JPH0245501B2 - Tankasuisonoryudosetsushokubunkaiyoshokubaisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素の流動接触分解（FCC）に
使用して有用な触媒組成物に関するものであつ
て、さらに詳しくは単一の金属酸化物によつて被
覆された微細なゼオライトと、これを分散状態で
含有するシリカ系マトリクスで構成されるFCC
用触媒組成物に係る。 炭化水素のFCC用触媒としては、多孔性無機
酸化物、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−ジル
コニア、シリカ−マグネシア、さらにはシリカ−
粘土をマトリクスとし、これに微細なゼオライト
を分散含有せしめた触媒組成物が従来から知られ
ている。しかし、一般にこの種の触媒組成物はゼ
オライトの細孔がマトリクス成分によつて、特に
マトリクス中のシリカ成分によつて包封化されて
しまう虞れがあり、この包封化が生起すると触媒
としての性能が著しく低下してしまう憾みがあ
る。 本発明はマトリクス中に分散せしめられるゼオ
ライトを単一の金属酸化物で被覆することによ
り、上記の包封化を防止して分解活性、ガソリン
選択性、水熱安定性並びに耐金属被毒性に優れた
FCC用触媒組成物を提供する。すなわち、本発
明に係る触媒組成物は、単一の金属酸化物によつ
て被覆された微細なゼオライトと、これを分散状
態で含有するシリカ系マトリクスとからなる。 本発明の触媒組成物に於て、単一の金属酸化物
で被覆されるゼオライトには、天然ゼオライト及
び合成ゼオライトの両者が含まれる。合成ゼオラ
イトの好ましい具体例としては、ゼオライトＸ，
Ｙ，Ａ，Ｌ，Ｔ、超安定化ゼオライト、モルデナ
イト、ZSM−５などを挙げることができる。特
に、炭化水素の接触分解に広く使用されているゼ
オライトＹは、本発明のゼオライトとして好まし
い。SiO₂/Al₂O₃比が４〜７のゼオライトＹは、S
ｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の高いモルデナイト、ZSM−５な
ど
のゼオライトに比較して水熱安定性、耐メタル性
が劣るため、単一の金属酸化物でゼオライトを被
覆することによる効果が顕著に発現される。本発
明でいう「ゼオライト」とは結晶質アルミノシリ
ケートを意味するばかりでなく、そのアルミニウ
ムの一部又は大部分がガリウムで置換された物質
及びアルミノシリケートのシリコンの一部又は大
部分がゲルマニウムで置換された物質をも包含す
る。 一般にゼオライトは３Åよりも大きい細孔径を
有するが、FCCに特に有用なのは４Åよりも大
きい細孔直径を有するゼオライトである。また本
発明で使用されるゼオライトは、そのアルカリ陽
イオンの大部分がイオン交換によつて周期律表の
ｂ〜族の金属又は金属の混合物で置換された
ものであることが好ましい。特に好ましいゼオラ
イトはアルカリ陽イオンの一部がアルカリ金属以
外の金属、特に希土類金属イオンで交換され、残
部が水素又は水素前駆体で交換されたタイプであ
る。 ゼオライトの被覆材は単一種の金属酸化物で構
成される限り、その種類を問わないが、一般には
アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアな
どが好ましい。そして単一種の金属酸化物で被覆
されたゼオライトの金属酸化物含有量は３〜
20wt％程度であることを可とする。本発明に於
て、ゼオライトを金属酸化物で被覆する際には、
当該金属酸化物に対応する水溶性金属塩、好まし
くは硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの酸性水溶液に
微細なゼオライトを懸濁させ、この懸濁液に塩基
性溶液、典型的にはアンモニア水を加えて液中の
金属を例えば水酸化物の形でゼオライト表面に沈
着させた後、そのゼオライトを液から分離して比
較的温和な温度で乾燥する方法が一般に採用され
る。アルミナでゼオライトを被覆する場合を例に
とると、水溶性金属塩としては硫酸アルミニウム
が使用され、硫酸アルミニウムの水溶液は、コロ
イドミルで処理されたゼオライトと混合される。
この時の混合液のPHは３〜４である。次にこの混
合液を撹拌しながらこれにアンモニア水を加え、
液のPHを約９まで上昇させて水酸化アルミニウム
をゼオライト表面に沈着させた後、80℃で２時間
熟成する。次いで水酸化アルミニウムで被覆され
たゼオライトを液から分離して温水で洗浄し、し
かる後120℃で約12時間乾燥する。なお、こうし
て乾燥された被覆ゼオライトを空気中500℃以上
の温度で焼成すると、触媒組成物調製時にゼオラ
イト表面からのアルミナの離脱が見られ、好まし
くない結果を招く。 上記の方法によりアルミナ換算で4.6wt％のア
ルミニウム化合物にて被覆した希土類金属交換Ｙ
型ゼオライトでは、アルミナ前駆体がゼオライト
表面に150〜200Åの厚さで層状に存在しているこ
とが透過型電子顕微鏡（倍率18万倍）の結果から
判明した。また比表面積の変化は被覆前のＹ型ゼ
オライトで561m²/ｇ、被覆後で545m²/ｇであり、
ゼオライト結晶の残存率は98％であつた。さらに
ゼオライト中のNaイオン量について言えば、
Na₂Oとして5.0wt％（乾燥基準）のナトリウム
を含有するゼオライトは上記の被覆によつてナト
リウム含量がNa₂Oとして2.25wt％に減少する
が、これはFCC用触媒組成物を調製する過程に
於て、噴霧乾燥後の触媒組成物からナトリウムを
容易に除去させるうえで効果がある。 念のため付言すると、ゼオライトを金属酸化物
で被覆する際の条件によつては、ゼオライトの格
子中に金属が新たに組み込まれる可能性がある。
例えばゼオライトをジルコニアで被覆する場合、
水溶性金属塩水溶液として酸性度のより高い硫酸
ジルコニウム水溶液を使用すると、ゼオライトと
混合した段階でゼオライトの結晶格子から脱アル
ミニウムが生じ、ジルコニウムがゼオライト格子
中に新たに組み込まれることがあるが、こうした
事態は本発明にとつて必ずしも不都合ではない。 本発明のFCC用触媒組成物は、上記した金属
酸化物被覆ゼオライトを５〜40wt％の割合でシ
リカ系マトリクスに分散させることで調製され
る。ここでシリカ系マトリクスとはシリカを含有
し、従前のFCC用触媒のマトリクスとして使用
されている物質すべてを意味し、これにはシリカ
−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、、
シリカ−アルミナ−マグネシアなどの外、これら
に種々の組成の粘土を配合したマトリクスが包含
される。金属酸化物被覆ゼオライトのシリカ系マ
トリクスへの分散は公知の任意の方法で行なうこ
とができるが、一般には噴霧乾燥法を使用するこ
とが好ましい。シリカゾルとカオリンをマトリク
スの前駆体に使用して噴霧乾燥法により本発明の
触媒組成物を調製する方法を説明すると次の通り
である。 シリカゾルはケイ酸ナトリウム溶液のPHを迅速
に約1.8〜約3.0の範囲に調整することによつて調
製する。カオリンはシリカゾルが調製される以前
のケイ酸ナトリウム溶液に加えるか、シリカゾル
に加える。一方、金属酸化物で被覆されたゼオラ
イトを水性スラリーとし、そのPHを約３〜約4.5
に保持する。次いでこの水性スラリーを前記のカ
オリン含有シリカゾルと混合し、この混合物を噴
霧乾燥する。しかる後、噴霧乾燥された組成物を
水洗し、次いで硫酸アンモニウムでイオン交換す
ることにより組成物中のNaを除去することによ
り、本発明のFCC用触媒組成物を得ることがで
きる。 実施例 １ 希土類金属でイオン交換されたＹ型ゼオライト
3500ｇ（乾燥基準）に純水8169ｇを加えて水性ス
ラリーを調製し、これをコロイドミルに２回通す
ことにより均質化した。次にこの水性スラリーに
２％の硫酸アルミニウム水溶液を29.37Kg加えて
撹拌混合後、撹拌を続けながらこれに２％のアン
モニア水溶液17.53Kg徐々に添加した。添加に要
した時間は4.5時間であり、混合物の最終的なPH
は8.8であつた。この混合物を80℃で２時間熟成
した後、濾過してフイルターケーキを回収し、そ
のフイルターケーキを温水で洗浄後、120℃で16
時間乾燥した。得られた被覆ゼオライトは乾燥基
準で6.2wt％のアルミナを含有するものであつた。 この被覆ゼオライト1260ｇ（乾燥基準）を水性
スラリーとした後、コロイドミルに通して均質化
し、次いでこれに65％硫酸水溶液を加えてスラリ
ーのPHを3.7に調製した。一方、JIS3号規格の水
ガラス（SiO₂濃度9.88％）12.15Kgに65％硫酸水
溶液を迅速に添加してPH2.40の酸性シリカゾルを
調製し、この酸性シリカゾルを前記したPH3.7の
水性スラリーに加え、続いてジヨージアカオリン
1540ｇを添加した。この時点での混合スラリーの
PHは2.9であつた。この混合スラリーを熱風温度
220℃の条件で噴霧乾燥し、乾燥組成物を得た。 次に上記の乾燥組成物を温水洗浄し、さらに２
％硫酸アンモニウム溶液で洗浄した。次いで洗浄
ケーキを２％硫酸アンモニウム溶液中で20分間イ
オン交換させ、ゼオライト中のNa⁺イオンを
NH₄ ⁺イオンに交換した。イオン交換した組成物
を0.5％アンモニア水と温水で洗浄した後、120℃
で16時間乾燥した。 得られた触媒組成物のゼオライト含有量は約
30wt％であり、残存ナトリウムと硫酸イオン量
はそれぞれ次の通りであつた。 Na₂O：0.25％、SO₄：0.02％ 実施例 ２ 実施例１でゼオライトの被覆に用いた２％の硫
酸アルミニウム水溶液29.37Kgに代えて、２％の
酢酸ジルコニウム水溶液8750ｇを使用した点並び
に２％アンモニア水溶液の使用量を17.53Kgから
10.0Kgに減少させた点以外は実施例１と全く同様
な手順で触媒組成物を得た。この組成物の残存ナ
トリウムと硫酸イオン量は次の通りであつた。 Na₂O：0.35％、SO₄：0.02％ 比較例 ゼオライトをアルミナで被覆しなかつた以外は
実施例１と全く同様な方法で触媒組成物を得た。
この組成物の残存ナトリウムと硫酸イオン量は次
の通りであつた。 Na₂O：0.25％、SO₄：0.02％ 実施例 ３ 希土類金属でイオン交換されたSiO₂/Al₂O₃比
が4.8のＹ型ゼオライト3500ｇ（乾燥基準）に純
水8169ｇを加えて水性スラリーを調製し、これを
コロイドミルに２回通すことにより均質化した。 次にこの水性スラリーに２％酢酸マグネシウム
水溶液を54.58Kg加えて撹拌混合後、撹拌を続け
ながらこれに２％のアンモニア水溶液27.4Kgを
徐々に添加した。添加に要した時間は6.2時間で
あり、混合物の最終的なPHは8.5であつた。この
混合物を80℃で２時間熟成した後、濾過してフイ
ルターケーキを回収し、そのフイルターケーキを
温水で洗浄後、120℃で16時間乾燥した。得られ
た被覆ゼオライトは乾燥基準で8.3wt％のマグネ
シアを含有するものであつた。 このマグネシア被覆ゼオライトを使用して、実
施例１と同様にして触媒組成物を調製した。 この組成物の残存ナトリウムの硫酸イオン量は
それぞれ次の通りであつた。 Na₂O：0.91％ SO₄：0.02％ 実施例 ４ 実施例１でゼオライトの被覆に用いた２％の硫
酸アルミニウム水溶液29.37Kgに代えて、２％の
硫酸チタン水溶液26.25Kgを使用した以外は実施
例１と全く同様な手順で被覆ゼオライトを得た。
得られた被覆ゼオライトは、乾燥基準で4.6wt％
のTiO₂を含有するものであつた。 この被覆ゼオライトを用い、実施例１と同様な
手順で触媒組成物を得た。 この組成物の残存ナトリウムと硫酸イオン量は
それぞれ次の通りであつた。 Na₂O：0.33wt％ SO₄：0.02wt％ 触媒性能試験１ ASTM規準のマイクロアクテイビテイテスト
（ASTM MAT）装置を使用して、同一原料油、
同一測定条件で実施例１〜４及び比較例の各触媒
組成物の分解活性を試験した。試験に先立ち、各
供試触媒は600℃で１時間焼成した後、770℃で６
時間100％スチーム雰囲気で処理し、さらに600℃
で１時間焼成処理を行なつた。原料油にはクエー
ト系脱硫減圧軽油を使用し、試験条件は下記の通
りとした。試験結果を表１に示す。 分解温度：482℃ WHSV：16hr^-1 触媒／原料油：3.0（重量比）

【表】 表１から明らかな通り、実施例１〜４の触媒組
成物は、比較例のそれに比べて転化率及びガソリ
ン収率が高く、ガソリン選択性に優れている。 触媒能性試験２ 触媒の耐ニツケル被毒性と耐バナジウム被毒性
を先の性能試験１と同一の装置、原料油及び測定
条件で試験した。触媒の金属被毒にはナフテン酸
ニツケルとナフテン酸バナジウムを使用し、予め
所定量の金属を触媒に含浸させて乾燥し、次いで
その触媒を600℃で１時間焼成した後、770℃で６
時間100％スチーム雰囲気で収埋し、さらに１時
間600℃で焼成して試験に供した。試験結果を表
２、表３及び表４に示す。

【表】 収率の低下割合

【表】 収率の低下割合

【表】

【表】 ＊ 表１の転化率及びガソリン収率に対す
るそれぞれの収率の低下割合
表２及び表３に示す試験結果から明らかな通
り、実施例１〜４の触媒はニツケル被毒によるガ
ソリン収率の低下割合が小さい。また表４の結果
からは実施例１〜４の触媒はバナジウムで被毒さ
れても転化率及びガソリン収率の低下割合が小さ
いことが解る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ系マトリクスに微細なゼオライトを分
   散させてなる炭化水素流動接触分解用触媒組成物
   に於て、前記のゼオライトが単一の金属酸化物で
   被覆された形でマトリツクス中に分散しているこ
   とを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成
   物。 ２ 単一の金属酸化物で被覆されたゼオライトの
   金属酸化物含有量が３〜20wt％である特許請求
   の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３ 単一の金属酸化物で被覆されたゼオライトの
   含有量が組成物の５〜40wt％である特許請求の
   範囲第１項記載の触媒組成物。