JPH09282940A - Conductive copper paste composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve excellent conductivity and enhance retentiveness and a rapid curing property by using copper powder, a thermosetting resin, a polyvalent phenol monomer and acid anhydride or ester expressed by a predetermined chemical formula. SOLUTION: A conductive copper paste composition is composed of copper powder, a thermosetting resin, a polyvalent phenol monomer and acid anhydride or ester expressed by a predetermined chemical formula. In this case, a resol type phenol resin is used as the thermosetting resin; 2,2-dimethylpropionic anhydride or the like, as acid anhydride expressed by the predetermined chemical formula; and butyric acid, as ester expressed by the predetermined chemical formula. Consequently, a printed circuit board such as a paper base board or glass base board is subjected to screen printing, followed by heating and curing, thereby applying excellent conductivity. Furthermore, it is possible to achieve excellent retentiveness and rapid curing in the curing process.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性銅ペースト
組成物に関するものであり、更に詳しくは紙基材フェノ
ール樹脂基板やガラス繊維基材エポキシ樹脂基板などの
プリント回路基板のスルーホールにスクリーン印刷後、
加熱・硬化することにより良好な基板密着性及び良好な
導電性をもつ導電性銅ペースト組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive copper paste composition and, more particularly, to screen printing on through holes of a printed circuit board such as a paper-based phenolic resin board or a glass fiber-based epoxy resin board. rear,
The present invention relates to a conductive copper paste composition having good substrate adhesion and good conductivity when heated and cured.

【０００２】[0002]

【従来の技術】導電性銅ペースト（以下、銅ペーストと
いう）は、高価な導電性銀ペースト（以下、銀ペースト
という）に替わる回路基板用の導体として注目されてい
る。銅ペーストとしては、銅粉末にフェノール樹脂など
の熱硬化性樹脂をバインダーとするペースト組成物が知
られているが、本質的に銅が銀よりも酸化されやすいた
め銅ペーストには長期にわたる導電性の維持という面に
問題がある。即ち、スクリーン印刷後硬化せしめる過程
において銅が酸化するためであり、そのような酸化の防
止策として、例えば特開昭６１−３１５４号公報や特開
昭６３−２８６４７７号公報などに記載された方法が知
られている。更には、銅ペーストの場合は、銅粉同士が
十分に接触しなければ、導通せず、直ちに銀ペースト代
替品となることは困難である。銅粉同士を十分に接触さ
せるために、レゾールなどの硬化収縮の大きな熱硬化性
樹脂をバインダーとする試みがなされている。また、そ
の結合力を効果的に発揮させるために特開平５−１７９
１６４号公報に開示されているように複素環式化合物を
添加することも行われている。しかし、塩基性成分は樹
脂の硬化速度を遅延し、硬化条件によっては銅ペースト
の硬化が不十分となる場合がある。一方、酸は硬化促進
作用があるが、銅ペーストの保存性に大きな悪影響を与
える。2. Description of the Related Art Conductive copper paste (hereinafter, referred to as copper paste) has attracted attention as a conductor for circuit boards in place of expensive conductive silver paste (hereinafter, referred to as silver paste). As a copper paste, a paste composition in which a thermosetting resin such as phenol resin is used as a binder in a copper powder is known, but since copper is essentially more easily oxidized than silver, the copper paste has a long-term conductivity. There is a problem in terms of maintaining. That is, copper is oxidized in the process of hardening after screen printing. As a measure for preventing such oxidation, for example, the method described in JP-A-61-3154 or JP-A-63-286477. It has been known. Furthermore, in the case of copper paste, if the copper powders do not sufficiently contact each other, they do not conduct, and it is difficult to immediately become a silver paste substitute. In order to sufficiently bring the copper powders into contact with each other, attempts have been made to use a thermosetting resin such as a resole having a large curing shrinkage as a binder. In addition, in order to effectively exhibit its binding force, Japanese Patent Laid-Open No. 5-179
Heterocyclic compounds have also been added as disclosed in Japanese Patent Publication No. 164/164. However, the basic component delays the curing rate of the resin, and the curing of the copper paste may be insufficient depending on the curing conditions. On the other hand, the acid has a curing-accelerating action, but has a great adverse effect on the preservability of the copper paste.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の銅ペ
ーストの欠点を改良検討をおこなった結果、銅粉末、熱
硬化性樹脂、多価フェノールモノマー、特定の酸無水物
またはエステルを必須成分とすることにより、速硬化で
ありながら、銅ペーストの保存性が両立することを見出
した。本発明の目的はスクリーン印刷が可能で、かつ銀
ペースト並みの良好な導電性と銀ペーストでは得られな
い耐金属マイグレーション性を併せ有し、かつ印刷後の
硬化工程において、速硬化可能であるファインピッチ対
応の銅ペースト組成物を提供することにある。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention In the present invention, as a result of improving and studying the drawbacks of conventional copper pastes, copper powder, thermosetting resin, polyhydric phenol monomer, specific acid anhydride or ester are essential components. It was found that, by setting the above, the storage stability of the copper paste is compatible with the rapid curing. The object of the present invention is that screen printing is possible, and it has both good conductivity as silver paste and metal migration resistance that cannot be obtained with silver paste, and it can be quickly cured in the curing step after printing. It is to provide a pitch-compatible copper paste composition.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、銅粉末、熱硬
化性樹脂、多価フェノールモノマー、化学式１で示され
る酸無水物または化学式２で示されるエステル及び溶剤
からなる導電性銅ペースト組成物、関するものである。The present invention provides a conductive copper paste composition comprising a copper powder, a thermosetting resin, a polyhydric phenol monomer, an acid anhydride represented by Formula 1 or an ester represented by Formula 2, and a solvent. Things are related.

【化１】 ｎ，ｍは３以上の整数Embedded image n and m are integers of 3 or more

【０００５】本発明において、銅粉末は市販品をそのま
ま使用することが可能で、形状は鱗片状、樹枝状、及び
球状がいずれも使用でき、かつアトマイズ銅粉、搗砕銅
粉、電解銅粉のいずれも使用可能である。また、その粒
径も特に限定するものではないが、良好なスクリーン印
刷特性を有する銅ペーストの場合は可及的に微粉である
ことが望ましい。In the present invention, as the copper powder, commercially available products can be used as they are, and any shape such as scale, dendritic or spherical can be used, and atomized copper powder, ground copper powder, electrolytic copper powder. Any of these can be used. The particle size is not particularly limited, but in the case of a copper paste having good screen printing characteristics, it is desirable that the powder is as fine as possible.

【０００６】本発明において、バインダーとして用いる
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が使用可能で特に
限定されるものではないが、フェノールとホルムアルデ
ヒドとをアルカリ触媒下で反応したいわゆるレゾール型
フェノール樹脂が耐熱性や銅との密着性などの点で好ま
しい。本発明において銅の酸化防止のために用いる多価
フェノールモノマーはカテコール、レゾルシン及びハイ
ドロキノン等がいずれも使用可能であるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。In the present invention, the thermosetting resin used as the binder may be epoxy resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, phenol resin or the like, and is not particularly limited, but phenol and formaldehyde are used as alkali catalysts. The so-called resol type phenol resin reacted below is preferable in terms of heat resistance and adhesion to copper. In the present invention, as the polyhydric phenol monomer used for preventing the oxidation of copper, catechol, resorcin, hydroquinone and the like can all be used, but hydroquinone is particularly preferable.

【０００７】熱硬化性樹脂の配合量は銅粉１００重量部
に対して８〜２０重量部が好ましい。８重量部未満では
樹脂量が得られないことが多く、十分な結合力が得られ
ず、２０重量部より多いと導電性が低下するようにな
る。多価フェノールモノマーの添加量は銅粉１００重量
部に対して３〜１０重量部が好ましく、３重量部未満で
は銅粉末の酸化防止効果が小さく、１０重量部を越える
と銅ペーストとしての導通抵抗などの種々の性能が低下
するようになる。The amount of the thermosetting resin compounded is preferably 8 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper powder. If the amount is less than 8 parts by weight, a sufficient amount of the resin cannot be obtained in many cases, and a sufficient bonding force cannot be obtained. If the amount is more than 20 parts by weight, the conductivity decreases. The addition amount of the polyhydric phenol monomer is preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper powder, and if less than 3 parts by weight, the effect of preventing the oxidation of the copper powder is small. And other various performances.

【０００８】本発明においてはイミダゾール化合物を用
いることが好ましい。イミダゾール化合物としては例え
ばＮ，Ｎ‘−｛２−メチルイミダゾリル−（１）−エチ
ル｝−エイコサンジオイルジアミドのように長鎖脂肪属
炭化水素を持つイミダゾール化合物の１種以上が使用さ
れる。このイミダゾール化合物は樹脂自体の硬化収縮や
溶剤揮発に伴う内部収縮を緩衝し、スルーホール内にお
ける硬化物及び硬化後の半田耐熱性などの熱的応力によ
るクラックを防止し信頼性を保持できる。また、イミダ
ゾール化合物は銅粉とキレート化合物を形成することに
より、密着性が向上し銅粉間の接触が密となり、良好な
電気導通性が得られる。In the present invention, it is preferable to use an imidazole compound. As the imidazole compound, one or more imidazole compounds having a long-chain aliphatic hydrocarbon such as N, N '-{2-methylimidazolyl- (1) -ethyl} -eicosanedioyldiamide are used. This imidazole compound buffers the curing shrinkage of the resin itself and the internal shrinkage caused by the volatilization of the solvent, and prevents the cured product in the through-hole and cracks due to thermal stress such as solder heat resistance after curing and can maintain reliability. Further, the imidazole compound forms a chelate compound with the copper powder, whereby the adhesion is improved, the contact between the copper powders becomes dense, and good electrical conductivity is obtained.

【０００９】本発明において、化学式１の酸無水物ある
いは化学式２のエステルは、分子内に嵩高い基が酸無水
結合あるいはエステル結合の部位を保護し容易に分解す
るのを防止するので、本発明の銅ペーストとしたとき、
常温での保存性が安定であり、加熱硬化したときには、
速やかに分解し、樹脂の硬化を促進する作用を示す。好
ましい酸無水物としては２，２−ジメチルプロピオン酸
無水物等があり、好ましいエステルとしては酪酸ブチ
ル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草
酸イソペンチル、ステアリン酸ブチル等がある。化学式
１あるいは２において、ｎの値は大きすぎても分解後の
酸としての作用が弱くなるので、ｎの値が２０以下が好
ましい。In the present invention, the acid anhydride of the chemical formula 1 or the ester of the chemical formula 2 protects the site of the acid anhydride bond or the ester bond from a bulky group in the molecule and prevents the decomposition easily. When using the copper paste of
Storability at room temperature is stable, and when cured by heating,
It quickly decomposes and exhibits the effect of promoting the curing of the resin. Preferred acid anhydrides include 2,2-dimethylpropionic acid anhydride, and preferred esters include butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, isopentyl isovalerate, and butyl stearate. In the chemical formula 1 or 2, if the value of n is too large, the action as an acid after decomposition becomes weak. Therefore, the value of n is preferably 20 or less.

【００１０】本発明に用いられる溶剤は、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等、及びこれらのエステル化合物等のグリコールエーテ
ル誘動体が１種ないしは２種以上の混合系で用いられ
る。The solvent used in the present invention is, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether. , Dipropylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
Diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether,
Ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether , And glycol ether inducers such as these ester compounds are used in one kind or in a mixture of two or more kinds.

【００１１】銅ペーストの製造法としては各種の方法が
適用可能であるが、構造成分を混合後、三本ロールによ
って混練して得るのが一般的である。また、必要に応じ
て組成物中に各種酸化防止剤、分散剤、溶剤等を添加す
ることが可能である。Although various methods can be applied to the method for producing the copper paste, it is general that the structural components are mixed and then kneaded by a three-roll mill. Further, various antioxidants, dispersants, solvents and the like can be added to the composition as needed.

【００１２】[0012]

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明する。熱
硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用い、表
１の配合割合に従って三本ロールで混練して銅ペースト
組成物を得た。得られた銅ペーストを紙基材フェノール
樹脂積層板にスクリーン印刷後、１２０℃１０分間オー
ブン中にて硬化させた。これらの試験片について比抵抗
値を測定した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. A resole type phenol resin was used as a thermosetting resin, and kneaded with a three-roll mill according to the mixing ratio shown in Table 1 to obtain a copper paste composition. The obtained copper paste was screen-printed on a paper-based phenolic resin laminate and then cured in an oven at 120 ° C. for 10 minutes. The specific resistance values of these test pieces were measured.

【００１３】[0013]

【表１】 エステル１：酪酸ブチル、 エステル２：酪酸イ
ソペンチル、 エステル３：イソ酪酸イソブチル、エステル４：イソ吉
草酸イソペンチル、 エステル５：ステアリン酸ブチル、[Table 1] Ester 1: butyl butyrate, ester 2: isopentyl butyrate, ester 3: isobutyl isobutyrate, ester 4: isopentyl isovalerate, ester 5: butyl stearate,

【００１４】[0014]

【発明の効果】本発明による銅ペースト組成物は、紙基
材基板やガラス基材基板などのプリント回路基板にスク
リーン印刷後、加熱・硬化することにより、良好な導電
性を与えるものであり、保存性に優れ、硬化過程で速や
かに硬化するため、銅ペーストとして非常に有用であ
る。EFFECT OF THE INVENTION The copper paste composition according to the present invention gives good conductivity by screen printing on a printed circuit board such as a paper-based substrate or a glass-based substrate, followed by heating and curing. It is very useful as a copper paste because it has excellent storability and quickly cures during the curing process.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 銅粉末、熱硬化性樹脂、多価フェノール
モノマー、化学式１で示される酸無水物または化学式２
で示されるエステル及び溶剤からなる導電性銅ペースト
組成物。 【化１】 ｎ，ｍは３以上の整数1. A copper powder, a thermosetting resin, a polyhydric phenol monomer, an acid anhydride represented by the chemical formula 1 or a chemical formula 2.
A conductive copper paste composition comprising an ester and a solvent represented by. Embedded image n and m are integers of 3 or more 【請求項２】 化学式１で示される酸無水物が、２，２
−ジメチルプロピオン酸無水物である請求項１記載の導
電性銅ペースト組成物。2. The acid anhydride represented by the chemical formula 1 is 2,2
-The conductive copper paste composition according to claim 1, which is dimethylpropionic anhydride. 【請求項３】 化学式２で示されるエステルが、酪酸ブ
チル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉
草酸イソペンチル、ステアリン酸ブチルである請求項１
記載の導電性銅ペースト組成物。3. The ester represented by the chemical formula 2 is butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, isopentyl isovalerate, and butyl stearate.
The conductive copper paste composition as described in the above.