CN111171205B - 一种聚丙烯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯的生产方法,具体包括以下步骤:步骤一、催化剂的负载:将金属铈杂化POSS络合物加入到无水无氧四氢呋喃溶液中,然后滴加四氯化钛,滴加完毕,搅拌反应3h后,减压蒸馏,洗涤,即得POSS负载四氯化钛催化剂;步骤二、第一次聚合:依次将液体丙烯、八乙烯基POSS、和POSS负载四氯化钛催化剂加入到聚合釜A中,于4MPa的压力下,80℃聚合30min,终止反应,得混合物料;步骤三、第二次聚合:先向聚合釜B内通入氢气,然后于3MPa的压力下将液体丙烯和聚合釜A中的混合物料依次加入到聚合釜B中,升温至40℃聚合3h,终止反应;即可。本发明制得的聚丙烯透明度高,耐热性好,抗冲击性好。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯的制备领域,尤其是涉及一种聚丙烯的生产方法。
背景技术
聚丙烯是一种性能优良,价格便宜,用途广泛的半透明结晶性聚合物,是三大通用塑料之一。为增加他的透明性,通常采用的方法是:1)采用无规共聚聚丙烯的产品,这样的聚丙烯树脂虽有着较好的透明性、耐冲击性,但由于不结晶,存在着强度差、耐热性低的问题;2)通过添加聚丙烯透明成核剂对其进行透明度改性;但是该方法存在的问 题是:透明剂分散不均,易造成制品出现白色斑点,这取决于所选用树脂的链段结构、熔体性质、分散工艺的综合性影响,而当基体树脂为共混体系时,如聚丙烯与热塑性弹性体的共混体系,透明剂的分散则更为复杂,由于不同性质的树脂在熔体状态的微相分离,导致在加工成型过程中,透明剂在不同熔体微相的分布状态不同,这就使得透明剂更加难以分散均匀;因此平衡聚丙烯的透明性、抗冲击性、耐热性,研发获得高抗冲、高耐热、高透明聚丙烯的生产方法显得至关重要。
发明内容
本发明提供了一种聚丙烯的生产方法,其不仅透明度高,而且耐热性好、抗冲击性好。
为达到上述目的,本发明所采取的技术解决方案为:
一种聚丙烯的生产方法,具体包括以下步骤:
步骤一、催化剂的负载:按金属铈杂化POSS络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1:40~60,将金属铈杂化POSS络合物加入到无水无氧四氢呋喃溶液中,然后于60~70min内逐滴滴加四氯化钛,滴加完毕,于30~40℃无水无氧条件下搅拌反应3~5h后,于40~50℃减压蒸馏去除溶剂,固体用无水无氧甲醇洗涤3次,即得POSS负载四氯化钛催化剂,备用;
步骤二、第一次聚合:以丙烯、八乙烯基POSS和四氯化钛质量比5kg:0.2kg:2.5g,依次将液体丙烯、八乙烯基POSS、和POSS负载四氯化钛催化剂(折合四氯化钛计)加入到聚合釜A中,于4~5 MPa的压力下,80~90℃聚合30min,至丙烯转化率达到75~80%后,终止反应,得混合物料;
步骤三、第二次聚合:以液体丙烯、混合物料、氢气质量体积比1000kg:105kg:8Nm3,先向聚合釜B内通入氢气,然后于3~4MPa的压力下将液体丙烯和聚合釜A中的混合物料依次加入到聚合釜B中,升温至40~50℃聚合3~5h至丙烯转化率大于等于75%后,终止反应;即可。
进一步的,所述聚丙烯的生产方法,还包括步骤四、闪蒸灭活:未反应完的液相丙烯排出,并经冷凝器冷凝回收,当压力降至0.05Mpa后,将聚合釜B中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活,得聚丙烯。
进一步的,聚合釜A 中的混合物料终止反应后,降温至30~35℃以下后,立即且直接排入聚合釜B中,降温过程中保持压力不变。
更进一步的,所述聚合釜A中的物料终止反应后,从80~90℃降温至30~35℃以下所需时间小于等于10min。
进一步的,所述混合物料为丙烯和八乙烯基POSS的共聚物、丙烯、八乙烯基POSS和POSS负载四氯化钛催化剂的混合物。
进一步的,丙烯加入聚合釜前还需依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水,脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质,制得精制丙烯。
进一步的,所述精制丙烯中硫含量<3ppm、水含量<10ppm、氧含量<5ppm。
与现有技术相比,本发明所取得的有益效果如下:
1)本发明先以丙烯、八乙烯基POSS为原料,在POSS负载四氯化钛催化剂的催化下,进行第一次聚合,由于该聚合反应是在无氢气的条件下进行的,得到的聚合物为丙烯与八乙烯基POSS的低聚物;然后在丙烯的聚合过程中加入聚合釜A的混合料,由于所述混合料中的丙烯与八乙烯基POSS的低聚物以及未反应完全的丙烯和八乙烯基POSS为原料,以混合料中的POSS负载四氯化钛催化剂进行催化,在氢气的引发下进行第二次聚合,形成聚丙烯产品,其不仅透明度高,而且耐热性好、抗冲击性好。
2)本发明在二次聚合时,由于未反应完全的八乙烯基POSS以及低聚合状态的丙烯与八乙烯基POSS的低聚物与丙烯进行了二次聚合,八乙烯基POSS的空间结构不仅破坏了分子链的规整性,加快了聚丙烯的结晶速率,降低了聚丙烯的晶球尺寸;从而提高了聚丙烯的透明度。
3)本发明聚合釜A中物料在第一次聚合反应结束后,获得的混合物料经降温后立即且直接排入聚合釜B进行第二次聚合反应,不仅保证了催化剂的催化效果,还能将2次聚合反应进行无缝衔接,使得能够在低聚合状态的丙烯与八乙烯基POSS的基础上继续进行链延长反应,增加分子链的长度。
4)本发明第一次聚合只能以POSS负载的四氯化钛为催化剂,且在本发明公开的参数条件下进行,才能完成丙烯与八乙烯基POSS的共聚,而以其他催化剂比如氯化镁负载的四氯化钛、助催化剂三乙基铝和外给电子体的催化体系,则无法催化丙烯与八乙烯基POSS的共聚。
5)本发明以POSS负载的四氯化钛为催化剂,由于TiCl4的载体金属铈杂化的POSS络合物以具有笼状立体结构的POSS为主体,由于其笼状空间位阻效应,不仅增大了催化剂的比表面积,还能够增加制得的聚丙烯分子中相邻两个POSS基之间的数量。
6) 本发明采用金属铈杂化的POSS络合物负载TiCl4作为催化剂,不需要另外添加三乙基铝和有机硅烷类给电子体,即可保证催化剂的活性,此外,其还将有氢情况下的聚合反应的最适反应温度由传统的70~80℃降低为40~50℃,不仅节约了能耗,还便于反应中的控温操作
具体实施方式
金属铈杂化POSS络合物的制备方法为:
步骤(1)、在装配有冷凝回流管和磁力搅拌子的500mL单口圆底烧瓶中依次加入360mL异丙醇,71.38g苯基三甲氧基硅烷,7.45g去离子水和9.50g氢氧化钠;将烧瓶置于油浴锅中,使其在70℃搅拌回流4h;然后冷却到室温,继续搅拌15h;反应完成后,经抽滤除去溶剂得到白色滤饼,再用异丙醇对滤饼洗涤抽滤3次,滤饼即为苯基笼状倍半硅氧烷四醇钠盐;
步骤(2)、在500mL四口烧瓶中加入57.80g苯基笼状倍半硅氧烷四醇钠盐、15.18g三乙胺(TEA)和300mL无水THF,冰浴搅拌0.5h。在氮气保护下,注入21.16g甲基二氯硅烷,在冰浴条件下反应3h,然后升至25℃继续反应15h;反应结束后,经抽滤除去不溶反应物,将溶液在温度40℃下减压蒸馏30min,再用甲醇对析出的固体洗涤过滤三次,即得两个硅氢基团的POSS;
步骤(3)、在500mL四口烧瓶中加入23.04g含两个硅氢基团的POSS、100mL甲苯和0.17g卡尔斯特铂金催化剂,温度升至95℃;将3.13g甲基丙烯酸叔丁酯溶解于100mL甲苯中,在氮气保护下将溶液缓慢滴加到上述烧瓶中;滴加完成后回流反应36h;反应完成后,将溶液在温度65℃下减压蒸馏30min,析出的白色固体用甲醇洗涤三次,即得单酯基POSS;
步骤(4)、在500mL四口烧瓶中加入20g单酯基POSS和200mL无水THF,升温至75℃搅拌回流0.5h后,加入0.4g对苯甲磺酸,并滴加2滴水,保持溶液在75℃下回流8h;反应完成后,将溶液在温度40℃下减压蒸馏30min;将析出的白色粉末溶解于30mL氯仿中,用50mL去离子水在分液漏斗中洗涤溶液三次,最后将有机相在温度40℃下减压蒸馏30min,即得单羧基POSS;
步骤(5)、在500mL四口烧瓶中加入7.2g单羧基POSS和100mL THF,搅拌均匀,然后将0.53g醋酸铈超声溶解于150mL甲醇中,并缓慢滴入四口烧瓶中,滴加完成温度保持在20℃,继续反应10h;反应完成后将溶液在温度40℃下减压蒸馏30min,得到的固体用50mL氯仿溶解过滤;并将滤液在温度40℃下减压蒸馏30min,析出的固体用甲醇洗涤三次,即得金属铈杂化POSS络合物。
实施例1
一种聚丙烯的制备方法:
步骤一、催化剂的负载:按金属铈杂化POSS络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1:50,将金属铈杂化POSS络合物加入到无水无氧四氢呋喃溶液中,然后于65min内逐滴滴加四氯化钛,滴加完毕,于35℃无水无氧条件下搅拌反应4h后,于45℃减压蒸馏去除溶剂,固体用无水无氧甲醇洗涤3次,即得POSS负载四氯化钛催化剂,备用;
步骤二、丙烯的精制:首先将丙烯依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水,脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质,使丙烯中硫含量<3ppm、水含量<10ppm、氧含量<5ppm后,备用:
步骤三、第一次聚合:以丙烯、八乙烯基POSS和四氯化钛质量比5kg:0.2kg:2.5g,依次将液体丙烯、八乙烯基POSS、和POSS负载四氯化钛催化剂(折合四氯化钛计)加入到聚合釜A中,于4.5 MPa的压力下,85℃聚合30min,至丙烯转化率达到75%后,终止反应,并在10min时间内降温至30~35℃,得混合物料,降温过程中保持压力不变;所述混合物料为丙烯和八乙烯基POSS的共聚物、丙烯、八乙烯基POSS和POSS负载四氯化钛催化剂的混合物;
步骤四、第二次聚合:以丙烯、混合料、氢气质量体积比1000kg:105kg:8 Nm3,先向聚合釜B内通入氢气,然后于3.5MPa的压力下将液体丙烯和聚合釜A中降温后的混合物料依次加入到聚合釜B中,升温至45℃聚合4h至丙烯转化率大于等于75%后,终止反应;即可,聚合釜A中的混合物料降温到30~35℃后立即且直接排入聚合釜B中;
步骤五、闪蒸灭活:将未反应完的液相丙烯排出,并经冷凝器冷凝回收,当压力降至0.05Mpa后,将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活,得聚丙烯。
实施例2
一种聚丙烯的制备方法:
步骤一、催化剂的负载:按金属铈杂化POSS络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1:60,将金属铈杂化POSS络合物加入到无水无氧四氢呋喃溶液中,然后于70min内逐滴滴加四氯化钛,滴加完毕,于30℃无水无氧条件下搅拌反应5h后,于50℃减压蒸馏去除溶剂,固体用无水无氧甲醇洗涤3次,即得POSS负载四氯化钛催化剂,备用;
步骤二、丙烯的精制:首先将丙烯依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水,脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质,使丙烯中硫含量<3ppm、水含量<10ppm、氧含量<5ppm后,备用:
步骤三、第一次聚合:以丙烯、八乙烯基POSS和四氯化钛质量比5kg:0.2kg:2.5g,依次将液体丙烯、八乙烯基POSS、和POSS负载四氯化钛催化剂(折合四氯化钛计)加入到聚合釜A中,于4 MPa的压力下,90℃聚合30min,至丙烯转化率达到75~80%后,终止反应,并在10min时间内降温至30~35℃,得混合物料,降温过程中保持压力不变;所述混合物料为丙烯和八乙烯基POSS的共聚物、丙烯、八乙烯基POSS和POSS负载四氯化钛催化剂的混合物;
步骤四、第二次聚合:以丙烯、混合料、氢气质量体积比1000kg:105kg:8 Nm3,先向聚合釜B内通入氢气,然后于3MPa的压力下将液体丙烯和聚合釜A中降温后的混合物料依次加入到聚合釜B中,升温至40℃聚合5h至丙烯转化率大于等于75%后,终止反应;即可,聚合釜A中的混合物料降温到30~35℃后立即且直接排入聚合釜B中;
步骤五、闪蒸灭活:将未反应完的液相丙烯排出,并经冷凝器冷凝回收,当压力降至0.05Mpa后,将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活,得聚丙烯。
实施例3
一种聚丙烯的制备方法:
步骤一、催化剂的负载:按金属铈杂化POSS络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1:40,将金属铈杂化POSS络合物加入到无水无氧四氢呋喃溶液中,然后于60min内逐滴滴加四氯化钛,滴加完毕,于40℃无水无氧条件下搅拌反应3h后,于40℃减压蒸馏去除溶剂,固体用无水无氧甲醇洗涤3次,即得POSS负载四氯化钛催化剂,备用;
步骤二、丙烯的精制:首先将丙烯依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水,脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质,使丙烯中硫含量<3ppm、水含量<10ppm、氧含量<5ppm后,备用:
步骤三、第一次聚合:以丙烯、八乙烯基POSS和四氯化钛质量比5kg:0.2kg:2.5g,依次将液体丙烯、八乙烯基POSS、和POSS负载四氯化钛催化剂(折合四氯化钛计)加入到聚合釜A中,于5 MPa的压力下, 80℃聚合30min,至丙烯转化率达到75~80%后,终止反应,并在10min时间内降温至30~35℃,得混合物料,降温过程中保持压力不变;所述混合物料为丙烯和八乙烯基POSS的共聚物、丙烯、八乙烯基POSS和POSS负载四氯化钛催化剂的混合物;
步骤四、第二次聚合:以丙烯、混合料、氢气质量体积比1000kg:105kg:8 Nm3,先向聚合釜B内通入氢气,然后于4MPa的压力下将液体丙烯和聚合釜A中降温后的混合物料依次加入到聚合釜B中,升温至50℃聚合3h至丙烯转化率大于等于75%后,终止反应;即可,聚合釜A中的混合物料降温到30~35℃后立即且直接排入聚合釜B中;
步骤五、闪蒸灭活:将未反应完的液相丙烯排出,并经冷凝器冷凝回收,当压力降至0.05Mpa后,将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活,得聚丙烯。
对比例1(催化剂不同)
一种聚丙烯的制备方法:
步骤一、催化剂的负载:首先,在无水无氧条件下,往500ml三口烧瓶中,注入已无水无氧处理过200ml正己烷,然后注入100ml的n-BuLi(1mol/L),冰浴快速搅拌(1000r/min)下缓慢(15滴/min)滴入11.9ml(0.1mol)TiCl4,TiCl4滴加完毕后开始升温,升温至室温,继续搅拌4h后,溶液浓缩至100ml左右,静止沉淀,将上层清液滤去,固体用无水无氧处理过的***洗涤3次,将得到的固体用二氯甲烷与正己烷以5:2溶解后,置-20℃下结晶,得晶体;
将干燥后的MgCl2与2.2摩尔倍数的C2H5OH于CH3CI2溶剂中回流48h,抽滤,得载体;取0.7664g载体与上述得到4.2260g晶体,再加入0.06mmol的2,6-二异丙基苯甲酸酐于庚烷中,加热至回流,保持2h,冷却至室温,静置,滤去滤液,用60℃的无水无氧的正己烷,洗涤三次,每次50ml,干燥,即得氯化镁负载TiCl4催化剂;
步骤二、丙烯的精制:首先将丙烯依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水,脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质,使丙烯中硫含量<3ppm、水含量<10ppm、氧含量<5ppm后,备用:
步骤三、第一次聚合:以丙烯、八乙烯基POSS和四氯化钛质量比5kg:0.2kg:2.5g,先加入2/3的液体丙烯,然后再依次将助催化剂三乙基铝、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(0.5M的正庚烷溶液)、氯化镁负载TiCl4催化剂(折合四氯化钛计)和其余的液体丙烯依次加入到聚合釜A中,于4.5 MPa的压力下,85℃聚合30min,终止反应,并在10min时间内降温至30~35℃,得混合物料,降温过程中保持压力不变;
步骤四、第二次聚合:以丙烯、混合料、氢气质量体积比1000kg:105kg:8 Nm3,先向聚合釜B内通入氢气,然后于3.5MPa的压力下将液体丙烯和聚合釜A中降温后的混合物料依次加入到聚合釜B中,升温至45℃聚合4h至丙烯转化率大于等于75%后,终止反应;即可,聚合釜A中的混合物料降温到30~35℃后立即且直接排入聚合釜B中;
步骤五、闪蒸灭活:将未反应完的液相丙烯排出,并经冷凝器冷凝回收,当压力降至0.05Mpa后,将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活,得聚丙烯。
对比例2(仅进行一次聚合)
步骤一、催化剂的负载:按金属铈杂化POSS络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1:50,将金属铈杂化POSS络合物加入到无水无氧四氢呋喃溶液中,然后于65min内逐滴滴加四氯化钛,滴加完毕,于35℃无水无氧条件下搅拌反应4h后,于45℃减压蒸馏去除溶剂,固体用无水无氧甲醇洗涤3次,即得POSS负载四氯化钛催化剂,备用;
步骤二、丙烯的精制:首先将丙烯依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水,脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质,使丙烯中硫含量<3ppm、水含量<10ppm、氧含量<5ppm后,备用:
步骤三、聚合:以液体丙烯、八乙烯基POSS、四氯化钛、四氯化钛、助催化剂、外给电子体、氢气质量体积比1100kg:4kg:0.05kg:0.4kg:0.08kg:8 Nm3,先向聚合釜B内通入氢气,于3.5 MPa的压力下,依次将液体丙烯、八乙烯基POSS、和POSS负载四氯化钛催化剂(折合四氯化钛计)加入到聚合釜中,升温至45℃聚合4.5h至丙烯转化率大于等于75%后,终止反应;
步骤五、闪蒸灭活:将未反应完的液相丙烯排出,并经冷凝器冷凝回收,当压力降至0.05Mpa后,将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活,得聚丙烯。
对比例3(第一次聚合参数不同)
一种聚丙烯的制备方法:
步骤一、催化剂的负载:按金属铈杂化POSS络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1:50,将金属铈杂化POSS络合物加入到无水无氧四氢呋喃溶液中,然后于65min内逐滴滴加四氯化钛,滴加完毕,于35℃无水无氧条件下搅拌反应4h后,于45℃减压蒸馏去除溶剂,固体用无水无氧甲醇洗涤3次,即得POSS负载四氯化钛催化剂,备用;
步骤二、丙烯的精制:首先将丙烯依次经过固碱塔脱水、水解、脱硫塔脱硫、分子筛脱水、脱氧塔脱氧、脱砷塔脱砷和分子筛脱水,脱除原料丙烯中的水、氧、硫、砷等杂质,使丙烯中硫含量<3ppm、水含量<10ppm、氧含量<5ppm后,备用:
步骤三、第一次聚合:以丙烯、八乙烯基POSS和四氯化钛质量比5kg:0.2kg:2.5g,依次将液体丙烯、八乙烯基POSS、和POSS负载四氯化钛催化剂(折合四氯化钛计)加入到聚合釜A中,于4.5 MPa的压力下,50℃聚合30min,终止反应,并在10min时间内降温至30~35℃,得混合物料,降温过程中保持压力不变;所述混合物料为丙烯和八乙烯基POSS的共聚物、丙烯、八乙烯基POSS和POSS负载四氯化钛催化剂的混合物;
步骤四、第二次聚合:以丙烯、混合料、氢气质量体积比1000kg:105kg:8 Nm3,先向聚合釜B内通入氢气,然后于3.5MPa的压力下将液体丙烯和聚合釜A中降温后的混合物料依次加入到聚合釜B中,升温至45℃聚合4h至丙烯转化率大于等于75%后,终止反应;即可,聚合釜A中的混合物料降温到30~35℃后立即且直接排入聚合釜B中;
步骤五、闪蒸灭活:将未反应完的液相丙烯排出,并经冷凝器冷凝回收,当压力降至0.05Mpa后,将聚合釜中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活,得聚丙烯。
效果例
将各实施例和各对比例制得的聚丙烯经双螺杆挤出机造粒,制成聚丙烯试样,然后对聚丙烯试样进行如下性能测试,结果见表1;
1)熔体质量流动速率:按GB/T 3682-2000进行;
2)简支梁缺口冲击强度:按GB/T 1043.1-2008测试,其中低温处理过程为-20℃放置3小时
3)雾度:按照GB/T 2410-2008进行;
4)弯曲弹性模量、弯曲应力按GB/T 9341-2008进行;
5)热变形温度按GB/T 1634.2-2004进行;
表1
雾度% | 弯曲弹性模量GPa | 拉伸屈服应力MPa | -20℃冲击强度KJ/m<sup>2</sup> | 热变形温度℃ | |
实施例1 | 9.7 | 1.117 | 47.2 | 1.4 | 146.7 |
实施例2 | 10.2 | 1.071 | 45.4 | 1.9 | 152.4 |
实施例3 | 10.5 | 1.195 | 48.5 | 1.3 | 149.5 |
对比例1 | 47.2 | 1.422 | 52.3 | 3.9 | 178.2 |
对比例2 | 28.2 | 0.985 | 34.3 | 0.9 | 142.4 |
对比例3 | 29.8 | 1.007 | 34.9 | 1.0 | 144.8 |
Claims (5)
1.一种聚丙烯的生产方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
步骤一、催化剂的负载:按金属铈杂化POSS络合物、四氯化钛与无水无氧四氢呋喃摩尔比1:1:40~60,将金属铈杂化POSS络合物加入到无水无氧四氢呋喃溶液中,然后于60~70min内逐滴滴加四氯化钛,滴加完毕,于30~40℃无水无氧条件下搅拌反应3~5h后,于40~50℃减压蒸馏去除溶剂,固体用无水无氧甲醇洗涤3次,即得POSS负载四氯化钛催化剂,备用;
步骤二、第一次聚合:将POSS负载四氯化钛催化剂折合四氯化钛计,以丙烯、八乙烯基POSS和四氯化钛质量比5kg:0.2kg:2.5g,依次将液体丙烯、八乙烯基POSS、和POSS负载四氯化钛催化剂加入到聚合釜A中,于4~5 MPa的压力下,80~90℃聚合30min,至丙烯转化率达到75~80%后,终止反应,得混合物料;
步骤三、第二次聚合:以丙烯、混合物料、氢气质量体积比1000kg:105kg:8 Nm3,先向聚合釜B内通入氢气,然后于3~4MPa的压力下将液体丙烯和聚合釜A中的混合物料依次加入到聚合釜B中,升温至40~50℃聚合3~5h至丙烯转化率大于等于75%后,终止反应;即可;
其中,所述金属铈杂化POSS络合物的制备方法为:
步骤(1)、在装配有冷凝回流管和磁力搅拌子的500mL单口圆底烧瓶中依次加入360mL异丙醇,71.38g苯基三甲氧基硅烷,7.45g去离子水和9.50g氢氧化钠;将烧瓶置于油浴锅中,使其在70℃搅拌回流4h;然后冷却到室温,继续搅拌15h;反应完成后,经抽滤除去溶剂得到白色滤饼,再用异丙醇对滤饼洗涤抽滤3次,滤饼即为苯基笼状倍半硅氧烷四醇钠盐;
步骤(2)、在500mL四口烧瓶中加入57.80g苯基笼状倍半硅氧烷四醇钠盐、15.18g三乙胺和300mL无水THF,冰浴搅拌0.5h,在氮气保护下,注入21.16g甲基二氯硅烷,在冰浴条件下反应3h,然后升至25℃继续反应15h;反应结束后,经抽滤除去不溶反应物,将溶液在温度40℃下减压蒸馏30min,再用甲醇对析出的固体洗涤过滤三次,即得两个硅氢基团的POSS;
步骤(3)、在500mL四口烧瓶中加入23.04g含两个硅氢基团的POSS、100mL甲苯和0.17g卡尔斯特铂金催化剂,温度升至95℃;将3.13g甲基丙烯酸叔丁酯溶解于100mL甲苯中,在氮气保护下将甲基丙烯酸叔丁酯溶液缓慢滴加到反应体系中;滴加完成后回流反应36h;反应完成后,将溶液在温度65℃下减压蒸馏30min,析出的白色固体用甲醇洗涤三次,即得单酯基POSS;
步骤(4)、在500mL四口烧瓶中加入20g单酯基POSS和200mL无水THF,升温至75℃搅拌回流0.5h后,加入0.4g对苯甲磺酸,并滴加2滴水,保持溶液在75℃下回流8h;反应完成后,将溶液在温度40℃下减压蒸馏30min;将析出的白色粉末溶解于30mL氯仿中,用50mL去离子水在分液漏斗中洗涤溶液三次,最后将有机相在温度40℃下减压蒸馏30min,即得单羧基POSS;
步骤(5)、在500mL四口烧瓶中加入7.2g单羧基POSS和100mL THF,搅拌均匀,然后将0.53g醋酸铈超声溶解于150mL甲醇中,并缓慢滴入四口烧瓶中,滴加完成温度保持在20℃,继续反应10h;反应完成后将溶液在温度40℃下减压蒸馏30min,得到的固体用50mL氯仿溶解过滤;并将滤液在温度40℃下减压蒸馏30min,析出的固体用甲醇洗涤三次,即得金属铈杂化POSS络合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯的生产方法,其特征在于:还包括步骤四、闪蒸灭活:未反应完的液相丙烯排出,并经冷凝器冷凝回收,当压力降至0.05Mpa后,将聚合釜B中的固相喷入闪蒸釜进行闪蒸分离和催化剂灭活,得聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯的生产方法,其特征在于:聚合釜A 中的混合物料终止反应后,降温至30~35℃以下后,立即且直接排入聚合釜B中,降温过程中保持压力不变。
4.根据权利要求3所述的一种聚丙烯的生产方法,其特征在于:所述聚合釜A中的物料终止反应后,从80~90℃降温至30~35℃以下所需时间小于等于10min。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯的生产方法,其特征在于:所述混合物料为丙烯和八乙烯基POSS的共聚物、丙烯、八乙烯基POSS和POSS负载四氯化钛催化剂的混合物。
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