅粒子表面に形成された酸化膜を除去する効果を十分に得ることができず、銅粒子表面の酸素濃度を十分に低減できないおそれがある。一方、分散液のｐＨ値は０．５以上とすることが好ましい。分散液のｐＨ値が０．５未満であると、銅イオンが過度に溶出し、銅粒子の表面改質が円滑に進行しにくくなるおそれがある。分散液のｐＨ値は、０．５以上２以下とすることがより好ましい。なお、分散液のｐＨ値が３以下の場合は、この分散液をそのまま還元処理してもよい。 From the viewpoint of smoothly removing the oxide film on the particle surface in the subsequent reduction treatment step and reducing the surface oxygen concentration of the resulting surface-modified copper particles, the pH value of the copper dispersion is preferably 3 or less. .
When the pH value of the dispersion exceeds 3, the effect of removing the oxide film formed on the copper particle surface cannot be sufficiently obtained, and the oxygen concentration on the copper particle surface may not be sufficiently reduced. On the other hand, the pH value of the dispersion is preferably 0.5 or more. When the pH value of the dispersion is less than 0.5, copper ions are excessively eluted, and the surface modification of the copper particles may not proceed smoothly. The pH value of the dispersion is more preferably from 0.5 to 2. If the pH value of the dispersion is 3 or less, the dispersion may be reduced as it is.

（３）銅分散液の還元処理
ｐＨ値を調整した銅分散液に還元剤を添加して還元処理を行う。
銅分散液に添加する還元剤としては、金属水素化物、ヒドリド還元剤、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン、およびギ酸から選ばれる少なくとも１種を使用できる。金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化カリウム、および水素化カルシウムが挙げられる。ヒドリド還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。これらのうち、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムを好適に使用できる。
なお、上記のように、ギ酸はｐＨ調整剤としても用いられるため、分散媒中にギ酸を添加した場合には、還元剤として作用するとともにｐＨ調整剤としても作用する。 (3) Reduction treatment of copper dispersion The reduction treatment is performed by adding a reducing agent to the copper dispersion whose pH value is adjusted.
The reducing agent added to the copper dispersion is at least selected from metal hydrides, hydride reducing agents, hypophosphorous acid, hypophosphites such as sodium hypophosphite, amine boranes such as dimethylamine borane, and formic acid. One type can be used. Metal hydrides include lithium hydride, potassium hydride, and calcium hydride. Examples of the hydride reducing agent include lithium aluminum hydride, lithium borohydride, and sodium borohydride. Of these, hypophosphorous acid and sodium hypophosphite can be preferably used.
As described above, formic acid is also used as a pH adjuster, so when formic acid is added to the dispersion medium, it acts as a reducing agent and also as a pH adjuster.

銅分散液に添加する還元剤は、粒子表面の銅原子量に対して大過剰に添加することが好ましい。具体的には、分散液に含まれる銅粒子の全モル数に対して、モル比で１倍量以上の還元剤を添加することが好ましく、銅粒子の全銅原子のモル数に対し、モル比で１．２〜１０倍量の還元剤を用いることがよい。
銅の全モル数に対して、１０倍を超える量の還元剤を添加すると、コスト面で不利となり、生産コストが過度に高くなるおそれがある。また、還元剤からの分解生成物の量が過多となり、その除去が煩雑となるおそれもある。 The reducing agent added to the copper dispersion is preferably added in a large excess relative to the amount of copper atoms on the particle surface. Specifically, it is preferable to add one or more times the reducing agent in a molar ratio with respect to the total number of moles of copper particles contained in the dispersion, and the number of moles relative to the number of moles of all copper atoms in the copper particles. It is preferable to use 1.2 to 10 times the amount of reducing agent.
Addition of a reducing agent in an amount exceeding 10 times the total number of moles of copper is disadvantageous in terms of cost, and production cost may be excessively high. Moreover, there is a possibility that the amount of decomposition products from the reducing agent becomes excessive, and the removal thereof becomes complicated.

還元反応は、分散媒の温度を５〜６０℃として行うことが好ましく、３５〜５０℃として行うことがより好ましい。分散液の温度を６０℃以下とすることで、銅分散液から分散媒を蒸発させて除去したときの、分散液全体の濃度変化の影響を低減できる。 The reduction reaction is preferably performed at a temperature of the dispersion medium of 5 to 60 ° C, more preferably 35 to 50 ° C. By setting the temperature of the dispersion to 60 ° C. or less, it is possible to reduce the influence of the concentration change of the entire dispersion when the dispersion medium is removed by evaporation from the copper dispersion.

銅粒子の還元は、上記のように銅分散液に還元剤を添加して行うか、または還元剤を添加した分散媒に、銅粒子を分散させて行うことができる。
なお、銅粒子表面の酸化膜の除去を円滑に行う観点からは、還元剤を添加後の銅分散液のｐＨ値は、反応開始時点から反応終了時まで３以下の状態を保持することが好ましい。 The reduction of the copper particles can be performed by adding a reducing agent to the copper dispersion as described above, or by dispersing the copper particles in a dispersion medium to which the reducing agent is added.
From the viewpoint of smoothly removing the oxide film on the surface of the copper particles, the pH value of the copper dispersion after adding the reducing agent is preferably maintained at 3 or less from the reaction start time to the reaction end time. .

銅分散液の酸化還元電位は、還元剤の添加量や種類等により適宜調整できる。銅イオンの還元反応を円滑に進行させる観点から、銅分散液の酸化還元電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して１００〜３００ｍＶであることが好ましく、１００〜２２０ｍＶであることがより好ましい。
なお、酸化還元電位は、標準電極からの電位差として求めることができる。本明細書では、酸化還元電位は、標準電極として、標準水素電極を用いて測定した電位差で表記する。 The oxidation-reduction potential of the copper dispersion can be appropriately adjusted depending on the amount and type of the reducing agent added. From the viewpoint of smoothly proceeding the copper ion reduction reaction, the redox potential of the copper dispersion is preferably 100 to 300 mV, more preferably 100 to 220 mV, relative to the potential of the standard hydrogen electrode (SHE). preferable.
The redox potential can be obtained as a potential difference from the standard electrode. In this specification, the oxidation-reduction potential is expressed as a potential difference measured using a standard hydrogen electrode as a standard electrode.

還元剤の分解がほぼ終了した後、表面改質された銅粒子を分散液から分離し、必要に応じて水等で洗浄、乾燥して、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の表面改質銅粒子、すなわち銅粒子（Ａ）粉末を得ることができる。
銅粒子（Ａ）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは、上記（１）〜（３）の工程において、例えば、銅分散液のｐＨ値の調整や銅分散液の酸化還元電位の調整により、所望の範囲に調整できる。 After the decomposition of the reducing agent is almost completed, the surface-modified copper particles are separated from the dispersion, washed with water or the like as necessary, and dried, so that the surface oxygen concentration ratio O / Cu is 0.5 or less. Surface-modified copper particles, that is, copper particle (A) powder can be obtained.
The surface oxygen concentration ratio O / Cu of the copper particles (A) is desired by adjusting the pH value of the copper dispersion or the oxidation-reduction potential of the copper dispersion in the steps (1) to (3), for example. Can be adjusted within the range.

上記（１）〜（３）の表面処理を行うことで、出発原料としての銅粒子表面に存在していた酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ）を銅原子に還元できるため、導電性を阻害する要因となる酸化銅の存在量を低減できる。 By performing the surface treatments (1) to (3) above, the copper oxide (Cu ₂ O, CuO) present on the surface of the copper particles as the starting material can be reduced to copper atoms, so the conductivity is hindered. The amount of copper oxide that becomes a factor can be reduced.

なお、還元剤分解物等の副生物は、通常分散媒に可溶な成分であるため、ろ過や遠心分離することでこれらの成分から分離できる。
また、上記（１）〜（３）の表面処理後の銅粒子表面では、還元剤によって銅原子の一部が還元され、水素化銅が生成することがある。そのため、表面処理後の銅粒子は、分散液から分離した後、４０〜１２０℃で加熱処理することで、水素化銅を銅に変化させてもよい。 By-products such as reducing agent decomposition products are usually components that are soluble in the dispersion medium, and can be separated from these components by filtration or centrifugation.
Moreover, on the copper particle surface after the surface treatment of said (1)-(3), a part of copper atom may be reduce | restored with a reducing agent, and copper hydride may produce | generate. Therefore, after separating the copper particles after the surface treatment from the dispersion, the copper hydride may be changed to copper by heat treatment at 40 to 120 ° C.

（複合金属銅粒子）
本発明における「複合金属銅粒子」は、前記したように、金属銅粒子表面の少なくとも一部に、金属銅微粒子を付着させたものである。「複合金属銅粒子」は、金属銅粒子表面に水素化銅微粒子が付着してなる「銅複合粒子」を加熱し、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換して得られるものである。
なお、金属銅粒子表面の微粒子の付着の有無は、ＳＥＭ像を観察して確認できる。また、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の同定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いて行うことができる。 (Composite metal copper particles)
As described above, the “composite metal copper particle” in the present invention is obtained by attaching metal copper fine particles to at least a part of the surface of the metal copper particle. “Composite metal copper particles” are obtained by heating “copper composite particles” in which copper hydride fine particles adhere to the surface of metal copper particles, and converting the copper hydride fine particles into metal copper fine particles.
In addition, the presence or absence of adhesion of fine particles on the metal copper particle surface can be confirmed by observing the SEM image. Moreover, the identification of the copper hydride fine particles adhering to the surface of the metal copper particles can be performed using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, device name: TTR-III).

銅複合粒子の金属銅粒子は、導電ペーストに一般的に用いられる公知の銅粒子を使用でき、その粒子形状は、球状であってもよく、板状であってもよい。 As the metal copper particles of the copper composite particles, known copper particles generally used for conductive paste can be used, and the particle shape thereof may be spherical or plate-like.

銅複合粒子の金属銅粒子の平均粒子径は、０．３〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
金属銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られない。一方、金属銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電ペーストによる、微細配線の作製が困難となるおそれがある。金属銅粒子の平均粒子径は、１〜１０μｍであることがより好ましい。
なお、金属銅粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、この測定値を平均して算出したものである。 The average particle diameter of the metal copper particles of the copper composite particles is preferably 0.3 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm.
When the average particle size of the metallic copper particles is less than 0.3 μm, sufficient flow characteristics cannot be obtained when a conductive paste is obtained. On the other hand, when the average particle diameter of the metal copper particles exceeds 20 μm, it may be difficult to produce fine wiring using the obtained conductive paste. The average particle size of the metallic copper particles is more preferably 1 to 10 μm.
The average particle diameter of the metal copper particles is calculated by measuring the Feret diameters of 100 metal copper particles randomly selected from the TEM image or SEM image and averaging the measured values.

銅複合粒子の水素化銅微粒子は、主として１〜２０ｎｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子として存在しており、その粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。
水素化銅微粒子の平均粒子径（平均凝集粒子径）は、２０〜４００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。特に好ましくは８０〜１５０ｎｍである。
水素化銅微粒子の平均粒子径（平均凝集粒子径）が２０ｎｍ未満であると、水素化銅微粒子の融着・成長が生じ易くなり、導電膜としたときに、体積収縮に伴うクラック等の不具合が発生するおそれがある。一方、水素化銅微粒子の平均粒子径（平均凝集粒子径）が４００ｎｍを超えると、粒子表面積が十分でなく、表面融解現象が生じにくくなり、緻密な導電膜を形成するのが困難となる。
水素化銅微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の水素化銅微粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その測定値を平均して算出したものである。 The copper hydride fine particles of the copper composite particles exist mainly as secondary particles in which primary particles of about 1 to 20 nm are aggregated, and the particle shape may be spherical or plate-like.
The average particle diameter (average aggregate particle diameter) of the copper hydride fine particles is preferably 20 to 400 nm, more preferably 30 to 300 nm, and even more preferably 50 to 200 nm. Most preferably, it is 80-150 nm.
When the average particle diameter (average aggregated particle diameter) of the copper hydride fine particles is less than 20 nm, the copper hydride fine particles are likely to be fused and grown, and when used as a conductive film, there are defects such as cracks caused by volume shrinkage. May occur. On the other hand, when the average particle diameter (average aggregated particle diameter) of the copper hydride fine particles exceeds 400 nm, the particle surface area is not sufficient, the surface melting phenomenon hardly occurs, and it becomes difficult to form a dense conductive film.
The average particle diameter of the copper hydride fine particles is calculated by measuring the Feret diameters of 100 copper hydride fine particles randomly selected from the TEM image or SEM image and averaging the measured values.

銅複合粒子としては、第１の粒子であってその平均一次粒子径が０．３〜２０μｍである銅粒子表面に、第２の粒子であってその平均凝集粒子径が２０〜４００ｎｍである水素化銅微粒子が付着した複合粒子（銅複合粒子（Ａ２））であることが好ましい。 As the copper composite particles, the first particles having an average primary particle diameter of 0.3 to 20 μm and the second particles having an average aggregate particle diameter of 20 to 400 nm are formed on the surface of the copper particles. It is preferable that it is the composite particle (copper composite particle (A2)) which the copper halide fine particle adhered.

金属銅粒子表面に付着する水素化銅微粒子の量は、金属銅粒子の量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。
水素化銅微粒子の量が、金属銅粒子の量に対して５質量％未満であると、金属銅粒子間に導電パスが十分に形成されず、導電膜の体積抵抗率を低減する効果を十分に得られないおそれがある。一方、水素化銅微粒子の量が、金属銅粒子の量に対して５０質量％を超えると、導電ペーストとして十分な流動性を確保するのが困難となる。
なお、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の量は、例えば、還元剤を加える前の水溶性銅化合物溶液中の銅イオン濃度と、水素化銅微粒子生成終了後の反応液中に残存する銅イオン濃度との差から算出できる。 The amount of the copper hydride fine particles adhering to the surface of the metal copper particles is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass of the amount of the metal copper particles.
When the amount of the copper hydride fine particles is less than 5% by mass with respect to the amount of the metal copper particles, the conductive path is not sufficiently formed between the metal copper particles, and the effect of reducing the volume resistivity of the conductive film is sufficient. May not be obtained. On the other hand, if the amount of copper hydride fine particles exceeds 50% by mass with respect to the amount of metal copper particles, it becomes difficult to ensure sufficient fluidity as a conductive paste.
The amount of copper hydride fine particles adhering to the surface of the metal copper particles is, for example, the copper ion concentration in the water-soluble copper compound solution before adding the reducing agent and the reaction liquid after the completion of copper hydride fine particle production. It can be calculated from the difference from the remaining copper ion concentration.

銅複合粒子は、例えば、（ｉ）反応系Ｒで水素化銅微粒子を形成した後、（ｉｉ）反応系Ｒに金属銅粒子を投入し、水素化銅微粒子を金属銅粒子表面に付着させて「銅複合粒子」を形成し、（ｉｉｉ）「銅複合粒子」を反応系Ｒから分離する、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経た湿式還元法により製造できる。
この銅複合粒子を加熱して、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換することで、「複合金属銅粒子」を得ることができる。 For example, (i) after forming copper hydride fine particles in reaction system R, (ii) introducing copper metal particles into reaction system R, and attaching copper hydride fine particles to the surface of metal copper particles. The "copper composite particles" are formed, and (iii) "copper composite particles" are separated from the reaction system R, and can be produced by a wet reduction method through the following steps (i) to (iii).
By heating the copper composite particles to convert the copper hydride fine particles into metal copper fine particles, “composite metal copper particles” can be obtained.

なお、本明細書において、「反応系Ｒ」とは、水素化銅微粒子が生成する系をいう。反応系Ｒは、（α）水溶性銅化合物溶液に還元剤を加えた未反応状態の系だけでなく、（β）水溶性銅化合物と還元剤との反応により、水素化銅微粒子の生成が進行中の状態の系、（γ）水素化銅微粒子の生成反応が終了し、生成後の水素化銅粒子が分散した状態の系、をも含むものであり、水等の溶媒に、水溶性銅化合物、銅イオン、各種陰イオンの他、水素化銅微粒子の生成後に溶媒中に残留する各種イオン、その他の残渣、還元剤やその分解物等が存在するものをいう。したがって、生成後の水素化銅微粒子を溶液中から単離して、新たに分散媒に分散させて得た分散液は、本明細書における反応系Ｒには該当しないものとする。 In the present specification, “reaction system R” refers to a system in which copper hydride fine particles are generated. Reaction system R is not only an unreacted system in which a reducing agent is added to (α) a water-soluble copper compound solution, but also (β) copper hydride fine particles are generated by the reaction between the water-soluble copper compound and the reducing agent. It also includes a system in an ongoing state and a system in which (γ) the formation reaction of copper hydride fine particles is completed and the produced copper hydride particles are dispersed, and is soluble in water and other solvents. In addition to copper compounds, copper ions, various anions, various ions remaining in the solvent after the formation of copper hydride fine particles, other residues, reducing agents, decomposition products thereof, and the like are present. Therefore, the dispersion obtained by isolating the produced copper hydride fine particles from the solution and newly dispersing them in the dispersion medium shall not correspond to the reaction system R in this specification.

以下に、銅複合粒子を製造する工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）、およびこの銅複合粒子から複合金属銅粒子を製造する方法について説明する。 Below, the process (i)-(iii) which manufactures copper composite particle, and the method of manufacturing composite metal copper particle from this copper composite particle are demonstrated.

（ｉ）水素化銅微粒子の形成
反応系Ｒは、水溶性銅化合物を溶媒に添加して形成した水溶性銅化合物溶液に、少なくとも還元剤を添加して形成できる。 (I) Formation of copper hydride fine particles The reaction system R can be formed by adding at least a reducing agent to a water-soluble copper compound solution formed by adding a water-soluble copper compound to a solvent.

反応系Ｒを形成する水溶性の銅化合物としては、銅塩が好ましく、銅（ＩＩ）イオンと、無機酸またはカルボン酸との塩がより好適に用いられる。銅塩を形成するカルボン酸としては、カルボキシル基の炭素原子も含めた炭素数が１〜４であるカルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸、またはプロピオン酸が特に好ましい。水溶性の銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が特に好適に用いられる。
なお、前記水溶性銅化合物溶液の溶媒としては、水溶性銅化合物が溶解し得るものであれば特に限定されないが、特に水を好適に使用できる。 As the water-soluble copper compound forming the reaction system R, a copper salt is preferable, and a salt of a copper (II) ion and an inorganic acid or a carboxylic acid is more preferably used. As the carboxylic acid forming the copper salt, a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms including the carbon atom of the carboxyl group is preferable, and formic acid, acetic acid, or propionic acid is particularly preferable. As the water-soluble copper compound, copper sulfate, copper nitrate, copper formate, copper acetate, copper chloride, copper bromide, copper iodide and the like are particularly preferably used.
The solvent of the water-soluble copper compound solution is not particularly limited as long as the water-soluble copper compound can be dissolved, but water can be particularly preferably used.

水溶性銅化合物溶液に含まれる水溶性銅化合物の濃度は、溶液１００質量％に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％未満であると、溶液中の水分量が過多となり、水素化銅微粒子の生産効率が低下する。一方、水溶性銅化合物の濃度が３０質量％を超えると、水素化銅微粒子の収率がかえって低下するおそれがある。 The concentration of the water-soluble copper compound contained in the water-soluble copper compound solution is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the solution. If the concentration of the water-soluble copper compound is less than 0.1% by mass, the amount of water in the solution becomes excessive, and the production efficiency of the copper hydride fine particles decreases. On the other hand, when the concentration of the water-soluble copper compound exceeds 30% by mass, the yield of the copper hydride fine particles may be lowered.

還元剤を添加する水溶性銅化合物溶液は、ｐＨ値を所定値以下に調整することが好ましい。
水溶性銅化合物溶液のｐＨ調整剤としては、表面改質銅粒子の製造工程で、銅分散液のｐＨ調整剤として列挙した酸成分と同様のものを使用できる。具体的には、例えばギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等を使用できる。 It is preferable to adjust the pH value of the water-soluble copper compound solution to which the reducing agent is added to a predetermined value or less.
As the pH adjuster of the water-soluble copper compound solution, the same acid component as listed as the pH adjuster of the copper dispersion can be used in the production process of the surface-modified copper particles. Specifically, formic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, acetic acid, propionic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used.

これらの中でも、水溶性銅化合物溶液のｐＨ調整剤としては、ギ酸を特に好適に使用できる。ギ酸は、還元性を有するアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するため、粒子表面に残存することで、銅微粒子の酸化を抑制できる。 Among these, formic acid can be particularly preferably used as a pH adjuster for the water-soluble copper compound solution. Since formic acid has a reducing aldehyde group (—CHO), oxidation of copper fine particles can be suppressed by remaining on the particle surface.

水溶性銅化合物溶液のｐＨ値は、３以下とすることが好ましい。水溶性銅化合物溶液のｐＨ値を３以下とすることで、水素化銅微粒子の生成効率を向上させることができる。これは、銅イオンと水素イオンとが溶液中に混在する状態で還元処理できるためであると推定される。
水溶性銅化合物溶液のｐＨ値が３を超えると、金属銅微粒子が生成し易くなり、水素化銅微粒子の生成率が低下することがある。水素化銅微粒子の生成率を向上させる観点から、水溶性銅化合物溶液のｐＨ値は０．５〜２とすることがより好ましい。 The pH value of the water-soluble copper compound solution is preferably 3 or less. The production efficiency of copper hydride fine particles can be improved by setting the pH value of the water-soluble copper compound solution to 3 or less. This is presumably because copper ions and hydrogen ions can be reduced in a mixed state in the solution.
If the pH value of the water-soluble copper compound solution exceeds 3, metal copper fine particles are likely to be produced, and the production rate of copper hydride fine particles may be reduced. From the viewpoint of improving the production rate of copper hydride fine particles, the pH value of the water-soluble copper compound solution is more preferably 0.5-2.

還元剤としては、金属水素化物、ヒドリド還元剤、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン、およびギ酸から選ばれる少なくとも１種を使用できる。金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化カリウム、および水素化カルシウムが挙げられる。ヒドリド還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。これらの中でも、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムを好適に使用できる。
なお、上記のように、ギ酸はｐＨ調整剤としても用いられるため、分散媒中にギ酸を添加した場合には、還元剤として作用するとともにｐＨ調整剤としても作用する。 As the reducing agent, at least one selected from metal hydrides, hydride reducing agents, hypophosphites such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite, amine boranes such as dimethylamine borane, and formic acid can be used. Metal hydrides include lithium hydride, potassium hydride, and calcium hydride. Examples of the hydride reducing agent include lithium aluminum hydride, lithium borohydride, and sodium borohydride. Among these, hypophosphorous acid and sodium hypophosphite can be preferably used.
As described above, formic acid is also used as a pH adjuster, so when formic acid is added to the dispersion medium, it acts as a reducing agent and also as a pH adjuster.

水溶性銅化合物溶液の還元剤は、溶液中の銅イオンに対して１．２〜１０倍の当量数添加することが好ましい。水溶性銅化合物溶液に添加する還元剤の量が、銅イオンの量に対して１．２倍の当量数未満であると、十分な還元作用を得るのが困難となる。一方、還元剤の添加量が、銅イオンの量に対して１０倍の当量数を超えると、水素化銅微粒子の、ナトリウム、ホウ素、リン等の不純物の含有量を増大させることがある。 The reducing agent for the water-soluble copper compound solution is preferably added in an equivalent number of 1.2 to 10 times the copper ions in the solution. When the amount of the reducing agent added to the water-soluble copper compound solution is less than the equivalent number of 1.2 times the amount of copper ions, it is difficult to obtain a sufficient reducing action. On the other hand, when the addition amount of the reducing agent exceeds 10 times the number of equivalents of copper ions, the content of impurities such as sodium, boron and phosphorus in the copper hydride fine particles may be increased.

反応系Ｒは、上記の還元剤と水等の溶媒とを混合した還元剤溶液を、水溶性銅化合物溶液と混合して形成してもよいし、固体状態の還元剤を、水溶性銅化合物溶液に添加して形成してもよい。このようにして形成した反応系Ｒでは、酸性条件下で、銅イオンが還元剤により還元されて水素化銅微粒子が生成し、粒成長する。 The reaction system R may be formed by mixing a reducing agent solution in which the above reducing agent and a solvent such as water are mixed with a water-soluble copper compound solution, or forming a solid-state reducing agent as a water-soluble copper compound. It may be formed by adding to a solution. In the reaction system R thus formed, copper ions are reduced by a reducing agent under acidic conditions to produce copper hydride fine particles and grow.

（ｉｉ）銅複合粒子の形成
上記（ｉ）で形成した反応系Ｒに金属銅粒子を投入し、この金属銅粒子表面に水素化銅微粒子を付着させて「銅複合粒子」を形成する。
反応系Ｒに投入する金属銅粒子の形状、粒子径については、上述したとおりである。 (Ii) Formation of copper composite particles Metal copper particles are charged into the reaction system R formed in (i) above, and copper hydride fine particles are adhered to the surface of the metal copper particles to form "copper composite particles".
The shape and particle diameter of the metallic copper particles introduced into the reaction system R are as described above.

金属銅粒子は、銅イオンが存在する段階の反応系Ｒ、または水溶性銅化合物溶液に添加することが好ましい。銅イオンが存在する反応系Ｒに金属銅粒子を加えることで、金属銅粒子と水素化銅微粒子とが共存する環境下で、銅イオンの還元反応が進行するため、金属銅粒子と水素化銅微粒子間に、強固な結合状態を形成できる。
なお、反応系Ｒ中での銅イオンの存在の有無は、銅イオン電極や可視光吸収スペクトルを用いた銅イオンの濃度測定によって確認でき、また水溶液の酸化還元電位の測定によっても確認できる。 The metal copper particles are preferably added to the reaction system R in the stage where copper ions are present or the water-soluble copper compound solution. By adding metal copper particles to the reaction system R in which copper ions are present, the reduction reaction of copper ions proceeds in an environment where the metal copper particles and the copper hydride fine particles coexist, so the metal copper particles and the copper hydride A strong bonding state can be formed between the fine particles.
The presence or absence of copper ions in the reaction system R can be confirmed by measuring the concentration of copper ions using a copper ion electrode or a visible light absorption spectrum, or by measuring the oxidation-reduction potential of an aqueous solution.

すなわち、金属銅粒子は、水素化銅微粒子の生成途中の反応系Ｒに添加するか、または還元剤を添加する前の水溶性銅化合物溶液に金属銅粒子を添加し、その後還元剤を添加して反応系Ｒを形成することが好ましい。好ましくは、水素化銅微粒子の生成途中の反応系Ｒに金属銅粒子を添加することがよい。 That is, the metallic copper particles are added to the reaction system R in the process of producing copper hydride fine particles, or the metallic copper particles are added to the water-soluble copper compound solution before the reducing agent is added, and then the reducing agent is added. The reaction system R is preferably formed. Preferably, metallic copper particles are added to the reaction system R during the production of copper hydride fine particles.

なお、金属銅粒子を添加する反応系Ｒは、上記の状態のものに限定されず、例えば、還元反応の進行により反応系Ｒ中の銅イオン量や還元剤量が減少し、水素化銅微粒子の生成や、生成後の水素化銅微粒子の成長が停止した状態の反応系Ｒに金属銅粒子を添加してもよい。すなわち、金属銅粒子は、水素化銅微粒子の生成前の反応系Ｒに投入してもよく、水素化銅微粒子生成途中の反応系Ｒに投入してもよく、また水素化銅微粒子生成後の反応系Ｒに投入してもよい。 The reaction system R to which the metallic copper particles are added is not limited to the one in the above state. For example, the amount of copper ions and the reducing agent in the reaction system R decreases due to the progress of the reduction reaction, and the copper hydride fine particles Copper metal particles may be added to the reaction system R in a state where the production of copper hydride fine particles after the production is stopped. That is, the metal copper particles may be introduced into the reaction system R before the production of the copper hydride fine particles, or may be introduced into the reaction system R in the middle of the production of the copper hydride fine particles. The reaction system R may be charged.

反応系Ｒに金属銅粒子を投入することで、この金属銅粒子表面に水素銅微粒子が付着し、反応系Ｒ中に「銅複合粒子」を形成できる。 By introducing metal copper particles into the reaction system R, hydrogen copper fine particles adhere to the surface of the metal copper particles, and “copper composite particles” can be formed in the reaction system R.

金属銅粒子を添加する反応系Ｒに含まれる銅イオンの存在量は、還元剤添加前の水溶性銅化合物溶液の銅イオンの存在量に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、５〜１００質量％であることがより好ましい。なお、水溶性銅化合物溶液中の銅は、全てイオン化しているものとする。 The abundance of copper ions contained in the reaction system R to which metallic copper particles are added is preferably 1 to 100% by mass with respect to the abundance of copper ions in the water-soluble copper compound solution before addition of the reducing agent, More preferably, it is 5-100 mass%. In addition, all the copper in a water-soluble copper compound solution shall be ionized.

反応系Ｒの温度は、６０℃以下であることが好ましい。反応系Ｒの温度を６０℃以下とすることで、反応系Ｒ中での水素化銅微粒子の分解を抑制できる。 The temperature of the reaction system R is preferably 60 ° C. or lower. By making the temperature of reaction system R 60 degrees C or less, decomposition | disassembly of the copper hydride microparticles | fine-particles in reaction system R can be suppressed.

金属銅粒子は、反応系Ｒの酸化還元電位が１００〜３００ｍＶＳＨＥの範囲、より好ましくは１００〜２２０ｍＶＳＨＥの範囲の状態で添加することが好ましい。
なお、前記したように、「ＳＨＥ」は標準水素電極を意味し、「ｍＶＳＨＥ」は、標準水素電極を基準として測定した酸化還元電位を示すものである。本明細書において、酸化還元電位の測定値は、標準水素電極を基準にして測定したものである。 The metallic copper particles are preferably added in a state where the oxidation-reduction potential of the reaction system R is in the range of 100 to 300 mVSHHE, more preferably in the range of 100 to 220 mVSHHE.
As described above, “SHE” means a standard hydrogen electrode, and “mVSHE” indicates an oxidation-reduction potential measured using the standard hydrogen electrode as a reference. In this specification, the measured value of the oxidation-reduction potential is measured with reference to a standard hydrogen electrode.

（ｉｉｉ）銅複合粒子の分離
反応系Ｒ中に形成した銅複合粒子を、この反応系Ｒから分離する。銅複合粒子を反応系Ｒから分離する方法としては、特に限定されないが、例えば遠心分離、ろ過等の方法により、反応系Ｒから粉末状の銅複合粒子を分離できる。 (Iii) Separation of copper composite particles The copper composite particles formed in the reaction system R are separated from the reaction system R. The method for separating the copper composite particles from the reaction system R is not particularly limited. For example, the powdered copper composite particles can be separated from the reaction system R by a method such as centrifugation or filtration.

反応系から分離した後、粒子表面に付着した溶解性不純物を、水等の洗浄液で除去する等の洗浄を行い精製することで、金属銅粒子表面に水素化銅微粒子が付着した粉末状の銅複合粒子を得ることができる。
なお、銅複合粒子の分離を行う前に、反応系Ｒの溶媒を置換して、溶媒とともに不純物（還元剤の分解物等）を除去することも可能である。 After separating from the reaction system, the powdered copper with copper hydride fine particles attached to the surface of the metal copper particles is purified by cleaning, such as removing soluble impurities attached to the particle surface with a cleaning solution such as water. Composite particles can be obtained.
Prior to the separation of the copper composite particles, it is also possible to replace the solvent of the reaction system R and remove impurities (such as decomposition products of the reducing agent) together with the solvent.

反応系Ｒから分離した銅複合粒子を加熱処理して、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換することで、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下である複合金属銅粒子を得ることができる。 By heat-treating the copper composite particles separated from the reaction system R and converting the copper hydride fine particles into metal copper fine particles, a composite metal copper particle having a surface oxygen concentration ratio O / Cu of 0.5 or less is obtained. Can do.

複合金属銅粒子は、金属銅粒子間に存在する金属銅微粒子によって、導電パスを確実に形成できるため、導電膜としたときの体積抵抗率を低減できる。また、導電ペースト中に金属銅微粒子が遊離すると、導電ペーストの粘度上昇を招くことがあるが、上記のように、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換することで、金属銅粒子からの金属銅微粒子の剥離を生じにくいものとできるため、粘度上昇が抑制された導電ペーストとできる。 Since the composite metal copper particles can reliably form a conductive path by the metal copper fine particles present between the metal copper particles, the volume resistivity when the conductive metal copper particles are formed can be reduced. In addition, if metallic copper fine particles are liberated in the conductive paste, the viscosity of the conductive paste may increase. As described above, by converting the copper hydride fine particles to metallic copper fine particles, the metal from the metallic copper particles Since the copper fine particles can hardly be peeled off, a conductive paste in which an increase in viscosity is suppressed can be obtained.

銅複合粒子の加熱処理は、６０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。加熱温度が１２０℃を超えると、金属銅微粒子同士の融着が生じ易くなり、導電膜としたときの体積抵抗率が高くなるおそれがある。一方、加熱温度が６０℃未満であると、加熱処理に要する時間が長くなり、製造コストの面から好ましくない。銅複合粒子の加熱処理は、６０〜１００℃で行うことがより好ましく、さらに好ましくは、６０〜９０℃で行うことがよい。
なお、加熱処理後に得られた複合金属銅粒子の残存水分量は、３質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。 The heat treatment of the copper composite particles is preferably performed at a temperature of 60 to 120 ° C. When the heating temperature exceeds 120 ° C., fusion between the metal copper fine particles is likely to occur, and the volume resistivity when the conductive film is formed may be increased. On the other hand, when the heating temperature is less than 60 ° C., the time required for the heat treatment becomes longer, which is not preferable from the viewpoint of production cost. The heat treatment of the copper composite particles is more preferably performed at 60 to 100 ° C, and more preferably at 60 to 90 ° C.
In addition, 3 mass% or less is preferable and, as for the residual moisture content of the composite metal copper particle obtained after heat processing, 1.5 mass% or less is more preferable.

銅複合粒子の加熱処理は、−１０１〜−５０ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい。−５０ｋＰａより大きい圧力下で加熱処理を行うと、乾燥に要する時間が長くなり、製造コストの面から好ましくない。一方、加熱処理時の圧力を−１０１ｋＰａ未満とすると、余分な溶媒（例えば水等。）の除去、乾燥に大型の装置を用いることが必要となり、かえって製造コストが高くなる。 The heat treatment of the copper composite particles is preferably performed under a reduced pressure of −101 to −50 kPa. When heat treatment is performed under a pressure higher than −50 kPa, the time required for drying becomes long, which is not preferable from the viewpoint of production cost. On the other hand, if the pressure during the heat treatment is less than −101 kPa, it is necessary to use a large apparatus for removing and drying excess solvent (for example, water), and the manufacturing cost is increased.

「複合金属銅粒子」の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程において、水溶性銅化合物溶液のｐＨ値、反応系Ｒの酸化還元電位、または反応系Ｒの温度等を調整するか、もしくは銅複合粒子の加熱処理の際の酸素分圧等を調整することで、所望の範囲に調整できる。 The surface oxygen concentration ratio O / Cu of the “composite metal copper particles” is the pH value of the water-soluble copper compound solution, the redox potential of the reaction system R, or the reaction system R in the steps (i) to (iii) above. It can be adjusted to a desired range by adjusting the temperature or the like, or by adjusting the oxygen partial pressure or the like during the heat treatment of the copper composite particles.

上記の各工程を経て得られた複合金属銅粒子の銅粒子（第１の粒子）の平均一次粒子径は０．３〜２０μｍであることが好ましく、この銅粒子表面に付着する銅微粒子（第２の粒子）の平均粒子径（平均凝集粒子径）は２０〜４００ｎｍであることが好ましい（複合金属銅粒子（Ａ４））。 The average primary particle diameter of the copper particles (first particles) of the composite metal copper particles obtained through the above steps is preferably 0.3 to 20 μm, and copper fine particles (first particles) adhering to the surfaces of the copper particles. 2) is preferably 20 to 400 nm (composite metal copper particles (A4)).

「複合金属銅粒子」の金属銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られない。一方、金属銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電ペーストによる、微細配線の作製が困難となる。「複合金属銅粒子」における金属銅粒子の平均粒子径は、１〜１０μｍであることがより好ましい。 When the average particle diameter of the metal copper particles of the “composite metal copper particles” is less than 0.3 μm, sufficient flow characteristics cannot be obtained when a conductive paste is obtained. On the other hand, when the average particle diameter of the metal copper particles exceeds 20 μm, it becomes difficult to produce fine wiring by the obtained conductive paste. The average particle diameter of the metal copper particles in the “composite metal copper particles” is more preferably 1 to 10 μm.

「複合金属銅粒子」の銅微粒子は、銅複合粒子における水素化銅微粒子と同様に、主として１〜２０ｎｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子として存在しており、その粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。
銅微粒子の平均粒子径（平均凝集粒子径）が２０ｎｍ未満であると、銅微粒子の融着・成長が生じ易くなり、導電膜としたときに、体積収縮に伴うクラック等の不具合が発生するおそれがある。一方、銅微粒子の平均粒子径（平均凝集粒子径）が４００ｎｍを超えると、粒子表面積が十分でなく、表面融解現象が生じにくくなり、緻密な導電膜を形成するのが困難となる。
銅微粒子の平均粒子径（平均凝集粒子径）は、３０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。特に好ましくは８０〜１５０ｎｍである。 Similar to the copper hydride fine particles in the copper composite particles, the copper fine particles of the “composite metal copper particles” exist mainly as secondary particles in which primary particles of about 1 to 20 nm are aggregated, and the particle shape is spherical. It may be a plate shape.
If the average particle size (average aggregated particle size) of the copper fine particles is less than 20 nm, the copper fine particles are likely to be fused and grown, and there is a possibility that defects such as cracks due to volume shrinkage may occur when a conductive film is formed. There is. On the other hand, when the average particle diameter (average aggregate particle diameter) of the copper fine particles exceeds 400 nm, the particle surface area is not sufficient, the surface melting phenomenon hardly occurs, and it becomes difficult to form a dense conductive film.
The average particle size (average aggregate particle size) of the copper fine particles is more preferably 30 to 300 nm, and more preferably 50 to 200 nm. Most preferably, it is 80-150 nm.

なお、金属銅粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、この測定値を平均して算出したものであり、銅微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の水素化銅微粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その測定値を平均して算出したものである。 In addition, the average particle diameter of the metal copper particles is calculated by measuring the Feret diameter of 100 metal copper particles randomly selected from the TEM image or the SEM image, and averaging the measured values. The average particle diameter of the copper fine particles is calculated by measuring the Feret diameter of 100 copper hydride fine particles randomly selected from the TEM image or SEM image, and averaging the measured values.

その他の銅粒子（Ａ）としては、平均凝集粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである水素化銅微粒子（Ａ３）も好ましく用いられる。 As the other copper particles (A), copper hydride fine particles (A3) having an average aggregate particle diameter of 10 nm to 1 μm are also preferably used.

水素化銅微粒子（Ａ３）は、例えば、「銅複合粒子」の製造工程で使用した水溶性銅化合物の溶液に、ｐＨ値が３以下で、酸化還元電位が１００〜３００ｍＶＳＨＥ、好ましくは１００〜２２０ｍＶＳＨＥの条件下で還元剤を添加することで得ることができる。還元剤としては、「銅複合粒子」の製造工程で使用した還元剤と同様のものを使用できる。
なお、水素化微粒子の平均粒子径（平均凝集粒子径）は、還元反応時の反応温度や反応時間を制御するか、または分散剤を添加することで調整できる。 The copper hydride fine particles (A3) are, for example, a solution of a water-soluble copper compound used in the production process of “copper composite particles”, a pH value of 3 or less, and a redox potential of 100 to 300 mVSHHE, preferably 100 to 220 mVSHHE. It can be obtained by adding a reducing agent under the conditions of As the reducing agent, the same reducing agent used in the production process of “copper composite particles” can be used.
The average particle size (average aggregated particle size) of the hydrogenated fine particles can be adjusted by controlling the reaction temperature and reaction time during the reduction reaction or by adding a dispersant.

銅粒子（Ａ）としては、この水素化銅微粒子（Ａ３）を加熱処理して得られる銅微粒子（Ａ５）、すなわち第２の粒子であってその平均凝集粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである銅微粒子（Ａ５）も好適に用いられる。 As the copper particles (A), the copper fine particles (A5) obtained by heat-treating the copper hydride fine particles (A3), that is, the second particles having an average aggregate particle diameter of 10 nm to 1 μm. (A5) is also preferably used.

また、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）を得る手段としては、上記のような湿式還元による方法に限定されず、例えば、銅粉末の表面に形成された酸化膜を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を用いて洗浄し、酸化膜を溶解させて除去することによっても行うことができる。 The means for obtaining copper particles (A) having a surface oxygen concentration ratio O / Cu of 0.5 or less is not limited to the above-described wet reduction method. For example, oxidation formed on the surface of copper powder The film can also be obtained by washing with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, and dissolving and removing the oxide film.

また、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）を得るための手段としては、上記の方法以外にも、例えば、銅粒子表面に還元性のガスを導入し、このガス中で銅粒子を加熱処理等することによっても行うことができる。 Further, as a means for obtaining copper particles (A) having a surface oxygen concentration ratio O / Cu of 0.5 or less, for example, a reducing gas is introduced into the surface of the copper particles. It can also be performed by heat-treating the copper particles in a gas.

具体的には、例えば、水素、一酸化炭素、天然ガス、アンモニア分解ガス等の還元性気体を導入するか、または内部を真空にすることで、還元炉内を還元性雰囲気とし、この還元炉内に銅粒子を入れて、１２０〜４００℃の温度範囲で銅粒子を還元処理することで、粒子表面の酸化物を除去できる。 Specifically, for example, a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, natural gas, ammonia decomposition gas or the like is introduced or the inside is evacuated to make the inside of the reducing furnace a reducing atmosphere. By putting the copper particles inside and reducing the copper particles in a temperature range of 120 to 400 ° C., the oxide on the particle surface can be removed.

また、還元性ガスを用いるその他の方法としては、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス中で、プラズマを生起させ、銅粒子表面をプラズマ処理する方法によっても、銅粒子表面を還元処理できる。 As another method using a reducing gas, the copper particle surface can also be reduced by a method in which plasma is generated in a mixed gas of an inert gas and a reducing gas and the copper particle surface is plasma-treated. .

例えば、図１に示すように、反応槽１のガス導入口７から、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを供給し、平板状の上部電極２に接続された交流電源５を稼働して、上部電極２と下部電極３間で、グロー放電によりプラズマを生起させるとともに、上部電極２と、下部電極３との間の領域、具体的には下部電極３上に載置した固体誘電体６上に、被処理物４、すなわち銅粒子を配置することで、この銅粒子表面を還元処理できる。 For example, as shown in FIG. 1, a mixed gas of an inert gas and a reducing gas is supplied from a gas inlet 7 of the reaction tank 1, and an AC power source 5 connected to the flat upper electrode 2 is operated. In addition, plasma is generated between the upper electrode 2 and the lower electrode 3 by glow discharge, and a region between the upper electrode 2 and the lower electrode 3, specifically, a solid dielectric placed on the lower electrode 3 is used. By disposing the workpiece 4, that is, copper particles on 6, the surface of the copper particles can be reduced.

さらにまた、こうして得られた銅粒子（Ａ）と、糖（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）等を混合する際に、３本ロールミルやビーズミルを用いて混合物（ペースト）全体を撹拌することによっても、銅粒子の表面酸素濃度の調整を行うことが可能である。 Furthermore, when mixing the thus obtained copper particles (A), sugar (B), thermosetting resin (C), etc., the entire mixture (paste) is stirred using a three-roll mill or bead mill. Also, it is possible to adjust the surface oxygen concentration of the copper particles.

＜糖（Ｂ）＞
本発明の実施形態の導電ペーストに含有される糖（Ｂ）は、下記（Ｂ１）単糖類と（Ｂ２）多糖類から選ばれる少なくとも１種であり、還元性を有する。 <Sugar (B)>
The sugar (B) contained in the conductive paste of the embodiment of the present invention is at least one selected from the following (B1) monosaccharide and (B2) polysaccharide, and has reducibility.

（Ｂ１）単糖類
（Ｂ１）単糖類としては、アルデヒド基を有する単糖であるアルドースと、ケトン基を有する炭素数６の単糖であるケトヘキソースが挙げられる。アルドースとしては、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース等が例示される。ケトヘキソースとしては、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース等が例示される。
（Ｂ１）単糖類としては、適度な還元電位を有し、使用しやすいことから、グリセルアルデヒド、エリトロース、グルコース、フルクトースの使用が好ましい。中でも、特にグルコースの使用が好ましい。ここで適度な還元電位は、＋０．３００Ｖ〜＋０．５００Ｖであり、＋０．３００Ｖ未満では銅粒子表面の酸化を抑えるのに十分な還元力を有しない。 (B1) Monosaccharide (B1) Examples of the monosaccharide include aldose, which is a monosaccharide having an aldehyde group, and ketohexose, which is a monosaccharide having 6 ketones and having a ketone group. Examples of aldoses include glyceraldehyde, erythrose, threose, ribose, lyxose, xylose, arabinose, allose, talose, gulose, glucose, altrose, mannose, galactose, idose and the like. Examples of ketohexose include psicose, fructose, sorbose, tagatose and the like.
(B1) As monosaccharides, glyceraldehyde, erythrose, glucose and fructose are preferably used because they have an appropriate reduction potential and are easy to use. Of these, the use of glucose is particularly preferred. Here, an appropriate reduction potential is +0.300 V to +0.500 V, and if it is less than +0.300 V, it does not have sufficient reducing power to suppress oxidation of the copper particle surface.

前記好ましい（Ｂ１）単糖類の中で、グリセルアルデヒドとエリトロースは、それ自体が鎖状構造を有するアルドースとなっている。グルコースおよびフルクトースは、環状構造をとる糖（環状糖）であり、環状構造ではアルデヒド基を持たないが、ＩＵＰＡＣ命名法による１位の炭素がヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するので、開環して鎖状構造になるとアルデヒド基やケトン基を持つようになる。すなわち、グルコースは、開環するとアルデヒド基を持つ鎖状構造のアルドースとなり、フルクトースは、開環するとケトン基を持つ鎖状構造のケトースとなる。そして、アルデヒド基は還元性を有するので、グルコースは還元性を有する。ケトン基は、そのままでは還元性を示さないが、−ＣＯ−ＣＨ_２ＯＨ基を持つケトヘキソース（例えば、フルクトース）では、以下の式に示すケト−エノール互変異性によって、エンジオールと呼ばれる構造を経由してアルドースに異性化するので、還元性を示す。 Among the preferable monosaccharides (B1), glyceraldehyde and erythrose are themselves aldoses having a chain structure. Glucose and fructose are sugars having a cyclic structure (cyclic sugars), and the cyclic structure does not have an aldehyde group, but the carbon at the 1-position according to the IUPAC nomenclature has a hydroxyl group (-OH). When it has a chain structure, it has an aldehyde group or a ketone group. That is, glucose becomes a chain-structured aldose having an aldehyde group when ring-opened, and fructose becomes a chain-like ketose having a ketone group when ring-opened. And since an aldehyde group has reducibility, glucose has reducibility. A ketone group does not exhibit reducibility as it is, but a ketohexose having a —CO—CH ₂ OH group (for example, fructose) has a structure called enediol due to keto-enol tautomerism shown in the following formula. Since it isomerizes to aldose via, it shows reducibility.

（Ｂ２）多糖類
（Ｂ２）多糖類としては、ＩＵＰＡＣ命名法による１位の炭素がヒドロキシル基を有する不斉炭素である構造の糖が挙げられる。このような構造の多糖類は、環状部分が開環してアルデヒド基を有する鎖状構造をとることができるので、還元性を示す。
本発明で使用可能な（Ｂ２）多糖類としては、例えば、還元性を有する二糖類であるマルトースおよびラクトースを挙げることができる。多糖類であっても、前記（Ｂ２）として規定する多糖類ではないスクロースは、以下に示す理由で還元性を示さないので、本発明に使用できない。 (B2) Polysaccharides (B2) Examples of polysaccharides include sugars having a structure in which the carbon at the 1-position according to the IUPAC nomenclature is an asymmetric carbon having a hydroxyl group. Since the polysaccharide having such a structure can take a chain structure in which the cyclic portion is opened and has an aldehyde group, it exhibits reducibility.
Examples of the (B2) polysaccharide that can be used in the present invention include maltose and lactose, which are disaccharides having reducibility. Even if it is a polysaccharide, the sucrose which is not a polysaccharide prescribed | regulated as said (B2) does not show reducibility for the reason shown below, Therefore It cannot be used for this invention.

マルトースは、以下の構造式（１）に示すように、還元性のある単糖であるグルコース２個が、１位の炭素と４位の炭素でグルコシド結合したものであり、開環してアルデヒド基を有する鎖状構造をとることができるので、還元性を示す。なお、構造式（１）において、アノマー炭素原子には星印を付けて表す。後述する構造式（２）および（３）においても同様である。

As shown in the following structural formula (1), maltose is formed by glucoside bonding of two glucoses, which are reducing monosaccharides, at the 1st carbon and the 4th carbon. Since it can have a chain structure having a group, it exhibits reducibility. In the structural formula (1), the anomeric carbon atom is represented with an asterisk. The same applies to structural formulas (2) and (3) described later.

また、ラクトースは、以下の構造式（２）に示すように、還元性のある単糖であるガラクトースとグルコースとが、ガラクトースの１位の炭素とグルコースの４位の炭素でガラクシド結合したものである。このような構造を有するラクトースは、開環してアルデヒド基を有する鎖状構造をとることができるので、還元性を示す。

In addition, as shown in the following structural formula (2), lactose is a galactose-bonded galactose, which is a reducing monosaccharide, and a galactosidic bond between the first carbon of galactose and the fourth carbon of glucose. is there. Since lactose having such a structure can be ring-opened to form a chain structure having an aldehyde group, it exhibits reducibility.

それに対して、スクロースは、以下の構造式（３）に示すように、グルコースとフルクトースとが、グルコースの１位の炭素とフルクトースの２位の炭素でグルコシド結合したものであり、フルクトースが開環して鎖状構造をとることができないため、還元性を示さない。

On the other hand, as shown in the following structural formula (3), sucrose is obtained by glucoside bonding of glucose and fructose at the first carbon of glucose and the second carbon of fructose. Therefore, since it cannot take a chain structure, it does not show reducibility.

上述したような糖（Ｂ）が好適に使用できる理由としては、以下のことが挙げられる。
（１）銅を還元するのに十分な酸化還元電位を有するため、より銅粒子表面の酸化を抑えることが可能であり、銅粒子同士の接触抵抗を抑えることができ、硬化後の導電体膜の体積抵抗率の低減が可能である。
（２）導電ペースト中に存在する他の添加剤に及ぼす影響が小さく、導電ペーストの特性を損なうことがない。
（３）本導電ペーストのような溶剤系ペーストに容易に混練できる。
例えば、アスコルビン酸のような化合物は、十分な酸化還元電位を有するが、本導電ペーストの溶剤系に均一に混練できず、良好な特性が得られない。
（４）加熱することで還元力が促進するため、ペースト保存性に悪影響を与えない。一方、ハイドロキノンのような化合物は、室温で酸化還元反応を起こし、ペースト硬化時に十分に銅の表面の酸化反応を抑えることができず、良好な特性が得られない。 The reason why the sugar (B) as described above can be suitably used is as follows.
(1) Since it has a redox potential sufficient to reduce copper, it is possible to further suppress the oxidation of the surface of the copper particles, it is possible to suppress the contact resistance between the copper particles, and the cured conductor film It is possible to reduce the volume resistivity.
(2) The influence on other additives present in the conductive paste is small, and the characteristics of the conductive paste are not impaired.
(3) It can be easily kneaded into a solvent-based paste such as the present conductive paste.
For example, a compound such as ascorbic acid has a sufficient redox potential, but cannot be uniformly kneaded in the solvent system of the present conductive paste, and good characteristics cannot be obtained.
(4) Since the reducing power is promoted by heating, the paste storage stability is not adversely affected. On the other hand, a compound such as hydroquinone causes an oxidation-reduction reaction at room temperature, and cannot sufficiently suppress the oxidation reaction on the surface of copper when the paste is cured, so that good characteristics cannot be obtained.

導電ペーストにおける前記糖（Ｂ）の含有量は、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１質量部であることが好ましい。
糖（Ｂ）の含有量が０．０５質量部未満であると、導電膜としたとき、冷熱サイクル後の体積抵抗率の上昇を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。一方、糖（Ｂ）の含有量が１質量部を超えると、銅粒子同士の接触を阻害し、導電性を低下させるおそれがある。 It is preferable that content of the said sugar (B) in an electrically conductive paste is 0.05-1 mass part with respect to 100 mass parts of said copper particles (A).
When the content of the saccharide (B) is less than 0.05 parts by mass, when the conductive film is used, the effect of suppressing the increase in volume resistivity after the thermal cycle may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the content of the sugar (B) exceeds 1 part by mass, the contact between the copper particles may be hindered and the conductivity may be reduced.

＜熱硬化性樹脂（Ｃ）＞
本発明の実施形態の導電ペーストに含有される熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、通常の導電ペーストの樹脂バインダとして用いられる公知の熱硬化性樹脂を使用できる。 <Thermosetting resin (C)>
As thermosetting resin (C) contained in the electrically conductive paste of embodiment of this invention, the well-known thermosetting resin used as a resin binder of a normal electrically conductive paste can be used.

熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等を好適に使用できる。これらの中でも、フェノール樹脂が特に好適に使用できる。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂を使用できるが、これらの中でも、レゾール型フェノール樹脂を特に好適に使用できる。
なお、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を調節するために、上述の熱硬化性樹脂中に、ジアリルフェタレート樹脂、不飽和アルキド樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、シリコーン樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種を適宜含有してもよい。 As a thermosetting resin (C), a phenol resin, a melamine resin, a urea resin etc. can be used conveniently, for example. Among these, a phenol resin can be particularly preferably used. As the phenol resin, a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin can be used, and among these, a resol type phenol resin can be particularly preferably used.
In order to adjust the glass transition point (Tg) of the resin, the above-mentioned thermosetting resin includes diallyl phthalate resin, unsaturated alkyd resin, epoxy resin, isocyanate resin, bismaleidotriazine resin, silicone resin and acrylic resin. You may contain suitably at least 1 type chosen from resin.

熱硬化性樹脂（Ｃ）は、硬化後の樹脂成分が導電性を阻害しない範囲で添加できる。
導電ペーストにおける熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量は、銅粒子の体積と、銅粒子間に存在する空隙の体積との比率に応じて適宜選択できる。銅粒子（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が５質量部未満であると、導電ペーストとして十分な流動特性を得るのが困難となる。一方、熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が５０質量部を超えると、硬化後の樹脂成分により銅粒子間の接触が妨げられて、導電体の体積抵抗率を上昇させるおそれがある。 The thermosetting resin (C) can be added as long as the cured resin component does not impair the conductivity.
The content of the thermosetting resin (C) in the conductive paste can be appropriately selected according to the ratio between the volume of the copper particles and the volume of the voids existing between the copper particles. It is preferable that it is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of copper particles (A), and it is more preferable that it is 5-20 mass parts. When the content of the thermosetting resin (C) is less than 5 parts by mass, it becomes difficult to obtain sufficient flow characteristics as a conductive paste. On the other hand, when the content of the thermosetting resin (C) exceeds 50 parts by mass, contact between the copper particles is hindered by the cured resin component, and the volume resistivity of the conductor may be increased.

本発明の実施形態の導電ペーストは、前記した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分とともに、ｐＫａが１〜４の有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）を配合できる。 The conductive paste of the embodiment of the present invention can contain an ester or amide (D) of an organic acid having a pKa of 1 to 4 together with the components (A) to (C) described above.

＜有機酸のエステルまたは有機酸のアミド（Ｄ）＞
本発明の実施形態の導電ペーストに含有される、有機酸のエステルまたは有機酸のアミド（Ｄ）は、ｐＫａが１〜４の有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）であり、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化を促進する機能を有する。このエステルまたはアミド（Ｄ）の配合により、導電ペーストを１５０℃未満の温度で硬化できる。具体的には、ｐＫａが１〜４の有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）を配合した場合は、１２０〜１４０℃の低い温度で加熱することで、導電ペーストを十分に硬化できる。したがって、大気中に含まれる酸素と反応する銅イオンの量を低減でき、酸化銅の形成が抑制された導電ペーストとできる。 <Ester of organic acid or amide of organic acid (D)>
The organic acid ester or organic acid amide (D) contained in the conductive paste of the embodiment of the present invention is an ester or amide (D) of an organic acid having a pKa of 1 to 4, and the thermosetting property. It has a function of promoting the curing of the resin (C). By blending this ester or amide (D), the conductive paste can be cured at a temperature of less than 150 ° C. Specifically, when an ester or amide (D) of an organic acid having a pKa of 1 to 4 is blended, the conductive paste can be sufficiently cured by heating at a low temperature of 120 to 140 ° C. Accordingly, the amount of copper ions that react with oxygen contained in the atmosphere can be reduced, and a conductive paste in which the formation of copper oxide is suppressed can be obtained.

（Ｄ）成分であるエステルまたはアミドを構成する有機酸は、ｐＫａが１〜４のものとする。有機酸のｐＫａが１未満であると、導電ペーストの保存性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、有機酸のｐＫａが４を超えると、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化を促進する中間体の生成が遅くなり、結果として樹脂の硬化促進効果が得られないおそれがある。有機酸のｐＫａは、より好ましくは１〜３である。 The organic acid constituting the ester or amide as the component (D) has a pKa of 1 to 4. If the pKa of the organic acid is less than 1, the storage stability of the conductive paste may be adversely affected. Moreover, when pKa of organic acid exceeds 4, the production | generation of the intermediate body which accelerates | stimulates hardening of the said thermosetting resin (C) becomes slow, and there exists a possibility that the hardening acceleration effect of resin may not be acquired as a result. The pKa of the organic acid is more preferably 1 to 3.

ｐＫａが１〜４である有機酸としては、シュウ酸（１．２７）、マレイン酸（１．９２）、マロン酸（２．８６）、サリチル酸（２．９７）、フマル酸（３．０２）、酒石酸（３．０６）、クエン酸（３．１６）、ギ酸（３．７６）等が挙げられる。
これらのｐＫａが１〜４である有機酸の中で、エステルまたはアミドが好適に使用できる理由としては、以下のことが挙げられる。 Organic acids having a pKa of 1 to 4 include oxalic acid (1.27), maleic acid (1.92), malonic acid (2.86), salicylic acid (2.97), fumaric acid (3.02). , Tartaric acid (3.06), citric acid (3.16), formic acid (3.76) and the like.
Among these organic acids having a pKa of 1 to 4, the following can be cited as reasons why esters or amides can be suitably used.

（１）ｐＫａが１〜４の有機酸の、エステルまたはアミドを用いると、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂やメラミン樹脂、尿素樹脂）の中間体を安定に存在させる効果が大きい。なぜならば、上述のエステルまたはアミドは、前記熱硬化性樹脂の中間体であるジメチレンエーテル型の中間体に配位する。この配位により、反応部位の一方のメチロール基の酸素上の電子密度が増大し、相対するメチロール基の炭素上の電子密度が減少するので、ジメチレンエーテル型の中間体が安定に存在する。そのため、中間体の反応確率が上昇し硬化が促進される結果、硬化後の導電膜の冷熱サイクルに対する耐久性を向上させることができる。 (1) When an ester or amide of an organic acid having a pKa of 1 to 4 is used, the effect of allowing an intermediate of a thermosetting resin (for example, a phenol resin, a melamine resin, or a urea resin) to exist stably is great. This is because the above-mentioned ester or amide is coordinated to a dimethylene ether type intermediate which is an intermediate of the thermosetting resin. This coordination increases the electron density on the oxygen of one methylol group at the reaction site and decreases the electron density on the carbon of the opposite methylol group, so that a dimethylene ether type intermediate exists stably. Therefore, the reaction probability of the intermediate is increased and the curing is promoted. As a result, the durability of the conductive film after curing with respect to the thermal cycle can be improved.

（２）ｐＫａが１〜４の有機酸の、エステルまたはアミドの配位により、上述の中間体のメチレンカルボニウムイオンの反応性を大きく向上させることが可能である。そのため、硬化促進への寄与が大きく、硬化後の導電膜の冷熱サイクルに対する耐久性を向上させることができる。 (2) It is possible to greatly improve the reactivity of the above-mentioned intermediate methylenecarbonium ion by coordination of an ester or amide of an organic acid having a pKa of 1 to 4. Therefore, the contribution to the acceleration of curing is large, and the durability of the conductive film after curing with respect to a cooling cycle can be improved.

（３）前記有機酸のエステルやアミドは、有機酸と比較して金属との反応性が小さいために金属を腐食する効果が小さく、硬化後の導電膜の体積抵抗率の上昇を抑えることができる。ｐＫａが１〜４である有機酸単体を使用した場合は、導電ペースト中の金属を腐食して硬化後の導電膜の体積抵抗率を上昇させるおそれがある。 (3) The ester or amide of the organic acid is less reactive with the metal than the organic acid and therefore has little effect of corroding the metal, and can suppress an increase in the volume resistivity of the conductive film after curing. it can. When the organic acid simple substance whose pKa is 1-4 is used, there exists a possibility of corroding the metal in an electrically conductive paste and raising the volume resistivity of the electrically conductive film after hardening.

（４）前記有機酸のエステルやアミドは、ペースト保存時にペースト中の熱硬化性樹脂の硬化を促進する効果が小さいので、導電ペーストの保存性（ポットライフ）に与える悪影響が小さい。 (4) Since the ester or amide of the organic acid has a small effect of accelerating the curing of the thermosetting resin in the paste during paste storage, the adverse effect on the storage stability (pot life) of the conductive paste is small.

（５）前記有機酸のエステルやアミドは、硬化後の導電膜の耐久性向上に寄与する前記糖（Ｂ）の働きを阻害しないので、耐久性を十分に維持できる。 (5) Since the ester or amide of the organic acid does not inhibit the action of the sugar (B) that contributes to improving the durability of the conductive film after curing, the durability can be sufficiently maintained.

前記したｐＫａが１〜４である有機酸の、エステルまたはアミドとしては、例えば、ホルムアミド、サリチル酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、シュウ酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル等が挙げられる。これらに限定されるものではないが、これらから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらのｐＫａが１〜４である有機酸の、エステルまたはアミドの中でも、硫黄（Ｓ）を含有しない有機酸の、エステルまたはアミドを好適に使用できる。この理由としては、Ｓが銅と反応して硫化物を生成するおそれがあるので、有機酸のエステルやアミドであってもペースト保存性に悪影響を与えるおそれがあるからである。具体的には、ホルムアミド、サリチル酸メチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチル、マレイン酸ジメチルを好適に使用できる。 Examples of the ester or amide of the organic acid having a pKa of 1 to 4 include formamide, methyl salicylate, methyl formate, ethyl formate, dimethyl oxalate, dimethyl maleate, and dimethyl malonate. Although it is not limited to these, It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from these.
Among these esters or amides of organic acids having a pKa of 1 to 4, esters or amides of organic acids that do not contain sulfur (S) can be suitably used. This is because S may react with copper to produce a sulfide, and even an organic acid ester or amide may adversely affect paste storage stability. Specifically, formamide, methyl salicylate, dimethyl oxalate, dimethyl malonate, and dimethyl maleate can be preferably used.

導電ペーストにおける前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）の含有量は、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることが好ましい。前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）の含有量が０．５質量部未満であると、樹脂の硬化を促進する効果を十分に得られないおそれがある。一方、前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）の含有量が１５質量部を超えると、銅粒子同士の接触を阻害し、導電性を低下させるおそれがある。 The content of the organic acid ester or amide (D) in the conductive paste is preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (C). If the content of the organic acid ester or amide (D) is less than 0.5 parts by mass, the effect of promoting the curing of the resin may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the organic acid ester or amide (D) exceeds 15 parts by mass, the contact between the copper particles may be hindered and the conductivity may be lowered.

＜その他の成分＞
本発明の導電ペーストは、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加えて溶剤や各種添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、密着剤等。）等のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有するペースト体を得るために、熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤を含有させることが好ましい。 <Other ingredients>
If necessary, the conductive paste of the present invention includes a solvent and various additives (leveling agent, coupling agent, viscosity modifier, antioxidant, adhesion agent, etc.) in addition to the components (A) to (D). Other components such as.) May be included as long as the effects of the present invention are not impaired. In particular, in order to obtain a paste body having appropriate fluidity, it is preferable to contain a solvent capable of dissolving the thermosetting resin.

導電ペーストに含有させる溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を好適に使用できる。
印刷用ペースト体として適度な粘度範囲とする観点から、導電ペーストに含有させる溶剤の量は、銅粒子（Ａ）に対して１〜１０質量％が好ましい。 Examples of the solvent contained in the conductive paste include cyclohexanone, cyclohexanol, terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl. Ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like can be suitably used.
From the viewpoint of setting an appropriate viscosity range for the printing paste body, the amount of the solvent contained in the conductive paste is preferably 1 to 10% by mass with respect to the copper particles (A).

本発明の実施形態の導電ペーストは、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を、溶剤等のその他の成分と混合して得ることができる。各成分の混合は、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）と前記糖（Ｂ）とを混合した後、得られた混合物に前記銅粒子（Ａ）を添加して混合する順で行うことが好ましい。前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）を配合する場合には、前記糖（Ｂ）とともに、熱硬化性樹脂（Ｃ）に添加して混合する。 The conductive paste of the embodiment of the present invention can be obtained by mixing the components (A) to (D) with other components such as a solvent. The mixing of each component is preferably performed in the order of mixing the thermosetting resin (C) and the sugar (B), and then adding and mixing the copper particles (A) to the obtained mixture. When blending the ester or amide (D) of the organic acid, it is added to the thermosetting resin (C) and mixed with the sugar (B).

前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の混合時には、熱硬化性樹脂の硬化や溶剤の揮発が生じない程度の温度で、加熱しながら行うことができる。混合、撹拌時の温度は、１０〜４０℃とすることが好ましい。より好ましくは２０〜３０℃とする。導電ペーストを形成するときに、１０℃以上の温度にすることで、ペーストの粘度を十分に低下させることができ、撹拌を円滑かつ十分に行うことができる。また、銅粒子表面に生成した水素化銅を銅原子とできる。一方、導電ペーストを形成するときの温度が１２０℃を超えると、ペースト中で熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化が生じたり、粒子同士の融着が生じたりするおそれがある。
なお、混合時に銅粒子が酸化されるのを防止するため、不活性ガスで置換した容器内で混合することが好ましい。 The mixing of the components (A) to (D) can be performed while heating at a temperature that does not cause curing of the thermosetting resin or volatilization of the solvent. The temperature during mixing and stirring is preferably 10 to 40 ° C. More preferably, the temperature is set to 20 to 30 ° C. When forming the conductive paste, by setting the temperature to 10 ° C. or higher, the viscosity of the paste can be sufficiently reduced, and stirring can be performed smoothly and sufficiently. Moreover, the copper hydride produced | generated on the copper particle surface can be made into a copper atom. On the other hand, when the temperature at which the conductive paste is formed exceeds 120 ° C., the thermosetting resin (C) may be cured in the paste or the particles may be fused.
In order to prevent the copper particles from being oxidized during mixing, it is preferable to mix in a container substituted with an inert gas.

以上説明した本発明の導電ペーストによれば、空気中でも酸化されにくく、従来の導電ペーストと比較して、酸化銅の生成による体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜を形成できる。 According to the conductive paste of the present invention described above, it is difficult to oxidize in the air, and it is possible to form a conductive film in which an increase in volume resistivity due to the formation of copper oxide is suppressed as compared with a conventional conductive paste.

［導電膜付き基材］
本発明の実施形態の導電膜付き基材１０は、例えば図２に示すように、基材１１上に上述した導電ペーストを硬化させて形成された導電膜１２を有する。この導電膜付き基材１０は、前記導電ペーストを基材１１の表面に塗布して導電ペースト膜を形成し、溶剤等の揮発性成分を除去した後、導電ペースト中の熱硬化性樹脂（Ｃ）を硬化させて導電膜１２を形成することにより、製造できる。 [Substrate with conductive film]
The base material 10 with a conductive film of the embodiment of the present invention has a conductive film 12 formed by curing the above-described conductive paste on a base material 11, for example, as shown in FIG. This base material 10 with a conductive film is formed by applying the conductive paste to the surface of the base material 11 to form a conductive paste film, removing volatile components such as a solvent, and then the thermosetting resin (C ) Is cured to form the conductive film 12.

基材１１としては、ガラス基板、プラスチック基材（例えば、ポリイミド、ポリエステル等からなるフィルム状基材や板状基材（基板）。）、繊維強化複合材料からなる基板（例えば、ガラス繊維強化樹脂基板。）、セラミックス基板等を用いることができる。本発明の導電ペーストを使用した場合には、後述するように、１５０℃未満（例えば、１２０〜１４０℃）の温度での加熱により熱硬化性樹脂（Ｃ）を硬化させて導電膜１２を形成することも可能であるので、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチック基材を好適に使用できる。 Examples of the substrate 11 include a glass substrate, a plastic substrate (for example, a film-like substrate or a plate-like substrate (substrate) made of polyimide, polyester, etc.), or a substrate made of a fiber-reinforced composite material (for example, a glass fiber-reinforced resin). Substrate)), a ceramic substrate, or the like. When the conductive paste of the present invention is used, the conductive film 12 is formed by curing the thermosetting resin (C) by heating at a temperature of less than 150 ° C. (for example, 120 to 140 ° C.), as will be described later. Therefore, a plastic substrate such as a polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) or polycarbonate can be preferably used.

導電ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、表面および側面における凹凸の発生が抑制された滑らかな配線形状を、基材１１上に効率的に形成できるので、スクリーン印刷法が好適に用いられる。 Examples of the method for applying the conductive paste include known methods such as screen printing, roll coating, air knife coating, blade coating, bar coating, gravure coating, die coating, and slide coating.
Among these, since a smooth wiring shape in which the occurrence of irregularities on the surface and side surfaces is suppressed can be efficiently formed on the substrate 11, the screen printing method is preferably used.

熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化は、導電ペースト膜を形成した基材を１２０〜２００℃の温度で保持することにより行うことができる。硬化温度が１２０℃未満であると、熱硬化性樹脂を十分に硬化させるのが難しくなるおそれがある。一方、硬化温度が２００℃を超えると、熱硬化性樹脂の劣化を招き、硬化膜として、十分な耐久性を得られないおそれがある。
特に、基材としてプラスチックフィルム等の基材を用いた場合には、基材の変形を防止するために、１２０〜１４０℃の温度で保持することが好ましい。本発明の導電ペーストに前記した有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）を配合した場合は、１２０〜１４０℃の温度でも硬化が可能である。そして、冷熱サイクル試験後の体積抵抗率の変動がより少ない導電膜が形成される。 The thermosetting resin (C) can be cured by holding the substrate on which the conductive paste film is formed at a temperature of 120 to 200 ° C. If the curing temperature is less than 120 ° C., it may be difficult to sufficiently cure the thermosetting resin. On the other hand, when the curing temperature exceeds 200 ° C., the thermosetting resin is deteriorated, and there is a possibility that sufficient durability cannot be obtained as a cured film.
In particular, when a substrate such as a plastic film is used as the substrate, it is preferably maintained at a temperature of 120 to 140 ° C. in order to prevent deformation of the substrate. When the above-mentioned organic acid ester or amide (D) is blended in the conductive paste of the present invention, curing is possible even at a temperature of 120 to 140 ° C. And the electrically conductive film with less fluctuation | variation of the volume resistivity after a thermal cycle test is formed.

加熱方法としては、温風加熱、熱輻射、ＩＲ加熱等の方法が挙げられる。なお、導電膜の形成は、空気中で行ってもよく、また酸素量が少ない窒素雰囲気下等で行ってもよい。 Examples of the heating method include warm air heating, thermal radiation, and IR heating. Note that the conductive film may be formed in the air or in a nitrogen atmosphere with a small amount of oxygen.

基材１１上の導電膜１２の厚さは、安定な導電性を確保し、かつ配線形状を維持し易くする観点から、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。また、導電膜１２の体積抵抗率は、１．０×１０^−４Ωｃｍ以下であることが好ましい。導電膜１２の体積抵抗率が１．０×１０^−４Ωｃｍを超えると、電子機器用の導電体として、十分な導電性を得られないおそれがある。 The thickness of the conductive film 12 on the substrate 11 is preferably 1 to 200 μm and more preferably 5 to 100 μm from the viewpoint of ensuring stable conductivity and facilitating the maintenance of the wiring shape. . The volume resistivity of the conductive film 12 is preferably 1.0 × 10 ⁻⁴ Ωcm or less. When the volume resistivity of the conductive film 12 exceeds 1.0 × 10 ⁻⁴ Ωcm, there is a possibility that sufficient conductivity cannot be obtained as a conductor for electronic equipment.

本発明に係る導電膜付き基材１０においては、上述した本発明の導電ペーストを用いて導電膜１２を形成しているため、酸化銅による酸化被膜が生成しにくく、従来の導電膜付き基材と比較して、体積抵抗率が低く、また冷熱サイクルのような熱衝撃性の環境下で使用しても、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜付き基材とできる。 In the base material 10 with a conductive film according to the present invention, since the conductive film 12 is formed using the conductive paste of the present invention described above, an oxide film made of copper oxide is hardly generated, and a conventional base material with a conductive film is formed. As compared with the above, even when used in a thermal shock environment such as a cooling cycle, the substrate with a conductive film in which the increase in volume resistivity is suppressed can be obtained.

以上、本発明の導電膜付き基材について一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更できる。また、本発明の導電膜付き基材の製造方法では、各部の形成順序等についても、導電膜付き基材の製造が可能な限度において適宜変更できる。 As mentioned above, although an example was given and demonstrated about the base material with an electrically conductive film of this invention, in the limit which is not contrary to the meaning of this invention, a structure can be changed suitably as needed. Moreover, in the manufacturing method of the base material with a conductive film of this invention, it can change suitably in the limit in which manufacture of a base material with a conductive film is possible also about the formation order of each part.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。例１〜１１および例１６〜２１は本発明の実施例であり、例１２〜１５および例２２〜２４は比較例である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Examples 1 to 11 and Examples 16 to 21 are examples of the present invention, and Examples 12 to 15 and Examples 22 to 24 are comparative examples.

＜銅粒子の製造＞
銅粒子に還元処理を施し、銅粒子（Ａ）（表面改質銅粒子）を得た。
すなわち、まず、ガラス製ビーカーにギ酸３．０ｇと５０質量％次亜リン酸水溶液９．０ｇとを投入し、このビーカーをウォーターバスに入れて４０℃に保持した。 <Manufacture of copper particles>
The copper particles were subjected to a reduction treatment to obtain copper particles (A) (surface modified copper particles).
That is, first, 3.0 g of formic acid and 9.0 g of a 50 mass% hypophosphorous acid aqueous solution were put into a glass beaker, and the beaker was put in a water bath and kept at 40 ° C.

次いで、このビーカー内に、銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名：「１４００ＹＰ」、平均一次粒子径７μｍ）５．０ｇを徐々に添加し、３０分間撹拌して「銅分散液」を得た。遠心分離器を使用し回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、得られた「銅分散液」から沈殿物を回収した。この沈殿物を蒸留水３０ｇに分散させ、遠心分離によって再び凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。得られた沈殿物を、−３５ｋＰａの減圧下、８０℃で６０分間加熱し、残留水分を揮発させて徐々に除去して、粒子表面が改質された銅粒子（Ａ−１）を得た。 Next, 5.0 g of copper particles (trade name: “1400 YP”, average primary particle diameter: 7 μm, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) are gradually added to this beaker and stirred for 30 minutes to obtain a “copper dispersion”. It was. Centrifugation was performed at 3000 rpm for 10 minutes using a centrifuge, and the precipitate was recovered from the obtained “copper dispersion”. This precipitate was dispersed in 30 g of distilled water, and the aggregate was precipitated again by centrifugation, thereby separating the precipitate. The obtained precipitate was heated at 80 ° C. for 60 minutes under a reduced pressure of −35 kPa, and the residual water was volatilized and gradually removed to obtain copper particles (A-1) whose particle surfaces were modified. .

得られた銅粒子（Ａ−１）について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：「ＥＳＣＡ５５００」）により、下記の条件で表面酸素濃度［原子％］および表面銅濃度［原子％］の測定を行った。
・分析面積：８００ｍｍ^２Φ
・ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：９３．９ｅＶ
・ＥｎｅｒｇｙＳｔｅｐ：０．８ｅＶ／ｓｔｅｐ About the obtained copper particle (A-1), the surface oxygen concentration [atomic%] and the surface copper concentration [under the following conditions with an X-ray photoelectron spectrometer (trade name: “ESCA5500” manufactured by ULVAC-PHI)] Atomic%] was measured.
・ Analysis area: 800mm ² Φ
・ Pass Energy: 93.9eV
・ Energy Step: 0.8eV / step

得られた表面酸素濃度を表面銅濃度で除して、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕを算出したところ、銅粒子（Ａ−１）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは０．１６であった。
なお、銅粒子（Ａ−１）中の酸素量を、酸素量計（ＬＥＣＯ社製、商品名：「ＲＯＨ−６００」）を用いて測定したところ、４６０ｐｐｍであった。
（例１）
フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：「レジトップＰＬ６２２０」、樹脂固形分５８質量％）０．７４ｇとエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート０．４３ｇとを混合した樹脂溶液に、グルコース０．００５ｇを加えて溶解させた後、得られた樹脂溶液に、前記銅粒子（Ａ−１）５．０ｇを配合し、乳鉢中で混合して導電ペースト（１）を得た。なお、得られた導電ペースト（１）において、グルコースの含有量は、銅粒子（Ａ−１）１００質量部に対して０．１質量部の割合である。 When the surface oxygen concentration ratio O / Cu was calculated by dividing the obtained surface oxygen concentration by the surface copper concentration, the surface oxygen concentration ratio O / Cu of the copper particles (A-1) was 0.16.
In addition, it was 460 ppm when the amount of oxygen in a copper particle (A-1) was measured using the oximeter (the product name: "ROH-600" by LECO).
(Example 1)
0.005 g of glucose was added to a resin solution in which 0.74 g of phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade name: “Resitop PL 6220”, resin solid content: 58 mass%) and 0.43 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate were mixed. After addition and dissolution, 5.0 g of the copper particles (A-1) was blended in the obtained resin solution and mixed in a mortar to obtain a conductive paste (1). In addition, in the obtained electrically conductive paste (1), content of glucose is a ratio of 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of copper particles (A-1).

次いで、得られた導電ペースト（１）を、ガラス基板上にスクリーン印刷法により幅１ｍｍ、厚さ２０μｍの配線形状（帯状）に塗布し、１５０℃で１０分間加熱してフェノール樹脂を硬化させた。こうして、導電膜（１）を有する導電膜付き基材（１）を形成した。 Next, the obtained conductive paste (1) was applied on a glass substrate by a screen printing method in a wiring shape (band shape) having a width of 1 mm and a thickness of 20 μm, and heated at 150 ° C. for 10 minutes to cure the phenol resin. . In this way, the base material (1) with a conductive film having the conductive film (1) was formed.

（例２）
グルコースの配合量を０．００５ｇから０．０２ｇに増加した以外は例１と同様にして、導電ペースト（２）を得た。なお、得られた導電ペースト（２）において、グルコースの含有量は、銅粒子（Ａ−１）１００質量部に対して０．４質量部の割合である。
次いで、導電ペースト（１）に代えて導電ペースト（２）を使用する以外は例１と同様にして、導電膜（２）を有する導電膜付き基材（２）を得た。 (Example 2)
A conductive paste (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of glucose was increased from 0.005 g to 0.02 g. In addition, in the obtained electrically conductive paste (2), content of glucose is a ratio of 0.4 mass part with respect to 100 mass parts of copper particles (A-1).
Next, a base material with a conductive film (2) having a conductive film (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste (2) was used instead of the conductive paste (1).

（例３〜５）
糖（Ｂ）として、グルコース０．００５ｇの代わりに表１に示す化合物０．００５ｇを使用する以外は例１と同様にして、導電ペースト（３）〜（５）をそれぞれ得た。次いで、導電ペースト（１）に代えて導電ペースト（３）〜（５）を使用する以外は例１と同様にして、導電膜（３）〜（５）を有する導電膜付き基材（３）〜（５）を得た。 (Examples 3 to 5)
Conductive pastes (3) to (5) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 g of the compound shown in Table 1 was used as the sugar (B) instead of 0.005 g of glucose. Next, a base material with a conductive film (3) having conductive films (3) to (5) in the same manner as in Example 1 except that the conductive pastes (3) to (5) are used instead of the conductive paste (1). To (5) were obtained.

（例６）
フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：「レジトップＰＬ６２２０」、樹脂固形分５８質量％）０．７４ｇとエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート０．４３ｇとを混合した樹脂溶液に、シュウ酸ジメチル０．０２１５ｇとグルコース０．００５ｇを加えて溶解させた後、得られた樹脂溶液に、前記銅粒子（Ａ−１）５．０ｇを配合し、乳鉢中で混合して導電ペースト（６）を得た。なお、シュウ酸ジメチルは、ｐＫａが１．２７のシュウ酸のエステルである。また、得られた導電ペースト（６）において、グルコースの含有量は、銅粒子（Ａ−１）１００質量部に対して０．１質量部の割合となっている。 (Example 6)
To a resin solution obtained by mixing 0.74 g of a phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade name: “Resitop PL 6220”, resin solid content: 58 mass%) and 0.43 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate, dimethyl oxalate was added in an amount of 0.1%. After adding and dissolving 0215 g and glucose 0.005 g, the obtained resin solution was mixed with 5.0 g of the copper particles (A-1) and mixed in a mortar to obtain a conductive paste (6). . Note that dimethyl oxalate is an ester of oxalic acid having a pKa of 1.27. Moreover, in the obtained electrically conductive paste (6), content of glucose has become a ratio of 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of copper particles (A-1).

次いで、導電ペースト（１）に代えて導電ペースト（６）を使用する以外は例１と同様にして、導電膜（６）を有する導電膜付き基材（６）を得た。 Next, a base material with a conductive film (6) having a conductive film (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste (6) was used instead of the conductive paste (1).

（例７）
グルコースの配合量を０．００５ｇから０．０２ｇに増加した以外は例６と同様にして、導電ペースト（７）を得た。なお、得られた導電ペースト（７）において、グルコースの含有量は、銅粒子（Ａ−１）１００質量部に対して０．４質量部の割合となっている。
次いで、導電ペースト（１）に代えて導電ペースト（７）を使用する以外は例１と同様にして、導電膜（７）を有する導電膜付き基材（７）を得た。 (Example 7)
A conductive paste (7) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the blending amount of glucose was increased from 0.005 g to 0.02 g. In addition, in the obtained electrically conductive paste (7), content of glucose has become a ratio of 0.4 mass part with respect to 100 mass parts of copper particles (A-1).
Subsequently, except having used the electrically conductive paste (7) instead of the electrically conductive paste (1), it carried out similarly to Example 1, and obtained the base material with a electrically conductive film (7) which has an electrically conductive film (7).

（例８〜１１）
糖（Ｂ）として、グルコース０．００５ｇの代わりに表１に示す化合物０．００５ｇを使用する以外は例６と同様にして、導電ペースト（８）〜（１１）をそれぞれ得た。次いで、導電ペースト（１）に代えて導電ペースト（８）〜（１１）を使用する以外は例１と同様にして、導電膜（８）〜（１１）を有する導電膜付き基材（８）〜（１１）を得た。 (Examples 8 to 11)
Conductive pastes (8) to (11) were obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.005 g of the compound shown in Table 1 was used as the sugar (B) instead of 0.005 g of glucose. Next, a substrate with a conductive film (8) having conductive films (8) to (11) in the same manner as in Example 1 except that the conductive pastes (8) to (11) are used in place of the conductive paste (1). To (11) were obtained.

（例１２）
グルコース０．００５ｇの代わりにスクロース０．００５ｇを使用する以外は例１と同様にして、導電ペースト（１２）を得た。次いで、導電ペースト（１）に代えて導電ペースト（１２）を使用する以外は例１と同様にして、導電膜（１２）を有する導電膜付き基材（１２）を得た。 (Example 12)
A conductive paste (12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 g of sucrose was used instead of 0.005 g of glucose. Next, a substrate with conductive film (12) having a conductive film (12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste (12) was used instead of the conductive paste (1).

（例１３）
フェノール樹脂とエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとを混合した樹脂溶液に、シュウ酸ジメチルと糖（Ｂ）のいずれも添加せず、前記銅粒子（Ａ−１）を配合した。それ以外は例１と同様にして、導電ペースト（１３）を得た。次いで、導電ペースト（１）に代えて導電ペースト（１３）を使用する以外は例１と同様にして、導電膜（１３）を有する導電膜付き基材（１３）を得た。 (Example 13)
Neither dimethyl oxalate nor sugar (B) was added to a resin solution in which a phenol resin and ethylene glycol monobutyl ether acetate were mixed, and the copper particles (A-1) were blended. Otherwise in the same manner as in Example 1, a conductive paste (13) was obtained. Next, a substrate with conductive film (13) having a conductive film (13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste (13) was used instead of the conductive paste (1).

（例１４）
グルコース０．００５ｇの代わりに、還元剤であるハイドロキノン０．００５ｇを使用した。それ以外は例１と同様にして、導電ペースト（１４）を得た。次いで、導電ペースト（１）に代えて導電ペースト（１４）を使用する以外は例１と同様にして、導電膜（１４）を有する導電膜付き基材（１４）を得た。 (Example 14)
Instead of 0.005 g of glucose, 0.005 g of hydroquinone as a reducing agent was used. Otherwise in the same manner as in Example 1, a conductive paste (14) was obtained. Next, a substrate (14) with a conductive film having a conductive film (14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste (14) was used instead of the conductive paste (1).

（例１５）
グルコース０．００５ｇの代わりに、還元剤であるアルコルビン酸０．００５ｇを使用した。それ以外は例１と同様にして、導電ペースト（１５）を得た。次いで、導電ペースト（１）に代えて導電ペースト（１５）を使用する以外は例１と同様にして、導電膜（１５）を有する導電膜付き基材（１５）を得た。 (Example 15)
Instead of 0.005 g of glucose, 0.005 g of ascorbic acid as a reducing agent was used. Otherwise in the same manner as in Example 1, a conductive paste (15) was obtained. Next, a substrate with conductive film (15) having a conductive film (15) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste (15) was used instead of the conductive paste (1).

（例１６〜２２）
例６〜１１および例１３で得られた導電ペースト（６）〜（１１）および導電ペースト（１３）を、それぞれＰＥＴ基板上に塗布し、１３０℃で１０分間加熱して導電膜（１６）〜（２２）を形成し、導電膜付き基材（１６）〜（２２）を得た。 (Examples 16 to 22)
The conductive pastes (6) to (11) and the conductive paste (13) obtained in Examples 6 to 11 and Example 13 were respectively applied on a PET substrate and heated at 130 ° C. for 10 minutes to form conductive films (16) to (16) to (22) was formed, and base materials (16) to (22) with conductive films were obtained.

（例２３）
グルコース０．００５ｇの代わりにハイドロキノン０．００５ｇを使用する以外は例６と同様にして、導電ペースト（１６）を得た。次いで、導電ペースト（１６）をＰＥＴ基板上に塗布し、１３０℃で１０分間加熱して導電膜（２３）を形成し、導電膜付き基材（２３）を得た。 (Example 23)
A conductive paste (16) was obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.005 g of hydroquinone was used instead of 0.005 g of glucose. Subsequently, the electrically conductive paste (16) was apply | coated on a PET board | substrate, and it heated at 130 degreeC for 10 minute (s), and formed the electrically conductive film (23), and obtained the base material (23) with an electrically conductive film.

（例２４）
グルコース０．００５ｇの代わりにアルコルビン酸０．００５ｇを使用する以外は例６と同様にして、導電ペースト（１７）を得た。次いで、導電ペースト（１７）をＰＥＴ基板上に塗布し、１３０℃で１０分間加熱して導電膜（２４）を形成し、導電膜付き基材（２４）を得た。 (Example 24)
A conductive paste (17) was obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.005 g of ascorbic acid was used instead of 0.005 g of glucose. Subsequently, the electrically conductive paste (17) was apply | coated on a PET board | substrate, and it heated at 130 degreeC for 10 minute (s), the electrically conductive film (24) was formed, and the base material (24) with an electrically conductive film was obtained.

（導電体配線の抵抗）
例１〜２４で得られた導電膜（１）〜（２４）の抵抗値を、抵抗値計（ケースレー社製、商品名：「ミリオームハイテスタ」）を用いて測定し、初期の体積抵抗率を求めた。 (Conductor wiring resistance)
The resistance values of the conductive films (1) to (24) obtained in Examples 1 to 24 were measured using a resistance meter (trade name: “Milliohm Hitester” manufactured by Keithley), and the initial volume resistivity was measured. Asked.

（耐久性試験）
例１〜２４で得られた導電膜付き基材（１）〜（２４）について、冷熱サイクルをかけて耐久性試験を行った。すなわち、導電膜付き基材（１）〜（２４）を、−４０℃の低温にした槽内と８５℃の高温にした槽内とに３０分間ずつ交互に保持し、熱衝撃を与えた。５０サイクル後、導電膜（１）〜（２４）の抵抗値を前記抵抗値計を用いて測定した。そして、冷熱サイクル後の体積抵抗率を求め、体積抵抗率の変動率を算出した。 (Durability test)
About the base material (1)-(24) with the electrically conductive film obtained in Examples 1-24, the durability test was done over the cooling-heat cycle. That is, the substrates with conductive films (1) to (24) were alternately held in a bath at a low temperature of −40 ° C. and in a bath at a high temperature of 85 ° C. for 30 minutes to give a thermal shock. After 50 cycles, the resistance values of the conductive films (1) to (24) were measured using the resistance meter. And the volume resistivity after a cooling-heat cycle was calculated | required, and the fluctuation rate of the volume resistivity was computed.

こうして得られた初期の体積抵抗率と、冷熱サイクル後の体積抵抗率の変動率（上昇率）を、表１〜４に示す。なお、表１〜４において、糖（Ｂ）および還元剤の添加量は、いずれも銅粒子（Ａ−１）１００質量部に対する添加量（質量部）で示したものである。 Tables 1 to 4 show the initial volume resistivity thus obtained and the rate of change (increase rate) of the volume resistivity after the cooling and heating cycle. In Tables 1 to 4, the addition amounts of sugar (B) and the reducing agent are all shown as addition amounts (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of copper particles (A-1).

表１〜４から明らかなように、アルドース、ケトヘキソース、およびＩＵＰＡＣ命名法による１位の炭素がヒドロキシル基を有する不斉炭素である多糖類から選ばれる少なくとも１種の糖（Ｂ）を配合した導電ペースト（１）〜（１１）により、ガラス基板上に導電膜（１）〜（１１）を形成した導電膜付き基材（１）〜（１１）（例１〜１１）では、冷熱サイクル試験後の体積抵抗率の上昇率が低く抑えられていた。 As apparent from Tables 1 to 4, aldose, ketohexose, and at least one sugar (B) selected from polysaccharides in which the carbon at position 1 is an asymmetric carbon having a hydroxyl group according to the IUPAC nomenclature were blended In the base materials with conductive films (1) to (11) (Examples 1 to 11) in which the conductive films (1) to (11) are formed on the glass substrate by the conductive pastes (1) to (11), the thermal cycle test The subsequent increase in volume resistivity was kept low.

また、前記した糖（Ｂ）と、ｐＫａが１〜４の有機酸のエステル（Ｄ）であるしゅう酸メチルをそれぞれ配合した導電ペースト（６）〜（１１）により、ガラス基板上に導電膜（６）〜（１１）を形成した導電膜付き基材（６）〜（１１）（例６〜１１）、および前記導電ペースト（６）〜（１１）により、ＰＥＴ基板上に導電膜（１６）〜（２１）を形成した導電膜付き基材（１６）〜（２１）（例１６〜２１）では、冷熱サイクル試験後の体積抵抗率の上昇率が１０％未満と極めて低く抑えられていた。 In addition, the conductive paste (6) to (11) each containing the sugar (B) and methyl oxalate, which is an ester (D) of an organic acid having a pKa of 1 to 4, is formed on the glass substrate with a conductive film ( Conductive film (16) formed on the PET substrate by the conductive film-coated base materials (6) to (11) (Examples 6 to 11) and the conductive pastes (6) to (11) formed with 6) to (11). In the base materials with conductive films (16) to (21) (Examples 16 to 21) in which ~ (21) was formed, the rate of increase in volume resistivity after the thermal cycle test was extremely low, less than 10%.

これに対して、糖（Ｄ）として、ＩＵＰＡＣ命名法による１位の不斉炭素がヒドロキシル基を持たないスクロースを配合した導電ペースト（１２）により得られた導電膜付き基材（１２）（例１２）では、冷熱サイクル試験後の体積抵抗率の上昇率が２５％以上と高く、耐久性に劣るものであった。 On the other hand, a base material with a conductive film (12) obtained by using a conductive paste (12) containing sucrose in which the first asymmetric carbon according to the IUPAC nomenclature has no hydroxyl group as sugar (D) (example) In 12), the rate of increase in volume resistivity after the thermal cycle test was as high as 25% or more, and the durability was inferior.

また、前記糖（Ｂ）を配合しなかった導電ペースト（１３）により得られた導電膜付き基材（１３）および（２２）（例１３および例２２）では、初期の体積抵抗率が高いばかりでなく、冷熱サイクル試験後の体積抵抗率の上昇率も２５％以上と高く、導電性および耐久性に劣るものであった。 Moreover, the base materials with conductive films (13) and (22) (Examples 13 and 22) obtained from the conductive paste (13) not containing the sugar (B) have a high initial volume resistivity. In addition, the increase rate of the volume resistivity after the thermal cycle test was as high as 25% or more, and the conductivity and durability were inferior.

さらに、還元剤として、ハイドロキノンまたはアルコルビン酸を配合した導電ペースト（１４）または（１５）により得られた導電膜付き基材（１４）および（１５）（例１４および例１５）では、初期の体積抵抗率が高いばかりでなく、冷熱サイクル試験後の体積抵抗率の上昇率が２５％以上と高く、導電性および耐久性に劣るものであった。またさらに、ハイドロキノンまたはアルコルビン酸とともに、ｐＫａが４を超える有機酸のエステル（Ｄ）であるしゅう酸メチルを配合した導電ペースト（１６）または（１７）により得られた導電膜付き基材（２３）および（２４）（例２３および例２４）では、冷熱サイクル試験後の体積抵抗率の上昇率が１５％以上と高く、耐久性に劣るものであった。 Furthermore, in the base materials with conductive films (14) and (15) (Examples 14 and 15) obtained from the conductive paste (14) or (15) containing hydroquinone or ascorbic acid as the reducing agent, the initial volume Not only the resistivity was high, but also the rate of increase in volume resistivity after the thermal cycle test was as high as 25% or more, and the conductivity and durability were poor. Furthermore, the base material with an electrically conductive film (23) obtained by the electrically conductive paste (16) or (17) which mix | blended methyl oxalate which is ester (D) of the organic acid whose pKa exceeds 4 with hydroquinone or alcorbic acid And in (24) (Example 23 and Example 24), the rate of increase in volume resistivity after the thermal cycle test was as high as 15% or more, and the durability was inferior.

本発明によれば、体積抵抗率が低く、かつ冷熱サイクル等による熱衝撃に対して優れた耐久性を有する導電膜を形成できる。また、このような導電ペーストを用いることで、信頼性が高く、また酸化被膜の形成による体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜付き基材を得ることができる。本発明で得られた導電膜付き基材は、電子部品や印刷配線板（プリント基板）等として好適に使用できる。 According to the present invention, it is possible to form a conductive film having a low volume resistivity and excellent durability against thermal shock caused by a cooling cycle or the like. Further, by using such a conductive paste, it is possible to obtain a substrate with a conductive film that is highly reliable and that suppresses an increase in volume resistivity due to the formation of an oxide film. The base material with a conductive film obtained in the present invention can be suitably used as an electronic component, a printed wiring board (printed board), or the like.

１…反応槽、２…上部電極、３…下部電極、４…被処理物、５…交流電源、６…固体誘電体、７…ガス導入口、８…ガス排出口、９…絶縁物、１０…導電膜付き基材、１１…基材、１２…導電膜。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reaction tank, 2 ... Upper electrode, 3 ... Lower electrode, 4 ... To-be-processed object, 5 ... AC power supply, 6 ... Solid dielectric, 7 ... Gas inlet, 8 ... Gas outlet, 9 ... Insulator ... substrate with conductive film, 11 ... substrate, 12 ... conductive film.

Claims

銅粒子（Ａ）と、単糖類であるアルドースとケトヘキソース、およびＩＵＰＡＣ命名法による１位の炭素がヒドロキシル基を有する不斉炭素である多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種の糖（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする導電ペースト。 At least one sugar (B) selected from the group consisting of copper particles (A), monosaccharides such as aldose and ketohexose, and a polysaccharide in which the 1-position carbon is an asymmetric carbon having a hydroxyl group according to the IUPAC nomenclature ) And a thermosetting resin (C).

前記糖（Ｂ）は、単糖類であるアルドースとケトヘキソースから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の導電ペースト。 The conductive paste according to claim 1, wherein the sugar (B) is at least one selected from aldose and ketohexose, which are monosaccharides.

前記糖（Ｂ）の含有量は、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１質量部である、請求項１または２に記載の導電ペースト。 Content of the said saccharide | sugar (B) is 0.05-1 mass part with respect to 100 mass parts of said copper particles (A), The electrically conductive paste of Claim 1 or 2.

ｐＫａが１〜４の有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電ペースト。 The electrically conductive paste of any one of Claims 1-3 which further contains ester or amide (D) of the organic acid of pKa 1-4.

前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）は、ホルムアミド、サリチル酸メチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチルおよびマレイン酸ジメチルから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の導電ペースト。 The conductive paste according to claim 4, wherein the organic acid ester or amide (D) is at least one selected from formamide, methyl salicylate, dimethyl oxalate, dimethyl malonate, and dimethyl maleate.

前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）の含有量は、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部である、請求項４または５に記載の導電ペースト。 The conductive paste according to claim 4 or 5, wherein the content of the organic acid ester or amide (D) is 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (B).

前記銅粒子（Ａ）は、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電ペースト。 The said copper particle (A) is an electrically conductive paste of any one of Claims 1-6 whose surface oxygen concentration ratio O / Cu calculated | required by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.5 or less.

前記熱硬化性樹脂（Ｂ）は、フェノール樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電ペースト。 The said thermosetting resin (B) is an electrically conductive paste of any one of Claims 1-7 which is at least 1 sort (s) chosen from a phenol resin, a melamine resin, and a urea resin.

前記熱硬化樹脂（Ｂ）の含有量は、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電ペースト。 The content of the said thermosetting resin (B) is an electrically conductive paste of any one of Claims 1-8 which is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said copper particles (A).

銅粒子（Ａ）と、単糖類であるアルドースとケトヘキソース、およびＩＵＰＡＣ命名法による１位の炭素がヒドロキシル基を有する不斉炭素である多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種の糖（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含有する導電ペーストの製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂（Ｃ）と前記糖（Ｂ）とを混合する工程と、
前記工程で得られた混合物に、前記銅粒子（Ａ）を添加して混合する工程と
を有することを特徴とする導電ペーストの製造方法。 At least one sugar (B) selected from the group consisting of copper particles (A), monosaccharides such as aldose and ketohexose, and a polysaccharide in which the 1-position carbon is an asymmetric carbon having a hydroxyl group according to the IUPAC nomenclature ) And a thermosetting resin (C),
Mixing the thermosetting resin (C) and the sugar (B);
And a step of adding the copper particles (A) to the mixture obtained in the step and mixing the mixture.

請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電ペーストを硬化させて形成された導電膜を、基材上に有してなる導電膜付き基材。 The base material with an electrically conductive film which has the electrically conductive film formed by hardening | curing the electrically conductive paste of any one of Claims 1-9 on a base material.

前記基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の導電膜付き基材。 The base material with a conductive film according to claim 11, wherein the base material is at least one selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate.

前記導電膜の体積抵抗率が１．０×１０^−４Ωｃｍ以下である、請求項１１または１２に記載の導電膜付き基材。 The base material with a electrically conductive film of Claim 11 or 12 whose volume resistivity of the said electrically conductive film is 1.0 * 10 < ^-4 > ohmcm or less.

請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電ペーストを基材上に塗布した後、この導電ペーストを１５０℃未満の温度で加熱し硬化させて導電膜を形成することを特徴とする導電膜付き基材の製造方法。 A conductive film comprising: applying the conductive paste according to any one of claims 1 to 9 on a substrate; and heating and curing the conductive paste at a temperature of less than 150 ° C. to form a conductive film. The manufacturing method of a base material with a film.