KR20140035324A

KR20140035324A - 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 형성하는 방법

Info

Publication number: KR20140035324A
Application number: KR1020137017829A
Authority: KR
Inventors: 디미트리스 캣소우리스; 로버트 토마스 라르센
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2014-03-21
Also published as: EP2655479B1; WO2012088448A1; US8859709B2; EP2655479A1; US20130284973A1; JP2014507404A; CN103354821A; CN103354821B

Abstract

2종 이상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS) 화합물의 혼합물이 산화세륨(IV) 상 레늄의 존재 하에 형성된다. POSS 화합물은, 반응기에서 250℃ 내지 600℃의 온도에서 (a) 트라이할로실란, (b) 수소 기체, 및 (c) 산화세륨(IV) 상 레늄을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 형성된다. 트라이할로실란은 화학식 RSiX₃을 가지며, 여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기이고 X는 할로 원자이다. 본 방법은, 고비용의 분리 기술을 사용할 필요성을 최소화하면서, POSS 화합물의 효율적이고, 예상가능하며, 정확한 생성을 가능하게 한다. 또한, 본 방법은 POSS 화합물을 주 반응 생성물로서 상업적으로 유용한 양으로 생성하므로, 다수의 반응을 실행할 필요가 없다.

Description

다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 형성하는 방법 {METHOD OF FORMING POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANE COMPOUNDS}

본 발명은 일반적으로 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS) 화합물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 방법은 산화세륨(IV) 상 레늄의 존재 하에 POSS 화합물을 형성하는 것을 포함한다.

실세스퀴옥산은 일반식 (RSiO₁ _.5)으로 나타내어지며, 여기서, 각각의 규소 원자는 평균적으로 1.5개의 산소 원자 (세스퀴(sesqui)) 및 전형적으로 1개의 탄화수소 기 (안(ane))에 결합된다. 실세스퀴옥산은 실리콘 분야에서는 일반식이 대안적으로 (RSiO_3/2)로 나타내어지는 "T" 단위를 포함하는 것으로 또한 알려져 있다. 1.5 (또는 3/2)의 산소 대 규소 비는 실리콘에서 나타나는 것과 실리카에서 나타나는 것 사이의 중간이며, 따라서 독특한 물리적 특성을 갖는 실세스퀴옥산 하이브리드 화합물이 제조된다.

실세스퀴옥산은 다면체 올리고머 형태 및 랜덤 3차원 형태를 포함하는 다양한 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 형태에서, 실세스퀴옥산은 전형적으로 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS) 화합물로 지칭된다. POSS 화합물은 전형적으로 3작용성 클로로실란 (예를 들어, RSiX₃, 여기서, X는 클로로임) 또는 알콕시실란의 가수분해/축합 반응을 사용하여 생성된다. 이러한 반응은 보통 주생성물로서의 실세스퀴옥산 수지 및 부생성물 또는 부산물로서의 POSS 화합물을 산출하므로, 매우 적은 양으로 있는 POSS 화합물을 단리하기 위해서 분별 증류 공정을 사용하여야만 한다. 이러한 이유로, POSS 화합물을 상업적으로 사용가능한 멀티그램(multi-gram)의 양으로 생성하는 것은 매우 시간 소모적이며 고비용이다. 또한, 전술한 실란의 제어되지 않은 가수분해 반응은 전형적으로 POSS 화합물을 예상가능하게 또는 규칙적으로 형성하지 않는다. 이러한 이유로, POSS 화합물을 형성하는 개선되고 더욱 효율적인 방법을 개발할 기회가 남아있다.

본 발명은 산화세륨(IV) 상 레늄의 존재 하에 2종 이상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS) 화합물의 혼합물을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은, 반응기에서 250℃ 내지 600℃의 온도에서 (a) 트라이할로실란, (b) 수소 기체, 및 (c) 산화세륨(IV) 상 레늄을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. (a) 트라이할로실란은 화학식 RSiX₃을 가지며, 여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기이고, X는 할로 원자이다.

본 방법은, 고비용의 분리 기술을 사용할 필요성을 최소화하면서, POSS 화합물의 효율적이고, 예상가능하며, 정확한 생성을 가능하게 한다. 아마 더욱 중요하게는, 본 발명은 POSS 화합물을 주 반응 생성물로서 상업적으로 유용한 양으로 생성하므로, 다수의 반응을 이용할 필요가 없다. 게다가, 본 방법은 원한다면 특정 POSS 화합물을 우선적으로 형성할 수 있으며, 그에 의해서 비용 및 생성 시간이 추가로 최소화된다.

본 발명은 2종 이상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS) 화합물의 혼합물을 형성하는 방법을 제공한다. 혼합물의, 그리고 전체적으로 본 발명의 POSS 화합물은, 임의의 화학적 또는 구조적 형태로 특별히 제한되지는 않는다. 전형적으로, POSS 화합물은 진공 하에서 승화가능하며 약 400℃ 근처이거나 그를 초과하는 넓은 범위의 융점 및 분해 온도를 갖는 결정질 고체이다. 그러나, POSS 화합물에서의 유기 기의 포함 및/또는 변형은 그의 물리적 특성을 변화시킬 수 있다.

일 실시 형태에 있어서, POSS 화합물 중 1종 이상은, 하기에 화학식 I 내지 화학식 IV로 나타낸 것들과 같이, 각각의 규소 원자 상에 유기 작용기를 갖는, 대칭적인, 완전히 축합된 규소-산소 프레임워크(framework)를 가진다:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

다른 실시 형태에서, POSS 화합물 중 1종 이상은, 하기에 화학식 V 내지 화학식 VIII로 나타낸 것들과 같이, 불완전하게 축합된 프레임워크를 갖는다:

[화학식 V]

[화학식 VI]

[화학식 VII]

[화학식 VIII]

또 다른 실시 형태에서, POSS 화합물 중 1종 이상은 완전히 축합된 프레임워크를 갖는 반면, 1종 이상의 추가적인 POSS 화합물은 불완전하게 축합된 프레임워크를 갖는다. 발달 중인 POSS 화합물에서의 하이드록시기의 축합 반응들은 이 반응이 거의 완료되게 하여 휘발성 POSS 화합물이 생성되게 할 수 있는데, 상기 휘발성 POSS 화합물은 단리될 수 있다.

2종 이상의 POSS 화합물의 각각은 독립적으로 화학식 (RSiO₁ _.5)_n을 가질 수 있는 것으로 또한 고려되며, 여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기이고 n은 6, 8, 10, 및/또는 12이다. 전형적으로, 화학식 (RSiO_1.5)₆을 갖는 POSS 화합물은 상기 화학식 I 또는 화학식 VI에 거의 상응하는 구조를 갖는다. 화학식 (RSiO_1.5)₈을 갖는 POSS 화합물은 상기 화학식 II 또는 화학식 VIII에 거의 상응하는 구조를 갖는다. 화학식 (RSiO_1.5)₁₀을 갖는 POSS 화합물은 상기 화학식 III에 거의 상응하는 구조를 갖는다. 화학식 (RSiO_1.5)₁₂를 갖는 POSS 화합물은 상기 화학식 IV에 거의 상응하는 구조를 갖는다. 상기 화학식 V 내지 화학식 VIII에 일반적으로 예시되는 바와 같이, n은 대안적으로 4 또는 7일 수 있는 것으로 고려된다.

가장 전형적으로 POSS 화합물에서 하나 이상의 R 기는 메틸 기로서 추가로 정의된다. 일 실시 형태에 있어서, 2종 이상의 POSS 화합물의 각각은 화학식 (RSiO_1.5)_n을 가지며, 여기서, R은 메틸 기이고 n은 6, 8, 10, 또는 12이다. 대안적으로, 2종 이상의 POSS 화합물의 각각은 화학식 (RSiO_1.5)_n을 가질 수 있으며, 여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고 n은 6, 8, 10, 또는 12이다. 게다가, 적어도 1종의 POSS 화합물은 화학식 (RSiO_1.5)_n을 가질 수 있으며, 여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고 n은 6, 8, 10, 또는 12이다.

혼합물은 2종, 또는 3종, 4종, 5종, 6종 (또는 그 이상)의 POSS 화합물로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어질 수 있는 것으로 고려된다. 다양한 실시 형태에서, 어구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 혼합물에 미반응 트라이할로실란 및/또는 불완전하게 축합된 POSS 화합물이 없음을 말한다. 대안적으로, 어구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 혼합물이 1, 0.5, 0.1, 또는 0.01 중량부 미만의 미반응 트라이할로실란 및/또는 불완전하게 축합된 POSS 화합물을 포함함을 말할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 혼합물에는 축합된 POSS 화합물이 없거나, 또는 혼합물은 1, 0.5, 0.1, 또는 0.01 중량부 미만의, 축합된 POSS 화합물을 포함할 수 있다. 한 가지 특정 실시 형태에서, 혼합물은 3종의 POSS 화합물로 본질적으로 이루어지는데, 각각의 POSS 화합물은 독립적으로 화학식 (RSiO_1.5)_n을 가지며, 여기서, n은 제1 POSS 화합물에 대해 6이고, 제2 POSS 화합물에 대해 8이고, 제3 POSS 화합물에 대해 10이다.

혼합물을 형성하는 방법:

본 방법을 다시 더욱 구체적으로 살펴보면, 본 방법은 전형적으로 (a) 트라이할로실란 (b) 수소 기체, 및 (c) 산화세륨(IV) 상 레늄을 각각 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 요소 (a) 내지 (c)는 본 기술 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 형성되고/되거나 제공될 수 있다. 전형적으로, (a) 트라이할로실란은 실온에서 액체이다. 그러나, (a) 트라이할로실란은, 예를 들어, (a) 트라이할로실란을 포함하는 캐리어 기체 및 버블러의 사용을 통해, 전형적으로 기체로서 제공된다. (b) 수소 기체 (H₂)는 임의의 순도의 것일 수 있으나 전형적으로 순도가 90% 초과, 95% 초과, 또는 99% 초과이다. 전형적으로, (c) 산화세륨(IV) 상 레늄은 고체이며, 입자로서 (즉, 미립자 형태로) 제공된다. (a), (b), 및/또는 (c) 중 하나 이상은 1회량(single amount)으로 제공될 수 있거나, 또는 순차적인 단계로, 일정 기간에 걸쳐, 일련의 더 작은 양으로 나누어 제공될 수 있다. 다시 말해, (a), (b), 및 (c)가 제1 양으로 제공될 수 있으며 본 방법은 또한 보충량(supplemental amount)의 (a), (b), 및/또는 (c)를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 전형적으로, 보충량의 (a), (b), 및/또는 (c)는 제공 및/또는 조합하는 초기 단계 이후에 첨가된다.

트라이할로실란:

(a) 트라이할로실란은 화학식 RSiX₃을 갖는, 본 기술 분야에 공지된 임의의 것일 수 있으며, 여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기이고, X는 할로 원자이다. 전형적으로, (a) 트라이할로실란은 CH₃SiCl₃, CH₃SiBr₃, 또는 그 조합으로서 추가로 정의된다. 대안적으로, (a) 트라이할로실란의 혼합물이, 본 발명에서 형성되는 POSS 화합물을 커스터마이징하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, CH₃SiCl₃와 CH₃SiBr₃의 조합이 독립적으로 또는 CH₃CH₂SiCl₃ 및/또는 CH₃CH₂SiBr₃와의 조합으로 사용될 수 있다.

산화세륨( IV ) 상 레늄:

본 발명의 방법에서, 2종 이상의 POSS 화합물의 혼합물은 전형적으로, Re/CeO₂로도 지칭되는, (c) 산화세륨(IV) 상 레늄의 존재 하에 형성된다. 다시 말해, 2종 이상의 POSS 화합물 그 자체가 (c) 산화세륨(IV) 상 레늄의 존재 하에 형성된다.

(c) 산화세륨(IV) 상 레늄은 POSS 화합물을 형성하기 위한 촉매로서 작용한다. 레늄은 전형적으로, 레늄을 위한 고체 지지체로서 작용하는 산화세륨(IV) 상에 침착된다. 산화세륨(IV)은 POSS 화합물의 형성 동안 산소 원자를 잃을 수 있으나, 산화세륨(III)을 2원자 산소 (O₂) (또는 대기)에 노출시켜 산소 원자를 다시 얻음으로써 (그리고 산화 세륨(IV)을 재형성함으로써) 재생될 수 있으며, 그에 의해 촉매가 재생된다. 또한, POSS 화합물의 형성 동안 생성되는 임의의 옥시염화세륨 (CeOCl)이 또한 염소 원자를 잃어서 산화세륨(IV)을 재형성하고 또한 촉매를 재생할 수 있다.

(c) 산화세륨(IV) 상 레늄은 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, (c) 산화세륨(IV) 상 레늄은 아이소프로필 알코올에 ReCl₃을 용해시켜 용액을 형성함으로써 형성된다. 이어서, 초기 습윤 기술(incipient wetness technique)에 의해 용액을 CeO₂ 분말에 첨가한다. 이어서, 분말을 진공 건조한다. 더욱이, 산화세륨(IV) 상의 레늄의 특정 양 또는 중량 퍼센트는 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 레늄은 산화세륨(IV)을 기준으로 0.01 중량% 내지 10중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 물론, 본 발명은 이러한 중량% 또는 범위에 제한되지 않으며 산화세륨(IV) 상의 레늄의 중량 퍼센트는 상기에 기재된 그러한 값들 및 범위들 내의 정수 및 분수 둘 모두의 임의 값 또는 값들의 범위일 수 있다. 중량 퍼센트는 상기 값들 및/또는 값들의 범위로부터 ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25%, ±30% 등 만큼 달라질 수 있음이 또한 고려된다.

본 방법은 산화세륨(IV)을 재생하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 상기 반응 도식에 나타낸 바와 같이, 본 방법은 세륨(III)을 2원자 산소 (O₂) 및/또는 대기에 노출시켜 산화세륨(IV)을 재형성하는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법은 염소 원자를 잃도록 옥시염화세륨 (CeOCl)을 처리하여 산화세륨(IV)을 재형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이들 단계는 순차적으로 또는 동시에 일어날 수 있으며 서로 조합하여 또는 독립적으로 일어날 수 있다.

추가적인 방법 단계:

본 방법은 반응기에서 250℃ 내지 600℃의 온도에서 (a), (b), 및 (c)를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계를 또한 포함한다. 다시 말해, 본 방법은 (a), (b), 및 (c)를 조합하여 반응기에서 반응시키고 2종 이상의 POSS 화합물의 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 하기 반응 (또는 비슷한 대등한 반응)이 반응기에서 일어날 수 있다:

CH₃SiCl₃ + CeO₂ → POSS 화합물(s) + CeCl₃/CeOCl/Ce₂O₃ (H₂가 존재함)

상기에 기재된 바와 같이, CeCl₃/CeOCl/Ce₂O₃을 하나 이상의 단계에서 처리 또는 사용하여 산화세륨(IV)을 재생할 수 있다.

다양한 실시 형태에서, 반응기의 온도는 260℃ 내지 590℃, 270℃ 내지 580℃, 280℃내지 570℃, 290℃ 내지 560℃, 300℃ 내지 550℃, 310℃ 내지 540℃, 320℃ 내지 530℃, 330℃ 내지 520℃, 340℃ 내지 510℃, 350℃ 내지 500℃, 360℃ 내지 490℃, 370℃ 내지 480℃, 380℃ 내지 470℃, 390℃ 내지 460℃, 400℃ 내지 450℃, 410℃ 내지 440℃, 또는 420℃ 내지 430℃이다. 본 발명은 임의의 전술한 온도에 제한되지 않으며, 임의의 하나 이상의 그러한 온도는 상기된 그러한 범위들 내의 정수 및 분수 둘 모두의 특정 온도 또는 특정 온도들의 범위로서 추가로 정의될 수 있다. 임의의 하나 이상의 전술한 온도 또는 온도 범위는 ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25%, ± 30% 등 만큼 달라질 수 있음이 또한 고려된다.

반응기는 연속식, 반연속식, 또는 배치식(batch) 방식으로, 또는 방식들의 조합으로 작동할 수 있다. 대안적으로, 2개 이상의 반응기가 사용될 수 있으며, 각각은 독립적으로 연속식, 반연속식, 또는 배치식 방식으로, 또는 방식들의 그 자체의 조합으로 작동한다. 일례에서, 제1 반응기는 (a), (b), 및 (c)를 반응시키는 데 사용되고, 제2 반응기는 산화세륨(IV)을 생성 (및/또는 재생)하는 데 사용된다. 이러한 예에서, 이들 반응기 중 하나 또는 둘 모두는 연속식 방식으로 작동될 수 있다. 반응기의 특정 유형은 제한되지 않으며 유동상 반응기, 기체상 불균질 반응기, 고정상 반응기 등으로서 추가로 정의 될 수 있다. 반응기는 실험실 규모 반응기 또는 산업 규모 반응기일 수 있으므로, 반응기의 길이 및 크기가 또한 특별히 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, (실험실 규모에서) 반응기의 길이는 3 내지 8 ㎝이고 부피는 1 내지 5 ㎤이다. 산업 규모 반응기는 유사한 길이 및 부피 비율을 가질 수 있거나 또는 그러한 비율이 상이할 수 있다.

일 실시 형태에 있어서, (c) 산화세륨(IV) 상 레늄은 고정되어 있으며(stationary) (a) 트라이할로실란 및 (b) 수소 기체는 (c) 산화세륨(IV) 상 레늄을 통과하여 및/또는 그 위로 지나간다. 실험실 규모에서, (a) 트라이할로실란 및/또는 (b) 수소 기체는 전형적으로 (c) 산화세륨(IV) 상 레늄 내에서 또는 그 위에서의 체류 시간이 0.1초 내지 10초, 0.5초 내지 10초, 0.5초 내지 9.5초, 1초 내지 8.5초, 1.5초 내지 8초, 2초 내지 7.5초, 3초 내지 7초, 3.5초 내지 6.5초, 4초 내지 6초, 4.5초 내지 5.5초, 또는 약 5초이다. 산업 규모 반응기 또는 반응은 상기한 것과 유사한 비율의 체류 시간을 이용할 수 있거나 또는 그러한 비율이 상이할 수 있다. (a) 트라이할로실란 및 (b) 수소 기체는 수분 내지 수시간의 시간 동안 반응할 수 있는 것으로 고려된다. 다시 말해, (어느 하나의 특정 체류 시간이 아니라) 전체 반응은 전형적으로 수분 내지 수시간의 시간 동안 일어난다. 다양한 실시 형태에서, (a), (b), 및 (c)는 1 내지 60분, 1 내지 40분, 1 내지 20분, 1 내지 24시간, 1 내지 15시간, 1 내지 10시간, 1 내지 5시간 등의 시간 동안 반응한다. 또한, (a), (b), 및 (c)는 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상 등의 양으로 존재하는 POSS 화합물을 갖는 혼합물을 형성하도록 반응하는 경향이 있다. 다양한 실시 형태에서, 혼합물은 50 중량% 초과, 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 존재하는 POSS 화합물을 갖는다.

(a), (b), 및 (c) 각각은, 전형적으로 대기압 또는 그 이상에서 반응하지만, 본 발명은 임의의 특정 압력에 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 압력은 0.5 기압, 1 기압, 1.5 기압, 2 기압, 2.5 기압, 3 기압, 3.5 기압, 4 기압, 4.5 기압, 5 기압, 또는 5 기압 초과로서 추가로 정의된다. 본 발명은 임의의 전술한 값들에 제한되지 않으며, 임의의 하나 이상의 그러한 값들은 상기한 그러한 범위들 내의 특정 값 또는 특정 값들의 범위로서 추가로 정의될 수 있다. 임의의 하나 이상의 전술한 값 또는 범위는 ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25%, ± 30% 등 만큼 달라질 수 있음이 또한 고려된다.

혼합물의 형성 후에, 본 방법은 반응기로부터 혼합물을 제거하는 단계, 1종 이상의 POSS 화합물을 반응기로부터 제거하는 단계, 및/또는 1종 이상의 POSS 화합물을 혼합물로부터 분리하는 단계의 하나 이상의 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, POSS 화합물의 분리 전에 혼합물이 반응기로부터 제거된다. 그러나, 나머지 혼합물과는 독립적으로 1종 이상의 POSS 화합물이 반응기로부터 제거될 수 있다. 크로마토그래피, 증류, 승화 등을 포함하는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해서 1종 이상의 POSS 화합물이 혼합물로부터 분리될 수 있다.

추가적인 실시 형태:

본 발명은 또한 3종 이상의 POSS 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 실시 형태에서, 각각의 POSS 화합물은 독립적으로 화학식 (RSiO_1.5)_n을 가지며, 여기서, R은 상기에 기재된 바와 같고, n은 제1 POSS 화합물에 대해 6이고, 제2 POSS 화합물에 대해 8이고, 제3 POSS 화합물에 대해 10이다. 유사한 실시 형태에서, R은 CH₃일 수 있다. 혼합물은 3종의 POSS 화합물로 본질적으로 이루어질 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 어구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 상기에 기재된 바와 같다. 본 발명은 또한, 상기에 기재된 바와 같이, 혼합물 그 자체를 제공한다. 혼합물 및/또는 POSS 화합물 그 자체는 다양한 응용에 사용될 수 있다.

실시예

일련의 비교예와 함께, 본 발명에 따라 POSS 화합물의 혼합물을 형성하였다. POSS 화합물의 혼합물을 비교예와 비교하여 본 발명의 탁월하고 예상치 못한 효과를 입증하였다.

실시예 1: 본 발명의 POSS 화합물의 혼합물의 형성:

0.1025 g의 ReCl₃ (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 99+%)을 8.8 mL의 아이소프로필 알코올에 용해시켜 용액을 형성함으로써 (c) 산화세륨(IV) 상 레늄을 제조하였다. 이어서, 임의의 더 많은 용액이 분말에 의해 흡수되지 않도록 분말의 전체 질량을 간신히 습윤시키기에 충분한 용액을 2.0679 g의 CeO₂ (시그마 알드리치, 99%)에 첨가하는 초기 습윤 기술에 의해 용액을 CeO₂ 분말에 첨가하였다. 이어서, 습윤 분말을 80℃에서 4시간 동안 진공 건조하여 산화세륨(IV) 분말 상에 2 중량%의 레늄을 포함하는 분말을 수득하였다.

형성 후에, 이어서 0.60 g의 (c) 산화세륨(IV) 상 레늄 분말을 석영 유리관 내에 로딩하고 유동 반응기에 넣고 H₂로 퍼징하였다. 500℃에서 약 2시간 동안 (오메가(Omega) FMA 5500 질량 유동 제어기를 통해 제어된) 100 sccm H₂를 사용하여 촉매의 활성화를 수행하였다 (린드버그/블루 미니마이트(Lindberg/Blue Minimite) 1" 관형로에서 가열함). 이어서, 23℃에서 유지되는 스테인리스강 MeSiCl₃ 버블러 (여기서, Me는 메틸임)를 통해 100 sccm의 H₂를 버블링하여 반응을 개시하였다. 버블러에서 나오는 기체 및 증기를 반응기 내로 통과시켰다. 버블러는 MeSiCl₃ 증기가 버블러에서 나오는 기체들과 평형을 이루기에 충분한 접촉 시간을 갖도록 설계하였고, 따라서, 버블러에서 나오는 MeSiCl₃의 유량은 잘 알려진 열역학적 관계에 의해 결정할 수 있었다. 반응물을 GC/GC-MS에 의해 60분에 걸쳐 주기적으로 샘플링하여 다양한 반응 생성물들의 양을 모니터링하였다. 반응기의 유출물을, 폐기하기 전에, 일정한 100 ㎕ 주입 루프로 6방향 작동 밸브 (비치(Vici))를 통해 통과시켰다. 밸브를 작동시켜 반응물로부터 샘플을 취하고, 주입 포트에서의 분할비가 100:1인 분석용 7890A 애질런트(Agilent) GC-MS의 주입 포트 내로 100 ㎕ 샘플을 직접 통과시켰다. GC는 2개의 30 m SPB-옥틸 컬럼 (수펠코(Supelco), 250 um 내경, 0.25 um 두께 필름)을 포함하였으며, 샘플이 두 컬럼 사이에 고르게 분할되도록 컬럼들을 병렬로 배치하였다. 반응 생성물의 정량을 위해 1개의 컬럼을 TCD 검출기에 연결하였고, 흔적 생성물의 민감한 검출 및 형성되는 임의의 생성물의 포지티브 확인(positive identification)을 위해 나머지 컬럼을 질량 분석계 (애질런트 7895C MSD)에 연결하였다. GC 오븐에서 가열하는 대신에, 애질런트 LTM 모듈을 사용하여 컬럼을 가열하였다. 다시 말해, 컬럼을 가열 요소 및 열전쌍으로 감싸서, 원하는 온도로 정확하고 신속하게 올라가게 하였다. 이러한 저열질량 시스템(low thermal mass system)은 샘플 주입 사이의 신속한 분석 (7 내지 10분)을 가능하게 하였다.

이러한 실시 형태에서, 생성되는 반응 생성물은 거의 배타적으로, Me-T₆, Me-T₈, 및 Me-T₁₀으로 표시되는, 6, 8, 또는 10개의 꼭짓점 공유 Si 원자 및 모서리 공유 O 원자를 포함하는 케이지 구조의 메틸 실세스퀴옥산이었다. 반응은 촉매가 소진되기 전에 약 30 내지 40분 동안 소량 내지 중간량의 이들 Me-T_n 구조체를 생성하였다. 촉매를 500℃에서 1시간 동안 공기에 노출시켜 CeO₂ 지지체로부터 소진된 O 원자를 보충하고, 이어서 H₂로 활성화시키고, 상기에 기재된 방식으로 H₂ 및 MeSiCl₃와 반응시킨다면, 촉매를 다시 사용하여 더 많은 Me-T_n 생성물을 생성할 수 있었다.

비교예 1:

비교예 1에서는, 상기에 기재된 것과 동일한 조건 하에서 H₂ 및 MeSiCl₃을 CeO₂의 존재 하에 (어떠한 Re도 존재하지 않음) 반응시켰다. GC-MS에 의해, POSS 화합물 (즉, Me-T_n 구조)이 전혀 형성되지 않았음을 확인하였다.

비교예 2:

비교예 2에서는, 상기에 기재된 것과 동일한 조건 하에서 H₂ 및 MeSiCl₃을 Al₂O₃ 상 2 중량% 레늄 분말의 존재 하에 (어떠한 CeO₂도 존재하지 않음) 반응시켰다. 역시, GC-MS에 의해, POSS 화합물 (즉, Me-T_n 구조)이 전혀 형성되지 않았음을 확인하였다.

비교예 3:

비교예 3에서는, 상기에 기재된 것과 동일한 조건 하에서 H₂ 및 MeSiCl₃을 TiO₂ 상 2 중량% 레늄 분말의 존재 하에 (어떠한 CeO₂도 존재하지 않음) 반응시켰다. GC-MS에 의해, POSS 화합물 (즉, Me-T_n 구조)이 전혀 형성되지 않았음을 확인하였다.

상기에 기재된 결과는 본 발명이 효율적이고, 예상가능하며, 정확하게 POSS 화합물을 생성함을 나타낸다. 더욱이, 이러한 결과는 산화세륨(IV) 상 레늄이, 비교예에 기재된 바와 같은 다른 유사한 촉매와 비교하여, 탁월하고 예상치 못한 결과를 가져옴을 나타낸다.

본 발명은 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 제한이라기보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 방법으로 실시될 수도 있다.

첨부된 특허청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확한 임의의 특정 화합물, 조성, 또는 방법으로 제한되지 않으며, 이들은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 달라질 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합하여 필요할 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다.

또한, 본 발명의 다양한 실시 형태들을 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 - 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함 - 를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 있게 되며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 되고 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 할 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 할 수 있으며, 이는 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예를 들어 3과 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예를 들어 4.1도 포함하는데, 이들은 필요로 할 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다.

Claims

반응기에서 250℃ 내지 600℃의 온도에서 (a) 트라이할로실란, (b) 수소 기체, 및 (c) 산화세륨(IV) 상 레늄을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계 - 여기서, (a) 트라이할로실란은 화학식 RSiX₃ (여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기이고; X는 할로 원자임)을 가짐 - 를 포함하는, 산화세륨(IV) 상 레늄의 존재 하에 2종 이상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS) 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 2종 이상의 POSS 화합물의 각각은 완전히 축합되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 POSS 화합물의 각각은 독립적으로 화학식 (RSiO₁ _.5)_n (여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 6, 8, 10, 또는 12임)을 갖는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 POSS 화합물은 화학식 (RSiO₁ _.5)_n (여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 6, 8, 10, 또는 12임)을 갖는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 POSS 화합물은 화학식 (RSiO₁ _.5)_n (여기서, R은 메틸 기이고, n은 6, 8, 10, 또는 12임)을 갖는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물은 3종의 POSS 화합물로 본질적으로 이루어지고, 각각의 POSS 화합물은 독립적으로 화학식 (RSiO₁ _.5)_n (여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 제1 POSS 화합물에 대해 6이고, 제2 POSS 화합물에 대해 8이고, 제3 POSS 화합물에 대해 10임)을 갖는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 트라이할로실란은 CH₃SiCl₃으로서 추가로 정의되는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 승화를 통해 혼합물로부터 POSS 화합물 중 1종을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 형성된 후에 산화세륨(IV) 상 레늄을 재활성화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 재활성화시키는 단계는 제2 반응기에서 일어나는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조합하는 단계 후에 추가량의 산화세륨(IV) 상 레늄을 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공정은 연속식으로서 추가로 정의되고, 반응기는 유동상 반응기로서 추가로 정의되는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기는 대기압을 초과하는 압력에서 작동되는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로부터 POSS 화합물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성되는, 2종 이상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS) 화합물을 포함하는 혼합물.
제1항에 있어서, 혼합물은 3종 이상의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS) 화합물을 포함하며, (a) 트라이할로실란은 CH₃SiCl₃로서 추가로 정의되고, 각각의 POSS 화합물은 독립적으로 화학식 (CH₃SiO_1.5)_n (여기서, n은 제1 POSS 화합물에 대해 6이고, 제2 POSS 화합물에 대해 8이고, 제3 POSS 화합물에 대해 10임)을 갖는 방법.
제16항에 있어서, 혼합물은 제1, 제2 및 제3 POSS 화합물로 본질적으로 이루어지는 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 승화를 통해 혼합물로부터 POSS 화합물 중 1종을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 형성된 후에 산화세륨(IV) 상 레늄을 재활성화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 재활성화시키는 단계는 제2 반응기에서 일어나는 방법.
제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 조합하는 단계 후에 추가량의 산화세륨(IV) 상 레늄을 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 공정은 연속식으로서 추가로 정의되고, 반응기는 유동상 반응기로서 추가로 정의되는 방법.