KR20140035298A - 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매, 수소첨가분해 촉매의 제조방법, 및 수소첨가분해 촉매로 탄화수소 오일을 수소첨가분해하는 방법 - Google Patents

탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매, 수소첨가분해 촉매의 제조방법, 및 수소첨가분해 촉매로 탄화수소 오일을 수소첨가분해하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자가 초안정적 y-형 제올라이트의 프레임워크의 일부 및 그위에 담지된 수소화적인 금속 성분을 형성하는 프레임워크-치환 제올라이트-l을 함유하는 지지체를 포함하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수소첨가분해 촉매는 VGO, DAO 및 이와 같은 중질의 탄화수소 오일을 중간 기공으로 확산을 용이하게 하고, 크래킹 활성도가 개선되며, 그위에 담지된 타타늄 및/또는 지르코늄을 함유하는 제올라이트를 사용하여 제조된 촉매와 비교하여 중질 유분을 고수율로 얻는 것이 가능하다.

Description

탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매, 수소첨가분해 촉매의 제조방법, 및 수소첨가분해 촉매로 탄화수소 오일을 수소첨가분해하는 방법 {HYDROCRACKING CATALYST FOR HYDROCARBON OIL, METHOD FOR PRODUCING HYDROCRACKING CATALYST, AND METHOD FOR HYDROCRACKING HYDROCARBON OIL WITH HYDROCRACKING CATALYST}
본 발명은 탄화수소 오일 (hydrocarbon oil)에 대한 수소첨가분해 촉매 (hydrocracking catalyst), 특히, 감압 경질 유분 (vacuum gas oil) (이하, "VGO"라고도 한다) 및 탈아스팔트 오일 (deasphalted oil) (또한 "DAO"라 한다)와 같은 중질 탄화수소 (heavy hydrocarbons)로부터 중간 유분 (middle distillates) (등유 (kerosene) 및 경유 (gas oil); 등유-경유)을 고수율로 제조할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
지금까지, 티타늄 (titanium) 및/또는 지르코늄 (zirconium)이 중간기공 (mesopores)상에 담지된 (조합된) 제올라이트 (zeolites)를 포함하는 수소화처리 촉매 (hydrotreating catalysts)는 버텀 오일 (bottom oil)을 처리하기 위해 사용되어 왔다 (예를 들어, 일본 미심사 공개 특허출원 제2000-334305호, 제2002-255537호, 및 제2003-226519호 참조).
예를 들어, 일본 미심사 공개 특허출원 제2000-334305호는 티타니아 (titania) 또는 지르코니아 (zirconia)의 티타늄-그룹 금속 산화물로 구성된 초미립자 (ultrafine particles)가 중간 기공의 안쪽 표면에 조합되고, 제올라이트에서 알루미늄 대 실리콘의 원자 비, 즉, [Al]/[Si]가 0.01 대 0.1을 갖는 (다시 말해서, 20 내지 200의 SiO2 대 Al2O3의 몰비 (이하 "Si02/Al2C3 몰비" 또는 "실리카-알루미나 비"라함)) 제올라이트로 구성된 촉매 지지체 (catalyst support)상에 담지된 수소화적인 금속 (hydrogenative metal)을 포함하는 수소화 촉매 (hydrogenation catalyst)를 개시하고 있다. 티타늄-그룹 금속 산화물로 구성된 초미립자와 조합된 제올라이트는 pH 0.8 내지 2에서 티타니아 또는 지르코니아의 티타늄-그룹 금속 염의 수용액 (aqueous solution)과 접촉한 중간기공을 갖는 원료 (raw-material) 제올라이트를 가져오는 단계, 상기 제올라이트를 물로 세척하는 단계, 상기 최종 제올라이트를 건조시키는 단계, 및 상기 건조 제올라이트를 400℃ 내지 600℃에서 소성하는 단계에 의해 제조된다고 개시하고 있다.
일본 미심사 공개 특허출원 제2002-255537호는 높은 중간기공 함량 (high mesopore content), 0.01 대 0.2의 알루미늄 대 실리콘의 원자비 (즉, [Al]/[Si]) (다시 말해서, 10 내지 200의 실리카-알루미나 비), 50 내지 1000 Å의 기공 직경을 갖는 각 중간기공의 30% 내지 50%의 부피 퍼센트, 0.14 cc/g 이상의 중간기공의 부피, 및 25 원자 퍼센트 이상의 모든 알루미늄 원자에 대하여 테트라코디네이트된 알루미늄 원자 (aluminum atoms)의 비율을 갖는 제올라이트, 및 상기 제올라이트에서, 쉽게 환원되지 않는, 티타니아 및/또는 지르코니아의 금속 산화물 초미립자가 상술한 제올라이트의 중간기공의 안쪽 표면에 조합되고, 상술한 제올라이트로 구성된 촉매 지지체 상에 담지된 수소화적인 금속을 포함하는 수소화처리 촉매를 개시하고 있다. 높은 중간기공 함량을 갖는 상기 제올라이트는 pH 0.8 내지 2의 강산성 수용액과 접촉하여 원료 제올라이트를 가져오는 단계, 상기 제올라이트를 50℃ 내지 200℃에서 건조시키는 단계, 및 상기 건조 제올라이트를 350℃ 내지 600℃에서 소성시키는 단계에 의해 제조된다. 따라서, 기공의 안쪽 표면에 조합된 (담지된) 금속 산화물 초미립자에서 제올라이트를 제조하는 것이 가능하다는 것을 개시하고 있다.
일본 미심사 공개 특허출원 제2003-226519호는 탄화수소 오일용 수소화처리 촉매, 주기율표 (periodic table)의 4번째 그룹에서 금속 원소 (티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄)을 함유하는 24.28 Å 이상 및 24.46 Å 이하의 결정 격자 상수 (crystal lattice constant)를 갖는 파우자사이트 (faujasite) 제올라이트에서 변형된 제올라이트, 원소 금속 기초로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 금속 원소 함량, 0.01 내지 0.1 (다시 말해서, 20 내지 200의 실리카-알루미나 비)의 Al/Si 원자 비, 및 또 다른 수소화적인 금속을 함유하는 상기 변형된 제올라이트를 포함하는 수소화 처리 촉매를 개시하고 있다. 상기 변형된 제올라이트는 산성 조건하에서 주기율표의 4번째 그룹에서 수-용성 화합물의 원소를 함유하는 수용액과 접촉하여 결정 격자 상수 24.28 Å 내지 24.46 Å을 갖는 파우자사이트 제올라이트를 가져오는 단계로 제조된다고 개시하고 있다.
그러나, 이런 수소화처리 촉매에서, 상기 중간 기공은 담지된 금속으로 막히고, 따라서 이런 촉매는 VGO 및 DAO와 같은 중질 탄화수소 오일의 수소화처리 (또는 수소첨가분해)에 대한 어떤 경우에 있어서 적합하지 않다.
WO 2007/032232호에서 개시된 바와 같이, 지지체로서, 제올라이트 프레임워크에 통합된 티타늄 원자를 함유하는 Y-형 제올라이트 (다시 말해서, 상기 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자에서 Y-형 제올라이트는 티타늄 원자로 치환된다)를 포함하는 제올라이트는 개발되어 왔다. 상기 제올라이트는 pH 1.5 이하에 티타늄을 함유하는 산성 수용액으로 Y-형 제올라이트로 처리하는 단계에 의해 제조될 수 있고, 여과하는 단계, 세척하는 단계 및 건조하는 단계가 수반된다. 이것에 의해, 상기 제올라이트는 중간기공 막힘 없이 제올라이트 프레임워크 구조안에 통합된 티타늄 원자를 함유하도록 제조될 수 있다. 이것은 지지체로써 상술한 제올라이트를 포함하는 수소화처리 촉매가 중질 탄화수소오일의 수소화 처리에 적용된 경우, 중간 유분의 수율이 중질 탄화수소 오일이 중간 기공안에 쉽게 확산될 수 있기 때문에 개선되는 것을 개시하고 있다.
그러나, 지지체로서, 상기 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부분이 티타늄 원자로 대체된 상기 제올라이트를 포함하는 상기 수소화처리 촉매는 과도하게 높은 반응성 (reactivity) (분해 활성도 (decomposition activity))을 가지며, 과도하게 등유-경유를 분해하여, 중간 유분의 수율을 감소시키는 단점을 갖는다.
본 발명은 전술한 상황을 감안하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매, 고수율의 중간 유분을 제공할 수 있는 상기 수소첨가분해 촉매, 상기 수소첨가분해 촉매를 제조하기 위한 방법, 및 수소첨가분해 촉매을 이용한 수소첨가분해 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매는 초-안정적 Y-형 제올라이트 (ultra-stable Y-type zeolite)를 함유하는 지지체에 담지된 수소화 금속성분 (hydrogenative metal component)을 포함하고, 여기서 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는 프레임워크-치환 제올라이트 (이하 프레임워크-치환 제올라이트-1이라 함)이고, 여기서 이의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자로 치환된 탄화수소유용 수소첨가분해 촉매이다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 산화물의 관점에서 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자의 0.1 내지 5 질량% (mass%)는 상술한 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에 바람직하게 함유된다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1은 바람직하게 티타늄 원자를 더욱 함유한다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 프레임워크-치환 제올라이트-1에서 상기 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부분이 바람직하게 티타늄 원자로 대체된다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 산화물의 관점에서 티타늄 원자 0.1 내지 5 질량%는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에 바람직하게 함유된다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상기 지지체는 바람직하게 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 및 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1을 제외한 무기 산화물을 함유한다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상기 무기 산화물은 바람직하게 알루미나 또는 실리카-알루미나이다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상기 지지체는 초-안정적 Y-형 제올라이트의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부분이 티타늄 원자로 오직 치환된 프레임워크-치환 제올라이트 (이하 프레임워크-치환 제올라이트-2라 한다)를 더욱 함유한다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상기 지지체가 프레임워크-치환 제올라이트-2를 함유한 경우, 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2는 바람직하게는 산화물의 관점에서 티타늄 원자의 0.1 내지 5 질량%를 함유한다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상기 지지체는 바람직하게 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1, 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2 및 상술된 프레임워크-치환 제올라이트-1 및 상술된 프레임워크-치환 제올라이트-2을 제외한 무기 산화물을 포함한다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상기 지지체에 함유된 프레임워크-치환 제올라이트-1은 바람직하게는 하기의 특성 (a) 내지 (c)를 갖는다:
(a) 2.430 내지 2.450 ㎚의 결정 격자 상수,
(b) 600 내지 900 ㎡/g의 비표면적, 및
(c) SiO2 대 Al2O3의 관점에서 20 내지 100의 몰 비.
본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상기 촉매의 비표면적은 바람직하게는 200 내지 450 ㎡/g의 범위이고; 600 Å 이하의 직경을 갖는 기공의 부피는 바람직하게는 0.40 내지 0.75 ㎖/g의 범위이며, 수소화적인 금속 성분의 담지량은 바람직하게는 0.01 내지 40 질량%의 범위이다.
본 발명에서 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매의 제조 방법은 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부분이 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자로 치환된 프레임워크-치환 제올라이트-1을 함유하는 지지체상에 담지된 수소화적인 금속 성분을 포함하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매를 제조하기 위한 방법이고, 상술된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1은 2.430 ㎚ 이상 및 2.450 ㎚ 이하의 범위의 결정 격자 상수, 600 내지 900 ㎡/g의 비표면적 및 500 내지 700℃에서 Si02 내지 Al203의 관점에서 20 내지 100의 몰 비를 갖는 초-안정적 Y-형 제올라이트를 소성시키는 단계, 상기 소성된 초-안정적 Y-형 제올라이트로부터 액상/고형의 관점에서 5 내지 15의 질량비를 갖는 현탁액을 제조하는 단계, 상기 현탁액의 pH가 1.0 내지 2.0이 되도록 상기 현탁액에 무기산 또는 유기산을 첨가시키는 단계, 이어서 지르코늄 화합물 (zirconium compound) 및/또는 하프늄 화합물 (hafnium compound)을 첨가시키는 단계 및 이들을 혼합시키는 단계, 그 다음 상기 현탁액을 중성화하는 단계에 의해 얻어진다.
본 발명에서 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매를 제조하기 위한 또 다른 방법에 있어서, 제올라이트는 2.430 ㎚ 이상 및 2.450 ㎚ 이하의 범위의 결정 격자 상수, 600 내지 900 ㎡/g의 비표면적, 및 500 내지 700℃에서 SiO2 내지 Al2O3의 관점에서 20 내지 100의 몰 비를 갖는 초-안정적 Y-형 제올라이트을 소성시키는 단계, 상기 소성된 초-안정적 Y-형 제올라이트로부터 액상/고체의 관점에서 5 내지 15의 질량비를 갖는 현탁액을 제조하는 단계, 상기 현탁액의 pH가 1.0 내지 2.0이 되도록 상기 현탁액에 무기산 또는 유기산을 첨가하는 단계, 이어서 지르코늄 화합물 및/또는 하프늄 화합물 및 티타늄 화합물을 첨가하는 단계, 및 이들을 혼합시키는 단계, 그 다음 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1로 사용되는 상기 혼합된 용액을 중성화시키는 단계에 의해 얻는다.
상술한 목적에 따른 본 발명의 세 번째 관점에 있어서, 탄화수소 오일을 수소첨가분해하기 위한 방법은 상술된 수소첨가분해 촉매로 탄화수소 오일을 수소첨가분해시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 세 번째 관점에 따른 탄화수소 오일을 수소첨가분해하기 위한 방법은 수소첨가분해 촉매를 갖는 흐름 반응기 (flow reactor)인 수소첨가분해 장치의 반응기 용기 (reactor vessel)를 충진하는 단계, 및 300℃ 내지 500℃의 반응기 온도, 4 내지 30 MPa의 수소 압력, 0.1 내지 10 h-1의 유체공간속도 (liquid hourly space velocity) (LHSV) 및 500 내지 2500 N㎥/㎥의 수소/오일 비 (hydrogen/oil ratio)에서 수소존재하에 375℃ 내지 816℃ (707 내지 1500℉)의 끓는점을 갖는 탄화수소 오일을 처리하는 단계를 더욱 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 세 번째 관점에 따른 탄화수소 오일을 수소첨가분해하기 위한 방법은 상기 수소첨가분해 촉매로 수소화처리 장치인 흐름 반응기를 충진시키는 단계; 및 등유-경유를 생성하도록 수소 존재하에서 330℃ 내지 450℃의 반응기 온도, 7 내지 15 MPa의 수소 압력, 0.2 내지 1.5 h-1의 유체공간속도 (LHSV) 및 1000 내지 2000 N㎥/㎥의 수소/오일 비로 수소존재하에 375℃ 내지 650℃ (707 내지 1200℉)의 끊는 점을 갖는 탄화수소 오일을 처리하는 단계를 더욱 포함한다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일을 수소첨가분해하기 위한 방법에 있어서, 상기 흐름 반응기는 바람직하게 교반용기 반응기 (stirring bath type reactor), 비등층 반응기 (boiling bed type reactor), 배플-장착 슬러리 반응기 (baffle-equipped slurry bath type reactor), 고정층 반응기 (fixed bed type reactor), 회전 관형 반응기 (rotary tube type reactor) 및 슬러리-층 반응기 (slurry-bed type reactor)로부터 선택된 흐름 반응기이다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일을 수소첨가분해하기 위한 방법에 있어서, 상기 탄화수소 오일은 (1) 원유, (2) 합성 원유, (3) 역청 (bitumen), (4) 오일 샌드 (oil sand), (5) 셰일 오일 (shale oil) 또는 (6) 석탄 오일 (coal oil)로부터 얻은 바람직하게 정제된 오일을 함유한다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일을 수소첨가분해하기 위한 방법에 있어서, 상기 탄화수소 오일은 원유, 합성 원유, 역청, 오일 샌드, 셰일 오일 또는 석탄 오일로부터 얻은 정제된 오일을 함유하며, 상기 정제된 오일은 바람직하게는 a) 감압 경질 유분 (VGO), b) 용매 탈아스팔트 공정으로부터 얻은 탈아스팔트 오일 (DAO) 또는 탈금속 오일 (demetalized oil), c) 코커 공정으로부터 얻은 경질 코커 경유 (light coker gas oil) 또는 중질 코커 경유 (heavy coker gas oil), d) 유동상 촉매 분해 (fluid catalytic cracking) (FCC) 공정으로부터 얻은 사이클 오일 (cycle oil) 또는 e) 비스브레이킹 공정 (visbraking process)으로부터 얻은 경유중 하나이다.
본 발명에 따라 상기 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매는 초-안정적 Y-형 제올라이트을 함유하는 지지체에 담지된 수소화적인 금속 성분을 포함하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에서 특성화되고, 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는 이의 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부분이 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자로 치환된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1이다.
따라서, 본 발명의 수소첨가분해 촉매는 담지된 티타늄 미립자 또는 지르코늄 미립자 상에 제올라이트의 지지체를 포함하는 종래의 수소첨가분해 촉매와 비교하여, VGO, DAO 및 이와 유사한 것과 같은 중질 탄화수소를 이의 중간 기공안으로 확산하기 쉽게 만들고, 탄화수소 오일의 분해 활성도 (cracking activity)가 고수율로 중간 유분을 얻는 것이 가능하도록 향상된다.
게다가, 본 발명의 수소첨가분해 촉매는 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부분이 티타늄 원자로 치환된 프레임워크-치환 제올라이트를 포함하는 지지체 상에 담지된 수소화적인 금속 성분을 포함하는 종래의 수소첨가분해 촉매와 비교하여 탄화수소 오일의 다소 낮은 분해 활성을 갖지만, 등유 및 경유의 과도한 분해 반응은 억제되고, 그래서 중간 유분은 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매는 활성 부위의 수가 증가되고, 따라서 높은 수소첨가분해 활성이 제공된다.
도 1은 USY (A), USY (c) 및 Zr02의 자외선-가시광선-근적외선 스펙트럼 (UV-vis-NIR spectra)이다.
도 2는 USY (A), USY (D) 및 Zr02의 자외선-가시광선-근적외선 스펙트럼이다.
도 3은 USY (A) 및 USY (H)의 자외선-가시광선-근적외선 스펙트럼이다.
USY (A), USY (H) 및 USY (D)의 모두에 있어서, 208 ㎚의 파장 근처 (vicinity)에서 관찰된 피크 (peaks)는 Zr02의 경우이다. USY (c)는 USY (A), USY (G) 및 USY (E)에 대한 원료인 초-안정적 Y-형 제올라이트의 스펙트럼이다 .
도 4는 USY (A), USY (G), USY (E) 및 USY (c)의 적외선 분광 (FT-IR) 스펙트럼이다.
USY (A): Si-O-Zr에 기초한 피크는 960 cm-1의 파장 근처에서 관찰된다. 이것은 USY (A)가 USY (A)의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 Al 원자의 일부분이 Zr 원자로 치환된 프레임워크-치환 제올라이트라는 것을 나타내었다. USY (G): Si-O-Ti에 기초한 피크는 960 cm-1의 파장 근처에서 관찰된다. 이것은 USY (G)가 USY (A)의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 Al 원자의 일부분이 Ti 원자로 치환된 프레임워크-치환 제올라이트라는 것을 나타내었다. USY (E): Si-O-Zr 및 Si-O-Ti에 기초한 피크는 960 cm-1의 파장 근처에서 관찰된다. 이것은 USY (E)가 USY (A)의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 Al원자의 일부분이 Zr 원자 및/또는 Ti 원자로 대체된 프레임워크-치환 제올라이트라는 것을 나타내었다. USY (c): USY (c)는 USY (A), USY (G) 및 USY (E)에 대한 원료인 초-안정적 Y-형 제올라이트이다.
탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매
본 발명에 따른 상기 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매는 초 안정적 Y-형 제올라이트 (이하, 또한 "USY"로 명명한다)의 프레임워크를 부분적으로 구성하는 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자를 함유하는 프레임워크-치환 제올라이트-1 함유 지지체상에 담지된 수소화-활성 금속 성분을 포함한다. 본 명세서에 있어서, "본 발명에 따른 상기 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매"는 "본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매"로 기재될 수 있고, "본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매의 제조방법"은 "본 발명에 따른 수소첨가분해 촉매의 제조방법"으로 기재될 수 있다.
본 발명에 따른 수소첨가분해 촉매는 하기에 상세히 설명될 것이다.
(1) 프레임워크-치환 제올라이트-1 (구성)
본 발명에서 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1은 제올라이트 프레임워크를 형성하는 실리콘 원자 및 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자로 치환된 알루미늄 원자의 일부분에서 초-안정적 Y-형 제올라이트이다 (이하, 지르코늄으로만 치환된 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부분에서 상기 프레임워크-치환 제올라이트는 "지르코늄-치환 제올라이트" 또는 "Zr-USY"로 명명되고; 하프늄 원자로만 치환된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부분에서 상기 프레임워크-치환 제올라이트는 "하프늄-치환 제올라이트" 또는 "Hf-USY"으로 명명되며; 유사하게, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로만 치환된 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부분에 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1은 "지르코늄·하프늄-치환 제올라이트" 또는 "Zr·Hf-USY"로 명명된다). 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 형성하는 상기 알루미늄 원자와 치환된 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자는 상기 초 안정 Y-형 제올라이트의 프레임워트의 구성물로서 제공된다. 이러한 관점에 있어서, 본 발명에서 "치환"은 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자 또는 이의 입자가 상기 초 안정 Y-형 제올라이트의 상기 프레임워크의 바깥면에 부착되는 "담지 (carrying)"와는 다르고, 이것은 상기 특허문헌 2 (일본 미심사 공개 특허출원 제2003-255537호)의 청구항 3에서 기술된 "조합 (combination)"과 또한 다르다. 본 발명에 따른 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에 있어서, 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자는, 예를 들어, 산화물의 형태로, 상기 특허문헌 2의 청구항 3에서 기술된 바와 같이, 선택적으로 그 위에 "담지" 또는 그것과 "조합"될 수 있다.
치환이 발생한 사실은, 예를 들어, 자외선 (ultraviolet), 가시광선 (visible), 및 근적외선 분광분석법 (near-infrared spectrophotometry) (UV-Vis-NIR), 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy) (FT-IR), 또는 핵자기 공명 분석기 (nuclear magnetic resonance spectrometry) (NMR)에 의해 입증할 수 있다. 상기 프레임워크의 β-제올라이트가 지르코늄 원자에 의해 치환된, 상기 프레임워크-치환 제올라이트에서, 지르코늄 원자의 존재를 나타내는 UV 스펙트럼이 약 200 내지 220 ㎚의 범위 (예를 들어, "B. Rakshe et al., Journal of Catalysis 188, 252, 1999"에서 도 3을 참조)에서 나타나는 것으로 알려졌다.
본 발명의 프레임워크-치환 제올라이트-1에 있어서, 제올라이트 프레임워크을 형성하는 알루미늄 원자의 일부분은 (I) 지르코늄 원자, (II) 하프늄 원자 또는 (III) 지르코니아 및 하프늄 원자로 치환될 수 있다.
본 발명의 프레임워크-치환 제올라이트-1은 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에 기초한 산화물 (즉, "ZrO2" 및 "HfO2")의 관점에서 바람직하게 0.1 질량% 내지 5 질량% 및 좀더 바람직하게는 0.2 질량% 내지 4 질량%의 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자를 함유한다. 또한, 0.3 내지 3 질량%의 범위는 좀더 바람직하다.
이런 점에 있어서, 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자의 함량 (산화물에 기초한) 범위는 제올라이트 프레임워크을 형성하는 알루미늄 원자가 치환된 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자 및 상술한 알루미늄 원자가 치환되지 않은 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자의 함량 모두를 포함한다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 질량에 기초하여 산화물의 관점에서 0.1 질량% 미만의 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자 함량은 지지체로서 상술한 프레임워크-치환 제올라이트-1을 사용하여 제조된 수소첨가분해 촉매가 수소첨가분해 반응기에 적용된 경우, 수소첨가분해 반응기에 대한 고체산의 효과적인 양을 결과하지 못하고, 따라서 탄화수소 오일의 수소첨가분해 반응기의 활성의 감소를 유발하기 쉽다.
유사하게, 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 질량에 기초한 산화물의 관점에서 5 질량%를 초과하는 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자 함량은 탄화수소 오일의 수소첨가분해 반응기에 대한 효과적인 기공 부피에서 결과하지 못하고, 따라서 탄화수소 오일의 수소첨가분해 반응기의 활성의 감소를 유발하기 쉽다.
본 발명의 프레임워크-치환 제올라이트-1이 상술한 지르코늄 원자 및 하프늄 원자를 함유할 경우, 상기 지르코늄 원자 대 상기 하프늄 원자의 질량비 (산화물 관점에서)는 특별히 제한되지 않는다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 상기 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자는, 예를 들어, X-선 형광 분석기 (X-ray fluorescence analyzer), 고주파 플라즈마 방출 분광기 (high frequency plasma emission spectrometer), 원자 흡광 분광광도계 (atomic absorption spectrometer) 또는 이와 유사한 것으로 측정될 수 있다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에 있어서, 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자는, 예를 들어, 산화물에서 상기 특허 문헌 2의 청구항 3에서 기술된 바와 같이, 선택적으로 그 위에 "담지" 또는 함께 "조합"될 수 있다. 이런 경우에 있어서, 지르코늄 원자는 상술한 바와 같이, 지르코늄 산화물 입자의 형태로 담지 또는 조합될 수 있다. 또한 하프늄 원자는 상술한 바와 같이, 하프늄 산화물 입자의 형태로 담지 또는 조합될 수 있다.
상기 입자들이 존재하는 경우, 이의 입자 직경은 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 몇몇 경우에서, 50 ㎚를 초과하는 상기 지르코늄 입자 및/또는 하프늄 입자의 각각의 입자 직경은 수소화처리 반응기에 대한 효과적인 기공 부피를 결과하지 못하고, 기공의 막힘을 유발하기 쉽다. 따라서, 상기 제올라이트를 포함하는 상기 수소첨가분해 촉매로 수소화 및 탈수소화에서 활성은 감소하는 경향이 있다. 상술한 상기 지르코늄 입자 및 상기 하프늄 입자 각각의 입자 직경은 주사전자현미경 (scanning electron microscope) (SEM)으로 찍은 사진 (photograph)으로부터 측정될 수 있다.
본 발명에서 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1은 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자에 부가하여 티타늄 원자를 함유할 수 있고, 상기 티타늄 원자는 좀더 바람직하게는 티타늄 원자가 상기 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부분에 대하여 부분적으로 치환되는 방식으로 함유된다.
구체적으로는, 티타늄 원자는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 질량에 기초한 산화물 (즉, TiO2)의 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 4 질량%의 비로 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에 함유된다. 또한 0.6 내지 2 질량%의 비율은 더욱 바람직하다.
이런 점에 있어서, 만약 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에서 상기 티타늄 원자의 함량이 산화물의 관점에서 0.1 질량% 미만이라면, 수소첨가분해 반응기에 대한 효과적인 고체산의 양은, 지지체로서 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1을 사용하여 제조된 수소첨가분해 촉매가 수소첨가분해 반응기에 적용된 경우, 얻지 못하며, 따라서 수소첨가분해 반응기에서 탄화수소 오일의 활성이 감소되는 경향이 있다. 유사하게, 만약 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에서 티타늄 원자의 함량이 산화물의 관점에서 5 질량%을 초과한다면, 지지체로서 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1를 사용하여 제조된 수소첨가분해 촉매가 수소첨가분해 반응기에 적용된 경우, 수소첨가분해 반응기에 대한 효과적인 기공 부피는 얻어지지 못하고, 따라서 수소화 반응기 및 수소첨가분해 반응기에서 탄화수소 오일의 활성은 감소되는 경향이 있다. 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에서 티타늄 원자의 함량은 예를 들어, X-선 형광 분석기, 고주파 플라즈마 방출 분광기, 원자흡광 분광광도계 또는 그와 유사한 것에 의해 측정될 수 있다.
(2) 프레임워크-치환 제올라이트-2 (구성)
본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트를 형성하는 알루미늄 원자의 일부분이 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에 부가하여 티타늄 원자 및/또는 무기산 (상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에서 사용된 것에 상응하지 않는 무기산으로 제한)으로만 치환된 프레임워크-치환 제올라이트 (이하 "프레임워크-치환 제올라이트-2"로 명명)는 지지체로서 함유될 수 있다. 상기 알루미늄 원자에 대해 치환되지 않은 티타늄 원자는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2 ("상기 프레임워크-치환 제올라이트-2"는 "상기 타타늄-치환 제올라이트" 또는 "Ti-USY"로 명명)에서 함유될 수 있다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-2는, 예를 들어, WO 2007/032232호 (특허 문헌 4)에서 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-2는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2에 대한 산화물 (즉, "TiO2")에 기초하여 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량%, 좀 더 바람직하게는 0.5 질량% 내지 4 질량%의 티타늄 원자를 함유한다. 0.6 내지 3 질량%의 함량이 더욱 바람직하다.
상기 티타늄 원자의 (산화물에 기초한) 함량 범위는 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자에 대해 치환된 티타늄 원자 및 상기 알루미늄 원자에 대해 치환되지 않은 티타늄 원자의 함량 모두를 포함한다.
이런 점에 있어서, 산화물에 기초하여 0.1 질량% 미만의 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2의 각각의 티타늄 원자 함량은 수소첨가분해 반응기에 대한 고체 산의 효과적인 양을 결과하지 못하고, 따라서 수소첨가분해 반응기에서 탄화수소 오일의 활성의 감소를 쉽게 유발한다. 5 질량%를 초과하는 함량은 수소첨가분해 반응기에 대한 효과적인 기공 부피를 결과하지 못하고, 따라서 수소화 반응기 및 수소첨가분해 반응기에서 탄화수소 오일의 활성의 감소를 쉽게 유발한다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-2의 상기 티타늄 함량은, 예를 들어, X-선 형광 분석기, 고주파 플라즈마 방출 분광기, 원자흡광 분광광도계 (atomic absorption spectrophotometer) 또는 이와 유사한 것으로 측정된다. 이런 점에 있어서, 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2에서 결정 격자 상수, 비표면적, 실리카-알루미나 비, 결정화도 (crystallinity) 및 600 Å 이하의 기공 직경을 갖는 기공의 부피는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에서와 같은 범위에서 바람직하게 선택된다.
(3) 프레임워크-치환 제올라이트-1의 특성:
본 발명의 프레임워크-치환 제올라이트-1에서 결정 격자 상수, 비표면적, SiO2 대 Al2O3의 몰비, 즉, 실리카-알루미나 비 및 이와 유사한 것들은 미리 결정된 범위에 바람직하게 포함된다.
(a) 격자 상수 (UD)
본 발명의 프레임워크-치환 제올라이트-1은 바람직하게는 2.430 내지 2.450 ㎚ 및 좀 더 바람직하게는 2.435 내지 2.445 nm의 결정 격자 상수를 갖는다. 2.430 ㎚ 미만의 프레임워크-치환 제올라이트의 결정 격자 상수는 상기 제올라이트의 상기 프레임워크 구조에서 높은 SiO2/Al2O3 몰비 및 상기 탄화수소의 분해를 위한 활성 부위로서 제공하는 작은 수의 고체산 부위 때문에, 지지체로서 상기 프레임워크-치환 제올라이트를 사용하여 제조된 상기 수소첨가분해 촉매의 활성의 감소를 쉽게 유발한다.
2.450 ㎚을 초과하는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 결정 격자 상수는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 낮은 열저항 때문에 수소첨가분해 반응기에서 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 결정 구조의 파괴를 초래하고, 따라서 지지체로서 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1을 사용하여 제조된 상기 수소첨가분해 촉매의 활성도의 감소를 유발하기 쉽다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-2의 결정 격자 상수는 또한 바람직하게 2.430 내지 2.450 ㎚, 좀 더 바람직하게는 2.435 내지 2.445 nm이다. 상기 결정 격자 상수 범위가 바람직한 이유는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 경우와 같다.
여기서, 상기 결정 격자 상수는 ASTM 방법을 참조하여 측정될 수 있다: 티타늄 산화물 (아나타제 (anatase))의 (111) 평면에서 Ka의 각 (angle)은 1차 기준 물질 (primary reference material)로서 제공하는 실리콘 (Si)을 사용하여 결정된다. Y 제올라이트의 (533) 및 (642) 평면으로부터의 X-선 회절 피크 (X-ray diffraction peaks)는 2차 기준 물질 (secondary reference material)로서 제공하는 산화 티타늄을 사용하여 측정된다.
(b) 비표면적 (SA):
본 발명의 프레임워크-치환 제올라이트-1은 바람직하게는 600 내지 900 ㎡/g 및 좀 더 바람직하게는 650 내지 800 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 상기 비표면적은 질소 흡착을 사용하여 상기 BET 방법에 의해 결정된 값이다.
몇몇의 경우에서, 600 ㎡/g 미만의 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 비표면적은 수소화처리 반응기에 대한 효과적인 고체산 부위의 수에서 감소를 초래하여, 지지체로서 상기 프레임워크-치환 제올라이트를 사용하여 제조된 상기 수소첨가분해 촉매의 촉매 활성을 만족시키지 못한다. 900 ㎡/g을 초과하는 비표면적을 갖는 프레임워크-치환 제올라이트는 제조하는 것이 어렵다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-2는 또한 바람직하게는 600 내지 900 ㎡/g, 좀더 바람직하게는 650 내지 800 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 상기 비표면적 범위가 바람직한 이유는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 경우와 같다.
(c) SiO2 대 Al2O3 의 몰비(실리카-알루미나 비):
본 발명의 프레임워크-치환 제올라이트-1은 바람직하게는 20 내지 100 및 좀더 바람직하게는 25 내지 80의 SiO2 대 Al2O3 (실리카-알루미나 비)의 몰 비를 갖는다.
20 미만의 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 실리카-알루미나 비는 수소화처리 반응기에 대한 효과적인 기공 부피를 결과하지 못하고, 따라서 지지체로서 상기 프레임워크-치환 제올라이트를 사용하여 제조된 상기 수소첨가분해 촉매로 수소화 및 수소첨가분해 반응에서 활성의 감소를 유발하기 쉽다.
100을 초과하는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 실리카-알루미나 비는 수소화처리 반응기에 대한 효과적인 고체산 부위의 작은 수 때문에 상기 프레임워크-치환 제올라이트을 사용하여 제조된 상기 수소첨가분해 촉매로 분해 반응기에서 활성의 감소를 유발하기 쉽다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-2는 또한 바람직하게 20 내지 100, 좀더 바람직하게는 25 내지 80의 실리카-알루미나 비를 갖는다. 상기 실리카-알루미나 비의 상기 범위가 바람직한 이유는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 경우와 같다.
(d) 결정화도:
상기 프레임워크-치환 제올라이트-1은 바람직하게는 80% 이상의 결정화도를 갖는다. 80% 미만의 결정화도는 지지체로로 상기 프레임워크-치환 제올라이트을 포함하는 수소첨가분해 촉매의 원하는 효과를 제공하지 못한다. 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1은 바람직하게는 100% 내지 130%의 결정화도를 갖는다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-2의 결정화도는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 경우와 같은 경향이 있다.
이런 점에 있어서, 상기 결정화도는 다음과 같이 결정된다: X-선 회절에 의해 측정된 프레임워크-치환 제올라이트의 (331), (511), (440), (533), (642), 및 (555) 평면으로부터 피크의 총 고도 (total height) (H)는 결정된다. 상업적으로 유용한 (Union Carbide Corporation에 의해 제조된 SK-40) Y 제올라이트와 같은 평면으로부터 피크의 총 고도 (Ho)는 기준으로 결정된다. 상기 결정화도는 하기 수학식 1을 사용하여 결정된다:
[수학식 1]
결정화도 (%) = H/H0 x 100
상기 프레임워크-치환 제올라이트-2은 또한 바람직하게 80% 이상의 결정화도를 갖는다. 상기 결정화도 범위가 바람직한 이유는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1의 경우와 같다.
(4) 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1을 제조하기 위한 방법
본 발명의 프레임워크-치환 제올라이트-1은, 예를 들어, 하기에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-1은 2.430 내지 2.450 ㎚의 결정 격자 상수, 600 내지 900 ㎡/g의 비표면적, 및 20 내지 100의 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 갖는 초 안정 Y-형 제올라이트를 500℃ 내지 700℃로 소성시키는 단계, 상기 소성된 초 안정 Y-형 제올라이트를 함유하는 5 내지 15의 액상/고체 질량비를 갖는 현탁액을 형성하는 단계, 상기 현탁액의 pH가 1.0 내지 2.0이 되도록 무기산 또는 유기산을 첨가시키는 단계, 이어서 지르코늄 화합물 및/또는 하프늄 화합물을 함유하는 용액을 첨가시키는 단계, 및 이들을 혼합시키는 단계 및 상기 혼합된 용액이 약 7의 pH를 갖도록, 예를 들어, 암모니아수 (aqueous ammonia)로 상기 용액을 중성화시키는 단계에 의해 제조된다. 상기 제조 방법은 다음에 상세하게 기술할 것이다.
a) 초-안정적 Y-형 제올라이트:
초 안정 Y-형 제올라이트는 본 발명에서 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에 대한 원료의 하나로 사용된다. 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는 공개적으로 알려져 있고, 이에 대한 제조 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 본 발명에서 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는 2.430 ㎚ 이상 및 2.450 ㎚ 이하의 범위인 결정 격자 상수 (UD), 600 내지 900 ㎡/g의 비표면적 및 SiO2 대 Al2O3의 관점에서 20 내지 100의 범위인 몰비 (실리카-알루미나 비)를 갖는 제올라이트를 의미한다.
상기 초-안정적 Y-형 제올라이트에 대한 제조 방법에 있어서, 일반적인 방법에 의해 합성된 Y-형 제올라이트 (Na-Y)는 상기 Y-형 제올라이트에서 함유된 Na의 50 내지 70%가 NH4로 치환된 암모늄-교환 Y-형 제올라이트 (NH4-50 내지 70Y)을 얻기 위해 종래의 방법 (예를 들어, 현탁액을 제조하기 위해 물에서 Y-형 제올라이트를 분산시키는 단계, 여기에 황산 암모늄을 첨가시키는 단계, 그 다음 물로 상기 고체 물질을 세척시키는 단계, 다음 40 내지 80℃ 온도의 황산 암모늄 수용액으로 이를 세척하는 단계, 이어서 40 내지 95 ℃의 물로 이를 세척하는 단계 및 그 다음 100 내지 180 ℃에서 30분 동안 건조시키는 단계)에 의해 암모늄 이온과 나트륨 이온의 교환이 이루어진다.
이어서, 수소형 Y-형 제올라이트 (HY)는 포화 수증기 분위기 (saturated vapor atmosphere)에서 10 분 내지 10 시간동안 500 내지 800℃로 상기 암모늄-교환 Y-형 제올라이트 (NH4-50 내지 70Y)를 하소하여 제조된다. 그 다음, 상기 개시 Y-형 제올라이트 (Na-Y)에 함유된 Na의 80 내지 97 %가 NH4로 이온-교환된 암모늄-교환 Y-형 제올라이트 (NH4-80 내지 97Y)는 현탁액을 제조하기 위해 40 내지 95 ℃의 물에 상기 얻어진 수소 형 Y-형 제올라이트를 분산시키는 단계, 여기에 황산 암모늄을 더욱 첨가시키는 단계, 그 다음 10 분 내지 3 시간동안 40 내지 95℃에서 상기 현탁액을 교반시키는 단계, 40 내지 95 ℃의 물로 상기 고체 물질을 더욱 세척하는 단계, 다음 40 내지 95℃의 황산 암모늄 수용액으로 이를 세척하는 단계, 이어서 40 내지 80℃의 물로 이를 세척하는 단계, 및 그 다음 30분 내지 30 시간동안 100 내지 180℃에서 건조시키는 단계에 의해 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 최종 암모늄 이온 교환율은 바람직하게는 90 % 이상이다.
따라서, 얻어진 상기 암모늄-교환된 Y 제올라이트 (NH4-80 내지 97Y)는, 예를 들어, 포화 수증기 분위기에서 500 내지 700℃에서 10 분 내지 10 시간동안 하소되고, 이에 의해 2.430 nm 이상 및 2.450 nm 이하의 결정 격자 상수 (UD), 600 내지 900 m2/g의 비표면적 및 S1O2 내지 A1203의 20 내지 100의 몰 비 (실리카-알루미나 비)를 갖는 초-안정적 Y-형 제올라이트 (USY)가 제조될 수 있다.
상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 결정 격자 상수를 2.430 내지 2.450 nm로 조절하기 위해 원하는 프레임워크-치환 제올라이트-1을 얻는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 외골격 알루미늄 (extraskeletal aluminum) (상기 제올라이트 프레임워크을 형성하지 않는 알루미늄 원자)은 2.430 내지 2.450 nm의 결정 격자 상수를 갖는 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트를 얻기 위하여 원료인 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트로부터 제거될 수 있다. 외골격 알루미늄은, 예를 들어, 현탁액을 제조하기 위해 40 내지 95 ℃의 온수에서 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트를 분산시키는 단계, 상기 현탁액에 황산을 첨가시키는 단계, 및 상기 외골격 알루미늄을 용해시키기 위해 40 내지 95 ℃의 온도를 유지하면서 10 분 내지 3 시간동안 교반시키는 단계의 방법으로 제거될 수 있다. 황산의 첨가량은 외골격 알루미늄이 원하는 수준까지 용해될 수 있는 한 특별히 제한받지 않는다. 상기 외골격 알루미늄이 용해된 후에, 상기 현탁액은 여과되고, 여과기 상에 잔여물은 40 내지 95 ℃의 정제수로 세척되고, 3 내지 30 시간 동안 100 내지 180 ℃로 건조되어, 상기 외골격 알루미늄이 제거된 초-안정적 Y-형 제올라이트는 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 원료인 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는 500℃ 내지 700℃, 바람직하게는 550℃ 내지 650℃에서 하소된다. 상기 하소 시간은 상기 목적 프레임워크-치환 제올라이트-1이 얻어지는 한 특별히 제한받지 않으며, 예를 들어, 30 분 내지 10 시간의 범위에서 하소된다. 만약 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 하소 온도가 500℃ 미만이라면, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 및 티타늄 원자의 프레임워크 치환량은 500℃ 내지 700℃에서 수행된 하소 단계에서의 경우와 비교했을 때 후속 단계 (subsequent step)에서 지르코늄 원자, 하프늄 원자 또는 티타늄 원자에 의해 프레임워크 치환 처리를 수행했을 경우, 감소되는 경향이 있다. 만약 상기 하소 온도가 700℃를 초과한다면, 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 비표면적은 더 낮고, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 및 티타늄 원자의 프레임워크 치환량은 후속 단계에서 지르코늄 원자, 하프늄 원자 또는 티타늄 원자에 의해 프레임워크 치환 처리를 수행할 경우 감소되고, 그래서 지르코늄 원자, 하프늄 원자 및 티타늄 원자는 특별한 형태에서 존재될 수 있다. 상기 초 안정 Y-형 제올라이트의 하소 분위기에 있어서, 상기 하소는 바람직하게는 공기 중에서 수행된다.
상기 하소된 초-안정적 Y-형 제올라이트는 현탁액을 형성하기 위해 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도를 갖는 물에서 현탁된다. 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 현탁액의 농도에 관하여, 상기 액상/고체 질량비는 바람직하게는 5 내지 15의 범위이고, 좀더 바람직하게는 8 내지 12의 질량비이다.
다음, 무기산 또는 유기산은 여기에 첨가되고, 그래서 상술된 현탁액의 pH는 1.0 내지 2.0으로 조정되고, 이어서 지르코늄 화합물 및/또는 하프늄 화합물을 함유하는 용액은 첨가되고 혼합된다. 그 다음, 상기 혼합된 용액은 중성화되고 (pH 7.0 내지 7.5) 바람직하게 80 내지 180℃에서 건조되며, 이에 의해 상술된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1은 얻을 수 있다.
황산 (Sulfuric acid), 질산 (nitric acid), 염산 (hydrochloric acid) 등등은 사용된 상기 무기산으로 제공될 수 있고, 이들 가운데, 황산, 염산 등등은 특히 바람직하다. 또한, 카르복실산은 상술된 상기 유기산처럼 적절하게 사용될 수 있다. 상기 무기산 또는 상기 유기산의 사용량은 상기 현탁액의 pH가 1.0 내지 2.0의 범위로 조정될 수 있는 한 제한받지 않으며, 예를 들어, 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트에서 Al2O3의 양에 기초하여 0.5- 내지 4.0-배 몰량 (fold molar amount) 및 바람직하게는 0.7- 내지 3.5-배 몰량이지만, 상기 범위에 제한받지 않는다.
상술한 상기 지르코늄 화합물의 예로는 황산 지르코늄, 질산 지르코늄, 염화 지르코늄 등등을 포함한다. 이들 화합물 가운데, 황산 지르코늄, 질산 지르코늄, 등이 특히 바람직하다. 첨가된 상기 지르코늄 화합물의 양은 상술된 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트에 대하여 지르코늄 산화물을 기초로 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량%이고, 좀더 바람직하게는 0.2 질량% 내지 4 질량%이다. 0.1 질량% 미만의 양에서 상기 지르코늄 화합물의 첨가는 상기 제올라이트의 고체산을 개선시킬 수 없었다. 5 질량%를 초과하는 양에서 상기 지르코늄 화합물의 첨가는 상기 제올라이트의 기공의 막힘을 유발할 수 있다. 일반적으로, 물에서 상기 지르코늄 화합물을 용해하여 제조된 지르코늄 화합물의 수용액은 상기 지르코늄 화합물로 적절하게 사용된다.
상술된 상기 하프늄 화합물의 예로는 염화 하프늄, 질산 하프늄, 플루오르화 하프늄, 브롬화 하프늄, 옥살산 하프늄 등을 포함한다. 이들 화합물 가운데, 염화 하프늄, 질산 하프늄 등이 특히 바람직하다. 첨가된 상기 하프늄 화합물의 양은 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트에 대하여 하프늄 산화물을 기초로하여 바람직하게 0.1 질량% 내지 5 질량% 및 좀더 바람직하게는 0.2 질량% 내지 4 질량%이다. 0.1 질량% 미만의 양에서 상기 하프늄 화합물의 첨가는 상기 제올라이트의 고체산을 개선할 수 없다. 4 질량%를 초과하는 양에서 상기 하프늄 화합물의 첨가는 고가의 상기 최종 촉매를 만든다. 일반적으로, 물에서 상기 하프늄 화합물을 용해하여 제조된 하프늄 화합물의 수용액은 상기 하프늄 화합물로 적절하게 사용된다.
여기서, 티타늄 화합물은 상술된 상기 혼합된 용액에 첨가될 수 있다. 상기 티타늄 화합물의 예로는 황산 티타늄, 초산 티타늄, 염화 티타늄, 질산 티타늄, 및 젖산 티타늄을 포함한다. 이들 화합물 가운데, 황산 티타늄, 초산 티타늄 등등은 특히 바람직하다. 첨가된 상기 티타늄 화합물의 양은 상기 초 안정 Y-형 제올라이트에 대하여 산화물을 기초로 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량% 및 좀더 바람직하게는 0.2 질량% 내지 4 질량%이다. 0.1 % 미만의 양에서 상기 티타늄 화합물의 첨가는 상기 제올라이트의 고체산 부위의 결핍을 유발한다. 5 질량%를 초과하는 양으로 상기 티타늄 화합물의 첨가는 상기 제올라이트의 기공의 막힘을 유발할 수 있다. 일반적으로, 물에서 상기 티타늄 화합물을 용해하여 제조된 티타늄 화합물의 수용액은 상기 티타늄 화합물로 적절하게 사용된다.
상기 현탁액의 pH는 상술된 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 현탁액과 상기 지르코늄 화합물, 상기 하프늄 화합물 또는 상기 티타늄 화합물의 수용액의 혼합에서 발생될 침전을 방지하기 위한 목적을 위해 미리 1.0 내지 2.0으로 조정되어야 한다.
상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 현탁액과 상기 지르코늄 화합물, 상기 하프늄 화합물 또는 상기 티타늄의 수용액을 혼합하는 경우에, 바람직하게는 상기 수용액은 상기 현탁액에 점진적으로 첨가된다. 상기 현탁액에 상술된 상기 수용액의 첨가를 마친 후에, 상기 용액은 바람직하게는, 예를 들어, 3 내지 5 시간동안 실온 (약 25℃ 내지 약 35℃)에서 교반시켜 혼합된다.
또한, 상술한 상기 혼합을 마친 후에, 상술된 상기 혼합용액은 수성 암모니아 등과 같이 알칼리를 첨가하여 중성화되고, 이의 pH는 7.0 내지 7.5로 조정되어, 본 발명의 상기 프레임워크-치환 제올라이트는 얻어질 수 있다.
이런 점에 있어서, 상기 지르코늄 화합물 (또는 이의 수용액)만이 상술된 상기 현탁액에 첨가된 상기 화합물로 사용된 경우, 지르코늄 원자가 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 상기 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부분에 대해 치환된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 (Zr-USY)은 형성되고; 상기 하프늄 화합물 (또는 이의 수용액)만이 사용된 경우, 하프늄 원자가 상기 초 안정 Y-형 제올라이트의 상기 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부분에 대해 치환된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 (Hf-USY)은 형성되며; 상기 지르코늄 화합물 및 상기 하프늄 화합물 (또는 이의 수용액)이 사용된 경우, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자가 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 상기 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부분에 대해 치환된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 (Zr·Hf-USY)은 형성된다.
상기 티타늄 화합물 (또는 이의 수용액)은 상술된 상기 현탁액에 상기 지르코늄 화합물 및/또는 상기 하프늄 화합물 (또는 이의 수용액)을 첨가하는 조합에 첨가된 경우, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 및 티타늄 원자가 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 상기 프레임워크의 일부분이 형성된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 (Zr·Hf·Ti-USY)이 형성된다.
상기 최종 프레임워크-치환 제올라이트-1은 바람직하게는 여과되고, 만약 원한다면, 물로 세척되고, 약 80 ℃ 내지 약 180 ℃에서 건조된다.
(5) 담체 (Carrier):
본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상술된 상기 지지체는 상술된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1을 함유한다. 상술된 상기 지지체는 상술된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1에 부가하여 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 및/또는 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2를 제외한 무기 산화물을 함유할 수 있다.
통상적으로 상술된 상기 무기 산화물은 과립화제 (granulating agent) 또는 결합제 (binder)로서 제공하는 물질을 함유한다. 일반적으로, 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트를 포함하는 지지체에서 함유된 및 과립화제 또는 이와 유사한 것으로서 사용된 알려진 물질은 사용될 수 있다. 무기 산화물로서, 관련된 기술에서 사용된 수소첨가분해 촉매 및 수소화처리 촉매에서 사용하기 위한 다공성 무기 산화물은 사용될 수 있다. 이의 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-보리아 (boria), 인 (phosphorus)-알루미나, 실리카-알루미나-보리아, 인-알루미나-보리아, 인-알루미나-실리카, 실리카-알루미나-티타니아, 및 실리카-알루미나-지르코니아를 포함한다. 특히, 본 발명에서, 알루미나, 실리카-알루미나로 주로 구성된 무기 산화물이 바람직하다.
상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 함량 및 상기 지지체의 상기 무기 산화물 함량은 본 목적에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 상기 지지체는 2 질량% 내지 80 질량% 및 바람직하게는 20 질량% 내지 70 질량%의 프레임워크-치환 제올라이트-1 함량을 갖고, 98 질량% 내지 20 질량% 및 바람직하게는 80 질량% 내지 30 질량%의 무기 산화물 함량을 갖는다. 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 및 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2가 조합으로 사용된 경우, 이들은 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 및 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2의 합에서 50 % 미만의 비율에서 바람직하게 사용된다.
(6) 수소화적인 금속 성분 (Hydrogenative metal component):
상기 수소화적인 금속 성분에서, 종래의 수소첨가분해 촉매에서 사용하기 위한 알려진 금속 성분이 사용될 수 있다. 이의 예로는 긴 주기율표의 그룹 8에서 금속 성분 (철 (iron), 코발트 (cobalt), 니켈 (nickel), 로듐 (rhodium), 팔라듐 (palladium), 은 (silver), 이리듐 (iridium), 백금 (platinum) 또는 금) 및/또는 그룹 6에서 금속 성분 (크롬 (chromium), 몰리브덴 (molybdenum) 또는 텅스텐 (tungsten))을 포함한다. 상기 금속 성분의 바람직한 예는 그룹 6에서 몰리브덴 또는 텅스텐의 조합 및 그룹 8에서 코발트 또는 니켈의 조합; 및 상기 백금 그룹 (백금, 로듐, 팔라듐 등등)의 금속 성분을 포함한다.
상기 수소화적인 금속 성분은 관련된 기술에서 사용된 수소첨가분해촉매에서 일반적으로 사용된 양 (산화물의 관점에서 0.01 내지 40 질량%)으로 상기 수소첨가분해 촉매에 함유될 수 있다. 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 또는 니켈의 경우에 있어서, 이의 양은 특히 상기 촉매의 질량에 기초하여 산화물의 관점에서 바람직하게는 3 내지 30 질량%이다. 상기 백금 그룹 (백금, 로듐, 팔라듐 등등)의 경우에 있어서, 이의 양은 특히 금속의 관점에서 바람직하게는 0.01 내지 2 질량%이다.
(7) 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매의 특성:
본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매의 비표면적은 바람직하게는 200 내지 450 ㎡/g의 범위이다. 또한, 250 내지 400 ㎡/g의 범위는 좀 더 적절하다. 만약 상기 비표면적이 200 ㎡/g 미만이라면, 상기 분해율은 감소되고, 상기 중간 유분의 수율도 감소된다. 만약 상기 비표면적이 450 ㎡/g을 초과한다면, 상기 분해율은 높아지고, 상기 가스 분획은 증가되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매에 있어서, 600 Å 이하의 기공 직경을 갖는 기공의 부피는 바람직하게는 0.40 내지 0.75 ㎖/g의 범위이다. 또한, 상기 0.45 내지 0.70 ㎖/g의 범위는 좀 더 적절하다. 만약 상기 기공 부피가 0.40 ㎖/g 미만이면, 상기 비표면적은 감소된다. 따라서, 상기 분해율은 감소되고, 상기 중간 유분의 수율도 감소된다. 만약 상기 기공 부피가 0.75 ㎖/g를 초과한다면, 상기 비표면적은 높아진다. 따라서, 상기 분해율은 높아지고, 상기 가스분획은 증가되는 경향이 있다. 이러한 관계에 있어서, 상기 기공 부피는 BJH 방법에 의해 질소의 탈착 (desorption) 데이터를 분석 및 하소하여 얻어진 기공 분포로부터 결정된다.
본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매에 있어서, 상기 수소화-활성 금속 성분은 0.01 내지 40 질량%의 범위로 상술된 바와 같이, 바람직하게 그위에 담지된다.
본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매에 함유된 지르코늄 또는 하프늄의 양은 각각 바람직하게는 (산화물의 관점에서) 0.1 내지 5 질량%이다. 또한, 0.5 내지 4 %의 범위가 적절하다.
본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매에 선택적으로 함유된 티타늄의 양은 바람직하게는 (산화물의 관점에서) 0.1 내지 5 질량%이다. 또한, 0.5 내지 4 %의 범위가 적절하다.
탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매를 생산하기 위한 방법
본 발명에 따른 상기 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매는 다음과 같이 생산될 수 있다: 예를 들어, 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1은 상술된 상기 무기 산화물 (또는 이의 전구체)과 혼합된다. 상기 혼합물은 보통의 방법으로 원하는 모양을 갖는 제품이 형성된다. 상기 제품은 지지체를 형성하기 위해 건조되고 소성된다. 상기 지지체는 통상의 방법으로 상기 수소화적인 금속 성분으로 주입되고, 건조되고, 소성되어, 그것에 의해 상기 수소첨가분해 촉매를 생성한다.
선택적으로, 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 및 상기 무기 산화물 (또는 이의 전구체)은 상기 수소화적인 금속 성분과 혼합된다. 상기 혼합물은 원하는 모양을 갖는 제품으로 형성된다. 상기 제품은 건조되고 소성되어, 그것에 의해 상기 수소첨가분해 촉매를 생성한다.
상술된 상기 무기 산화물의 전구체는 다른 촉매 구성 성분과 혼합 및 예정된 처리를 수행하여 상기 수소첨가분해 촉매의 지지체를 구성한 상기 무기 산화물로 형성될 물질을 나타낸다.
관련된 분야에서 사용된 이런 타입의 촉매에 대한 소성 조건은 상기 지지체 및 상기 수소첨가분해 촉매의 소성에 적용된다. 상기 소성 온도는 바람직하게는 400℃ 내지 650℃의 범위이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 상기 수소화 촉매는 상기 수소화-활성 성분을 함유하는 수용액으로 상술된 상기 지지체를 주입시키는 단계, 및 예를 들어, 공기중에서 10 분 내지 3 시간동안 400 내지 650 ℃에서 하소시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
탄화수소 오일을 수소첨가분해시키는 방법:
본 발명에 따른 상기 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매는 수소화처리 장치 (흐름 반응기)의 반응 용기에 충전 (charge)되고, 탄화수소 오일을 수소첨가분해시키기 위해 적절하게 사용된다.
본 발명에 따라 탄화수소 오일을 수소첨가분해시키기 위한 방법에 있어서, 상기 탄화수소 오일은 (1) 원유, (2) 합성 원유, (3) 역청 (bitumen), (4) 오일 샌드 (oil sand), (5) 셰일 오일 (shale oil) 또는 (6) 석탄 오일 (coal oil)로부터 얻은 바람직하게 정제된 오일을 함유한다.
상기 탄화수소 오일은 (1) 원유, (2)합성 원유, (3) 역청, (4) 오일 샌드, (5) 셰일 오일 또는 (6) 석탄 액체로부터 얻은 바람직하게 정제된 오일을 함유한다. 적절하게 사용된 상기 정제된 오일은, 예를 들어, a) 감압 경질 유분 (VGO), b) 용매 탈아스팔트 공정으로부터 얻은 탈아스팔트 오일 (DAO) 또는 탈금속 오일 (demetalized oil), c) 코커 공정으로부터 얻은 경질 코커 경유 (light coker gas oil) 또는 중질 코커 경유 (heavy coker gas oil), d) 유동상 촉매 분해 (fluid catalytic cracking) (FCC) 공정으로부터 얻은 사이클 오일 (cycle oil) 또는 e) 비스브레이킹 공정 (visbraking process)으로부터 얻은 경유로부터 선택된 오일이다.
상기 수소첨가분해는 공개적으로 알려진 조건에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 흐름 반응기 장치인 수소화처리 장치는 상술된 상기 수소첨가분해 촉매로 충진되고, 375℃ 내지 833℃의 끓는점을 갖는 탄화수소 오일은 300℃ 내지 500℃의 반응온도, 4 내지 30 MPa의 질소 압력, 0.1 내지 10 h"1의 유체공간속도 (liquid hourly space velocity) (LHSV) 및 500 내지 2500 N㎥/㎥의 질소/오일 비의 조건에서 질소존재하에 처리될 수 있다.
또한, 상술된 상기 수소첨가분해 촉매로 충진된 흐름 반응기인 수소화처리, 및 375℃ 내지 650℃의 끓는점을 갖는 탄화수소 오일은 등유 및 경유를 얻기위하여 330℃ 내지 450℃의 반응기 온도, 7 내지 15 MPa의 수소 압력, 0.2 내지 1.5 h"1의 유체공간속도 (LHSV) 및 1000 내지 2000 N㎥/㎥ 의 수소/오일 비의 조건으로 수소 존재하에서 처리될 수 있다. 상술된 상기 흐름 반응기로 적절하게 사용될 수 있는 것은 교반용기형 반응기 (stirring bath type reactor), 비등 바닥형 반응기 (boiling floor type reactor), 베플-장착된 슬러리층 반응기 (baffle-equipped slurry bed type reactor), 고정층 반응기 (fixed bed type reactor), 로터리 관형 반응기 (rotary tube type reactor) 및 슬러리층 반응기 (slurry bed type reactor)로부터 선택된 흐름 반응기이다.
본 발명에 따른 상기 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매는 높은 끓는 분획-함유 탄화수소 (high boiling fraction-containing hydrocarbons)의 수소첨가분해에 대해 특히 적절하게 사용될 수 있다. 상기 높은 끓는 분획-함유 탄화수소는 30 질량% 이상을 차지하기 위해 560℃ 이상의 끓는점을 갖는 분획의 양에서 탄화수소를 의미한다. 상기 높은 끓는 분획-함유 탄화수소는, 예를 들어, 감압 경질 유분 (VGO), 용매 탈아스팔트 오일 (DAO) 등을 포함한다.
탄화수소 오일, 예를 들어, 높은-끓는-분획-함유 탄화수소가 본 발명에 따른 상기 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매를 사용하여 수소첨가 분해된 경우에 있어서, 중간 유분은 상술된 바와 같은, 등유-경유의 과도한 분해 반응기를 억제하여 고수율로 제공될 수 있다.
수소화처리 탄화수소 오일에 대한 장치:
본 발명의 수소화처리 탄화수소 오일용 장치는 탄화수소 오일에 대해 상기 수소첨가분해가 수행될 수 있는 한 특별히 제한받지 않는다. 다양한 유형의 장치가 사용될 수 있다. 제1 촉매-충진 탱크 (first catalyst-filled tank), 제2 촉매-충진 탱크, 및 제3 촉매-충진 탱크가 연속하여 연결된 것을 포함하는 탄화수소 오일을 수소화 처리하기 위한 장치가 특히 적절하다. 상기 촉매-충진 탱크의 각각은 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매로 충진된다.
상기 제2 촉매-충진 탱크는 본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매로 충진된다. 상기 제2 촉매-충진 탱크에서 상기 수소첨가분해 촉매는, 예를 들어, 상기 제1, 2, 및 3 촉매-충진 탱크에 충진된 상기 수소첨가분해 촉매의 총 부피에 대한 10 내지 60 부피%의 충진 인자 (filling factor)에서 사용된다. 그러나, 상기 충진 인자는 상술한 범위 이외의 범위일 수 있다.
실시 예
본 발명에 사용된 분석적 방법은 하기에 기술될 것이다.
1) 조성물 분석 (Composition analysis):
X-선 형광 분석기 (Rigaku Corporation에서 제조된 "RIX3000")는 샘플 (제올라이트 또는 상기 수소첨가분해 촉매)의 조성물 분석 (Zr, Hf, Ti, Mo 또는 Ni)을 수행하기 위해 사용된다. 측정을 위한 샘플은 유리 비드 방법 (glass bead method)에 의해 제조된다. 특별하게는, 상기 샘플 5 g은 35 mm의 내부 직경을 갖는 염화비닐-제조 링 (vinyl chloride-made ring)안에 놓고, 측정을 위한 상기 샘플을 제조하기 위해 압력 몰딩 (pressure molding) 장치 수단에 의해 20초 동안 20 t의 압력을 적용시켜 몰딩된다. 상기 X-선 형광 분석 (X-ray fluorescence analysis)의 조건은 다음과 같다; 타겟: Rh, 분석 결정: LiF, 검출기 (detector): 섬광 계수기 (scintillation counter), 여기 (excitation): 4 kW의 Rh 용기, 측정 전압 (measuring voltage): 55 kV, 전류 (current): 70 mA.
2) 제올라이트에서 나트륨의 측정:
원자흡광 분광광도계 (HORIBA Ltd에서 제조된 "Z5300")는 샘플 (제올라이트)에서 나트륨 함량을 측정하기 위해 사용된다. 상기 측정 파장 범위는 190 내지 900 nm로 조정된다.
3) 결정 격자 상수:
X-선 회절 분석방법 (Rigaku Corporation에서 제조된 "RINT2100")은 샘플 (제올라이트)의 X-선 회절 피크를 측정하기 위해 사용되고, 상기 결정 격자 상수는 이의 결과로부터 산출된다. 상기 결정 격자 상수를 산출하기 위한 방법은 본 명세서에서 이미 설명하였다. X-선 회절의 조건은 다음과 같다; 용기 (vessel): Cu-K (α선), 2θ 스캐닝 범위 (scanning range): 20 내지 50°, 스캐닝 속도: 0.01°/분, 스캐닝 단계: 0.01°.
4) 결정화도:
상기 결정화도는 샘플 (제올라이트)의 X-선 회절 피크로부터 산출된다. 이에 대하여 산출하는 방법은 이미 본 명세서에 설명하였다.
5) Si02/Al203 몰비:
Si 및 Al의 피크 강도 비 (peak intensity ratio)는 샘플 (제올라이트)의 X-선 회절 피크로부터 결정되고, Si02 대 Al203의 몰비로 환원된다.
6) 비표면적 및 기공 부피:
흡착 측정 장치 (adsorption measuring equipment) (Quantachrome Instruments Corporate에서 제조된 전자동 가스 흡착 장치"AUTOSORB-1")는 5 시간동안 실온에서 탈기 처리 (deaeration treatment)하기 위해 샘플 (제올라이트 또는 상기 수소첨가분해 촉매)의 0.02 내지 0.05 g을 대상으로 사용되고, 그 다음, 흡착 탈착 등온 곡선 (adsorption desorption isothermal curve)은 다점 방법 (multipoint method)의 BET 방정식을 사용하여 질량당 비표면적을 산출하기 위해 액상 질소 온도하에서 측정된다. 또한, 기공 분포 및 기공 부피 (기공 직경: 600 Å 이하)는 BJH 방법에 의해 질소 흡착 등온 곡선으로부터 산출된다.
7) 자외선-가시광선/근-적외선-/분광 광도법 (UV-vis-NIR 스펙트럼):
제올라이트의 UV-vis-NIR 스펙트럼은 자외선-가시광선/근-적외선-/분광 광도법 (모델번호: JASCO Corporation에서 제조된 JASCO V-570)의 방법으로 측정된다. 상기 샘플은 99 : 1의 비율로 상기 샘플과 브롬화 칼륨 (potassium bromide)을 물리적으로 혼합 및 상기 혼합물의 50 mg을 500 kg/㎠의 압력에서 웨이퍼 형태로 몰딩하여 제조된다. 그 다음, 상기 몰딩된 물질은 3.0℃/분의 가열 속도에서 200℃까지 가열되고, 3 시간동안 진공화 (vacuum evacuation)를 수행하기 위해 전-처리되며, 그런 다음, 측정은 10 mm의 분광 대역폭 (spectral bandwidth) 및 400 ㎚/분의 스캐닝 속도 (scanning speed) 조건에서 실온에서 수행된다.
8) 퓨리어 변환 적외선 분광계 (FT-IR 스펙트럼):
제올라이트의 하이드록시 그룹 및 이의 프레임워크 진동 영역 (vibration area)의 FT-IR 스펙트럼 (spectra)은 투과 퓨리어 전환 적외선 분광계 (transmission Fourier transform infrared spectroscope) (JASCO Corporation에서 제조된 JIR-7000)의 방법으로 측정된다. 상기 샘플은 500 kg/㎠의 압력에서 웨이퍼 형태로 상기 샘플의 20 mg을 몰딩하여 제조된다. (이하, 상기 몰딩된 물질은 6.7℃/분의 가열 속도로 400℃까지 가열되고, 3 시간동안 진공 회수를 수행하여 전-처리되고, 그 다음 측정은 4 cm-1의 해상도 (resolution) 및 500 배의 통합 주파수 (integration frequency)의 조건으로 실온에서 수행된다.
표의 설명:
표 1: 상기 원료로 사용된 USY (a) 내지 (m)의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
표 2: 실시 예 1 내지 실시 예 6에 사용된 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 (USY (A) 내지 USY (F))의 특성은 하기 표 2에 나타내었다.
표 3: 실시 예 1 내지 실시 예 6에서 제조된 상기 수소첨가분해 촉매 (촉매 A 내지 촉매 F)의 특성은 하기 표 3에 나타내었다.
표 4: 상기 시험 실시 예에서 사용된 상기 원료 오일의 특성은 하기 표 4에 나타내었다.
표 5: 본 발명에 따른 상기 수소첨가분해 촉매의 상기 시험 결과 (상대적 크레킹율 (cracking rates) 및 상대적 중간 유분 수율)은 하기 표 5에 나타내었다.
실시 예 1: 수소첨가분해 촉매 A
초-안정 Y 제올라이트
먼저, 5.2의 Si02/Al2O3 몰비, 2.466 ㎚의 단위셀 치수 (unit cell dimension) (UD), 720 ㎡/g의 비표면적 (SA), 및 13.0 질량%의 Na20 함량을 갖는 50.0 kg의 NaY 제올라이트 (이하, 또한 "NaY"로 명명)은 60℃의 온도를 갖는 물 500 리터 (이하, 또한 "L"로 명명)로 현탁된다. 또한, 황산 암모늄 14.0 kg이 여기에 첨가된다. 상기 최종 현탁액은 1 시간동안 70℃에서 교반되고 여과된다. 상기 최종 고체는 물로 세척된다. 그 다음 상기 고체는 60℃ 온도를 갖는 물 500 L에 용해된 14.0 kg의 황산 암모늄의 황산 암모늄 용액으로 세척되고, 60℃의 온도를 갖는 물 500 L로 세척되며, 2 시간동안 130℃에서 건조되어, 이에 의해 NaY에 함유된 나트륨 (Na)의 65%가 암모늄 이온 (NH4 +)으로 이온-교환된 Y 제올라이트 (NH4 65Y)의 약 45 kg를 생성한다. NH4 65Y에서 Na20의 함량은 4.5 질량%이다.
NH4 65Y 40 kg은 수소-Y 제올라이트 (HY)를 형성하기 위해 1 시간동안 670℃에서 포화된 수증기 분위기 (saturated water vapor atmosphere)에서 소성된다. HY는 60℃의 온도를 갖는 400 L의 물에서 현탁된다. 그런 다음, 49.0 kg의 황산 암모늄은 이에 첨가된다. 상기 최종 혼합물은 1 시간동안 90℃에서 교반되고, 60℃이 온도를 갖는 200 L의 물로 세척된다. 상기 혼합물은 그런 다음 20 시간동안 130℃에서 건조되어, 이에 의해 상기 개시 NaY에 함유된 Na 95%가 NH로 이온-교환된 Y 제올라이트 (NH4 95Y) 약 37 kg을 생성한다. NH 95Y 33.0 kg은 650℃에서 1 시간동안 포화된 수증기 분위기에서 소성되고, 이에 의해 Si02/Al203 몰비 5.2 및 0.60 질량%의 Na20 함량을 갖는 초 안정 Y 제올라이트 (이하, 또한 "USY (a)"로 명명)를 약 15 kg 생성한다. 표 1은 USY (a)의 물리적 특징이다.
다음, 상기 USY (a)의 26.0 kg은 60℃의 온도를 갖는 260 L의 물에서 현탁된다. 25 질량% 황산의 61.0 kg은 점진적으로 상기 현탁액에 첨가된 후에, 상기 현탁액은 70℃에서 1 시간동안 교반된다. 상기 현탁액은 여과된다. 상기 최종 고체는 60℃의 온도를 갖는 탈이온수의 260 리터로 세척되고, 130℃에서 20 시간동안 건조되며, 이에 의해 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하, 또는 "USY (b) "로 명명)를 생성한다. 표 1은 USY (b)의 물리적 특성을 나타내었다.
USY (b)는 600℃에서 1 시간동안 소성되고, 이에 의해 초안정 Y-형 제올라이트 (이하, 또한 "USY (c)"로 명명)의 약 17 kg을 생성한다. 표 1은 USY (c)의 물리적 특성을 나타내었다.
지르코늄-치환된 제올라이트의 제조: USY (A)
먼저, USY (c)의 1 kg은 25℃의 온도를 갖는 물 10 L에 현탁된다. 상기 현탁액의 pH는 황산 25 질량%로 1.6까지 조정된다. 그 다음 황산 지르코늄 18 질량%을 함유하는 용액 86 g은 여기에 첨가된다. 상기 최종 혼합물은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음 상기 pH는 수성 암모니아 15 질량%로 7.2까지 조정된다. 상기 혼합물이 실온에서 1 시간동안 교반된 후에, 상기 혼합물은 여과된다. 상기 최종 고체는 물 10 L로 세척되고, 130℃에서 20 시간동안 건조되며, 이에 의해 지르코늄-치환된 제올라이트 (이하, 또한 "USY (A)"명명)의 약 1 kg를 생성한다. 표 2는 USY (A)의 물리적 특성을 나타내었다. 도 1은 USY (A)의 UV 스펙트럼을 나타내었다.
도 1은 다음과 같이 입증된다: USY (A)에 대한 원료로서 제공된 황산 지르코늄으로부터 유도된 ZrO2의 UV 스펙트럼은 약 230 및 약 280 ㎚에서 피크를 나타내지만, 반면 USY (A)의 상기 UV 스펙트럼은 약 200 내지 220 nm에서 피크를 나타내었다. 따라서, USY (A)의 상기 프레임워크는 Zr에 의해 치환된다.
여기서, 상기 제올라이트의 상기 UV 스펙트럼은 10 mm의 대역폭 (band width) 및 400 ㎚/분의 스캔 속도에서 자외선-가시광선-근적외선 분광광도계 (ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer) (JASCO Corporation에 의해 제조된 JASCO V-570)로 측정된다. 한편, 50 mg의 브롬화 인산-USY (A) 99 : 1 혼합물은 500 kg/㎠의 압력에서 웨이퍼-유사 UV-스펙트럼 샘플로 형성된다. 상기 샘플은 상기 자외선-가시광선-근적외선 분광광도계에 위치된다. 전처리는 3 ℃/분의 가열속도에서 200 ℃까지 상기 샘플을 가열하고, 3 시간동안 상기 샘플은 진공 (evacuating)으로 수행된 후에, 측정은 4 cm-1의 해상도 및 500의 다수의 인테그레이션 (integrations)으로 실온에서 수행된다.
상기 제올라이트의 조성물 분석은 X-선 형광 분석기 (Rigaku Corporation에 의해 제조된 RIX 3000)로 수행된다. 샘플은 유리 비드 방법에 의해 제조된다. 상기 제올라이트에서 나트륨은 원자흡광 분광광도계 (HORIBA, Ltd에 의해 제조된 Z-5300)로 측정된다. 상기 결정화도 및 상기 결정 격자 상수는 X-선 회절 분석기 (Rigaku Corporation에 의해 제조된 RINT 2100)로 측정된다. 상기 비표면적 및 상기 기공 부피는 기공 분포 분석기 (pore distribution analyzer) (Quantachrome Instruments에 의해 제조된 Autosorb)로 측정된다.
수소첨가분해 촉매 A
먼저, Al2O3을 기초하여 6.8 질량% 알루민산 나트륨 (sodium aluminate)의 수용액 40 kg은 Al2O3을 기초하여 2.4 질량% 황산 알루미늄 (aluminum sulfate)의 수용액 40 kg과 혼합된다. 또한, 상기 혼합물은 60℃에서 1 시간 동안 교반되고, 그런 다음 상기 생성물은 Na2SO4를 제거하기 150 L의 0.3 질량% 암모니아 수용액으로 세척된다. 다음, 물은 Na2SO4가 10 질량%로 Al2O3 농도를 조정하기 위해 제거된 상기 생성물에 첨가된다. 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 10.5로 조정된다. 상기 혼합물은 95℃에서 10 시간동안 교반되고, 탈수되고, 세척되고, 반죽기 (kneader)로 반죽되고, 이에 의해 알루미나 혼합물을 제공한다.
상기 최종 알루미나 혼합물은 1 : 1의 건조 질량비로 USY (A)와 혼합된다. 상기 혼합물은 반죽기로 반죽되고, 1.8 mm의 직경을 갖는 기둥 모양 (columnar shape)으로 형성되고, 550℃에서 3 시간동안 소성되어, 이에 의해 지지체 A를 생성한다.
상기 지지체 A는 수소화-활성 금속 성분을 함유하는 수용액에 침지되고, 550℃에서 1 시간동안 공기중에서 소성되어, 이에 의해 수소첨가분해 촉매를 생성한다. 여기서, 수소화-활성 금속 성분을 함유하는 상기 수용액은 201.3 g의 삼산화 몰리브덴 (molybdenum trioxide) (상기 수소화-활성 금속 성분의 예) 및 90.4 g의 탄산 니켈 (nickel carbonate) (상기 수소화-활성 금속 성분의 예)에 물 700 ㎖를 첨가하고, 95℃에서 5 시간동안 상기 최종 혼합물을 교반하여 제조된다. 수소첨가분해 촉매 A는 산화물을 기초하여 0.39 질량%의 지르코늄, 16.7 질량%의 몰리브덴, 및 3.88 질량%의 니켈을 함유한다. 표 3은 수소첨가분해 촉매 A의 물리적 특성을 나타내었다.
실시 예 2: 수소첨가분해 촉매 B
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg은 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 황산 25 질량%로 1.6까지 조정된다. 염화하프늄 8 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 3시간동안 실온에서 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량%의 수성 암모니아로 7.0 내지 7.5까지 조절되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 약 1 kg의 하프늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (B)"로 명명)를 얻기 위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. 이의 상기 특징은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (B)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 B는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 B의 특징은 표 3에 나타내었다.
실시 예 3: 수소첨가분해 촉매 C
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.5 내지 1.7까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g 및 염화 하프늄 8 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고, 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄·하프늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (C)"로 명명)의 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20시간동안 건조된다. 이의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (C)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 C는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 C의 특성은 표 3에서 나타내었다.
실시 예 4: 수소첨가분해 촉매 D
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g 및 염화 하프늄 8 g 및 33 질량%의 황산 티탄 (titanyl sulfate) 8 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고, 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고, 지르코늄·하프늄·티타늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (D)"로 명명)의 약 1 kg을 얻기위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (D)의 특성은 표 2에 나타내었고, 이의 UV 스펙트럼은 표 2에 나타내었다.
도 2에서 나타낸 바와 같이, 황산 티탄 (titanyl sulfate)으로부터 얻어진 TiO2의 UV 스펙트럼이 220 및 320 ㎚의 근처에서 피크를 갖는 원료 물질이고, USY (D)가 Zr 및 Ti의 치환때문에 210 내지 320 ㎚의 근처에서 피크를 갖는 것으로 확인된다. 또한, USY (D)을 함유하는 수소첨가분해 촉매는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 D의 특성은 표 3에서 나타내었다.
실시 예 5: 수소첨가분해 촉매 E
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g 및 33 질량%의 황산 티탄 (titanyl sulfate) 60 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고, 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄·티타늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (E)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (E)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (E)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 E는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 E의 특성은 표 3에서 나타내었다.
실시 예 6: 수소첨가분해 촉매 F
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 염화 하프늄 8g 및 33 질량%의 황산 티탄 (titanyl sulfate) 60 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 하프늄·티타늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (F)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (F)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (F)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 F는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 F의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 1: 수소첨가분해 촉매 G
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 33 질량%의 황산 티탄 60 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1 시간동안 교반되고, 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 티타늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (G)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (G)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (G)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 G는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 G의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 2: 수소첨가분해 촉매 H
실시 예 1에서 얻어진 하소하기 전의 USY (b) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (H)"로 명명) 약 1 kg을 얻기위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (H)의 특성은 표 2에 나타내고, USY (H)의 UV 스펙트럼은 도 3에서 나타내었다. 도 3에서, 이것은 지르코늄으로 치환이 하소시켜 가속화되는 USY (H) 및 USY (A)의 UV 스펙트럼의 비교하기 위해 관찰된다.
또한, USY (H)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 H는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 H의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 3: 수소첨가분해 촉매 I
실시 예 1에서 얻어진 USY (b)를 400 ℃에서 1시간동안 하소하여 제조된 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하 "USY (d)"로 명명) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1 시간동안 교반되고, 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (I)"로 명명) 약 1 kg을 얻기위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. 이러한 관점에 있어서, USY (d)의 특성은 표 1에 나타내고; USY (I)의 UV 스펙트럼은 도 3에서 나타내었다.
도 3에서, 이것은 지르코늄으로 치환이 400℃에서 하소시켜 가속되지 않는 USY (I) 및 USY (A)의 UV 스펙트럼의 비교하여 나타내었다.
또한, USY (I)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 I는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 I의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 4: 수소첨가분해 촉매 J
실시 예 1에서 얻어진 USY (b)를 800 ℃에서 1시간동안 하소하여 제조된 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하 "USY (e)"로 명명) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (J)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20시간동안 건조된다. USY (e)의 특성은 표 1에 나타내고; USY (J)의 UV 스펙트럼은 도 3에 나타내었다.
또한, USY (J)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 J는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 J의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 5: 수소첨가분해 촉매 K
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 0.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 용액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (K)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (K)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (K)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 K는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 K의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 6: 수소첨가분해 촉매 L
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 2.4까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (L)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (L)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (L)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 L는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 L의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 7: 수소첨가분해 촉매 M
실시 예 1에서 얻어진 USY (a) 2 kg는 20 L의 60℃ 물에서 현탁된다. 25 질량%의 황산 3.7 kg은 상기 현탁액에 점진적으로 첨가되고, 그런 다음 외골격 알루미늄 (extraskeletal aluminum)을 용해하기 위해 한 시간 동안 70 ℃에서 교반된다. 그런 다음, 상기 현탁액은 여과되고, 얻어진 물질은 20 L의 60 ℃ 정제수 (purified water)로 세척되고 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하 "USY (f)"로 명명)을 얻기위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (f)의 특성은 표 1에 나타내었다.
이렇게 얻어진 USY (f)는 약 1.5 kg의 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하 "USY (g) "로 명명)를 얻기 위해 600℃에서 1 시간동안 하소된다. 상기 USY (g)의 특성은 표 1에 나타내었다.
이렇게 얻어진 USY (g) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고, 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (M)"로 명명) 약 1 kg을 얻기위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (M)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (M)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 M는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 M의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 8: 수소첨가분해 촉매 N
실시 예 1에서 얻어진 USY (a) 2 kg는 20 L의 60 ℃ 따뜻한 물에서 현탁된다. 25 질량%의 황산 13.6 kg은 상기 현탁액에 점진적으로 첨가되고, 그런 다음 외골격 알루미늄을 용해하기 위해 한 시간 동안 70 ℃에서 교반된다. 그런 다음, 상기 현탁액은 여과되고, 얻어진 물질은 20 L의 60 ℃ 물로 세척되고 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하 "USY (h)"로 명명)을 얻기위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (h)의 특성은 표 1에 나타내었다.
이렇게 얻어진 USY (h)는 약 11 kg의 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하 "USY (i)"로 명명)를 얻기위해 600℃에서 1 시간동안 하소된다. 상기 USY (i)의 특성은 표 1에 나타내었다.
이렇게 얻어진 USY (i) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (N)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (N)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (N)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 N는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 N의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 9: 수소첨가분해 촉매 O
실시 예 1에서 얻어진 NH4 95Y 2 kg은 2.425 nm의 UD를 갖는 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하 "USY (j)"로 명명) 약 15 kg을 얻기 위하여 포화된 수증기 분위기에서 800 ℃에서 한 시간동안 하소된다. USY (j)의 특징은 표 1에 나타내었다.
이렇게 얻은 USY (j) 1 kg은 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하 "USY (k)"로 명명) 약 1.5 kg을 얻기 위하여 600 ℃에서 한 시간동안 하소된다. USY (k)의 특징은 표 1에 나타내었다.
이렇게 얻어진 USY (k) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (O)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (O)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (O)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 O는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 O의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 10: 수소첨가분해 촉매 P
실시 예 1에서 얻어진 NH4 95Y 2 kg은 2.455 nm의 UD를 갖는 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하 "USY (l)"로 명명) 약 15 kg을 얻기 위하여 포화된 수증기 분위기에서 800 ℃에서 한 시간동안 하소된다. USY (l)의 특징은 표 1에 나타내었다.
이렇게 얻은 USY (l) 1 kg은 초 안정 Y-형 제올라이트 (이하 "USY (m)"로 명명) 약 1.5 kg을 얻기 위하여 600 ℃에서 한 시간동안 하소된다. USY (m)의 특징은 표 1에 나타내었다.
이렇게 얻어진 USY (m) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (P)"로 명명) 약 1 kg을 얻기위해 130 ℃에서 20시간동안 건조된다. USY (P)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (P)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 P는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 P의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 11: 수소첨가분해 촉매 Q
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산 수용액으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 8.6 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (Q)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (Q)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (Q)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 Q는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 Q의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 12: 수소첨가분해 촉매 R
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산 수용액으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 516 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (Q)"로 명명) 약 1 kg을 얻기위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (Q)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (Q)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 Q는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 Q의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 13: 수소첨가분해 촉매 S
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산 수용액으로 1.6까지 조정된다. 염화 하프늄 1.6 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 하프늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (S)"로 명명) 약 1 kg을 얻기위해 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (S)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (S)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 S는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 S의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 14: 수소첨가분해 촉매 T
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산 수용액으로 1.6까지 조정된다. 염화 하프늄 96 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 하프늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (T)"로 명명) 약 1 kg을 얻기위해 130 ℃에서 20 시간 동안 건조된다. USY (T)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (T)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 T는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 T의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 15: 수소첨가분해 촉매 U
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산 수용액으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g 및 33 질량%의 황산 티탄 6.0 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1시간동안 교반되고, 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄·티타늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (U)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해 130 ℃에서 20시간동안 건조된다. USY (U)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (U)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 U는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 U의 특성은 표 3에서 나타내었다.
비교 예 16: 수소첨가분해 촉매 V
실시 예 1에서 얻어진 USY (c) 1 kg는 10 L의 25℃ 물에서 현탁되고, 상기 용액의 pH는 25 질량%의 황산 수용액으로 1.6까지 조정된다. 18 질량%의 황산 지르코늄 86 g 및 33 질량%의 황산 티탄 516 g은 첨가되고 혼합되며, 상기 현탁액은 실온에서 3 시간동안 교반된다. 그런 다음, 상기 pH는 15 질량% 수성 암모니아로 7.2까지 조정되고, 상기 현탁액은 실온에서 1 시간 동안 교반되고, 그런 다음 여과된다. 얻어진 물질은 10 L의 물로 세척되고 지르코늄·티타늄-치환형 제올라이트 (이하 "USY (V)"로 명명) 약 1 kg을 얻기 위해, 130 ℃에서 20 시간동안 건조된다. USY (V)의 특성은 표 2에 나타내었다.
또한, USY (V)를 함유하는 수소첨가분해 촉매 V는 실시 예 1에서와 같은 방식으로 제조된다. 상기 수소첨가분해 촉매 V...의 특성은 표 3에서 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
시험 예: 촉매 활성 평가
수소첨가분해 반응기는 하기 수학식 2에 따른 분해율 및 수학식 3에 따른 중간 유분 (등유 및 경유) 수율을 결정하기 위해서 Xytel Corporation에 의해 제조된 고정층 흐름형 반응기 장치 (fixed bed flow type reactor equipment)로 원료 오일로서 표 4에서 나타낸 특성을 갖는 탄화수소 오일 및 상기 촉매 A 내지 X를 사용하여 13 MPa의 수소 부분 압력, 0.26 hr-1의 유체공간속도, 1250 ㎚ /kL의 수소-대-오일 비 (수소/오일 비) 및 370 ℃의 반응기 온도의 조건에서 수행된다. 상기 촉매 활성은 상기 분해율 및 상기 중간 유분 수율의 값을 기초하여 1) 및 2) 과정에 따라 평가된다.
1) 상기 촉매 A의 분해율 값 대 다른 촉매의 분해율 값의 비는 결정되고, 상대적 분해율의 관점으로 나타내며, 여기서 상기 촉매 A의 분해율은 100으로 설정된다. 이의 결과는 표 5에 나타내었다.
2) 상기 촉매 A의 중간 유분의 수율 대 다른 촉매의 중간 유분의 수율의 비는 결정되고, 상대적 중간 유분의 수율의 관점으로 나타내며, 여기서 상기 촉매 A의 중간 유분의 수율은 100으로 설정된다. 이의 결과는 표 5에 나타내었다.
[수학식 2]
분해율 (%) = (상기 제조된 오일에서 375 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 분획의 함량 (kg))/ (상기 원료 오일에서 375℃ 이상의 끓는점을 갖는 분획의 함량 (kg)) X 100.
[수학식 3]
상기 중간 유분의 수율 (%) = (상기 제조된 오일에서 149 내지 375 ℃의 끓는 점을 갖는 분획의 함량 (kg)/ (상기 원료 오일에서 375℃ 이상의 끓는점을 갖는 갖는 분획의 함량 (kg)) X 100.
이러한 결합에 있어서, "%"는 상기 분해율 및 상기 중간 유분 수율 모두에서 "질량%"를 의미한다.
표 5에서 나타낸 결과에 따르면, 본 발명에 따른 상기 촉매 (촉매 A 내지 F)에서 상기 분해율 및 상기 중간 유분 수율의 적어도 일 측면은 상기 비교 예의 상기 촉매 (촉매 G 내지 V)와 비교하여 높은 값을 나타내고, 상술한 것 이외의 것은 적어도 등가의 값을 나타내었다. 이것은 본 발명에 따른 상기 촉매의 우수성을 나타내는 것을 의미한다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
실시 예 7: 수소첨가분해 촉매 W
7 질량%의 실리카를 갖는 실리카겔은 25 질량%의 황산 수용액에 8.5 질량%의 실리카를 갖는 물유리의 첨가에 의해 얻어진다. 반면, 알루미나 슬러리는 6.8 질량%의 Al203를 갖는 40 kg의 소듐 이산화알루미늄 수용액 및 2.4 질량%의 Al203를 갖는 40 kg의 황산 알루미늄 수용액을 혼합하여 얻어진다. 상기 기술된 실리카겔 및 알루미나 슬러리는 70 : 30의 질량비로 혼합되고, 60 ℃에서 1 시간동안 교반된다. 여과 후에, 생성물은 Na2S04를 제거하기 위하여 0.3 질량%의 암모니아의 수성 암모늄 용액 150 ㎖로 세척된다. 또한, 상기 생성물은 10 질량%의 물 슬러리를 생산하기 위해 물로 희석되고, 이의 pH는 15 질량%의 수성 암모늄 용액의 첨가에 의해 10.5로 조정된다. 그런 다음, 이는 95 ℃에서 10 시간동안 교반되고, 물이 제거되고, 세척되고 실리카-알루미나 생성물을 제공하기 위해 반죽된다.
상기 얻어진 실리카-알루미나는 건조 질량 기초 (dry mass base)로 실리카-알루미나 : USY = 1.5 : 1의 비로 USY (A)와 혼합되고, 그런 다음 반죽되고, 1.8 mm 직경의 실린더 형상으로 압출되고, 건조되며 지지체 W를 제공하기 위해 550 ℃에서 3 시간동안 하소된다.
또한, 수소첨가분해 촉매 W는 실시 예 1과 같은 방식으로 제조된다. 수소첨가분해 촉매 W의 조성물 및 물리적 특성은 하기 표 6에서 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00006
실시 예 8: 수소첨가분해 촉매 X
7 질량%의 실리카를 갖는 실리카겔은 25 질량%의 황산 수용액에 8.5 질량%의 실리카를 갖는 물유리의 첨가에 의해 얻어진다. 반면, 알루미나 슬러리는 6.8 질량%의 Al203를 갖는 40 kg의 소듐 이산화알루미늄 수용액 및 2.4 질량%의 Al203를 갖는 40 kg의 황산 알루미늄 (aluminium sulfate) 수용액을 혼합하여 얻어진다. 상기 기술된 실리카겔 및 알루미나 슬러리는 70 : 30의 질량비로 혼합되고, 60 ℃에서 1 시간동안 교반된다. 여과 후에, 생성물은 Na2S04를 제거하기 위하여 0.3 질량%의 암모니아의 수성 암모늄 용액 150 ㎖로 세척된다. 또한, 상기 생성물은 10 질량%의 물 슬러리를 생성하기 위해 물로 희석되고, 이의 pH는 15 질량%의 수성 암모늄 용액의 첨가에 의해 10.5로 조정된다. 그런 다음, 이것은 95 ℃에서 10 시간동안 교반되고, 물이 제거되고, 세척되고 실리카-알루미나 생성물을 제공하기 위해 반죽된다.
상기 얻어진 실리카-알루미나는 건조 질량 기초 (dry mass base)로 실리카-알루미나 : USY = 2 : 1의 비로 USY (A)와 혼합되고, 그런 다음 반죽되고, 1.8 mm 직경의 실린더 형상으로 압출되고, 건조되며, 지지체 X를 제공하기 위해 550 ℃에서 3 시간동안 하소된다.
또한, 수소첨가분해 촉매 X는 실시 예 1과 같은 방식으로 제조된다. 수소첨가분해 촉매 X의 조성물 및 물리적 특성은 상기 표 6에서 나타내었다.
실시 예 9: 수소첨가분해 촉매 Y
7 질량%의 실리카를 갖는 실리카겔은 25 질량%의 황산 수용액에 8.5 질량%의 실리카를 갖는 물유리의 첨가에 의해 얻어진다. 반면, 알루미나 슬러리는 6.8 질량%의 Al203를 갖는 40 kg의 소듐 이산화알루미늄 수용액 및 2.4 질량%의 Al203를 갖는 40 kg의 황산 알루미늄 수용액을 혼합하여 얻어진다. 상기 기술된 실리카겔 및 알루미나 슬러리는 30 : 70의 질량비로 혼합되고, 60 ℃에서 1 시간동안 교반된다. 여과 후에, 생성물은 Na2S04를 제거하기 위하여 0.3 질량%의 암모니아의 수성 암모늄 용액 150 ㎖로 세척된다. 또한, 상기 생성물은 10 질량%의 물 슬러리를 생산하기 위해 물로 희석되고, 이의 pH는 15 질량%의 수성 암모늄 용액의 첨가에 의해 10.5로 조정된다. 그런 다음, 이것은 95 ℃에서 10 시간동안 교반되고, 물이 제거되고, 세척되고 실리카-알루미나 생성물을 제공하기 위해 반죽된다.
상기 얻어진 실리카-알루미나는 건조 질량 기초로 실리카-알루미나 : USY = 2 : 1의 비로 USY (A)와 혼합되고, 그런 다음 반죽되며, 1.8 mm 직경의 실린더 형상으로 압출되고, 건조되며 지지체 Y를 제공하기 위해 550 ℃에서 3 시간동안 하소된다.
또한, 수소첨가분해 촉매 Y는 실시 예 1과 같은 방식으로 제조된다. 수소첨가분해 촉매 Y의 조성물 및 물리적 특성은 상기 표 6에서 나타내었다.
상기 제조된 촉매 W, X 및 Y의 활성은 상술된 같은 방법을 사용하여 평가된다. 상기 결과는 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure pct00007
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 높은 크래킹 활성도 (cracking activity) 및 중간 유분 선택도는 알루미나 지지체 뿐만 아니라 알루미나-실리카를 갖는 상기 촉매에 대해 얻어진다. 일반적으로 말하자면, 알루미나와 비교하여, 알루미나-실리카는 상대적으로 강한 산성 부위 (acidic site)를 가지며, 더 낮은 USY 제올라이트 함량임에도 불구하고 더 놓은 크래킹 활성도를 갖는다. 결과에 따르면, 알루미나 실리카는 USY 제올라이트를 갖는 알루미나보다 더 높은 중간 유분 선택도를 갖는다.
본 발명은 상술한 구체 예에 제한되지 않으며, 본 발명의 범주를 변경하지 않는 범위내에서 변화될 수 있다. 예를 들어, 상기 각각의 구체 예의 부분 또는 전부 및 상술된 각 변형 실시 예는 본 발명에 따른 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매를 구성하기 위해 조합되고, 본 발명에서 사용된 촉매는 본 발명의 범주에서 만큼 포함된다.
예를 들어, 상술한 구체 예에서 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매에 있어서, 본 발명에 따른 상기 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매는 상기 혼합된 촉매와 상기 각각의 단계의 상기 촉매 충진 용기를 충진하기 위해 상기 촉매 (Y)와 미리 혼합될 수 있다.

Claims (20)

  1. 초-안정적 Y-형 제올라이트 (ultra-stable Y-type zeolite)를 함유하는 지지체에 담지된 수소화 금속성분 (hydrogenative metal component)을 포함하고, 여기서 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트는 프레임워크-치환 제올라이트 (이하 프레임워크-치환 제올라이트-1이라 함)이고, 여기서 이의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자로 치환된 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제올라이트-1은 산화물 기준으로 계산하여 0.1 내지 5 질량%의 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제올라이트-1은 티타늄 원자를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제올라이트-1에서, 상기 제올라이트 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부가 티타늄 원자로 더욱 치환된 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서,
    상기 제올라이트-1은 산화물 기준으로 계산하여 0.1 내지 5 질량%의 티타늄 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 상기 제올라이트-1 및 상기 제올라이트-1을 제외한 무기산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 무기산화물은 알루미나 및/또는 실리카-알루미나인 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 상기 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 적어도 일부가 티타늄 원자로만 치환된 타타늄-치환 제올라이트 (이하 프레임워크-치환 제올라이트-2라 함)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 프레임워크-치환 제올라이트-2는 산화물 기준으로 계산하여 0.1 내지 5 질량%의 티타늄 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    상기 지지체는 상기 프레임워크-제올라이트-1, 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2, 및 상기 프레임워크-치환 제올라이트-1 및 상기 프레임워크-치환 제올라이트-2를 제외한 무기산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프레임워크- 제올라이트-1은 하기 (a) 내지 (c)의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매:
    (a) 2.430 내지 2.450 nm의 결정 격자 상수,
    (b) 600 내지 900 ㎡/g의 비표면적, 및
    (c) 20 내지 100의 Si02 대 Al203의 몰비.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비표면적은 200 내지 450 ㎡/g 범위이고; 600 Å 이하의 직경을 갖는 기공 부피는 0.40 내지 0.75 ㎖/g의 범위이며; 상기 수소화 금속성분의 담지량은 0.01 내지 40 질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매.
  13. 초-안정적 Y-형 제올라이트의 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자의 일부를 치환하는 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자을 함유하는 프레임워크-치환 제올라이트-1을 함유하는 지지체에 담지된 수소화 금속성분을 포함하며, 여기서 상기 제올라이트-1은:
    2.430 이상 및 2.450 ㎚ 이하 범위의 결정 격자 상수, 600 내지 900 ㎡/g의 비표면적, 및 20 내지 100의 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 갖는 초-안정적 Y-형 제올라이트를 500℃ 내지 700℃에서 소성시키는 단계;
    상기 소성된 초-안정적 Y-형 제올라이트를 함유하는 5 내지 15의 액체/고체 질량비를 갖는 현탁액 (suspension)을 형성시키는 단계;
    상기 현탁액의 pH가 1.0 내지 2.0이 되도록 무기산 또는 유기산을 첨가시키는 단계;
    이어서 지르코늄 화합물 및/또는 하프늄 화합물을 첨가한 다음, 이들을 혼합시키는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 중화시키는 단계에 의해 얻어지는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제올라이트-1은 2.430 이상 및 2.450 ㎚ 이하 범위의 결정 격자 상수, 600 내지 900 ㎡/g의 비표면적, 및 20 내지 100의 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 갖는 초-안정적 Y-형 제올라이트를 500℃ 내지 700℃에서 소성시키는 단계, 상기 소성된 초-안정적 Y-형 제올라이트를 함유하는 5 내지 15의 액체/고체 질량비를 갖는 현탁액을 제조하는 단계, 상기 현탁액의 pH가 1.0 내지 2.0이 되도록 무기산 또는 유기산을 첨가시키는 단계, 이어서 지르코늄 화합물 및/또는 하프늄 화합물 및 타타늄 화합물을 첨가한 다음, 이들을 혼합시키는 단계, 및 그 다음, 상기 혼합 용액을 중화시키는 단계에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일용 수소첨가분해 촉매의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 수소첨가분해 촉매로 탄화수소 오일을 수소첨가분해시키는 단계를 포함하는 탄화수소 오일을 수소첨가분해시키는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 수소첨가분해 촉매로 수소화처리 장치 (hydrotreating apparatus)인 흐름 반응기 (flow reactor)를 충진시키는 단계; 및
    수소 존재하에서 300℃ 내지 500℃의 반응기 온도, 4 내지 30 MPa의 수소 압력, 0.1 내지 10 h-1의 유체공간속도 (LHSV) 및 500 내지 2500 N㎥/㎥의 수소/오일 비로 375℃ 내지 833℃의 끊는 점을 갖는 탄화수소 오일을 처리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일을 수소첨가분해시키는 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 수소첨가분해 촉매로 수소화처리 장치인 흐름 반응기를 충진시키는 단계; 및
    등유-경유를 생성하도록 수소 존재하에서 330℃ 내지 450℃의 반응기 온도, 7 내지 15 MPa의 수소 압력, 0.2 내지 1.5 h-1의 유체공간속도 (LHSV) 및 1000 내지 2000 N㎥/㎥의 수소/오일 비로 375℃ 내지 833℃의 끊는 점을 갖는 탄화수소 오일을 처리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일을 수소첨가분해시키는 방법.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    상기 흐름 반응기는 교반형 탱크 (stirred tank), 비등층 반응기 (ebullient bed reactor), 배플형 슬러리 탱크 (baffled slurry tank), 고정층 반응기 (fixed bed reactor), 회전형 관형 반응기 (rotating tubular reactor) 및 슬러리-층 반응기 (slurry-bed reactor)로부터 선택된 흐름 반응기인 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일을 수소첨가분해시키는 방법.
  19. 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 오일은 (1) 원유, (2) 합성 원유, (3) 역청 (bitumen), (4) 오일 샌드 (oil sand), (5) 셰일 오일 (shale oil) 또는 (6) 석탄 오일 (coal oil)로부터 얻은 정제유를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일을 수소첨가분해시키는 방법.
  20. 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 오일은 원유, 합성 원유, 역청, 오일 샌드, 셰일 오일 또는 석탄 오일로부터 얻은 정제유를 함유하며, 상기 정제유는 a) 감압 경질 유분 (VGO), b) 용매 탈아스팔트 공정으로부터 얻은 탈아스팔트 오일 (DAO) 또는 탈금속 오일 (demetalized oil), c) 코커 공정으로부터 얻은 경질 코커 경유 (light coker gas oil) 또는 중질 코커 경유 (heavy coker gas oil), d) 유동상 촉매 분해 (fluid catalytic cracking) (FCC) 공정으로부터 얻은 사이클 오일 (cycle oil) 또는 e) 비스브레이킹 공정 (visbraking process)으로부터 얻은 경유중 하나인 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일을 수소첨가분해시키는 방법.
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