JP2006249160A - スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】プラスチックフィルムの帯電防止剤、導電性高分子のドーパント、固体酸触媒又は燃料電池の固体電解質膜の添加剤として有望なスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの提供。
【解決手段】R1−SiO3/2(式中、R1は炭素原子数1〜3のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基である)で表される構造単位(1)、Ph−SiO3/2で表される構造単位(2)、及びHO3S−Ph−SiO3/2で表される構造単位(3)を、(1):(2):(3)のモル比が0〜99:0〜99:1〜100(但し(1)+(2)+(3)=100とする)の割合で含有し、ポリマーの末端が−OR2(R2は独立して炭素原子数1〜3のアルキル基又は水素原子である。但し、(1)の構造単位を含有しない場合、R2が炭素原子数1〜3のアルキル基である末端を少なくとも一個を有する。)であるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
【選択図】なし
【解決手段】R1−SiO3/2(式中、R1は炭素原子数1〜3のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基である)で表される構造単位(1)、Ph−SiO3/2で表される構造単位(2)、及びHO3S−Ph−SiO3/2で表される構造単位(3)を、(1):(2):(3)のモル比が0〜99:0〜99:1〜100(但し(1)+(2)+(3)=100とする)の割合で含有し、ポリマーの末端が−OR2(R2は独立して炭素原子数1〜3のアルキル基又は水素原子である。但し、(1)の構造単位を含有しない場合、R2が炭素原子数1〜3のアルキル基である末端を少なくとも一個を有する。)であるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
【選択図】なし
Description
本発明は、スルホン化された新規なポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法に関する。
ポリフェニルシルセスキオキサン(以下、PPSQと称することがある)のフェニル基にスルホン酸基を導入したスルホン化PPSQの合成が報告されている(特許文献1参照)。
仏国特許出願公開第2669033号明細書
しかし、本発明者らの検討によると、このスルホン化PPSQは水に溶けやすい。このため精製段階における水洗において、又は水が存在する環境下において、スルホン化PPSQの水への溶解による損失が大きいという問題があった。
また、このスルホン化PPSQは、末端に反応性基であるアルコキシ基を有していない。このため、汎用樹脂の添加剤として使用する際、マトリックスとの化学結合が形成され難く、マトリックスからスルホン化PPSQが脱離するという問題があった。
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマーを使用して架橋密度がより高く、また、末端に反応性基であるアルコキシ基を有する新規なスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法に係るものである。
項1:
構成成分として、
一般式(1)
項1:
構成成分として、
一般式(1)
項2:
(1):(2):(3)のモル比が1〜99:0〜99:1〜99である項1に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
項3:
R1がメチル基又はビニル基である項2に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
項4:
一般式(4)
で表される化合物とを共加水分解縮合して、
構成成分として、一般式(1)
項5:
R1がメチル基又はビニル基である項4に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
項6:
一般式(4)
で表される化合物とを(但しX及びYのうちの少なくとも一つは炭素原子数1〜3のアルコキシ基である)、
(4)及び(5)の合計量に対し0.01モル倍〜1.5モル倍の水の存在下で共加水分解することを特徴とする、
構成成分として、
一般式(2)
以下、本発明について詳細に説明する。
1.スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、構成成分として、
一般式(1)
1.スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、構成成分として、
一般式(1)
上記一般式(1)において、R1は炭素原子数1〜3のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基であり、好ましくはメチル基又はビニル基である。
また、本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記一般式(3)を必須の構成成分とし、上記一般式(1)及び(2)の構成成分は任意の構成成分である。これら構成成分の組成比は、(1)、(2)及び(3)の合計を100とした場合のモル比で(1)0〜99:(2)0〜99:(3)1〜100であり、好ましくは(1)1〜99:(2)0〜99:(3)1〜99であり、より好ましくは(1)10〜80:(2)0〜80:(3)10〜90であり、よりいっそう好ましくは(1)30〜80:(2)0〜50:(3)20〜60である。
さらに、本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの末端の構造は、−OR2(R2は独立して炭素原子数1〜3のアルキル基又は水素原子である。但し、(1)の構造単位を含有しない場合、R2が炭素原子数1〜3のアルキル基である末端を少なくとも一個を有する。)であり、好ましいR2はメチル基又はエチル基である。
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、下記一般式(7)〜(9)に表される構造の繰り返し単位の少なくとも一つを含み、さらに下記一般式(10)及び(11)に表される構造の末端の少なくとも一つを含むポリマーである。
一般式(7)
一般式(7)
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えばプラスチックフィルムの帯電防止剤、導電性高分子のドーパント、固体酸触媒又は燃料電池の固体電解質膜の添加剤として有用である。
2.スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法1
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法は、
一般式(4)
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法は、
一般式(4)
で表される化合物と
を共加水分解縮合することを特徴とする。この製造方法を製造方法1と称することがある。ここで、一般式(4)、(5)及び(6)で表される化合物は、その各原料製造過程において、あるいは本発明の製造過程において、その加水分解物および/又はその初期縮合物を生成する場合があるが、本発明においては、これら一般式(4)、(5)及び(6)で表される化合物には、それらの加水分解物および/又はその初期縮合物が含まれていても良く、これらの各化合物、その加水分解物およびその初期縮合物の単独又はこれらの混合物であっても良い。以下同じ。
この製造方法により製造されるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、
構成成分として、一般式(1)
構成成分として、一般式(1)
本発明の製造方法において、一般式(1)〜(6)及び−OR2におけるR1、R2、X、Y、Z及びRの好ましいものは、上記「1.スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン」に記載されたとおりである。
一般式(4)で表される化合物の具体例としては、スルホフェニルトリクロロシラン、スルホフェニルトリメトキシシラン、スルホフェニルトリエトキシシラン、スルホフェニルトリプロポキシシラン、スルホフェニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
一般式(4)で表される化合物は、例えば、次のような方法によって製造することが出来る。例えば、フェニルトリクロロシランを、1,2−ジクロロエタン、塩化メチレンなどの有機溶媒に仕込み、これにクロルスルホン酸、無水硫酸などのスルホン化剤を加え、生成する塩化水素を系外に除去しながらスルホン化することによってスルホン化フェニルトリクロロシランの有機溶媒溶液として得られる。スルホン化剤の添加量はフェニルトリクロロシランに対して通常0.1〜1.0モル倍程度である。又、得られたスルホン化フェニルトリクロロシランに過剰のアルコールを滴下し、スルホン化フェニルトリクロロシランをアルコキシ化することにより、スルホン化フェニルトリアルコキシシランとすることもできる。
一般式(5)で表される化合物の具体例としては、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
一般式(6)で表される化合物の具体例としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチリトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
一般式(4)、(5)及び(6)で表される化合物は、前述のとおり、それらの加水分解物およびその初期縮合物を含んでいても良く、つまり、一般式(4)、(5)及び(6)で表される化合物の塩素および/又はアルコキシ基が加水分解して水酸基となり、この水酸基が縮合してその初期縮合物となる。本発明の製造方法においては、これらの各化合物、その加水分解物およびその初期縮合物の単独又はこれらの混合物を含んでいても良い。
本発明の製造方法では、一般式(4)で表される化合物を必須の原料とし、所望の目的物に応じて一般式(5)及び(6)で表される化合物を任意に原料とし、これらを共加水分解縮合する。それぞれの原料の使用量は、所望のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれる構成成分の割合に応じて適宜設定できる。例えば、一般式(4)、(5)、(6)で表される化合物の合計量に対する各原料の使用量は次のとおりである。一般式(4)で表される化合物の使用量は、通常1〜99モル%、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは20〜60モル%である。一般式(5)で表される化合物の使用量は、通常0〜99モル%、好ましくは0〜80モル%である。一般式(6)で表される化合物の使用量は、通常1〜99モル%、好ましくは10〜90モル%である。なお、原料として加水分解物又は初期縮合物を使用する場合、これらの使用量はそのモノマーに換算した量が上記の範囲となる量である。
本発明の製造方法ではこれらの原料を共加水分解縮合する。共加水分解縮合の条件はこれらの原料が加水分解されて縮合する限り特に制限されない。例えばこれらの原料を有機溶媒中で混合し、この有機溶媒を水に滴下し、必要に応じて撹拌することによって共加水分解縮合することができる。ここで、有機溶媒としては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素及びそれらのハロゲン化物(例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなど)、芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン化物(例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど)、エーテル化合物(例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど)、エステル化合物(例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど)、含窒素化合物(例えば、N,N’−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなど)、ケトン類などのカルボニル化合物(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)などが挙げられ、好ましくは1,2−ジクロロエタンである。有機溶媒の使用量は、これらの原料の合計量に対して通常0.5〜100重量倍、好ましくは2〜10重量倍である。なお、有機溶媒を使用しない場合には、これらの原料混合物を水に滴下することによって共加水分解縮合することができる。
また、共加水分解縮合において、水の量は、上記の原料の合計量に対して、通常3モル倍以上、好ましくは10〜500モル倍、より好ましくは50〜150モル倍である。共加水分解縮合の温度は通常0〜100℃、好ましくは10〜40℃、より好ましくは15〜25℃である。共加水分解縮合時間は目的物が製造できる限り特に制限されないが、通常30分以上、好ましくは1〜10時間、より好ましくは2〜5時間である。
原料混合物を含有する有機溶媒を水に滴下終了後であっても必要に応じて撹拌を行って共加水分解縮合反応を進行させても良い。
反応終了後、有機溶媒を蒸留等の方法によって系外に除去し、必要に応じてろ過、水洗、減圧乾燥処理を行ってスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることができる。また、有機溶媒を系外に除去後、ろ過、減圧乾燥、水洗、減圧乾燥処理の順でも得ることができる。目的物のスルホン酸基の含有率が比較的高い場合、有機溶媒を系外に除去後、ろ過、減圧乾燥、水洗、減圧乾燥の順に処理することが好ましい。減圧乾燥の温度は特に限定されないが、50〜200℃、好ましくは100〜150℃である。
3.スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法2
さらに本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法は、
一般式(4)
さらに本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法は、
一般式(4)
で表される化合物とを(但しX及びYのうちの少なくとも一つは炭素原子数1〜3のアルコキシ基である)、
(4)及び(5)の合計量に対し0.01モル倍〜1.5モル倍の水の存在下で共加水分解することを特徴とする。この製造方法を製造方法2と称することがある。
この製造方法により製造されるスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは、
構成成分として、
一般式(2)
構成成分として、
一般式(2)
本発明の製造方法2において、一般式(2)〜(5)におけるR2、X及びYの好ましいものは、上記「1.スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン」に記載されたとおりである。また、一般式(4)及び(5)の化合物中の、X及びYのうちの少なくとも一つは炭素原子数1〜3のアルコキシ基である。さらに、一般式(4)及び(5)の化合物の例示は上記「2.スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法1」に記載のとおりである。また、共加水分解縮合において使用される有機溶媒の例示及び使用量も上記「2.スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法1」に記載のとおりである。
本発明の製造方法2では、一般式(4)で表される化合物を必須の原料とし、所望の目的物に応じて一般式(5)で表される化合物を任意に原料とし、これらを共加水分解縮合する。それぞれの原料の使用量は、所望のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれる構成成分の割合に応じて適宜設定できる。例えば、一般式(4)、(5)で表される化合物の合計量に対する各原料の使用量は次のとおりである。一般式(4)で表される化合物の使用量は、通常1〜100モル%、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは20〜60モル%である。一般式(5)で表される化合物の使用量は、通常0〜99モル%、好ましくは10〜90モル%である。
本発明の製造方法2ではこれらの原料を共加水分解縮合するが、水の量が重要である。使用する水の量は一般式(4)、(5)の合計量に対し通常0.01モル倍〜1.5モル倍、好ましくは0.5モル倍〜1.1モル倍である。水の量がこの範囲内にあると末端にアルコキシ基を含有する目的物の生成の点で有利である。
その他の共加水分解縮合の条件及び共加水分解縮合後の処理は、上記「2.スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法1」に記載のとおりである。
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンは水に対する溶解性が比較的低く、例えばプラスチックフィルムの帯電防止剤、導電性高分子のドーパント、固体酸触媒又は燃料電池の固体電解質膜の添加剤として有用である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン化率は、一般式(1)、(2)及び(3)の構成成分の合計数に対する一般式(3)の構成成分の数を百分率で示したものである。
合成例1
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた1リットルのフラスコに、フェニルトリクロロシラン152.0g(718.5mmol)、1,2−ジクロロエタン(以下EDCと略することがある)750gを仕込み、続いて反応混合液を10℃以下に保ちながら窒素環境下でクロロスルホン酸75.21g(645.41mmol,フェニルトリクロロシラン/クロロスルホン酸=100/90モル比)を滴下し、塩化水素を系外に除去しながら、この混合液を加熱して5時間還流した。反応液を室温まで冷却し、スルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液939.4g得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた1リットルのフラスコに、フェニルトリクロロシラン152.0g(718.5mmol)、1,2−ジクロロエタン(以下EDCと略することがある)750gを仕込み、続いて反応混合液を10℃以下に保ちながら窒素環境下でクロロスルホン酸75.21g(645.41mmol,フェニルトリクロロシラン/クロロスルホン酸=100/90モル比)を滴下し、塩化水素を系外に除去しながら、この混合液を加熱して5時間還流した。反応液を室温まで冷却し、スルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液939.4g得た。
実施例1
合成例1で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液116.9g(スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量89.4mmolを含有する)に、メチルトリクロロシラン40.1g(268.2mmol)を添加して得た(メチルトリクロロシラン/スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量=3/1mol比)混合液を15−20℃の600.0g水中に滴下し、室温で4時間撹拌した。続いて、蒸留法によりEDCを除去し、濾過、水洗、100℃で 6時間減圧乾燥して白色粉末状スルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサン34.4gを得た(収率:90.8%)。結果を表1に示す。
このスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は20.3%であった。また、赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−CH3に帰属される吸収が1274cm-1に、Si−C6H5に帰属される吸収が1430cm-1に、Si−O−Siの伸縮振動に帰属される吸収が1037cm-1と1135cm-1に観測されたため、ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの構造と同定した。赤外吸収スペクトルを図1に示す。
合成例1で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液116.9g(スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量89.4mmolを含有する)に、メチルトリクロロシラン40.1g(268.2mmol)を添加して得た(メチルトリクロロシラン/スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量=3/1mol比)混合液を15−20℃の600.0g水中に滴下し、室温で4時間撹拌した。続いて、蒸留法によりEDCを除去し、濾過、水洗、100℃で 6時間減圧乾燥して白色粉末状スルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサン34.4gを得た(収率:90.8%)。結果を表1に示す。
このスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は20.3%であった。また、赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−CH3に帰属される吸収が1274cm-1に、Si−C6H5に帰属される吸収が1430cm-1に、Si−O−Siの伸縮振動に帰属される吸収が1037cm-1と1135cm-1に観測されたため、ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの構造と同定した。赤外吸収スペクトルを図1に示す。
比較例1
合成例1で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液116.9g(スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量89.4mmolを含有する)に、フェニルトリクロロシラン56.7g(268.2mmol)を添加した他は、実施例1と同様に行い、白色粉末状スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサン38.7gを得た(収率:65.3%)。このスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は4.2%であった。結果を表1に示す。
合成例1で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液116.9g(スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量89.4mmolを含有する)に、フェニルトリクロロシラン56.7g(268.2mmol)を添加した他は、実施例1と同様に行い、白色粉末状スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサン38.7gを得た(収率:65.3%)。このスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は4.2%であった。結果を表1に示す。
実施例2
合成例1で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液116.9g(スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量89.4mmolを含有する)に、メチルトリクロロシラン13.3g(89.4mmol)を添加して得た(メチルトリクロロシラン/スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量=1/1モル比)混合液を15〜20℃の600.0gの水中に滴下し、室温で4時間撹拌した。続いて、蒸留法によりEDCを除去し、濾過、100℃で6時間減圧乾燥して粉末状スルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサン23.0g得た。得られたスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンを水洗して残留不純物を除去し、100℃で6時間減圧乾燥して粉末状スルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサン21.7gを得た(収率:73.5%)。このスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は30.0%であった。結果を表1に示す。
合成例1で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液116.9g(スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量89.4mmolを含有する)に、メチルトリクロロシラン13.3g(89.4mmol)を添加して得た(メチルトリクロロシラン/スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量=1/1モル比)混合液を15〜20℃の600.0gの水中に滴下し、室温で4時間撹拌した。続いて、蒸留法によりEDCを除去し、濾過、100℃で6時間減圧乾燥して粉末状スルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサン23.0g得た。得られたスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンを水洗して残留不純物を除去し、100℃で6時間減圧乾燥して粉末状スルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサン21.7gを得た(収率:73.5%)。このスルホン化ポリフェニルメチルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は30.0%であった。結果を表1に示す。
比較例2
合成例1で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液116.9g(スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量89.4mmolを含有する)に、フェニルトリクロロシラン18.9g(89.4mmol)を添加した他は、実施例2と同様に行い、白色粉末状スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサン17.8gを得た(収率:41.5%)。このスルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は3.8%であった。結果を表1に示す。
合成例1で得たスルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液116.9g(スルホン化フェニルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン合計量89.4mmolを含有する)に、フェニルトリクロロシラン18.9g(89.4mmol)を添加した他は、実施例2と同様に行い、白色粉末状スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサン17.8gを得た(収率:41.5%)。このスルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は3.8%であった。結果を表1に示す。
合成例2
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた1リットルのフラスコに、EDC750g、フェニルトリクロロシラン151.1g(714.4mmol)を仕込み、続いて反応混合液を10℃以下に保ちながら窒素環境下でクロロスルホン酸33.3g(285.7mmol,フェニルトリクロロシランに対して40mol%)を滴下し、塩化水素を系外に除去しながら、この混合液を加熱して5時間還流した。反応液を室温まで冷却し、茶色均一液状スルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液を得た。その後、減圧濃縮によりEDCを溜去して、茶色液状スルホン化フェニルトリクロロシラン180.6gを得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた1リットルのフラスコに、EDC750g、フェニルトリクロロシラン151.1g(714.4mmol)を仕込み、続いて反応混合液を10℃以下に保ちながら窒素環境下でクロロスルホン酸33.3g(285.7mmol,フェニルトリクロロシランに対して40mol%)を滴下し、塩化水素を系外に除去しながら、この混合液を加熱して5時間還流した。反応液を室温まで冷却し、茶色均一液状スルホン化フェニルトリクロロシランのEDC溶液を得た。その後、減圧濃縮によりEDCを溜去して、茶色液状スルホン化フェニルトリクロロシラン180.6gを得た。
得られたスルホン化フェニルトリクロロシランに10〜25℃で窒素気流下、塩化水素を系外に除去しながら、エタノール196.3g(4.261mol)を2時間かけて滴下し、続いて室温で2時間撹拌してエトキシ化を行った。その後、70〜78℃で減圧濃縮してエタノールを溜去し、スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物190.0g(収率:97.8%)得た。
実施例3
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた500mLのフラスコにトルエン200g、合成例2で得たスルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物22.0g(80.88mmol)を仕込み、続いて水1.601g(88.97mmol,スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計量:水=1:1.1モル比)を滴下して得た混合液を室温で1時間、100℃で2時間撹拌した。その後、減圧濃縮、100℃で4時間減圧乾燥して粉末状末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを14.9g得た。(収率:96.0%)。
この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを過剰の水と反応させ、形成されるエタノールをガスクロマトグラフ(GC)で分析したところ、末端エトキシ基含有率(エトキシ含有率の定義:末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサン縮合物中Si原子に対してエトキシ基のモル比率)は6.0%であった。又、この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は36.8%であった。結果を表2に示す。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた500mLのフラスコにトルエン200g、合成例2で得たスルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物22.0g(80.88mmol)を仕込み、続いて水1.601g(88.97mmol,スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計量:水=1:1.1モル比)を滴下して得た混合液を室温で1時間、100℃で2時間撹拌した。その後、減圧濃縮、100℃で4時間減圧乾燥して粉末状末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを14.9g得た。(収率:96.0%)。
この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを過剰の水と反応させ、形成されるエタノールをガスクロマトグラフ(GC)で分析したところ、末端エトキシ基含有率(エトキシ含有率の定義:末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサン縮合物中Si原子に対してエトキシ基のモル比率)は6.0%であった。又、この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は36.8%であった。結果を表2に示す。
実施例4
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた500mLのフラスコにトルエン200g、合成例2で得たスルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物22.0g(80.88mmol)を仕込み、続いて水1.601g(88.97mmol, スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計量:水=1:1.1モル比)を滴下して得た混合液を室温で3時間撹拌した。その後、40℃で減圧濃縮、40℃で4時間減圧乾燥して粉末状末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを15.0g得た。(収率:95.4%)。
この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを過剰の水と反応させ、形成されるエタノールをガスクロマトグラフ(GC)で分析したところ、末端エトキシ基含有率は10.0%であった。又、この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は35.6%であった。結果を表2に示す。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた500mLのフラスコにトルエン200g、合成例2で得たスルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物22.0g(80.88mmol)を仕込み、続いて水1.601g(88.97mmol, スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計量:水=1:1.1モル比)を滴下して得た混合液を室温で3時間撹拌した。その後、40℃で減圧濃縮、40℃で4時間減圧乾燥して粉末状末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを15.0g得た。(収率:95.4%)。
この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを過剰の水と反応させ、形成されるエタノールをガスクロマトグラフ(GC)で分析したところ、末端エトキシ基含有率は10.0%であった。又、この末端エトキシ基含有スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は35.6%であった。結果を表2に示す。
比較例3
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた500mLのフラスコにトルエン200g、合成例2で得たスルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物22.0g(80.88mmol)を仕込み、続いて水4.367g(242.61mmol,スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計量:水=1:3モル比)を滴下して得た混合液を室温で1時間、100℃で2時間撹拌した。その後、減圧濃縮、100℃で4時間減圧乾燥して粉末状スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを12.1g得た。(収率:93.0%)。
このスルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを過剰の水と反応させ、ガスクロマトグラフ(GC)で分析したところ、エタノールは検出されなく、末端エトキシ基含有率は0%であった。又、このスルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は33.5%であった。結果を表2に示す。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた500mLのフラスコにトルエン200g、合成例2で得たスルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン混合物22.0g(80.88mmol)を仕込み、続いて水4.367g(242.61mmol,スルホン化フェニルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計量:水=1:3モル比)を滴下して得た混合液を室温で1時間、100℃で2時間撹拌した。その後、減圧濃縮、100℃で4時間減圧乾燥して粉末状スルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを12.1g得た。(収率:93.0%)。
このスルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンを過剰の水と反応させ、ガスクロマトグラフ(GC)で分析したところ、エタノールは検出されなく、末端エトキシ基含有率は0%であった。又、このスルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンの元素分析法によるスルホン化率は33.5%であった。結果を表2に示す。
本発明のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンはプラスチックフィルムの帯電防止剤、導電性高分子のドーパント、固体酸触媒又は燃料電池の固体電解質膜の添加剤として有用である。
Claims (6)
- (1):(2):(3)のモル比が1〜99:0〜99:1〜99である請求項1に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
- R1がメチル基又はビニル基である請求項2に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン。
- 一般式(4)
で表される化合物と、
一般式(5)
で表される化合物と、
一般式(6)
で表される化合物とを共加水分解縮合して、
構成成分として、一般式(1)
一般式(2)
- R1がメチル基又はビニル基である請求項4に記載のスルホン化ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
- 一般式(4)
で表される化合物と、
一般式(5)
で表される化合物とを(但しX及びYのうちの少なくとも一つは炭素原子数1〜3のアルコキシ基である)、
(4)及び(5)の合計量に対し0.01モル倍〜1.5モル倍の水の存在下で共加水分解することを特徴とする、
構成成分として、
一般式(2)
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JP2005064904A JP2006249160A (ja) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007224299A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Samsung Sdi Co Ltd | ポリシロキサン化合物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 |
CN102010594A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-04-13 | 东华大学 | 一种导电聚合物/倍半硅氧烷复合电极材料的制备方法 |
JP2012116878A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Az Electronic Materials Ip Kk | スルホン化フェニル基を含むシルセスキアザンポリマーおよびそれを用いて製造したシリカ質膜 |
US8859709B2 (en) | 2010-12-22 | 2014-10-14 | Dow Corning Corporation | Method of forming polyhedral oligomeric silsesquioxane compounds |
WO2018097085A1 (ja) * | 2016-11-22 | 2018-05-31 | 綜研化学株式会社 | 導電性高分子用ドーパント及びそれを用いた導電性高分子、並びに導電性高分子の製造方法 |
JP2020004965A (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-09 | オーシーアイ カンパニー リミテッドOCI Company Ltd. | シリコン基板エッチング溶液 |
-
2005
- 2005-03-09 JP JP2005064904A patent/JP2006249160A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007224299A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Samsung Sdi Co Ltd | ポリシロキサン化合物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 |
US7833665B2 (en) | 2006-02-21 | 2010-11-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polysiloxane compound containing sulfonic acid groups, method of preparing the same and fuel cell including the same |
CN102010594A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-04-13 | 东华大学 | 一种导电聚合物/倍半硅氧烷复合电极材料的制备方法 |
JP2012116878A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Az Electronic Materials Ip Kk | スルホン化フェニル基を含むシルセスキアザンポリマーおよびそれを用いて製造したシリカ質膜 |
US8859709B2 (en) | 2010-12-22 | 2014-10-14 | Dow Corning Corporation | Method of forming polyhedral oligomeric silsesquioxane compounds |
WO2018097085A1 (ja) * | 2016-11-22 | 2018-05-31 | 綜研化学株式会社 | 導電性高分子用ドーパント及びそれを用いた導電性高分子、並びに導電性高分子の製造方法 |
CN109983057A (zh) * | 2016-11-22 | 2019-07-05 | 综研化学株式会社 | 导电性高分子用掺杂剂、利用其的导电性高分子、以及导电性高分子的制造方法 |
JPWO2018097085A1 (ja) * | 2016-11-22 | 2019-10-17 | 綜研化学株式会社 | 導電性高分子用ドーパント及びそれを用いた導電性高分子、並びに導電性高分子の製造方法 |
TWI725256B (zh) * | 2016-11-22 | 2021-04-21 | 日商綜研化學股份有限公司 | 導電性高分子用摻雜劑、利用它的導電性高分子、以及導電性高分子的製造方法 |
JP2020004965A (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-09 | オーシーアイ カンパニー リミテッドOCI Company Ltd. | シリコン基板エッチング溶液 |
JP7390808B2 (ja) | 2018-06-28 | 2023-12-04 | オーシーアイ カンパニー リミテッド | シリコン基板エッチング溶液 |
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