JP2006249160A - スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 - Google Patents

スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 Download PDF

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Fumio Oi
册雄 大井
Norio Yanase
典男 柳瀬
Seikan Ba
成煥 馬
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Abstract

【課題】プラスチックフィルムの帯電防止剤、導電性高分子のドーパント、固体酸触媒又は燃料電池の固体電解質膜の添加剤として有望なスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの提供。
【解決手段】Ｒ1−ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基である）で表される構造単位（１）、Ｐｈ−ＳｉＯ3/2で表される構造単位（２）、及びＨＯ３Ｓ−Ｐｈ−ＳｉＯ3/2で表される構造単位（３）を、（１）：（２）：（３）のモル比が０〜９９：０〜９９：１〜１００（但し（１）＋（２）＋（３）＝１００とする）の割合で含有し、ポリマーの末端が−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である。但し、（１）の構造単位を含有しない場合、Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である末端を少なくとも一個を有する。）であるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
【選択図】なし

Description

本発明は、スルホン化された新規なポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法に関する。
ポリフェニルシルセスキオキサン（以下、PPSQと称することがある）のフェニル基にスルホン酸基を導入したスルホン化PPSQの合成が報告されている（特許文献１参照）。
仏国特許出願公開第２６６９０３３号明細書
しかし、本発明者らの検討によると、このスルホン化PPSQは水に溶けやすい。このため精製段階における水洗において、又は水が存在する環境下において、スルホン化PPSQの水への溶解による損失が大きいという問題があった。
また、このスルホン化PPSQは、末端に反応性基であるアルコキシ基を有していない。このため、汎用樹脂の添加剤として使用する際、マトリックスとの化学結合が形成され難く、マトリックスからスルホン化PPSQが脱離するという問題があった。
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマーを使用して架橋密度がより高く、また、末端に反応性基であるアルコキシ基を有する新規なスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法に係るものである。
項１：
構成成分として、
一般式（１）
Figure 2006249160
 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基である）で表される構造単位、
一般式（２）
Figure 2006249160
 で表される構造単位及び一般式（３）
Figure 2006249160
 で表される構造単位を、（１）：（２）：（３）のモル比が０〜９９：０〜９９：１〜１００（但し（１）＋（２）＋（３）＝１００とする）の割合で含有し、ポリマーの末端が−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である。但し、（１）の構造単位を含有しない場合、Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である末端を少なくとも一個を有する。）であるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
項２：
（１）：（２）：（３）のモル比が１〜９９：０〜９９：１〜９９である項１に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
項３：
Ｒ1がメチル基又はビニル基である項２に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
項４：
一般式（４）
Figure 2006249160
 （式中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
で表される化合物と、
一般式（５）
Figure 2006249160
 （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
で表される化合物と、
一般式（６）
Figure 2006249160
 （式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基であり、Ｚは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
で表される化合物とを共加水分解縮合して、
構成成分として、一般式（１）
Figure 2006249160
 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基である）で表される構造単位、
一般式（２）
Figure 2006249160
 で表される構造単位及び一般式（３）
Figure 2006249160
 で表される構造単位を、（１）：（２）：（３）のモル比が１〜９９：０〜９９：１〜９９（但し（１）＋（２）＋（３）＝１００とする）の割合で含有し、ポリマーの末端が−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である）であるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
項５：
Ｒ1がメチル基又はビニル基である項４に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
項６：
一般式（４）
Figure 2006249160
 （式中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
で表される化合物と、
一般式（５）
Figure 2006249160
 （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
で表される化合物とを（但しＸ及びＹのうちの少なくとも一つは炭素原子数１〜３のアルコキシ基である）、
（４）及び（５）の合計量に対し０．０１モル倍〜１．５モル倍の水の存在下で共加水分解することを特徴とする、
構成成分として、
一般式（２）
Figure 2006249160
 で表される構造単位及び一般式（３）
Figure 2006249160
 で表される構造単位を、（２）：（３）のモル比が０〜９９：１〜１００（但し（２）＋（３）＝１００とする）の割合で含有し、ポリマーの末端が−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である。但し、Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である末端を少なくとも一個を有する。）であるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
１．スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、構成成分として、
一般式（１）
Figure 2006249160
 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基である）で表される構造単位、
一般式（２）
Figure 2006249160
 で表される構造単位及び一般式（３）
Figure 2006249160
 で表される構造単位を、（１）：（２）：（３）のモル比が０〜９９：０〜９９：１〜１００（但し（１）＋（２）＋（３）＝１００とする）の割合で含有し、ポリマーの末端が−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である。但し、（１）の構造単位を含有しない場合、Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である末端を少なくとも一個を有する。）である。
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基であり、好ましくはメチル基又はビニル基である。
また、本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記一般式（３）を必須の構成成分とし、上記一般式（１）及び（２）の構成成分は任意の構成成分である。これら構成成分の組成比は、（１）、（２）及び（３）の合計を１００とした場合のモル比で（１）０〜９９：（２）０〜９９：（３）１〜１００であり、好ましくは（１）１〜９９：（２）０〜９９：（３）１〜９９であり、より好ましくは（１）１０〜８０：（２）０〜８０：（３）１０〜９０であり、よりいっそう好ましくは（１）３０〜８０：（２）０〜５０：（３）２０〜６０である。
さらに、本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの末端の構造は、−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である。但し、（１）の構造単位を含有しない場合、Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である末端を少なくとも一個を有する。）であり、好ましいＲ2はメチル基又はエチル基である。
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、下記一般式（７）〜（９）に表される構造の繰り返し単位の少なくとも一つを含み、さらに下記一般式（１０）及び（１１）に表される構造の末端の少なくとも一つを含むポリマーである。
一般式（７）
Figure 2006249160
 一般式（８）
Figure 2006249160
 一般式（９）
Figure 2006249160
 一般式（１０）
Figure 2006249160
 一般式（１１）
Figure 2006249160
 （式(7)〜(11)中、Ｒ11，Ｒ12、Ｒ13，Ｒ14はそれぞれ独立してスルホフェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数２〜３のアルケニル基、フェニル基を示す。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。）
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えばプラスチックフィルムの帯電防止剤、導電性高分子のドーパント、固体酸触媒又は燃料電池の固体電解質膜の添加剤として有用である。
２．スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法１
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法は、
一般式（４）
Figure 2006249160
 （式中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
で表される化合物と、
一般式（５）
Figure 2006249160
 （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
で表される化合物と、
一般式（６）
Figure 2006249160
 （式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基であり、Ｚは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
で表される化合物と
を共加水分解縮合することを特徴とする。この製造方法を製造方法１と称することがある。ここで、一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物は、その各原料製造過程において、あるいは本発明の製造過程において、その加水分解物および／又はその初期縮合物を生成する場合があるが、本発明においては、これら一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物には、それらの加水分解物および／又はその初期縮合物が含まれていても良く、これらの各化合物、その加水分解物およびその初期縮合物の単独又はこれらの混合物であっても良い。以下同じ。
この製造方法により製造されるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、
構成成分として、一般式（１）
Figure 2006249160
 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基である）で表される構造単位、
一般式（２）
Figure 2006249160
 で表される構造単位及び一般式（３）
Figure 2006249160
 で表される構造単位を、（１）：（２）：（３）のモル比が１〜９９：０〜９９：１〜９９（但し（１）＋（２）＋（３）＝１００とする）の割合で含有し、ポリマーの末端が−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である）である。すなわち、この製造方法によって製造されるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（３）で表される構造単位を必須の構造とし、一般式（２）で表される構造単位を任意の構造単位として含む。
本発明の製造方法において、一般式（１）〜（６）及び−ＯＲ2におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＲの好ましいものは、上記「１．スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン」に記載されたとおりである。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、スルホフェニルトリクロロシラン、スルホフェニルトリメトキシシラン、スルホフェニルトリエトキシシラン、スルホフェニルトリプロポキシシラン、スルホフェニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
一般式（４）で表される化合物は、例えば、次のような方法によって製造することが出来る。例えば、フェニルトリクロロシランを、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレンなどの有機溶媒に仕込み、これにクロルスルホン酸、無水硫酸などのスルホン化剤を加え、生成する塩化水素を系外に除去しながらスルホン化することによってスルホン化フェニルトリクロロシランの有機溶媒溶液として得られる。スルホン化剤の添加量はフェニルトリクロロシランに対して通常０．１〜１．０モル倍程度である。又、得られたスルホン化フェニルトリクロロシランに過剰のアルコールを滴下し、スルホン化フェニルトリクロロシランをアルコキシ化することにより、スルホン化フェニルトリアルコキシシランとすることもできる。
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチリトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物は、前述のとおり、それらの加水分解物およびその初期縮合物を含んでいても良く、つまり、一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物の塩素および／又はアルコキシ基が加水分解して水酸基となり、この水酸基が縮合してその初期縮合物となる。本発明の製造方法においては、これらの各化合物、その加水分解物およびその初期縮合物の単独又はこれらの混合物を含んでいても良い。
本発明の製造方法では、一般式（４）で表される化合物を必須の原料とし、所望の目的物に応じて一般式（５）及び（６）で表される化合物を任意に原料とし、これらを共加水分解縮合する。それぞれの原料の使用量は、所望のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれる構成成分の割合に応じて適宜設定できる。例えば、一般式（４）、（５）、（６）で表される化合物の合計量に対する各原料の使用量は次のとおりである。一般式（４）で表される化合物の使用量は、通常１〜９９モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。一般式（５）で表される化合物の使用量は、通常０〜９９モル％、好ましくは０〜８０モル％である。一般式（６）で表される化合物の使用量は、通常１〜９９モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。なお、原料として加水分解物又は初期縮合物を使用する場合、これらの使用量はそのモノマーに換算した量が上記の範囲となる量である。
本発明の製造方法ではこれらの原料を共加水分解縮合する。共加水分解縮合の条件はこれらの原料が加水分解されて縮合する限り特に制限されない。例えばこれらの原料を有機溶媒中で混合し、この有機溶媒を水に滴下し、必要に応じて撹拌することによって共加水分解縮合することができる。ここで、有機溶媒としては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素及びそれらのハロゲン化物（例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなど）、芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン化物（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、エーテル化合物（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）、含窒素化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなど）、ケトン類などのカルボニル化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）などが挙げられ、好ましくは１，２−ジクロロエタンである。有機溶媒の使用量は、これらの原料の合計量に対して通常０．５〜１００重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。なお、有機溶媒を使用しない場合には、これらの原料混合物を水に滴下することによって共加水分解縮合することができる。
また、共加水分解縮合において、水の量は、上記の原料の合計量に対して、通常３モル倍以上、好ましくは１０〜５００モル倍、より好ましくは５０〜１５０モル倍である。共加水分解縮合の温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜２５℃である。共加水分解縮合時間は目的物が製造できる限り特に制限されないが、通常３０分以上、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間である。
原料混合物を含有する有機溶媒を水に滴下終了後であっても必要に応じて撹拌を行って共加水分解縮合反応を進行させても良い。
反応終了後、有機溶媒を蒸留等の方法によって系外に除去し、必要に応じてろ過、水洗、減圧乾燥処理を行ってスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることができる。また、有機溶媒を系外に除去後、ろ過、減圧乾燥、水洗、減圧乾燥処理の順でも得ることができる。目的物のスルホン酸基の含有率が比較的高い場合、有機溶媒を系外に除去後、ろ過、減圧乾燥、水洗、減圧乾燥の順に処理することが好ましい。減圧乾燥の温度は特に限定されないが、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
３．スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法２
さらに本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法は、
一般式（４）
Figure 2006249160
 （式中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
で表される化合物と、
一般式（５）
Figure 2006249160
 （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
で表される化合物とを（但しＸ及びＹのうちの少なくとも一つは炭素原子数１〜３のアルコキシ基である）、
（４）及び（５）の合計量に対し０．０１モル倍〜１．５モル倍の水の存在下で共加水分解することを特徴とする。この製造方法を製造方法２と称することがある。
この製造方法により製造されるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、
構成成分として、
一般式（２）
Figure 2006249160
 で表される構造単位及び一般式（３）
Figure 2006249160
 で表される構造単位を、（２）：（３）のモル比が０〜９９：１〜１００（但し（２）＋（３）＝１００とする）の割合で含有し、ポリマーの末端が−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である）である。すなわち、この製造方法によって製造されるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、一般式（３）で表される構造単位を必須の構造とし、一般式（２）で表される構造単位を任意の構造単位として含む。
本発明の製造方法２において、一般式（２）〜（５）におけるＲ2、Ｘ及びＹの好ましいものは、上記「１．スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン」に記載されたとおりである。また、一般式（４）及び（５）の化合物中の、Ｘ及びＹのうちの少なくとも一つは炭素原子数１〜３のアルコキシ基である。さらに、一般式（４）及び（５）の化合物の例示は上記「２．スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法１」に記載のとおりである。また、共加水分解縮合において使用される有機溶媒の例示及び使用量も上記「２．スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法１」に記載のとおりである。
本発明の製造方法２では、一般式（４）で表される化合物を必須の原料とし、所望の目的物に応じて一般式（５）で表される化合物を任意に原料とし、これらを共加水分解縮合する。それぞれの原料の使用量は、所望のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれる構成成分の割合に応じて適宜設定できる。例えば、一般式（４）、（５）で表される化合物の合計量に対する各原料の使用量は次のとおりである。一般式（４）で表される化合物の使用量は、通常１〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。一般式（５）で表される化合物の使用量は、通常０〜９９モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
本発明の製造方法２ではこれらの原料を共加水分解縮合するが、水の量が重要である。使用する水の量は一般式（４）、（５）の合計量に対し通常０．０１モル倍〜１．５モル倍、好ましくは０．５モル倍〜１．１モル倍である。水の量がこの範囲内にあると末端にアルコキシ基を含有する目的物の生成の点で有利である。
その他の共加水分解縮合の条件及び共加水分解縮合後の処理は、上記「２．スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法１」に記載のとおりである。
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは水に対する溶解性が比較的低く、例えばプラスチックフィルムの帯電防止剤、導電性高分子のドーパント、固体酸触媒又は燃料電池の固体電解質膜の添加剤として有用である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン化率は、一般式（１）、（２）及び（３）の構成成分の合計数に対する一般式（３）の構成成分の数を百分率で示したものである。
合成例１
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた１リットルのフラスコに、フェニルトリクロロシラン１５２．０ｇ（７１８．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン（以下ＥＤＣと略することがある）７５０ｇを仕込み、続いて反応混合液を１０℃以下に保ちながら窒素環境下でクロロスルホン酸７５．２１ｇ（６４５．４１ｍｍｏｌ，フェニルトリクロロシラン／クロロスルホン酸＝１００／９０モル比）を滴下し、塩化水素を系外に除去しながら、この混合液を加熱して５時間還流した。反応液を室温まで冷却し、スルホン化フェニルトリクロロシランのＥＤＣ溶液９３９．４ｇ得た。
実施例１
合成例１で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのＥＤＣ溶液１１６．９ｇ（スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量８９．４ｍｍｏｌを含有する）に、メチルトリクロロシラン４０．１ｇ（２６８．２ｍｍｏｌ）を添加して得た（メチルトリクロロシラン／スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量＝３／１ｍｏｌ比）混合液を１５−２０℃の６００．０ｇ水中に滴下し、室温で４時間撹拌した。続いて、蒸留法によりＥＤＣを除去し、濾過、水洗、１００℃で ６時間減圧乾燥して白色粉末状スルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサン３４．４ｇを得た（収率：９０．８％）。結果を表１に示す。
このスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は２０．３％であった。また、赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3に帰属される吸収が１２７４ｃｍ-1に、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5に帰属される吸収が１４３０ｃｍ-1に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収が１０３７ｃｍ-1と１１３５ｃｍ-1に観測されたため、ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの構造と同定した。赤外吸収スペクトルを図１に示す。
比較例１
合成例１で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのＥＤＣ溶液１１６．９ｇ（スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量８９．４ｍｍｏｌを含有する）に、フェニルトリクロロシラン５６．７ｇ（２６８．２ｍｍｏｌ）を添加した他は、実施例１と同様に行い、白色粉末状スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサン３８．７ｇを得た（収率：６５．３％）。このスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は４．２％であった。結果を表１に示す。
実施例２
合成例１で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのＥＤＣ溶液１１６．９ｇ（スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量８９．４ｍｍｏｌを含有する）に、メチルトリクロロシラン１３．３ｇ（８９．４ｍｍｏｌ）を添加して得た（メチルトリクロロシラン／スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量＝１／１モル比）混合液を１５〜２０℃の６００．０ｇの水中に滴下し、室温で４時間撹拌した。続いて、蒸留法によりＥＤＣを除去し、濾過、１００℃で６時間減圧乾燥して粉末状スルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサン２３．０ｇ得た。得られたスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンを水洗して残留不純物を除去し、１００℃で６時間減圧乾燥して粉末状スルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサン２１．７ｇを得た（収率：７３．５％）。このスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は３０．０％であった。結果を表１に示す。
比較例２
合成例１で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのＥＤＣ溶液１１６．９ｇ（スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量８９．４ｍｍｏｌを含有する）に、フェニルトリクロロシラン１８．９ｇ（８９．４ｍｍｏｌ）を添加した他は、実施例２と同様に行い、白色粉末状スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサン１７．８ｇを得た（収率：４１．５％）。このスルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は３．８％であった。結果を表１に示す。
Figure 2006249160
合成例２
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた１リットルのフラスコに、ＥＤＣ７５０ｇ、フェニルトリクロロシラン１５１．１ｇ（７１４．４ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて反応混合液を１０℃以下に保ちながら窒素環境下でクロロスルホン酸３３．３ｇ（２８５．７ｍｍｏｌ，フェニルトリクロロシランに対して４０ｍｏｌ％）を滴下し、塩化水素を系外に除去しながら、この混合液を加熱して５時間還流した。反応液を室温まで冷却し、茶色均一液状スルホン化フェニルトリクロロシランのＥＤＣ溶液を得た。その後、減圧濃縮によりＥＤＣを溜去して、茶色液状スルホン化フェニルトリクロロシラン１８０．６ｇを得た。
得られたスルホン化フェニルトリクロロシランに１０〜２５℃で窒素気流下、塩化水素を系外に除去しながら、エタノール１９６．３ｇ（４．２６１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、続いて室温で２時間撹拌してエトキシ化を行った。その後、７０〜７８℃で減圧濃縮してエタノールを溜去し、スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物１９０．０ｇ（収率：９７．８％）得た。
実施例３
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた５００ｍＬのフラスコにトルエン２００ｇ、合成例２で得たスルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物２２．０ｇ（８０．８８ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて水１．６０１ｇ（８８．９７ｍｍｏｌ，スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計量：水＝１：１．１モル比）を滴下して得た混合液を室温で１時間、１００℃で２時間撹拌した。その後、減圧濃縮、１００℃で４時間減圧乾燥して粉末状末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを１４．９ｇ得た。（収率：９６．０％）。
この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを過剰の水と反応させ、形成されるエタノールをガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析したところ、末端エトキシ基含有率（エトキシ含有率の定義：末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサン縮合物中Ｓｉ原子に対してエトキシ基のモル比率）は６．０％であった。又、この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は３６．８％であった。結果を表２に示す。
実施例４
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた５００ｍＬのフラスコにトルエン２００ｇ、合成例２で得たスルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物２２．０ｇ（８０．８８ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて水１．６０１ｇ（８８．９７ｍｍｏｌ， スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計量：水＝１：１．１モル比）を滴下して得た混合液を室温で３時間撹拌した。その後、４０℃で減圧濃縮、４０℃で４時間減圧乾燥して粉末状末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを１５．０ｇ得た。（収率：９５．４％）。
この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを過剰の水と反応させ、形成されるエタノールをガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析したところ、末端エトキシ基含有率は１０．０％であった。又、この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は３５．６％であった。結果を表２に示す。
比較例３
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた５００ｍＬのフラスコにトルエン２００ｇ、合成例２で得たスルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物２２．０ｇ（８０．８８ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて水４．３６７ｇ（２４２．６１ｍｍｏｌ，スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計量：水＝１：３モル比）を滴下して得た混合液を室温で１時間、１００℃で２時間撹拌した。その後、減圧濃縮、１００℃で４時間減圧乾燥して粉末状スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを１２．１ｇ得た。（収率：９３．０％）。
このスルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを過剰の水と反応させ、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析したところ、エタノールは検出されなく、末端エトキシ基含有率は０％であった。又、このスルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は３３．５％であった。結果を表２に示す。
Figure 2006249160
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンはプラスチックフィルムの帯電防止剤、導電性高分子のドーパント、固体酸触媒又は燃料電池の固体電解質膜の添加剤として有用である。
図１は、実施例１で得られたスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (6)

  1. 構成成分として、
    一般式（１）
    Figure 2006249160
     （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基である）で表される構造単位、
    一般式（２）
    Figure 2006249160
     で表される構造単位及び一般式（３）
    Figure 2006249160
     で表される構造単位を、（１）：（２）：（３）のモル比が０〜９９：０〜９９：１〜１００（但し（１）＋（２）＋（３）＝１００とする）の割合で含有し、ポリマーの末端が−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である。但し、（１）の構造単位を含有しない場合、Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である末端を少なくとも一個を有する。）であるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
  2. （１）：（２）：（３）のモル比が１〜９９：０〜９９：１〜９９である請求項１に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
  3. Ｒ1がメチル基又はビニル基である請求項２に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
  4. 一般式（４）
    Figure 2006249160
     （式中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
    で表される化合物と、
    一般式（５）
    Figure 2006249160
     （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
    で表される化合物と、
    一般式（６）
    Figure 2006249160
     （式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基であり、Ｚは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
    で表される化合物とを共加水分解縮合して、
    構成成分として、一般式（１）
    Figure 2006249160
     （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基である）で表される構造単位、
    一般式（２）
    Figure 2006249160
     で表される構造単位及び一般式（３）
    Figure 2006249160
     で表される構造単位を、（１）：（２）：（３）のモル比が１〜９９：０〜９９：１〜９９（但し（１）＋（２）＋（３）＝１００とする）の割合で含有し、ポリマーの末端が−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である）であるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
  5. Ｒ1がメチル基又はビニル基である請求項４に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
  6. 一般式（４）
    Figure 2006249160
     （式中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
    で表される化合物と、
    一般式（５）
    Figure 2006249160
     （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子である）
    で表される化合物とを（但しＸ及びＹのうちの少なくとも一つは炭素原子数１〜３のアルコキシ基である）、
    （４）及び（５）の合計量に対し０．０１モル倍〜１．５モル倍の水の存在下で共加水分解することを特徴とする、
    構成成分として、
    一般式（２）
    Figure 2006249160
     で表される構造単位及び一般式（３）
    Figure 2006249160
     で表される構造単位を、（２）：（３）のモル比が０〜９９：１〜１００（但し（２）＋（３）＝１００とする）の割合で含有し、ポリマーの末端が−ＯＲ2（Ｒ2は独立して炭素原子数１〜３のアルキル基又は水素原子である。但し、Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基である末端を少なくとも一個を有する。）であるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
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