JP3246933B2

JP3246933B2 - トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒

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Publication number: JP3246933B2
Application number: JP33152791A
Authority: JP
Inventors: 孝司山岸; 明飯野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JPH05139724A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トルエンの不均化反応
用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒に関し、さら
に詳しく言うと、結晶質アルミノシリケートから、Ｍ
ｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＧａから選ばれた少なくとも
１種を含有している金属含有結晶質アルミノシリケート
触媒であって、トルエンの不均化反応に対して有利に利
用することができる金属含有結晶質アルミノシリケート
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、結晶質アルミノシリケート
（通称、ゼオライト）からなる触媒は、多種多様な炭化
水素類の転換反応［例えば、水素化分解（水添クラッキ
ング等）、異性化、アルキル化、脱アルキル化、不均
化、オリゴマー化、芳香族化、水素化、脱水素、改質反
応等］をはじめ、メタノール等の含酸素炭化水素類の転
換反応、一酸化炭素の水素化反応など極めて広範囲の触
媒反応に使用されている。これらの反応に結晶質アルミ
ノシリケートを用いる場合、結晶質アルミノシリケート
の酸機能とともに水素化・脱水素能が必要となる場合が
多く、そのため、通常、遷移金属が担持される。また、
担持する金属の種類によっては結晶質アルミノシリケー
トの酸性質を著しく改善することも可能であり、最近、
脱硝触媒等において、酸化・還元能を有する金属を結晶
質アルミノシリケートに導入することも広く行われてい
る。つまり、担持する金属の種類によって特有の触媒機
能を持たせることができる。結晶質アルミノシリケート
に金属を担持する方法としては、イオン交換法、含浸法
等が知られている。

【０００３】高活性の金属含有結晶質アルミノシリケー
トを得るためには、活性金属を結晶質アルミノシリケー
ト上に高分散状態で担持することが重要である。そこ
で、結晶質アルミノシリケートに金属を高分散状態で担
持する方法が種々探索されている。

【０００４】その際、触媒活性をより一層高めるには、
所定の金属を高担持率に至るまで高分散状態で担持する
ことが望ましく、また、触媒活性を安定に維持するため
に、活性金属成分の凝集をできるだけ抑制し、高分散状
態が安定に保持できるようなすることも重要である。

【０００５】さらに、結晶質アルミノシリケート特有の
結晶構造を破壊しないように担持することも重要であ
る。また、触媒性能に係わる物性（特に、活性、選択性
等の制御に重要な酸特性や耐水熱性等の熱安定性といっ
た構造安定性）の制御という点から、結晶質アルミノシ
リケート自体の組成、例えば、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比や
Ｎａ₂Ｏ含量、担持されている金属の種類や含量なども
重要な因子となっている。例えば、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
比が低いものは、一般に耐水熱性等の熱安定性や耐酸性
が低く、また、コーキングを起こしやすいことが知られ
ている。Ｎａ₂Ｏ含量が高いものをそのまま担体として
使用した場合には、その分Ｈ⁺ 含有量が低くなるので酸
性度が低くなり高活性が期待できないので、酸性質を与
えるような陽イオンによって適宜イオン交換してから使
用される。適当な金属を担持させることによって触媒機
能や熱安定性等の構造安定性を向上することができるの
で、こうした手段もしばしば有力となる。

【０００６】結晶質アルミノシリケートのこうした組成
の調整は、その合成時（水熱合成の際）やイオン交換時
にも可能であるが、従来法においては、不十分な場合が
多い。そこで、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比の最終的な調整特
に過剰のアルミニウム分の除去を高温下でのスチーミン
グによる脱アルミニウム処理によって行い、結晶質アル
ミノシリケートの熱安定性等の構造安定性や触媒機能の
向上をはかることもしばしば実施されている。しかしな
がら、スチーミングは高温下で行うので、結晶質アルミ
ノシリケートの結晶構造を破壊せずに脱アルミニウムを
十分に達成することが困難となる場合も多い。それ故、
このようなスチーミング処理を必ずしも用いないでも安
定に脱アルミニウムを達成する手法の開発も強く望まれ
ている。

【０００７】すなわち、結晶質アルミノシリケートを触
媒反応に十分に活用するためには、酸特性の制御、結晶
構造の破壊の抑制、脱アルミニウム等による構造安定性
や触媒機能を十分に保った上で、適当な金属を高分散に
しかも凝集を抑制して安定性よく担持することが重要な
課題となっている。

【０００８】ゼオライト等の結晶質アルミノシリケート
への金属の担持法に関しては、数多くの技術が開発され
ている。現在、多く用いられている担持法は、イオン交
換法及び含浸法である。この他、混練法、浸漬法、沈着
法などを知られている。

【０００９】例えば、特開昭６３−１９０８７７号公報
には、金属塩水溶液を用いたイオン交換、あるいは、金
属化合物を用いた混練法、含浸法、沈着法、浸漬法によ
り調製した金属含有結晶質アルミノシリケートをピリジ
ン塩基類の合成に用いた例が記載されている。また、特
開平２−４０２３８号公報には、結晶質アルミノシリケ
ートを、まず、多価金属塩の溶液によりイオン交換した
後、更に、金属塩を用いて担持する方法が開示されてい
る。

【００１０】しかしながら、混練法、含浸法、沈着法及
び浸漬法は、高濃度（高担持率）まで金属を担持するこ
とができるものの、従来の方法を用いる限り、金属の凝
集が起こりやすく、高分散に金属を担持することは難し
い。一方、イオン交換法は、金属を結晶質アルミノシリ
ケート上に高分散状態で担持するという点では優れてい
るものの、従来常用されている単純なイオン交換法で
は、イオン交換率（すなわち、担持率）を十分に高める
には長時間を要するなどの問題があり、その上、結晶質
アルミノシリケートの結晶格子構造自体の修飾法（すな
わち、脱アルミニウムやフレームワーク中への金属の置
換導入等を目的とした方法）ではないので、耐水熱性等
の構造安定性の改善や酸機能及び金属機能（水素化・脱
水素能等）の改善という点では限界があるという重大な
欠点がある。

【００１１】すなわち、従来の担持方法においては、結
晶質アルミノシリケートに活性金属を高担持率に至るま
で高分散にしかも安定性よく担持すること困難であった
り、結晶質アルミノシリケートの結晶格子構造自体の修
飾を十分に行うことができなかったり、また、できたと
しても、結晶構造の破壊抑制のための条件の選定が難し
かったり、操作が著しく複雑となるなどの問題点があっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸々
の事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、
結晶質アルミノシリケートの結晶構造を破壊することな
しに、脱アルミニウム等の結晶構造の修飾を容易に行う
ことができて、耐水熱性等の構造安定性を高めながら、
各種の触媒機能を有する金属を、十分に高い担持率の場
合においても、高分散状態にしかも安定性よく担持する
ことができる方法を開発し、酸機能及び／又は金属機能
等の触媒機能、さらには、耐水熱性等の安定性などの触
媒性能が著しく向上しており、トルエンの不均化反応に
対して優れた反応成績を有するトルエンの不均化反応用
金属含有結晶質アルミノシリケート触媒を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、まず、担持する活性金属として周期
表ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、
ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属に着目し、これら
の金属をゼオライト等の結晶質アルミノシリケートに高
分散状態でしかも安定性よく担持するための方法につい
て鋭意研究を重ねた。その結果、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比
が特定の値以上であり、かつＮａ₂Ｏ含量が特定の重量
％値以下にあるという特定の組成の結晶質アルミノシリ
ケートを、ｐＨが特定の値未満であり、かつ、Ｍｏ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＧａから選ばれた少なくとも１種を
含む金属の塩が少なくとも１種溶解されている金属塩水
溶液に接触させるという極めて簡単な操作を用いること
によって、低担持率の場合はもとより十分に高担持率に
しても前記所定の金属が高分散状態で安定性よく担持さ
れている所望の金属含有結晶質アルミノシリケートを容
易に得ることができることを見出した。また、こうして
金属含有結晶質アルミノシリケートを製造すると、金属
塩水溶液との接触の際に結晶質アルミノシリケートから
の脱アルミニウムやその結晶格子構造への金属の置換導
入も好適に進行して、結晶質アルミノシリケート担体の
耐水熱性等の熱安定性や構造安定性も著しく向上し、耐
久性等の触媒性能をも著しく改善することができること
がわかった。

【００１４】さらに、この方法によって製造した各種の
金属含有結晶質アルミノシリケート触媒を、酸機能及び
／又は金属機能（水素化・脱水素能等）、さらには、耐
熱性等の安定性が要求される種々の触媒反応プロセスに
適用したところ、該触媒は、トルエンの不均化反応に対
して著しく優れた触媒となることを確認した。

【００１５】本発明者らは、主として上記の知見の基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比（モル比）が３．５以上であり、
かつ、Ｎａ₂Ｏ含量が８．０重量％以下の結晶質アルミ
ノシリケートを、ｐＨが１．５未満であり、かつ、Ｍ
ｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＧａから選ばれた少なくとも
１種を含む金属塩水溶液と接触させることにより得られ
たトルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリ
ケート触媒を提供するものである。

【００１６】本発明においては、前記金属塩水溶液によ
る接触処理に供する結晶質アルミノシリケート（以下、
これを原料結晶質アルミノシリケートと呼ぶことがあ
る。）として、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比がモル比で３．５
以上であり、かつ、Ｎａ₂Ｏ含量が８．０重量％以下で
ある結晶質アルミノシリケートを使用することが重要で
ある。ここで、もし、使用する原料結晶質アルミノシリ
ケートのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比（モル比）が３．５未満
であったり、Ｎａ₂Ｏ含量が８．０重量％より多いと、
前記金属塩水溶液すなわちｐＨが１．５未満という強酸
性下で処理した際に結晶質アルミノシリケート特有の結
晶格子構造が破壊されるなどの支障が生じやすく、本発
明の目的を達成することができない。なお、好ましいＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比（モル比）の範囲は、通常、４．５
〜５０であり、好ましいＮａ₂Ｏ含量の範囲は、０．１
〜５．０重量％である。

【００１７】本発明において前記原料結晶質アルミノシ
リケートとして使用する前記結晶質アルミノシリケート
としては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比がモル比で３．５以上
であり、かつ、Ｎａ₂Ｏ含量が８．０重量％以下である
ものであれば、各種の結晶質アルミノシリケート類、具
体的には、例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、
Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等のペンタ
シル型ゼオライト等の合成ゼオライト類、天然フォージ
ャサイト類、クリノプチライト等の天然鉱物系ゼオライ
ト類若しくは結晶質アルミノシリケート類などが使用可
能である。これらの中でも、特に、Ｙ型ゼオライト等が
好ましい。これらの結晶質アルミノシリケートは、Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比（モル比）及びＮａ₂Ｏ含量が上記特
定の基準を満足しているならば、例えば、ＮＨ₄ ⁺型、Ｈ
⁺ 型など各種の陽イオン交換型のものが使用可能であ
る。例えば、ＮＨ⁺ 型のＹ型ゼオライトは、特に好まし
い原料結晶質アルミノシリケートの例として挙げること
ができる。なお、これらの各種の結晶質アルミノシリケ
ートは、１種単独で使用してもよく、あるいは、必要に
応じて、２種以上を混合物等として併用することもでき
る。また、これらの結晶質アルミノシリケートは、本発
明の目的を阻害しない範囲で、他の成分や添加物を含有
した形で使用することも可能である。

【００１８】さらに、前記結晶質アルミノシリケート
を、前記金属塩水溶液と接触させる前に、適当な条件で
スチーミング処理しておくことも有効である。このスチ
ーミング処理は、通常、３００〜８１０℃の範囲の温度
で好適に行うことができる。その際、通常は、系内にス
チームを添加して処理する通常のスチーミング法による
ことが好ましいが、場合に応じて、結晶質アルミノシリ
ケート中含まれる水分を加熱によりスチーム化し、この
スチームで処理するというセルフスチーミング法を採用
してもよい。なお、このスチーミング処理は、流通系、
密封系など各種の方式によって行うことができる。

【００１９】本発明において、前記結晶質アルミノシリ
ケートに接触させる前記金属塩水溶液は、Ｍｏ、Ｃｕ、
Ｍｎ、Ｃｒ及びＧａから選ばれた少なくとも１種の金属
の塩が溶解されており、かつ、ｐＨが１．５未満である
水溶液であることが肝要である。ここで使用する金属塩
水溶液のｐＨが１．５以上であると結晶質アルミノシリ
ケートからの脱アルミニウムが十分に進行せず、したが
って、結晶質アルミノシリケートの耐水熱性等の安定性
の向上を十分に達成することができないし、脱アルミニ
ウムによって形成される格子欠陥への金属の導入が不十
分となるなどの理由によって、所定の金属を高分散状態
で安定性よく担持することができないなどの支障が生
じ、本発明の目的を十分に達成することができない。金
属塩水溶液のｐＨを１．５未満に調整する手法として
は、各種の方法が使用可能であるが、通常は、例えば塩
酸、硝酸、硫酸等の適当な酸を添加する方法が好適に採
用される。なお、添加する酸として、フッ化水素酸は、
結晶質アルミノシリケートの構造を破壊するので好まし
くない。

【００２０】前記金属塩水溶液として使用されるところ
の前記金属のうち１種又は２種以上のものを、適宜選定
して使用すればよい。トルエンの不均化反応における不
均化反応収率の向上等に有効な金属含有結晶質アルミノ
シリケートを得ることを目的とする場合には、前記各種
の金属の中でも、特に、モリブデンが好適に使用され
る。

【００２１】前記金属塩水溶液の調製に際して使用する
前記金属の形態としては、ｐＨや添加する酸等の添加可
能な成分の使用を考慮して金属塩水溶液に調製可能なも
のであれば特に制限はなく、場合に応じて所定の金属を
各種の化合物としてあるいは単体金属等の金属状態とし
て使用することができるが、通常は、硝酸塩、硫酸塩、
塩化物、臭化物、ヨウ化物等の無機塩、酢酸塩等の有機
酸塩、過レニウム酸、ヘテロポリ酸等の金属オクソ酸類
あるいはその塩（例えば、過レニウム酸アンモニウム
等）、各種の錯体若しくは錯塩、酸化物、水酸化物、炭
酸塩などが好適に使用される。これらの中でも、硝酸
塩、塩化物などが特に好適に使用される。なお、前記金
属塩水溶液は、前記金属のうち所望の１種の金属成分を
含有するものであってよく、所望の組合わせの２種以上
の金属成分を含有するものであってもよい。また、前記
金属塩水溶液には、必要に応じて本発明の目的を阻害し
ない範囲で、他の成分を含有させてもよい。

【００２２】前記金属塩水溶液における前記金属成分の
濃度としては、特に制限はないが、通常は、該金属の濃
度として計算して、０．０１〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲
から適宜選定するのが好ましい。

【００２３】前記原料結晶質アルミノシリケートを前記
金属塩水溶液に接触させる方法としては、各種の方法が
適用可能であるが、通常は、該原料結晶質アルミノシリ
ケートを単に前記所定の金属塩水溶液に浸漬するだけで
十分である。その際、攪拌等により接触効率を向上させ
ることによって、より短時間の接触処理で目的を達成す
ることができる。また、この接触処理を複数回繰り返す
ことによって、所定の金属含有量が高い結晶質アルミノ
シリケートを容易に得ることができる。この接触処理
は、通常、０〜１００℃の範囲の温度で、０．５〜１０
時間程度行うことによって好適に達成することができ
る。

【００２４】以上のように、所定の金属塩水溶液によっ
て接触処理することによって、所望の金属成分が種々の
担持量で担持含有されている結晶質アルミノシリケート
すなわち金属含有結晶質アルミノシリケートを得ること
ができる。こうして得られた金属含有結晶質アルミノシ
リケートは、そのまま、触媒や触媒成分として使用する
ことができるが、通常は、前記金属塩水溶液処理後、得
られた金属含有結晶質アルミノシリケートを、常法に従
って、十分に水洗し、適宜乾燥した後、適当な条件で焼
成するのが好ましい。この焼成は、通常、３００〜８０
０℃の範囲の温度で好適に行われる。

【００２５】なお、前記金属塩水溶液により処理して得
られた金属含有結晶質アルミノシリケートを、前記焼成
の前に成形してもよいし、前記焼成後に成形してもよ
い。この成形は、常法に従って行うことができ、成形す
るに際して、必要に応じて適当なバインダー成分を添加
してもよい。

【００２６】以上のようにして、前記所定の結晶質アル
ミノシリケートから、前記所定の族に属する金属のうち
少なくとも１種の金属成分を含有している金属含有結晶
質アルミノシリケートを簡便な操作で経済性よく製造す
ることができる。

【００２７】このように製造された金属含有結晶質アル
ミノシリケート触媒においては、酸性質の結晶質アルミ
ノシリケートに水素化・脱水素能等の各種の触媒機能を
有する上記の金属成分を高分散状態で安定性よく担持含
有させることができ、しかも、結晶質アルミノシリケー
ト特有の結晶格子構造を破壊することなく、脱アルミニ
ウムを好適に行うことができ、結晶質アルミノシリケー
ト担体ひいては金属含有結晶質アルミノシリケート触媒
の耐水熱性等の構造安定性を著しく向上させることもで
きる。また、その脱アルミニウムの際に、前記金属の少
なくとも１部を結晶質アルミノシリケートの格子構造に
組み込むことができるので、この点からも触媒性能を著
しく改善することができる。例えば、金属成分の凝集を
著しく抑制して、所望の金属成分を十分に高担持率に至
るまで高分散状態で安定に担持含有させることができ
る。このように製造された本発明の金属含有結晶質アル
ミノシリケート触媒は、従来の混練法、含浸法、沈着
法、浸漬法やイオン交換法等の従来の担持方法による場
合と比較して、触媒活性の向上、選択性の改善、コーキ
ングの抑制、耐水熱性等の構造安定性の向上、触媒寿命
の増加、などの触媒性能の改善を大幅に図ることができ
る。

【００２８】すなわち、本発明の金属含有結晶質アルミ
ノシリケート触媒は、上記の種々の点で優れているの
で、トルエンの不均化反応に対して有利に利用すること
ができる。

【００２９】

【実施例】以下に、本発明の実施例及びその比較例によ
って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。実施例１Ｎａ₂Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃ 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ₄Ｙ型ゼオライ
ト（結晶質アルミノシリケート）８０ｇを、濃度０．１
モル／ｌの塩化モリブデン水溶液８００ｍｌに６規定の
塩酸を加えてｐＨを０．３に調整した溶液に加えて、７
５℃で２時間攪拌して接触処理した。こうして処理した
粉末を濾過し、温水で洗浄した後、９０℃で乾燥し、続
いて空気気流中、５００℃で２時間焼成し、所望のモリ
ブデン含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして
製造したモリブデン含有結晶質アルミノシリケートの組
成及び物性を表１に示す。

【００３０】次に、上記で得た粉末状のモリブデン含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、次のようにしてト
ルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。
すなわち、反応装置として加圧固定床流通反応装置を用
い、内径６ｍｍのステンレス製反応器に該触媒体５ｃｃ
を充填し、反応温度３５０℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、供給トルエン液を基準とする液時空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）４ｈｒ^-1、水素及び硫化水素の供給速度２１０ｃｃ
／分及び水素と硫化水素の分率（トルエンを気体とし
て）０．２ｖｏｌ％の条件で、水素及び硫化水素加圧下
でのトルエンの不均化反応を行った。結果を表２に示
す。

【００３１】実施例２Ｎａ₂Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃ 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ₄Ｙ型ゼオライ
ト（結晶質アルミノシリケート）２，０００ｇを、ロー
タリーキルン内に投入し、７００℃で３時間セルフスチ
ーミング処理を行った。次に、このセルフスチーミング
処理した結晶質アルミノシリケート５０ｇを、濃度０．
１モル／ｌの塩化モリブデン水溶液８００ｍｌに６規定
の塩酸を加えてｐＨを０．３に調整した溶液に加えて、
７５℃で２時間攪拌して接触処理した。こうして処理し
た粉末を濾過し、温水で洗浄した後、９０℃で乾燥し、
続いて空気気流中、５００℃で２時間焼成し、所望のモ
リブデン含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうし
て製造したモリブデン含有結晶質アルミノシリケートの
組成及び物性を表１に示す。

【００３２】次に、上記で得た粉末状のモリブデン含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。

【００３３】実施例３実施例１において、濃度０．１モル／ｌの塩化モリブデ
ン水溶液８００ｍｌに６規定の塩酸を加えてｐＨを０．
３に調整した溶液に代えて、濃度１．０モル／ｌの硝酸
銅水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．
３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外は、実
施例１と同様の操作を行って、所望の銅含有結晶質アル
ミノシリケートを得た。こうして製造した銅含有結晶質
アルミノシリケートの組成及び物性を表１に示す。

【００３４】次に、上記で得た粉末状の銅有結晶質アル
ミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成形
後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とした。
該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にしてトル
エンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結
果を表３に示す。

【００３５】実施例４（参考例）実施例１において、濃度０．１モル／ｌの塩化モリブデ
ン水溶液８００ｍｌに６規定の塩酸を加えてｐＨを０．
３に調整した溶液に代えて、濃度１．０モル／ｌの硝酸
亜鉛水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを
０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望の亜鉛含有結
晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造した亜鉛
含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性を表１に
示す。

【００３６】次に、上記で得た粉末状の亜鉛含有結晶質
アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成
形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とし
た。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にして
トルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。

【００３７】実施例５実施例１において、濃度０．１モル／ｌの塩化モリブデ
ン水溶液８００ｍｌに６規定の塩酸を加えてｐＨを０．
３に調整した溶液に代えて、濃度１．０モル／ｌの硝酸
マンガン水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨ
を０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望のマンガン含
有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造した
マンガン含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。

【００３８】次に、上記で得た粉末状のマンガン含有結
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。

【００３９】実施例６実施例１において、濃度０．１モル／ｌの塩化モリブデ
ン水溶液８００ｍｌに６規定の塩酸を加えてｐＨを０．
３に調整した溶液に代えて、濃度１．０モル／ｌの硝酸
クロム水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを
０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望のクロム含有
結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造したク
ロム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性を表
１に示す。

【００４０】次に、上記で得た粉末状のクロム含有結晶
質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とし
た。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にして
トルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。

【００４１】実施例７実施例１において、濃度０．１モル／ｌの塩化モリブデ
ン水溶液８００ｍｌに６規定の塩酸を加えてｐＨを０．
３に調整した溶液に代えて、濃度１．０モル／ｌの硝酸
ガリウム水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨ
を０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望のガリウム含
有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造した
ガリウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。

【００４２】次に、上記で得た粉末状のガリウム含有結
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表１に示す。

【００４３】比較例１実施例１において、濃度０．１モル／ｌの塩化モリブデ
ン水溶液８００ｍｌに６規定の塩酸を加えてｐＨを０．
３に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌのモリ
ブデン酸アンモニウム水溶液（ｐＨ４．６）８００ｍｌ
を用いて接触処理を行った以外は、実施例１と同様の操
作を行って、従来型のモリブデン含有結晶質アルミノシ
リケートを得た。こうして製造したモリブデン含有結晶
質アルミノシリケートの組成及び物性を表１に示す。

【００４４】次に、上記で得た粉末状のモリブデン含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。

【００４５】比較例２Ｎａ₂Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ₄Ｙ型ゼオライ
ト（結晶質アルミノシリケート）８０ｇを、濃度１．０
モル／ｌの塩化第二銅水溶液（ｐＨ４．０）８００ｍｌ
中に投入し、７５℃で２時間攪拌してイオン交換を行っ
た。こうしてイオン交換された粉末を濾過し、温水で洗
浄した後、９０℃で乾燥し、続いて空気気流中、５００
℃で２時間焼成し、従来型の銅含有結晶質アルミノシリ
ケートを得た。こうして製造した銅含有結晶質アルミノ
シリケートの組成及び物性を表１に示す。

【００４６】次に、上記で得た粉末状の銅含有結晶質ア
ルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成形
後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とした。
該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にしてトル
エンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結
果を表２に示す。

【００４７】比較例３実施例１で用いたものと同じ結晶質アルミノシリケート
であるＮａ₂Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
比（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ₄Ｙ型ゼオラ
イト（結晶質アルミノシリケート）５０ｇに、酢酸銅
［Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂ ・Ｈ₂Ｏ］２．４６ｇを溶解し
ているｐＨが４．７の酢酸銅水溶液２０ｍｌを含浸し
た。含浸完了後、得られた粉末を１２０℃で４時間乾燥
し、続いて空気気流中、５００℃で２時間焼成し、従来
型の銅含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして
製造した銅含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物
性を表１に示す。

【００４８】次に、上記で得た粉末状の銅含有結晶質ア
ルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成形
後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とした。
該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にしてトル
エンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結
果を表１に示す。

【００４９】比較例４比較例３において、酢酸銅水溶液２０ｍｌに代えて酢酸
クロム［Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃ ］５．３２ｇを溶解し
ている酢酸クロム水溶液（ｐＨ４．２）２０ｍｌを用い
た以外は、比較例３と同様の操作を行って、従来型のク
ロム含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製
造したクロム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び
物性を表１に示す。

【００５０】次に、上記で得た粉末状のクロム含有結晶
質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とし
た。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にして
トルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表１に示す。

【００５１】比較例５比較例３において、酢酸銅水溶液２０ｍｌに代えて硝酸
ガリウム１．３６ｇを溶解している硝酸ガリウム水溶液
（ｐＨ４．２）２０ｍｌを用いた以外は、比較例３と同
様の操作を行って、従来型のガリウム含有結晶質アルミ
ノシリケートを得た。こうして製造したガリウム含有結
晶質アルミノシリケートの組成及び物性を表１に示す。

【００５２】次に、上記で得た粉末状のガリウム含有結
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。

【００５３】比較例６比較例３において、酢酸銅水溶液２０ｍｌに代えて酢酸
マンガン［Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂ ・４Ｈ₂Ｏ］２．２４
ｇを溶解している酢酸マンガン水溶液（ｐＨ５．３）２
０ｍｌを用いた以外は、比較例３と同様の操作を行っ
て、従来型のマンガン含有結晶質アルミノシリケートを
得た。こうして製造したマンガン含有結晶質アルミノシ
リケートの組成及び物性を表１に示す。

【００５４】次に、上記で得た粉末状のマンガン含有結
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果は、表２に示す。

【００５５】比較例７比較例３において、酢酸銅水溶液２０ｍｌに代えて酢酸
亜鉛［Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂ ・２Ｈ₂Ｏ］２．８６ｇを
溶解している酢酸亜鉛水溶液（ｐＨ５．４）２０ｍｌを
用いた以外は、比較例３と同様の操作を行って、従来型
の亜鉛含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして
製造した亜鉛含有結晶質アルミノシリケートの組成及び
物性を表１に示す。

【００５６】次に、上記で得た粉末状の亜鉛含有結晶質
アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成
形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とし
た。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にして
トルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】表１及び表２に示す結果からもわかるよう
に、本発明の金属含有結晶質アルミノシリケート触媒
は、従来法であるｐＨが１．５以上と高い金属塩水溶液
を用いて行う含浸法及びイオン交換法によって製造した
ものと比較して、トルエンの不均化収率が明かに向上し
ている。

【００６０】

【発明の効果】本発明の金属含有結晶質アルミノシリケ
ート触媒は、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃ 比が特定の値以上で
あり、かつ、Ｎａ₂Ｏ含量が特定の特定の重量％値以下
であるという特定の結晶質アルミノシリケートを、ｐＨ
が特定の値未満であり、かつ、特定の金属の塩を溶解し
ているという強酸性の金属塩水溶液を接触させるという
特定の処理方法を用いているので、結晶質アルミノシリ
ケートの結晶構造を破壊することなしに、脱アルミニウ
ムを有効に行い、その耐水熱性等の構造安定性を高めな
がら、水素化・脱水素能等の各種の触媒機能を有すると
ころの金属を、十分に高い担持率の場合においても、高
分散状態にしかも安定性よく担持することができ、トル
エンの不均化反応に有利に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 15/08 Ｃ０７Ｃ 15/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 - 29/78

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比（モル比）が
３．５以上であり、かつ、Ｎａ₂ Ｏ含量が８．０重量％
以下の結晶質アルミノシリケートを、ｐＨが１．５未満
であり、かつ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＧａから選
ばれた少なくとも１種を含む金属塩水溶液と接触させる
ことにより得られたトルエンの不均化反応用金属含有結
晶質アルミノシリケート触媒。
【請求項２】Ｍｏを含む金属塩水溶液と接触させるこ
とにより得られた請求項１記載のトルエンの不均化反応
用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒。