JP3341011B2 - 触媒担体及び水素化用触媒 - Google Patents
触媒担体及び水素化用触媒Info
- Publication number
- JP3341011B2 JP3341011B2 JP14979899A JP14979899A JP3341011B2 JP 3341011 B2 JP3341011 B2 JP 3341011B2 JP 14979899 A JP14979899 A JP 14979899A JP 14979899 A JP14979899 A JP 14979899A JP 3341011 B2 JP3341011 B2 JP 3341011B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- hydrogenation
- present
- group metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト系の触
媒担体、その触媒担体の製造方法、その触媒担体を用い
る水素化用触媒及びその触媒を用いる重質油の水素化分
解方法に関する。
媒担体、その触媒担体の製造方法、その触媒担体を用い
る水素化用触媒及びその触媒を用いる重質油の水素化分
解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体酸触媒は、石油精製はじめ化学産業
に大量にかつ極めて重要な機能性材料として利用されて
いる。例えば、世界的に高品質な輸送用燃料の需要は今
後も増大し、重質油の効率的な分解技術として、高度の
水素化分解技術の開発が必要とされている。この水素化
分解技術開発の中心課題として、高機能固体酸触媒、特
にゼオライト系固体酸触媒の開発が必須であるとされて
いる。重質油の水素化分解反応においては、その触媒と
して、シリカ・アルミナ、アルミナ・ボリアなどの複合
酸化物系の固体酸に水素化活性金属を担持させた触媒が
知られているが、このような触媒の場合は、４２０℃以
上の高い反応温度および高い水素分圧が必要とされる。
また、反応速度が遅いために触媒充てん量も多くなる。
一方、ゼオライトに水素化活性金属を担持させた触媒の
場合は高活性であるが、アスファルテンを含有する重質
油への適用はその触媒の活性劣化が激しいため工業的使
用は困難である。本発明者らは、かねてからアスファル
テンを含有する重質油への適用が可能なゼオライト触媒
の開発の必要性を痛感し、それに応えるべく長年にわた
りゼオライト触媒の性能向上に取り組んできた。
に大量にかつ極めて重要な機能性材料として利用されて
いる。例えば、世界的に高品質な輸送用燃料の需要は今
後も増大し、重質油の効率的な分解技術として、高度の
水素化分解技術の開発が必要とされている。この水素化
分解技術開発の中心課題として、高機能固体酸触媒、特
にゼオライト系固体酸触媒の開発が必須であるとされて
いる。重質油の水素化分解反応においては、その触媒と
して、シリカ・アルミナ、アルミナ・ボリアなどの複合
酸化物系の固体酸に水素化活性金属を担持させた触媒が
知られているが、このような触媒の場合は、４２０℃以
上の高い反応温度および高い水素分圧が必要とされる。
また、反応速度が遅いために触媒充てん量も多くなる。
一方、ゼオライトに水素化活性金属を担持させた触媒の
場合は高活性であるが、アスファルテンを含有する重質
油への適用はその触媒の活性劣化が激しいため工業的使
用は困難である。本発明者らは、かねてからアスファル
テンを含有する重質油への適用が可能なゼオライト触媒
の開発の必要性を痛感し、それに応えるべく長年にわた
りゼオライト触媒の性能向上に取り組んできた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、固体酸機能
を有効に機能させた水素化活性の高いゼオライト系水素
化用触媒及びその触媒担体を提供するとともに、その触
媒担体の製造方法及びその触媒を用いた重質油の水素化
分解方法を提供することをその課題とする。
を有効に機能させた水素化活性の高いゼオライト系水素
化用触媒及びその触媒担体を提供するとともに、その触
媒担体の製造方法及びその触媒を用いた重質油の水素化
分解方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、メソポア内表面にチ
タン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライト
からなり、該ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケ
イ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．１
の範囲にあることを特徴とする触媒担体が提供される。
また、本発明によれば、前記触媒担体に水素化活性金属
を担持させてなる水素化用触媒が提供される。さらに、
本発明によれば、前記触媒担体を製造する方法におい
て、メソポアを含有するゼオライトを原料として用い、
このゼオライトにチタン族金属塩の水溶液をｐＨ０．８
〜２の条件下で接触させた後、該ゼオライトを水洗及び
乾燥し、次いで４００〜６００℃で焼成することを特徴
とする触媒担体の製造方法が提供される。さらにまた、
本発明によれば、前記水素化用触媒を用いることを特徴
とする重質油の水素化分解方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、メソポア内表面にチ
タン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライト
からなり、該ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケ
イ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．１
の範囲にあることを特徴とする触媒担体が提供される。
また、本発明によれば、前記触媒担体に水素化活性金属
を担持させてなる水素化用触媒が提供される。さらに、
本発明によれば、前記触媒担体を製造する方法におい
て、メソポアを含有するゼオライトを原料として用い、
このゼオライトにチタン族金属塩の水溶液をｐＨ０．８
〜２の条件下で接触させた後、該ゼオライトを水洗及び
乾燥し、次いで４００〜６００℃で焼成することを特徴
とする触媒担体の製造方法が提供される。さらにまた、
本発明によれば、前記水素化用触媒を用いることを特徴
とする重質油の水素化分解方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の水素化用触媒は、その水
素化活性金属種を担持させるための触媒担体として、メ
ソポア内表面にチタン族金属酸化物超微粒子を複合化さ
せたゼオライトからなり、該ゼオライト中に含まれるア
ルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が
０．０１〜０．１、好ましくは０．０３〜０．０８の範
囲にある修飾ゼオライトを用いることを特徴とする。前
記チタン族金属酸化物には、チタニア及びジルコニアが
包含される。また、ゼオライトのメソポア内表面に複合
化されているチタン族金属酸化物超微粒子のサイズは、
反応物質の拡散速度に影響を与えない程度の粒径である
のが好ましく、５〜１０ｎｍの範囲でほぼ均一であるの
が好ましい。チタン族金属酸化物の含有量は、触媒担体
中、１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。
素化活性金属種を担持させるための触媒担体として、メ
ソポア内表面にチタン族金属酸化物超微粒子を複合化さ
せたゼオライトからなり、該ゼオライト中に含まれるア
ルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が
０．０１〜０．１、好ましくは０．０３〜０．０８の範
囲にある修飾ゼオライトを用いることを特徴とする。前
記チタン族金属酸化物には、チタニア及びジルコニアが
包含される。また、ゼオライトのメソポア内表面に複合
化されているチタン族金属酸化物超微粒子のサイズは、
反応物質の拡散速度に影響を与えない程度の粒径である
のが好ましく、５〜１０ｎｍの範囲でほぼ均一であるの
が好ましい。チタン族金属酸化物の含有量は、触媒担体
中、１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。
【０００６】前記ゼオライト系触媒担体の製造原料とし
ては、プロトン交換型ゼオライトが用いられる。このゼ
オライトにおいて、それに含まれるアルミニウムとケイ
素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］は、０．０１〜０．３
５、好ましくは０．１〜０．３３である。また、そのメ
ソポア（細孔直径５ｎｍ〜３０ｎｍの細孔）の割合は、
全細孔容積の１０％以上、好ましくは１５％以上であ
る。その上限値は、特に制約されないが、通常、３０％
程度である。ゼオライトの平均一次粒径は、特に制約さ
れないが、通常、０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜
０．５μｍである。本発明の触媒担体を製造するには、
前記原料ゼオライトにチタン族金属塩(硫酸塩やハロゲ
ン化物等の水溶性塩）の水溶液を接触させる。この場
合、水溶液中のチタン族金属（以下、単に金属とも言
う）塩の濃度は、０．０２〜０．１モル／Ｌ、好ましく
は０．０５〜０．１モル／Ｌである。水溶液のｐＨは
０．８〜２、好ましくは１．０〜１．９に調節する。接
触温度は２５〜８０℃程度である。前記した条件下での
ゼオライトと金属塩水溶液との接触においては、ゼオラ
イト（ケイ酸アルミニウム）表面のアルミニウムと強酸
との間で脱アルミニウム反応が起り、この反応を伴いな
がら、超微粒子状の金属水酸化物がゼオライトのメソポ
ア内表面に析出する。この場合の脱アルミニウム量は、
所定の［Ａｌ］／［Ｓｉ］比が得られるように調節す
る。このためには、接触時間や温度、水溶液のｐＨ等の
接触条件を調節すればよい。
ては、プロトン交換型ゼオライトが用いられる。このゼ
オライトにおいて、それに含まれるアルミニウムとケイ
素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］は、０．０１〜０．３
５、好ましくは０．１〜０．３３である。また、そのメ
ソポア（細孔直径５ｎｍ〜３０ｎｍの細孔）の割合は、
全細孔容積の１０％以上、好ましくは１５％以上であ
る。その上限値は、特に制約されないが、通常、３０％
程度である。ゼオライトの平均一次粒径は、特に制約さ
れないが、通常、０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜
０．５μｍである。本発明の触媒担体を製造するには、
前記原料ゼオライトにチタン族金属塩(硫酸塩やハロゲ
ン化物等の水溶性塩）の水溶液を接触させる。この場
合、水溶液中のチタン族金属（以下、単に金属とも言
う）塩の濃度は、０．０２〜０．１モル／Ｌ、好ましく
は０．０５〜０．１モル／Ｌである。水溶液のｐＨは
０．８〜２、好ましくは１．０〜１．９に調節する。接
触温度は２５〜８０℃程度である。前記した条件下での
ゼオライトと金属塩水溶液との接触においては、ゼオラ
イト（ケイ酸アルミニウム）表面のアルミニウムと強酸
との間で脱アルミニウム反応が起り、この反応を伴いな
がら、超微粒子状の金属水酸化物がゼオライトのメソポ
ア内表面に析出する。この場合の脱アルミニウム量は、
所定の［Ａｌ］／［Ｓｉ］比が得られるように調節す
る。このためには、接触時間や温度、水溶液のｐＨ等の
接触条件を調節すればよい。
【０００７】次に、前記の原料ゼオライトと金属塩水溶
液との接触後、ゼオライトを酸根が、認められない程度
まで十分に水洗し、次いで乾燥する。この場合の乾燥
は、ゼオライトのメソポア内表面に析出した金属水酸化
物超微粒子の凝集化を防止するためにできるだけ低温度
で行うのが好ましく、好ましくは２５〜１００℃、好ま
しくは５０℃付近で行うのがよい。乾燥後、ゼオライト
を４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で焼
成する。この場合、焼成雰囲気は特に制約されないが、
通常、窒素ガス雰囲気が好ましく用いられるが、空気雰
囲気であってもよい。焼成時間は２〜４時間、通常３時
間程度である。このようにして、本発明の触媒担体が得
られるが、この場合、その酸点密度（［Ａｌ］／［Ｓ
ｉ］比）をその用途との関連で適宜調節する。重質油の
水素分解用触媒担体として用いる場合には、０．０１〜
０．１の範囲に調節するのが好ましい。０．１を超える
ようになると、得られる触媒のアスファルテン分解活性
が低くなる上、分解生成物中のガス成分の割合が多くな
る。一方、［Ａｌ］／［Ｓｉ］比が０．０１より小さく
なると、高沸点油成分（沸点５２０℃以上の成分）の分
解活性が急激に低下するようになる。
液との接触後、ゼオライトを酸根が、認められない程度
まで十分に水洗し、次いで乾燥する。この場合の乾燥
は、ゼオライトのメソポア内表面に析出した金属水酸化
物超微粒子の凝集化を防止するためにできるだけ低温度
で行うのが好ましく、好ましくは２５〜１００℃、好ま
しくは５０℃付近で行うのがよい。乾燥後、ゼオライト
を４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で焼
成する。この場合、焼成雰囲気は特に制約されないが、
通常、窒素ガス雰囲気が好ましく用いられるが、空気雰
囲気であってもよい。焼成時間は２〜４時間、通常３時
間程度である。このようにして、本発明の触媒担体が得
られるが、この場合、その酸点密度（［Ａｌ］／［Ｓ
ｉ］比）をその用途との関連で適宜調節する。重質油の
水素分解用触媒担体として用いる場合には、０．０１〜
０．１の範囲に調節するのが好ましい。０．１を超える
ようになると、得られる触媒のアスファルテン分解活性
が低くなる上、分解生成物中のガス成分の割合が多くな
る。一方、［Ａｌ］／［Ｓｉ］比が０．０１より小さく
なると、高沸点油成分（沸点５２０℃以上の成分）の分
解活性が急激に低下するようになる。
【０００８】本発明の水素化用触媒は、前記触媒担体に
対して、水素化活性金属を担持させる。この場合、その
水素化活性金属としては、従来公知の各種のものが用い
られる。このようなものとしては、例えば、モリブデ
ン、タングステン、ニッケル、コバルトの他、白金、パ
ラジウム等の白金族金属等の周期律表８族金属が挙げら
れる。水素化活性の高められた触媒を得るには、Ｎｉ−
Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等の複合金属種を用いるの
が好ましい。触媒担体に対する水素化活性金属の担持方
法としては、含浸法等の従来公知の方法を採用すること
ができる。本発明の水素化用触媒において、その水素化
活性金属の含有量は、金属換算量で、０．１〜１０重量
％、好ましくは１〜８重量％であるが、チタン族金属酸
化物に対して２０重量％以上、好ましくは２５〜５０重
量％になるように担持させるのがよい。その触媒の平均
細孔直径は５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２５ｎｍで
ある。なお、この場合の平均細孔直径は、窒素吸着法
（ＢＪＨ法、測定細孔直径：１７〜３０００Å）により
得られたものである。触媒担体に担持された水素活性化
金属の形態は、酸化物、硫化物及び／又は金属の形態で
あるが、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム等は、
金属状態で高い水素化能を有する。
対して、水素化活性金属を担持させる。この場合、その
水素化活性金属としては、従来公知の各種のものが用い
られる。このようなものとしては、例えば、モリブデ
ン、タングステン、ニッケル、コバルトの他、白金、パ
ラジウム等の白金族金属等の周期律表８族金属が挙げら
れる。水素化活性の高められた触媒を得るには、Ｎｉ−
Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等の複合金属種を用いるの
が好ましい。触媒担体に対する水素化活性金属の担持方
法としては、含浸法等の従来公知の方法を採用すること
ができる。本発明の水素化用触媒において、その水素化
活性金属の含有量は、金属換算量で、０．１〜１０重量
％、好ましくは１〜８重量％であるが、チタン族金属酸
化物に対して２０重量％以上、好ましくは２５〜５０重
量％になるように担持させるのがよい。その触媒の平均
細孔直径は５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２５ｎｍで
ある。なお、この場合の平均細孔直径は、窒素吸着法
（ＢＪＨ法、測定細孔直径：１７〜３０００Å）により
得られたものである。触媒担体に担持された水素活性化
金属の形態は、酸化物、硫化物及び／又は金属の形態で
あるが、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム等は、
金属状態で高い水素化能を有する。
【０００９】本発明の水素化用触媒は、従来の水素化用
触媒と同様に各種の水素化処理目的に適用することがで
きるが、特に、重質油の水素化分解用触媒として有利に
用いることができる。本発明の水素化用触媒を用いて重
質油の水素化分解を行うには、本発明の触媒の存在下、
重質油を、３５０〜４４０℃、好ましくは３９０〜４２
０℃の温度及び８０〜２５０気圧、好ましくは１００〜
２００気圧の水素圧力下において、水素化処理する。重
質油としては、原油の他、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残
渣、減圧軽油等を挙げることができる。本発明の触媒を
用いて重質油を水素化処理するときには、重質油中の高
沸点成分を効率よく水素化分解（軽質化）することがで
きる上、高いアスファルテン分解率を得ることができ
る。
触媒と同様に各種の水素化処理目的に適用することがで
きるが、特に、重質油の水素化分解用触媒として有利に
用いることができる。本発明の水素化用触媒を用いて重
質油の水素化分解を行うには、本発明の触媒の存在下、
重質油を、３５０〜４４０℃、好ましくは３９０〜４２
０℃の温度及び８０〜２５０気圧、好ましくは１００〜
２００気圧の水素圧力下において、水素化処理する。重
質油としては、原油の他、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残
渣、減圧軽油等を挙げることができる。本発明の触媒を
用いて重質油を水素化処理するときには、重質油中の高
沸点成分を効率よく水素化分解（軽質化）することがで
きる上、高いアスファルテン分解率を得ることができ
る。
【００１０】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１（触媒担体の調製） 原料ゼオライトとして、耐酸性を有する下記表１に示す
４種類のプロトン型Ｙ型ゼオライトを用いた。
する。 実施例１（触媒担体の調製） 原料ゼオライトとして、耐酸性を有する下記表１に示す
４種類のプロトン型Ｙ型ゼオライトを用いた。
【００１１】
【表１】
【００１２】硫酸チタン（IV）水溶液（０．０５ｍｏｌ
／Ｌ）３５０ｍｌを１Ｌのガラス製フラスコに入れた。
これを５０℃に加温し、前記ゼオライトＨＵＳＹ１の２
７ｇを攪拌しながら投入した。３０分間の反応処理を継
続した。反応前の酸性度はｐＨ＝１．０であったが、反
応処理後の酸性度はＰＨ：１．７に上昇した。反応終了
後はスラリーを減圧濾過し、５０℃の加温水１Ｌを用い
て洗浄した。更にＢａ水溶液による硫酸根の確認を行
い、硫酸根が認められなくなるまでイオン交換水で洗浄
した。洗浄を十分に行った後、得られたゼオライトケー
キを室温で風乾し、ついで、１１０℃で３時間乾燥処理
を行った。乾燥処理後の粉末を窒素気流中（１００ｍｌ
／ｍｉｎ）で５００℃で３時間焼成し、修飾ゼオライト
（ＴＺ１９）２２ｇを得た。この修飾ゼオライト（ＴＺ
１９）について、ＩＰＣによるその組成分析、Ｘ線回折
法による相対結晶化度測定、ＮＨ3−ＴＰＤ法による酸
量測定、Ｎ2吸着法による細孔分布、比表面積測定、電
子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によるメソ細孔内部の超微粒子
サイズの測定を行った。その結果を表２及び表３に示
す。また、各種ゼオライトを原料として用いて、前記と
同様にして修飾ゼオライトを作り、その性能を測定し
た。その結果を表２及び表３に示す。この場合、そのゼ
オライトの処理は、処理温度：５０〜８０℃、処理時
間：１０〜４時間、Ｔｉ（IV）濃度：０．０５〜０．２
ｍｏｌ／Ｌの範囲で行った。
／Ｌ）３５０ｍｌを１Ｌのガラス製フラスコに入れた。
これを５０℃に加温し、前記ゼオライトＨＵＳＹ１の２
７ｇを攪拌しながら投入した。３０分間の反応処理を継
続した。反応前の酸性度はｐＨ＝１．０であったが、反
応処理後の酸性度はＰＨ：１．７に上昇した。反応終了
後はスラリーを減圧濾過し、５０℃の加温水１Ｌを用い
て洗浄した。更にＢａ水溶液による硫酸根の確認を行
い、硫酸根が認められなくなるまでイオン交換水で洗浄
した。洗浄を十分に行った後、得られたゼオライトケー
キを室温で風乾し、ついで、１１０℃で３時間乾燥処理
を行った。乾燥処理後の粉末を窒素気流中（１００ｍｌ
／ｍｉｎ）で５００℃で３時間焼成し、修飾ゼオライト
（ＴＺ１９）２２ｇを得た。この修飾ゼオライト（ＴＺ
１９）について、ＩＰＣによるその組成分析、Ｘ線回折
法による相対結晶化度測定、ＮＨ3−ＴＰＤ法による酸
量測定、Ｎ2吸着法による細孔分布、比表面積測定、電
子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によるメソ細孔内部の超微粒子
サイズの測定を行った。その結果を表２及び表３に示
す。また、各種ゼオライトを原料として用いて、前記と
同様にして修飾ゼオライトを作り、その性能を測定し
た。その結果を表２及び表３に示す。この場合、そのゼ
オライトの処理は、処理温度：５０〜８０℃、処理時
間：１０〜４時間、Ｔｉ（IV）濃度：０．０５〜０．２
ｍｏｌ／Ｌの範囲で行った。
【００１３】
【表２】
【００１４】
【表３】
【００１５】前記表３及び後記表５に示したＢＪＨ等の
具体的内容は以下の通りである。 ＢＪＨ：細孔直径１７〜３０００Åの細孔の比表面積 ＢＪＨ：細孔直径５０〜３００Åの細孔の比表面積 ＢＪＨ−ＰＶ：細孔径１７〜３０００Åの細孔容積 結晶化度：ナトリウムＹ型ゼオライト（ＮａＹ）の結晶
化度＝１００に対する相対値 ＮＨ3−ＴＰＤ相対値：ＨＵＳＹ1の酸量＝１．０に対す
る相対値
具体的内容は以下の通りである。 ＢＪＨ：細孔直径１７〜３０００Åの細孔の比表面積 ＢＪＨ：細孔直径５０〜３００Åの細孔の比表面積 ＢＪＨ−ＰＶ：細孔径１７〜３０００Åの細孔容積 結晶化度：ナトリウムＹ型ゼオライト（ＮａＹ）の結晶
化度＝１００に対する相対値 ＮＨ3−ＴＰＤ相対値：ＨＵＳＹ1の酸量＝１．０に対す
る相対値
【００１６】実施例２ 実施例１で得た修飾ゼオライトに対して、水素化活性金
属種を担持させた。金属種としてはＭｏを選び、メソ細
孔内の超微粒子に選択的に複合化する目的で平衡吸着法
を用いて実施した。アンモニウムヘプタモリブデン酸塩
（ＡＨＭ：（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24−４Ｈ2Ｏ）の０．０
０７ｍｏｌ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝２．０に調整）を用意
した。このＭｏ水溶液の１４０ｍｌ実施例１の修飾ゼオ
ライト３．５ｇを秤量し混合した。密閉容器に入れて、
振盪攪拌しながら５０℃で２４時間保持した。平衡吸着
操作を終了後、内容物を取りだし、減圧濾過した。得ら
れたゼオライトケーキを室温で１２時間風乾した。つい
で、１１０℃で３時間乾燥した。更に窒素雰囲気下、５
００℃で３時間の焼成処理を行った。得られたＭｏ種複
合化修飾ゼオライトの性状を表４及び表５に示す。
属種を担持させた。金属種としてはＭｏを選び、メソ細
孔内の超微粒子に選択的に複合化する目的で平衡吸着法
を用いて実施した。アンモニウムヘプタモリブデン酸塩
（ＡＨＭ：（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24−４Ｈ2Ｏ）の０．０
０７ｍｏｌ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝２．０に調整）を用意
した。このＭｏ水溶液の１４０ｍｌ実施例１の修飾ゼオ
ライト３．５ｇを秤量し混合した。密閉容器に入れて、
振盪攪拌しながら５０℃で２４時間保持した。平衡吸着
操作を終了後、内容物を取りだし、減圧濾過した。得ら
れたゼオライトケーキを室温で１２時間風乾した。つい
で、１１０℃で３時間乾燥した。更に窒素雰囲気下、５
００℃で３時間の焼成処理を行った。得られたＭｏ種複
合化修飾ゼオライトの性状を表４及び表５に示す。
【００１７】
【表４】
【００１８】
【表５】
【００１９】実施例３ 実施例２で得た触媒を重質油の水素化分解反応に試用し
た。アラビアンヘビー常圧残油１０ｇと触媒１ｇを内容
積１４０ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素を初期充
填圧力＝９．８ＭＰａ、反応温度４１０℃、６時間の条
件で反応を実施した。反応終了後、内容物を取りだしＴ
ＣＤガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａ
ｒｄ／ＡＣ社製）により、Ｈ2、ガス状炭化水素、Ｈ2Ｓ
を同時に分析した。反応処理油は二硫化炭素で希釈し触
媒と分離し、高温蒸留ガスクロ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｈｅ
ｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ／ＡＣ社製）を用いて高沸
点留分（常圧換算７５０℃）までの蒸留性状および留分
得率を測定、算出した。残存するアスファルテン分はヘ
プタン不溶解分として求めた。ＶＲ（５２５℃＋）の転
化率、ガス（Ｃ1−Ｃ４）収率、アスファルテン転化
率、水素消費量、各留分得率などを算出して各触媒の性
能を評価した。本発明の触媒及び従来技術による触媒の
反応評価結果を表６に示す。
た。アラビアンヘビー常圧残油１０ｇと触媒１ｇを内容
積１４０ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素を初期充
填圧力＝９．８ＭＰａ、反応温度４１０℃、６時間の条
件で反応を実施した。反応終了後、内容物を取りだしＴ
ＣＤガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａ
ｒｄ／ＡＣ社製）により、Ｈ2、ガス状炭化水素、Ｈ2Ｓ
を同時に分析した。反応処理油は二硫化炭素で希釈し触
媒と分離し、高温蒸留ガスクロ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｈｅ
ｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ／ＡＣ社製）を用いて高沸
点留分（常圧換算７５０℃）までの蒸留性状および留分
得率を測定、算出した。残存するアスファルテン分はヘ
プタン不溶解分として求めた。ＶＲ（５２５℃＋）の転
化率、ガス（Ｃ1−Ｃ４）収率、アスファルテン転化
率、水素消費量、各留分得率などを算出して各触媒の性
能を評価した。本発明の触媒及び従来技術による触媒の
反応評価結果を表６に示す。
【００２０】また、本発明に触媒性能の優位性を表すた
め、相対的な固体酸点密度（[Ａｌ]／[Ｓｉ]比）に対す
るＶＲ転化率、ガス収率の関連性を図１、図２に示す。
固体酸点密度に比例して、分解ガスの収率は本発明の触
媒でも従来型の触媒でもほぼ同じ関連性になっているこ
とがわかる（本発明の触媒の場合、分解ガスの収率がや
や低い）。本発明の触媒はＶＲ転化率と固体酸点密度の
相関性に特徴的に現れている。通常のゼオライト系触媒
の特徴は固体酸点密度に比例して軽質留分の分解は進行
するが、図１に示すように分子サイズの大きいＶＲ留分
の分解反応は進行しない。このことは、後述する蒸留性
状の変化からも明確に説明できる。
め、相対的な固体酸点密度（[Ａｌ]／[Ｓｉ]比）に対す
るＶＲ転化率、ガス収率の関連性を図１、図２に示す。
固体酸点密度に比例して、分解ガスの収率は本発明の触
媒でも従来型の触媒でもほぼ同じ関連性になっているこ
とがわかる（本発明の触媒の場合、分解ガスの収率がや
や低い）。本発明の触媒はＶＲ転化率と固体酸点密度の
相関性に特徴的に現れている。通常のゼオライト系触媒
の特徴は固体酸点密度に比例して軽質留分の分解は進行
するが、図１に示すように分子サイズの大きいＶＲ留分
の分解反応は進行しない。このことは、後述する蒸留性
状の変化からも明確に説明できる。
【００２１】高沸点留分に対する分解活性を良く表され
る蒸留性状の変化について、図３、図４示す。従来型ゼ
オライト触媒の特徴は図３に明瞭に現れている。５００
℃以上の高沸点留分の分解反応は熱分解反応起因の程度
しか起こらない。図４は本発明触媒の分解性を表すもの
であり、分子サイズの大きい高沸点留分に対しても固体
酸起因による分解反応が進行していることが明確に現れ
ている。
る蒸留性状の変化について、図３、図４示す。従来型ゼ
オライト触媒の特徴は図３に明瞭に現れている。５００
℃以上の高沸点留分の分解反応は熱分解反応起因の程度
しか起こらない。図４は本発明触媒の分解性を表すもの
であり、分子サイズの大きい高沸点留分に対しても固体
酸起因による分解反応が進行していることが明確に現れ
ている。
【００２２】
【表６】
【００２３】実施例４ 次の実験手順で、金属種の高温耐久性を評価した。その
結果を表７に示す。 Ｈ2Ｓ（５％）／水素混合ガスを１５ｍｌ／ｍｉｎ
（標準状態）で流通させながら、９００℃又は４００℃
まで昇温し、１時間保持した。 ヘリウム気流（２０ｃｃ／ｍｉｎ）中で室温（２５
℃）まで降温し、ＮＯ（１０.２％）／ヘリウム混合ガ
スの２ｍｌのパルスを導入しながら、吸着量を測定し
た。
結果を表７に示す。 Ｈ2Ｓ（５％）／水素混合ガスを１５ｍｌ／ｍｉｎ
（標準状態）で流通させながら、９００℃又は４００℃
まで昇温し、１時間保持した。 ヘリウム気流（２０ｃｃ／ｍｉｎ）中で室温（２５
℃）まで降温し、ＮＯ（１０.２％）／ヘリウム混合ガ
スの２ｍｌのパルスを導入しながら、吸着量を測定し
た。
【００２４】
【表７】
【００２５】本発明によるＴＭ−１２においては、９０
０℃硫化処理によって金属種の分散度の指標であるＮＯ
／Ｍｏ比が減少しない。これは、硫化状態における金属
種の凝集がほとんど進行しないことを表している。一
方、従来型のゼオライト触媒であるＴＭ−１において
は、ＮＯ／Ｍｏ比が大幅に減少した。これは、従来型の
ゼオライト触媒においては硫化状態の金属種が容易に凝
集しやすいことを表している。
０℃硫化処理によって金属種の分散度の指標であるＮＯ
／Ｍｏ比が減少しない。これは、硫化状態における金属
種の凝集がほとんど進行しないことを表している。一
方、従来型のゼオライト触媒であるＴＭ−１において
は、ＮＯ／Ｍｏ比が大幅に減少した。これは、従来型の
ゼオライト触媒においては硫化状態の金属種が容易に凝
集しやすいことを表している。
【００２６】実施例５ 本発明による触媒の有用性を確認する目的でモデル反応
（テトラリンの水素化分解）による評価を行った。本発
明による触媒ＴＭ１２と従来技術で調製した比較触媒
（ＴＭ−１）とを比較した。反応は、テトラリンの５ｍ
ｌと触媒を内容積３５ｍｌのステンレス性オートクレー
ブに仕込み、水素初充填圧力＝６ＭＰａ及び３９０℃の
条件で実施した。反応終了後、内容物を取りだし、ＦＩ
Ｄガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒ
ｄ 社製）を用いて未反応テトラリン、分解生成物、重
縮合物等の定量を行った。
（テトラリンの水素化分解）による評価を行った。本発
明による触媒ＴＭ１２と従来技術で調製した比較触媒
（ＴＭ−１）とを比較した。反応は、テトラリンの５ｍ
ｌと触媒を内容積３５ｍｌのステンレス性オートクレー
ブに仕込み、水素初充填圧力＝６ＭＰａ及び３９０℃の
条件で実施した。反応終了後、内容物を取りだし、ＦＩ
Ｄガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒ
ｄ 社製）を用いて未反応テトラリン、分解生成物、重
縮合物等の定量を行った。
【００２７】
【表８】
【００２８】上記の結果から、本発明の触媒は従来型ゼ
オライト触媒の活性に比較して約２〜８倍高活性である
ことがわかった。
オライト触媒の活性に比較して約２〜８倍高活性である
ことがわかった。
【００２９】本発明の基本的な要素であるメソ細孔内表
面および結晶外表面における超微粒子状難還元性酸化物
の複合化状況については、電子顕微鏡写真（５０万倍）
から、メソ細孔内表面およびゼオライト外表面に５〜１
０ｎｍの超微粒子が高分散状態で複合化されていること
が明確に確認できた。また、他の写真（１００万倍）か
ら、超微粒子（アナターゼの１０１面（ｄ＝０．３５ｎ
ｍ）の格子模様で確認）および超微粒子に複合化された
ＭｏＳ2の超微結晶（００２面（ｄ＝０．６２ｎｍ）が
確認できた。
面および結晶外表面における超微粒子状難還元性酸化物
の複合化状況については、電子顕微鏡写真（５０万倍）
から、メソ細孔内表面およびゼオライト外表面に５〜１
０ｎｍの超微粒子が高分散状態で複合化されていること
が明確に確認できた。また、他の写真（１００万倍）か
ら、超微粒子（アナターゼの１０１面（ｄ＝０．３５ｎ
ｍ）の格子模様で確認）および超微粒子に複合化された
ＭｏＳ2の超微結晶（００２面（ｄ＝０．６２ｎｍ）が
確認できた。
【００３０】
【発明の効果】従来のゼオライト触媒においては、金属
種を複合化させてもその効果が有効に作用しないために
重縮合反応などの併発により、重合物が生成し、有効な
反応場の確保・維持が困難である。本発明の触媒では従
来のゼオライト系触媒の高沸点留分の分解活性が極め
て低い、アスファルテン分の分解性能が低い、および
活性劣化が激しいなどの欠点を解消し、重質油留分の
水素化分解活性に優れた触媒性能を示す。本発明の触媒
担体の特徴は、有効な固体酸の触媒特性を維持できるよ
うに金属種の高度複合化を容易にし、高機能固体酸触媒
を提供できる点にある。特に、重質油の反応に有効なメ
ソポア内表面に、金属種との複合化する場となる難還元
性超微粒子酸化物を形成した点が特徴である。この触媒
担体に複合化された金属種は難還元性超微粒子酸化物に
選択的に高分散状態で存在する。従って、金属種の触媒
活性および耐凝集性が高く、極めて高活性な触媒の基本
物質となる。本発明触媒は、アスファルテン含有の重質
油の水素化分解触媒として利用価値が高い。また、本発
明触媒は、低温高活性、触媒寿命の長い触媒として、水
素化処理触媒（脱硫、脱窒素、芳香族水素化）に利用で
きる。固体酸機能の制御と高機能水素化機能の付与が容
易であるため、石油精製以外の触媒にも幅広い利用がで
きる。
種を複合化させてもその効果が有効に作用しないために
重縮合反応などの併発により、重合物が生成し、有効な
反応場の確保・維持が困難である。本発明の触媒では従
来のゼオライト系触媒の高沸点留分の分解活性が極め
て低い、アスファルテン分の分解性能が低い、および
活性劣化が激しいなどの欠点を解消し、重質油留分の
水素化分解活性に優れた触媒性能を示す。本発明の触媒
担体の特徴は、有効な固体酸の触媒特性を維持できるよ
うに金属種の高度複合化を容易にし、高機能固体酸触媒
を提供できる点にある。特に、重質油の反応に有効なメ
ソポア内表面に、金属種との複合化する場となる難還元
性超微粒子酸化物を形成した点が特徴である。この触媒
担体に複合化された金属種は難還元性超微粒子酸化物に
選択的に高分散状態で存在する。従って、金属種の触媒
活性および耐凝集性が高く、極めて高活性な触媒の基本
物質となる。本発明触媒は、アスファルテン含有の重質
油の水素化分解触媒として利用価値が高い。また、本発
明触媒は、低温高活性、触媒寿命の長い触媒として、水
素化処理触媒（脱硫、脱窒素、芳香族水素化）に利用で
きる。固体酸機能の制御と高機能水素化機能の付与が容
易であるため、石油精製以外の触媒にも幅広い利用がで
きる。
【図１】触媒の酸点密度とＶＲ（５２５℃＋）転化率の
関係を示す。
関係を示す。
【図２】触媒の酸点密度とガス収率との関係を示す。
【図３】従来型ゼオライト触媒による蒸留曲線の変化を
示す。
示す。
【図４】本発明ゼオライト触媒による蒸留曲線の変化を
示す。
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒木 泰博 東京都港区虎ノ門４丁目３番９号 財団 法人石油産業活性化センター内 (72)発明者 三木 康朗 東京都港区虎ノ門４丁目３番９号 財団 法人石油産業活性化センター内 (72)発明者 島田 広道 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平10−17559（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−43599（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−15179（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−242916（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C10C 47/16
Claims (8)
- 【請求項１】 メソポア内表面にチタン族金属酸化物の
超微粒子を複合化させたゼオライトからなり、該ゼオラ
イト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比［Ａ
ｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．１の範囲にあることを
特徴とする触媒担体。 - 【請求項２】 該チタン族金属酸化物の含有量が１〜１
０重量％である請求項１の触媒担体。 - 【請求項３】 該チタン族金属酸化物が、チタニア又は
ジルコニアからなる請求項１又は２の触媒担体。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの触媒担体に水
素化活性金属を担持させてなる水素化用触媒。 - 【請求項５】 該水素化活性金属の担持量が、金属換算
量で０．１〜１０重量％である請求項４の水素化用触
媒。 - 【請求項６】 メソポア内表面にチタン族金属酸化物の
超微粒子を複合化させたゼオライトからなり、該ゼオラ
イト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比［Ａ
ｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．１の範囲にある触媒担
体を製造する方法において、メソポアを含有するゼオラ
イトを原料として用い、このゼオライトにチタン族金属
塩の水溶液をｐＨ０．８〜２の条件下で接触させた後、
該ゼオライトを水洗及び乾燥し、次いで４００〜６００
℃で焼成することを特徴とする触媒担体の製造方法。 - 【請求項７】 該原料ゼオライト中に含まれるアルミニ
ウムとケイ素の原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．１〜
０．３５の範囲にある請求項６の方法。 - 【請求項８】 請求項４又は５の水素化用触媒を用いる
ことを特徴とする重質油の水素化分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14979899A JP3341011B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 触媒担体及び水素化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14979899A JP3341011B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 触媒担体及び水素化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000334305A JP2000334305A (ja) | 2000-12-05 |
| JP3341011B2 true JP3341011B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=15482957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14979899A Expired - Lifetime JP3341011B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 触媒担体及び水素化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3341011B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004078889A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 原油の接触水素化処理方法 |
| WO2007032232A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Petroleum Energy Center | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
| JP2009155178A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Hiroshima Univ | 微粒子複合体およびその製造方法、並びに該複合体を含有する触媒 |
| WO2011021459A1 (ja) | 2009-08-21 | 2011-02-24 | コスモ石油株式会社 | 炭化水素油の水素化分解触媒用担体、水素化分解触媒、及び炭化水素油の水素化分解方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100415427B1 (ko) * | 2001-08-07 | 2004-01-16 | 인천정유 주식회사 | 금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매 및 이의 제조방법과금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매를 이용한 불포화탄화수소의 수소화반응 |
| US7790018B2 (en) * | 2005-05-11 | 2010-09-07 | Saudia Arabian Oil Company | Methods for making higher value products from sulfur containing crude oil |
| JP4816505B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2011-11-16 | 住友化学株式会社 | ケトン化合物の製造方法 |
| EP3406337B1 (en) | 2010-08-02 | 2019-05-15 | Saudi Arabian Oil Company | Method for producing a hydrocracking catalyst |
| US10941354B1 (en) | 2019-10-01 | 2021-03-09 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalyst comprising a beta zeolite (*BEA) framework substituted with Ti and Zr and methods for its preparation and use |
| US11332678B2 (en) | 2020-07-23 | 2022-05-17 | Saudi Arabian Oil Company | Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst |
| US11274068B2 (en) | 2020-07-23 | 2022-03-15 | Saudi Arabian Oil Company | Process for interconversion of olefins with modified beta zeolite |
| US11154845B1 (en) | 2020-07-28 | 2021-10-26 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts |
| US11420192B2 (en) | 2020-07-28 | 2022-08-23 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts |
| US11142703B1 (en) | 2020-08-05 | 2021-10-12 | Saudi Arabian Oil Company | Fluid catalytic cracking with catalyst system containing modified beta zeolite additive |
| US11618858B1 (en) | 2021-12-06 | 2023-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts |
-
1999
- 1999-05-28 JP JP14979899A patent/JP3341011B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004078889A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 原油の接触水素化処理方法 |
| WO2007032232A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Petroleum Energy Center | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
| JP5100388B2 (ja) * | 2005-09-12 | 2012-12-19 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
| KR101378622B1 (ko) * | 2005-09-12 | 2014-03-26 | 자이단호진 세키유산교캇세이카센터 | 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법 |
| JP2009155178A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Hiroshima Univ | 微粒子複合体およびその製造方法、並びに該複合体を含有する触媒 |
| WO2011021459A1 (ja) | 2009-08-21 | 2011-02-24 | コスモ石油株式会社 | 炭化水素油の水素化分解触媒用担体、水素化分解触媒、及び炭化水素油の水素化分解方法 |
| US9512371B2 (en) | 2009-08-21 | 2016-12-06 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Support for hydrocracking catalyst of hydrocarbon oil, hydrocracking catalyst, and method for hydrocracking of hydrocarbon oil |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000334305A (ja) | 2000-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8148285B2 (en) | Method for manufacturing zeolite Y with aluminum and titanium inserted therein | |
| JP3341011B2 (ja) | 触媒担体及び水素化用触媒 | |
| JP6022454B2 (ja) | 炭化水素油用水素化分解触媒、水素化分解触媒の製造方法、及び水素化分解触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法 | |
| CN104114273B (zh) | 含二氧化硅的氧化铝载体、由其制备的催化剂及其使用方法 | |
| JP2002255537A (ja) | 固体酸触媒 | |
| JP3766115B2 (ja) | 原料の水素化分解及びその触媒 | |
| EP0449144B2 (en) | Catalyst composition for hydrotreating of hydrocarbons and hydrotreating process using the same | |
| JP2006505404A (ja) | 非常に均質なアモルファスのシリカ・アルミナ組成物の調製方法 | |
| ZA200503603B (en) | Extremely low acidity usy and homogenous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process | |
| TWI611836B (zh) | 觸媒支撐物及其製備方法 | |
| EP2938433B1 (en) | Preparation of a hydrocarbon conversion catalyst | |
| US10898885B2 (en) | Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production | |
| EP2794090A1 (en) | Process for preparing hydrocracking catalyst compositions | |
| WO2004043582A2 (en) | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition | |
| US6682650B2 (en) | Zeolite catalyst carrier and hydrogenation catalyst using same | |
| JP5697009B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 | |
| JP6382275B2 (ja) | 高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒、高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法、及び水素化分解触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法 | |
| JPS6244974B2 (ja) | ||
| RU2788742C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| CN110038582A (zh) | 一种加氢裂化催化剂的制法 | |
| RU2794727C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| CN102145296B (zh) | 加氢处理催化剂及其制备方法及润滑油基础油的制备方法 | |
| JP2698402B2 (ja) | 石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒 | |
| CN112705203A (zh) | 复合氧化物材料和钴基催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH06134312A (ja) | 水素化処理触媒組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080823 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120823 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120823 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130823 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |