KR20140018300A - 스크래치 방지 필름 - Google Patents

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Abstract

비닐화합물 공중합체 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 조성물의 가교물로 이루어진 필름에 있어서, 상기 비닐화합물 공중합체가, 하기 모노머 단위: (A)실록산 구조 및 수산기를 갖지 않는 비닐화합물(a몰%), (B)폴리디메틸실록산 구조를 갖고 또한 수산기를 갖지 않는 비닐화합물(b몰%), (C)수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖고, 상기 알킬기의 탄소수가 1~6개인 비닐화합물(c몰%), 및 (D)하기 화학식 1을 갖는 비닐화합물(d몰%)을 포함하고,
(화학식 1)
Figure pct00017

[상기 화학식1에서, R은 H 또는 CH3이고, Y는 말단에 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 포화탄화수소기이며, Y는 희망에 따라 개환락톤기(-CO-(CH2)n-O-, 여기에서 n은 4~6의 정수임), 카보네이트기(-O-CO-O-), 에스테르기(-CO-O-), 에테르기(-O-) 및 우레탄기(-NH-CO-O-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖고 있어도 좋고, 또한 40~120개의 탄소원자를 가짐],
상기 a~d가 a+b+c+d=100이고 또한 하기 수학식 1~수학식 3을 만족하는 필름:
(수학식 1)
Figure pct00018

(수학식 2)
Figure pct00019

(수학식 3)

Description

스크래치 방지 필름{SCRATCH-PREVENTION FILM}
본 발명은 물품의 표면보호나 장식을 위해, 물품에 도료를 직접 도공하는 것을 대신하는 수단으로서 사용되는 필름에 관한 것이다. 특히, 자동차의 외장부, 벽재, 바닥재, 냉장고 등 백색가전제품 등의 표면보호나 장식을 위해 사용되는 필름에 관한 것이다.
종래, 자동차의 도어새시 등의 외장부에는, 내찰상성, 내후성(耐候性), 내구성, 내오염성, 방식성(防食性), 디자인성 등의 기능을 부여하기 위해, 그 부재의 재질에 맞추어 멜라민계 수지, 이소시아네이트계 수지, 우레탄계 수지 등의 경화성 수지 도료의 직접 도공이 실시되어 왔다.
또한, 가전제품 하우징(筐體) 등에는 내찰상성, 내구성, 내오염성, 디자인성 등의 기능을 부여하기 위해, 자외선 경화형 아크릴 수지 등의 하드코팅 도료의 직접 도공이 실시되어 왔다.
그러나, 이와 같은 직접 도공에는, 비도공면의 매스킹, 도포, 경화, 마무리라는 다수의 공정을 갖는 점, 도료의 용제에 대처하기 위해 작업환경정비나 안전위생관리를 실시할 필요가 있는 점, 균일하게 결함없이 도공하기 위해서 숙련을 요하는 점, 스프레이 도포에서는 디자인성의 폭에 제한이 있는 점 등의 문제점이 있었다. 또한, 자외선 경화형의 하드코팅 도료는 자외선에 의한 열화가 일어나기 쉽고, 만족스러운 내후성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
그 때문에, 도료의 직접 도공을 대신하여, 필름화장재를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 상기 필름 화장재의 사용은, 직접 도공에서의 작업성, 환경안전성, 디자인성 등의 문제를 해결하지만, 내찰상성, 내후성, 내구성, 내오염성 및 방식성 등에 대해서는 불충분하다.
또한, 높아진 내찰상성을 갖는 표면도막재료로서, 폴리카프로락톤 및 폴리실록산이 골격중에 도입된 폴리디메틸실록산계 공중합체의 경화물이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 내찰상성 및 내후성, 내구성, 내오염성, 방식성, 내절곡성, 곡면 추수성(追隨性) 및 내충격성 등의 특성에 대해서는, 아직 충분하다고는 할 수 없다.
일본 공개특허공보 제2003-118061호 일본 특허 제3999411호 공보
본 발명의 목적은, 물품의 표면보호나 장식을 위해, 도료의 직접 도공을 대신하는 수단으로서 유용하고, 또한 내찰상성이 우수한 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 비닐화합물 공중합체를 폴리이소시아네이트로 가교함으로써 얻어지는 도막에 있어서, 상기 공중합체를 구성하는 모노머 단위가 특정의 탄소수를 갖는 비닐 화합물을 포함함으로써, 내찰상성(찰상 복원성 및 마찰에 대한 내찰상성), 저온에서의 내충격성 및 내오염성이 특히 우수한 도막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 달성했다.
또한, 찰상 복원성이라는 것은, 도막 표면에 외압이 가해졌을 때는 바로 탄성 변형되어 쉽게 파괴에 이르지 않고, 외압이 없어진 후에는 그 변형이 소성 변형으로서 잔류되지 않고 복원된다는 성질을 의미한다.
즉, 본 발명은 비닐 화합물 공중합체를 폴리이소시아네이트로 가교함으로써 얻어지는 필름에 있어서, 상기 비닐화합물 공중합체가 하기 모노머 단위를 포함하며:
(A) 실록산 구조 및 수산기를 갖지 않는 비닐화합물(a 몰%),
(B) 폴리디메틸실록산 구조를 갖고 또한 수산기를 갖지 않는 비닐 화합물(b 몰%),
(C) 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖고, 상기 알킬기의 탄소수가 1~6개인 비닐 화합물(c 몰%), 및
(D) 하기 화학식 1을 갖는 비닐화합물( d몰%)
Figure pct00001
[상기 화학식 1에서, R은 H 또는 CH3이고, Y는 말단에 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 포화탄화수소기이며, Y는 희망에 따라 개환락톤기(-CO-(CH2)n-O-, 여기에서 n은 4~6의 정수임), 카보네이트기(-O-CO-O-), 에스테르기(-CO-O-), 에테르기(-O-) 및 우레탄기(-NH-CO-O-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖고 있어도 좋고, 또한 40~120개의 탄소원자를 가짐],
상기 a~d가 a+b+c+d=100이고, 또한 하기 수학식 1~ 수학식 3을 만족하는 필름이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
또한, 본 발명은 열가소성 수지필름 중 적어도 한쪽면에 상기 필름을 갖는 적층필름도 제공한다.
본 발명의 필름 및 적층필름은, 포이트모델(Voigt model)의 점탄성 거동을 나타내어 찰상복원성이 우수하고 마찰에 대한 내찰상성이 우수하며, 또한 내오염성, 내후성, 내약품성, 내절곡성 및 내충격성도 우수하므로, 물품의 표면에 대한, 예를 들어 벽면이나 가전제품, 자동차 부품 등의 표면에 대한 도료의 직접 도공을 대신하는 수단으로서, 예를 들어 스크래치 방지 필름이나 가식(加飾) 필름(decoration film)으로서 유용하다.
본 발명의 필름은 비닐 화합물 공중합체를 폴리이소시아네이트로 가교함으로서 얻어지고, 상기 비닐화합물 공중합체가 하기 (A)~(D)의 모노머 단위를 포함한다.
모노머 (A)
모노머 (A)는 실록산 구조 및 수산기를 갖지 않는 비닐화합물이다. 모노머 (A)로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-스테아릴(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 및 이소부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 화합물; 아세트산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 및 불화비닐리덴 등의 할로겐 원소 함유 비닐 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 비닐 화합물; 아크릴산 및 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 비닐화합물; 및 (메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
모노머 (B)
모노머 (B)는 폴리디메틸실록산 구조를 갖고 또한 수산기를 갖지 않는 비닐화합물이다. 상기 비닐화합물(B)는 본 발명의 필름에 윤활성을 부여하고, 그 결과 필름의 내찰상성을 보다 높일 수 있다. 일반적으로, 모노머 (B)와 같이 실록산 구조를 갖는 화합물은, 유리형(遊離形)으로 도료 조성물 중에 존재하면, 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이나 혼화성(混和性)이 낮아 블리드아웃(bleed out)되고 내오염성의 저하를 초래하지만, 본 발명에서는 모노머 (B)가 유리형이 아니고, 비닐화합물 공중합체의 구성성분으로서 존재하므로, 내오염성의 저하를 일으키지 않고 내찰상성을 높일 수 있다.
모노머 (B)로서는, 다른 비닐모노머와의 중합 반응의 용이함으로부터, 한쪽 말단에 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 잔기를 갖는 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 또한, 모노머 (B)는 윤활성 부여의 측면에서 분자량이 1000~30000인 것이 바람직하다. 분자량이 30000을 초과하는 것은, 윤활성 부여의 효과가 부족하다. 또한, 이와 같은 고분자량의 모노머는 합성이 곤란하다.
모노머 (B)로서는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 편말단 메타크릴 변성 폴리디메틸실록산으로서, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제의 X-22-2426(분자량: 약 14000) 및 X-22-174DX(분자량: 약 5000) 및 도아고세이가가쿠고교 가부시키가이샤제의 AK-32(분자량: 약 20000)을 들 수 있다. 또한, 모노머 (A), (C) 및 (D)의 공중합체 중에 이미 도입된 아크릴산이나 메타크릴산 유래의 카르복실기에 대해서, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제의 X-22-173DX(분자량 약 5000의 편말단 에폭시 변성 폴리디메틸실록산) 등의 폴리디메틸실록산을 이미 알려진 방법으로 도입할 수도 있다.
모노머 (C)
모노머 (C)는 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 비닐 화합물이고, 상기 알킬기의 탄소수가 1~6개, 바람직하게는 2~4개이다. 모노머 (C)로서는, 예를 들어 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 히드록시에틸아크릴아미드, 알릴알콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴산 2-히드록시에틸에스테르 및 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르가 바람직하다.
모노머 (D)
모노머 (D)는 하기 화학식 1을 갖는 비닐화합물이다.
(화학식 1)
Figure pct00005
R은 H 또는 CH3이고, Y는 말단에 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 포화탄화수소기이며, Y는 희망에 따라 개환락톤기(-CO-(CH2)n-O-, 여기에서 n은 4~6의 정수임), 카보네이트기(-O-CO-O-), 에스테르기(-CO-O-), 에테르기(-O-) 및 우레탄기(-NH-CO-O-)(이하, 「개환락톤기 등」이라고 하는 경우가 있음)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖고 있어도 좋고, 또한 40~120개의 탄소원자를 갖는다. Y의 상기 탄소수는 내찰상성을 위해 특히 중요한 인자이고, 상기 탄소수가 40개 미만이면, 얻어지는 도막의 내찰상성이 떨어진다. 또한, 저온에서의 내충격성도 떨어진다. 상기 탄소수가 120개보다 많으면 내오염성이 떨어진다. 상기 탄소수는 바람직하게는 46~90개이다.
모노머 (D)는 예를 들어 (메타)아크릴산과 식 HO-Y로 표시되는 부분의 양말단에 수산기를 갖는 장쇄 글리콜, 예를 들어 분자량 594~1714(탄소수 40~120개)의 장쇄 글리콜과의 탈수축합에 의해 얻어진다.
Y는 희망에 의해, 상기 개환락톤기 등을 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 기를 갖는 것은, Y의 탄소수의 제어가 용이한 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, Y가 폴리락톤 구조 및/또는 폴리카보네이트 구조를 갖는다. Y가 분지쇄상인 경우에는, 개환락톤기 등이 측쇄 중 보다도 주쇄 중에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, Y가 개환락톤기 등을 가질 때, Y의 탄소수는 상기 개환락톤기 등에 포함되는 탄소의 수를 포함한다.
Y가 개환락톤기를 갖는 모노머 (D)는, 예를 들어 (메타)아크릴산과 폴리카프로락톤디올과의 탈수축합에 의해 얻어진다. 상기 탈수축합은 공지의 방법에 따라서, 예를 들어 벤젠이나 톨루엔 등의 유기 용제 중에서, p-톨루엔설폰산 등의 산촉매 및 하이드로퀴논이나 메틸하이드로퀴논 등의 중합금지제와 함께, 가열환류함으로써 얻어질 수 있다. 상기 폴리카프로락톤디올로서, 예를 들어 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀210(탄소수 50) 및 프락셀220(탄소수 104)을 들 수 있다. 또한, Y가 폴리개환락톤 구조를 갖는 모노머 (D)의 시판예로서, 예를 들어 다이세르가가쿠교고 가부시키가이샤제의 프락셀FA10L(히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 10㏖ 부가품, CH2=CH-COO-C2H4-O-(CO-C5H10-O)10-H, Y의 탄소수 62)을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴산과 폴리카보네이트디올의 탈수축합에 의해, Y가 폴리카보네이트 구조를 갖는 모노머 (D)를 제조할 수 있다. 상기 폴리카보네이트디올로서, 예를 들어 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀CD210(탄소수 48) 및 프락셀CD220(탄소수 97)을 들 수 있다.
본 발명에서의 비닐화합물 공중합체는, 상기 모노머 (A)~(D)의 공중합에 의해 얻어진다. 모노머 (A)~(D)의 양은, 각각을 a몰%, b몰%, c몰% 및 d몰%로 했을 때, a+b+c+d=100이고 또한 하기 수학식 1~ 수학식 3을 만족할 필요가 있다:
(수학식 1)
Figure pct00006
(수학식 2)
Figure pct00007
(수학식 3)
Figure pct00008
.
상기 수학식 1은 수산기를 갖지 않는 모노머 (A) 및 (B)의 몰량의 관계를 나타내고, 모노머 (B)의 몰량이, 모노머 (A)와 모노머 (B)의 합계몰량의 5% 이하인 것을 의미한다. 모노머 (B)의 양이 이보다 많으면, 내오염성을 저하시키는 경우가 있다. 하한은 사용하는 모노머(B)의 폴리디메틸실록산 구조의 함유량에도 따르지만, 본 발명의 필름에 윤활성을 부여하는 효과를 얻기 위해, 모노머 (A)와 모노머 (B)의 합계몰량의 0.5% 이상인 것이 바람직하다.
수학식 2는 수산기를 갖지 않는 모노머 (A) 및 (B)의 합계몰량 (a+b)와 수산기를 갖는 모노머 (C) 및 (D)의 합계몰량 (c+d)의 관계를 나타낸다. a+b+c+d=100이므로 c+d=100-(a+b)의 관계식을 사용하면, 수학식 2는 42.9≤a+b≤80을 의미한다. 따라서, 20≤c+d≤57.1이다.
수학식 2에 관하여, a+b＞4(c+d)일 때 (즉, a+b＞80일 때)는, 가교밀도가 너무 낮고 내열성, 내후성 및 내약품성이 저하된다. 또한, 내찰상성이 저하되는 경우도 있다. 3(c+d)/4＞a+b일 때(즉, a+b＜42.9일 때)는 가교밀도가 너무 높아지고, 강직되어 유리(glass)적인 경화막을 부여하므로, 찰상복원성이 발현되지 않게 된다. 바람직하게는 수학식 2가 5(c+d)/6≤a+b≤5(c+d)/2이다. 이것은 c+d=100-(a+b)의 관계식을 사용하면, 45.5≤a+b≤71.4를 의미한다. 따라서, 28.6≤c+d≤54.5이다.
수학식 3은 수산기를 갖는 모노머 (C) 및 (D)의 몰량의 관계를 나타낸다. 4d/3＞c일 때, 즉 모노머 (C)의 양이 너무 적거나 또는 모노머(D)의 양이 너무 많을 때에는, 가교밀도가 너무 낮아지고, 내오염성이나 내열성, 내후성 및 내약품성이 저하된다. 또한, 내찰상성이 저하되는 경우도 있다. c＞40d일 때, 즉 모노머 (C)의 양이 너무 많거나 또는 모노머 (D)의 양이 너무 적을 때에는, 가교밀도가 너무 높아지거나, 강직되어 유리적인 경화막을 부여하므로, 찰상복원성이 발현되지 않게 된다. 또한, 내절곡성이나 내충격성이 저하되는 경우도 있다. 바람직하게는 c 및 d가, 8d/5≤c≤8d, 보다 바람직하게는 2d≤c≤4d를 만족한다.
상기 비닐 화합물 공중합체는, 통상 용액중합에 의해 제조된다. 용액중합에서의 용제로서, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 및 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알콜계 용제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 이상의 혼합용제로서 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 중합개시제를 사용할 수도 있다. 중합온도는 60~160℃가 바람직하고, 반응시간은 5~15 시간인 것이 바람직하다.
얻어진 비닐화합물 공중합체를 뒤이어 폴리이소시아네이트와 혼합하고, 얻어진 혼합도료를 열가소성 수지 필름의 표면에 도공하고, 실온에서 또한 가열에 의해 가교함으로써, 본 발명의 적층필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 상기 적층필름으로부터 열가소성 수지필름을 박리함으로써 얻어진다.
도공방법에는 특별히 제한은 없고 공지의 웹 도포방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 롤코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 에어나이프 코팅 및 다이코팅 등을 들 수 있다. 얻어지는 도막의 두께는, 건조, 경화후에서 10~100㎛인 것이 바람직하다. 너무 얇으면, 얻어지는 본 발명의 필름의 찰상복원성이 발현되지 않게 되는 경우가 있고, 너무 두꺼워지면 도포시에 도료가 흐르거나, 불필요하게 비용이 증대되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는, 분자 내에 -N=C=O 구조를 갖는 화합물이고, 구체적으로는 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아눌레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아눌레이트체, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아눌레이트체 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체(biuret) 등의 폴리이소시아네이트, 또는 상기 폴리이소시아네이트의 블럭형 이소시아네이트 등의 우레탄 가교제를 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아눌레이트체, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아눌레이트체 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 가교시에는 필요에 따라서, 디부틸주석디라우레이트 및 디부틸주석디에틸헥소에이트 등의 촉매를 첨가해도 좋다.
폴리이소시아네이트의 양은, 비닐화합물 공중합체 중의 수산기의 몰수와 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기의 몰수의 비가, 바람직하게는 1:0.7 ~ 1:1.4, 보다 바람직하게는 1:0.9 ~ 1:1.2인 양이다. 이소시아네이트량이 너무 적으면, 내오염성이나 내후성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 이소시아네이트량이 너무 많으면, 찰상복원성이나 내절곡성이 저하되는 경우가 있다.
가교는 실온 건조 또는 가열건조에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 실온건조는 6시간~1주간에 걸쳐서 실시할 수 있다. 가열건조는 40~300℃에서 5초~120분에 걸쳐서 실시할 수 있다. 건조의 온도나 시간은, 혼합도료를 도포하는 열가소성 수지필름의 성질에 맞추어 적의 선택하는 것이 바람직하고, 경우에 따라서는 가열건조와 실온건조를 조합하여 실시할 수도 있다. 또한, 연화점이 낮은 열가소성 수지필름에 대해서 가열건조를 실시하는 경우에는, 건조의 과정에서 열가소성 수지필름이 연화되어 파괴나 주름 형성, 수축 등의 문제가 발생하는 경우도 있다. 이를 방지하기 위해서, 미리 열가소성 수지필름을, 금속이나 유리, 도기, 열경화성 수지, 연화점이 높은 열가소성 수지 등의 지지체 상에 고정한 후에, 혼합 도료의 도포나 건조를 실시하는 방법을 적절하게 선택할 수 있다.
도료가 도포되는 곳의 상기 열가소성 수지필름으로서는, 예를 들어 폴리염화비닐수지, 비결정성, 저결정성 또는 결정성의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 수지(ABS 수지)나 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체 및 그의 수소첨가물 등의 스티렌계 수지, 폴리아미드, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지의 필름을 들 수 있고, 무연신 필름, 1축 연신 필름 및 2축 연신 필름을 포함한다. 폴리염화비닐수지나 비결정성 폴리에스테르 수지의 무연신 필름, 또는 연신 가공한 결정성 폴리에스테르 필름이 특히 바람직하다. 또한, 도료가 열가소성 수지필름에 도포되어 얻어진 적층필름으로부터 열가소성 수지필름을 박리하여 본 발명의 필름을 얻는 경우에는, 열가소성 수지 필름의 도공면을 미리 이형 처리해 두는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20~500㎛이고, 후술하는 진공성형, 멤브레인 프레스 성형, 압공 프레스 성형, 인몰드 성형 또는 인서트 성형 등으로의 적용을 고려하면, 바람직하게는 75~300㎛이다.
또한, 디자인성을 부여하는 등의 목적에서, 본 발명의 적층필름의 열가소성 수지필름과는 반대측의 표면(즉 도막표면)에 엠보싱 가공을 실시하는 경우에는, 도막이 탄성 변형된다는 특성을 갖고 있으므로, 엠보싱 가공이 곤란해질 우려가 있지만, 도막의 두께를 10~30㎛, 열가소성 수지필름의 두께를 80~300㎛로 하고, 또한 표면 조도(粗度)(Rz)가 20㎛ 이상의 엠보싱롤로 억압 가공함으로써, 양호한 엠보싱 형상을 얻을 수 있다.
본 발명의 필름 및 적층 필름은, 찰상복원성 및 내오염성이 우수하고, 또한 내후성, 내약품성, 내절곡성 및 내충격성도 우수하므로, 물품의 표면에의 도료의 직접 도공을 대신하는 수단으로서, 예를 들어 스크래치 방지 필름이나 가식 필름으로서 유용하다. 예를 들어, 도어새시, 몰딩, 펜더(fender), 범퍼 등의 자동차 부품, 가전제품의 하우징이나 정보표시부분, 건축물의 벽재나 바닥재, 가구제품 등의 표면에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 필름 및 적층 필름을, 예를 들어 벽재, 바닥재, 이미징 그래픽스 및 자동차 도어새시 등의 평면적인 부재에 점착 부가하여 사용하는 경우에는, 본 발명의 필름의 한쪽면 또는 본 발명의 적층필름의 열가소성 수지 필름상에, 점착제층이나 접착제층을 설치하고, 원하는 형상으로 절단하여 점착 부가할 수 있다. 점착 부가시에, 본 발명의 필름 또는 적층필름과 부재 사이에 공기가 들어가 부풀어오름을 발생시켜 미관을 손상시키는 것을 방지하기 위해, 상기 점착제층이나 접착제층의 표면에 공기빠짐을 위한 홈을 설치하는 것이 바람직하다. 한편, 그와 같은 공기빠짐홈을 설치하면, 본 발명의 필름 표면에서의 상기 홈과 대응하는 부분에 오목부가 생기는 외관 불량이 발생할 가능성이 있어, 이를 방지해기 위해, 공기빠짐홈의 디자인은 홈의 폭이 바람직하게는 10~200㎛, 보다 바람직하게는 50~150㎛이다. 또한, 홈의 깊이는 바람직하게는 5~50㎛, 보다 바람직하게는 10~30㎛이고, 그 단면 형상은 반원형이다. 또한, 외관 불량을 발생시키지 않고 기포를 효율 좋게 배출시키기 위해, 홈을 갖는 점착제층 표면을 연직방향에서 보았을 때 홈에 의해 구획되는 점착제층이 정삼각형, 정사각형, 마름모형(菱形) 또는 정육각형의 반복 구조이도록 홈이 배치되는 것이 추천된다.
또한, 본 발명의 필름 또는 적층필름을, 예를 들어 가전제품의 하우징, 자동차 인스트루먼트 패널, 시프트노브(shift nob), 어시스트그립(assist grib) 등 입체적이고 복잡한 형상의 부재의 표면보호나 장식을 위해 사용하는 경우에는, 진공성형, 멤브레인 프레스 성형, 압공 프레스 성형, 인몰드 성형 또는 인서트 성형 등에 의해 일체 성형할 수 있다. 일체 성형을 실시하는 경우에는, 본 발명 필름의 한쪽면 또는 본 발명의 적층필름의 열가소성 수지필름 상에 점착제층 또는 접착제층을 설치한 것을, 상기 부재와 일체화시키는 것이 바람직하다. 진공성형을 실시하는 경우에는, 부재의 복잡한 형상에 따를 필요가 있으므로, 열가소성 수지 필름의 유리 전이점이 60~130℃인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴 수지, 폴리염화비닐수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 수지의 필름이 바람직하다. 또한, 진공성형에서는 적층필름이 연장되므로, 본 발명의 필름에서 비닐화합물 공중합체의 수산기 1당량에 대해서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 0.7~1.2 당량이 되도록 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기하에서, 500㎖ 용량의 플라스크에 메틸이소부틸케톤 100질량부를 넣고 100℃로 온도를 상승시켰다. 또한, 모노머 (A) 14 질량부, 모노머 (B) 15 질량부, 모노머 (C) 15 질량부, 모노머(D) 57 질량부, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(가부시키가이샤 니혼파인케무제, ABN-R) 1 질량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 100℃의 메틸이소부틸케톤 중에 3시간에 걸쳐서 적하했다. 또한, 6시간에 걸쳐서 가열 환류를 실시하고, 목적의 공중합체(고형분 50%)를 얻었다. 모노머 (A)~ 모노머 (D)의 몰%는 괄호 안의 질량부와 함께, 표 1에 표시되어 있다.
얻어진 비닐화합물 공중합체 100 질량부를 34 질량부의 폴리이소시아네이트와 혼합하여 얻은 도료를, 도레필름가공(주)제의 폴리에스테르필름 「세라필 38」(상품명)의 이형처리면상에, 건조후의 도막 두께가 50㎛가 되도록 도포한 후, 150℃에서 30분 가열하고, 또한 실온에서 24시간 방치하여 도막을 형성했다. 상기 도막을 세라필 38로부터 박리하여, 목적의 필름(가)을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서 하기 시험 (1)~(13)을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~19 및 비교예 1~9
표 1에 나타내는 각 모노머를 표 1에 나타낸 몰%의 양(괄호 내의 숫자는 질량부)으로 사용하고, 실시예 1과 동일하게 공중합하여 얻어진 비닐화합물 공중합체 100질량부를 표 1에 나타낸 양(질량부)의 폴리이소시아네이트와 혼합하여 얻은 도료를, 유니티카(주)제의 폴리에스테르필름 「엠브렛 S50」(상품명)의 한쪽면에, 건조후의 도막 두께가 20㎛가 되도록 도포한 후, 150℃에서 30분 가열하고 또한 실온에서 24시간 방치하여 도막을 형성하여, 목적의 적층필름(나)을 얻었다. 또한, 실시예 19에서는 비닐화합물 공중합체 100 질량부 및 폴리이소시아네이트 34 질량부와 함께, 폴리디메틸실록산 25 질량부를 혼합하여 도료를 얻었다. 얻어진 적층필름에 대해서 하기 시험 (1)~(15)를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
사용한 재료는 이하와 같다.
모노머 (A): 미츠비시 레이온 가부시키가이샤제, 메틸메타크릴레이트
모노머 (B): 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제의 X-22-2426, 한쪽 말단 메타크릴 변성 폴리디메틸실록산, 분자량: 약 14000
모노머 (C): 가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이제, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 수산기 함유 알킬기의 탄소수 2
모노머 (D-1): 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀 FA10L, 히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 10㏖ 부가물, Y의 탄소수 62, 분자량 1256
모노머 (D-2): 하기 방법으로 조제된 화합물, Y의 탄소수 46, 분자량 1002
모노머 (D-3): 하기 방법으로 조제된 화합물, Y의 탄소수 52, 분자량 1116
모노머 (D-4): 하기 방법으로 조제된 화합물, Y의 탄소수 40, 분자량 888
모노머(D-5): 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀 CD210(폴리카보네이트디올, HO-(C6H12-O-CO-O)6-C6H12-OH)와 아크릴산의 탈수축합물, Y의 탄소수 48, 분자량 1036
모노머 (D-6): 다이세르가가쿠고교가부시키가이샤제의 프락셀CD220(폴리카보네이트디올, HO-(C6H12-O-CO-O)13-C6H12-OH)와 아크릴산의 탈수축합물, Y의 탄소수 97, 분자량 2044
비교 모노머 (D-7): 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀 FM5, 히드록시에틸메타크릴레이트의 카프로락톤 5㏖ 부가물, Y의 탄소수 32, 분자량 700
비교 모노머 (D-8): 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀 FM3, 히드록시에틸메타크릴레이트의 카프로락톤 3㏖ 부가물, Y의 탄소수 20, 분자량 472
비교 모노머 (D-9): 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀 230(폴리카프로락톤디올, 탄소수 158)과 아크릴산의 탈수축합물, Y의 탄소수 158, 분자량 3096
폴리이소시아네이트: 닛폰폴리우레탄고교제의 코로네이트 HX, 고형분 100%, NCO 함량 21.3 질량%
폴리디메틸실록산: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제의 폴리디메틸실록산, 점도 100만 CS
모노머 (D-2)의 조제
다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀 FM2D(히드록시에틸메타크릴레이트의 카프로락톤 2㏖ 부가물, 분자량 358)와 아디프산(분자량 146)을 산촉매를 사용하여 탈수축합을 실시하여, 말단 카르복실산 변성 메타크릴레이트를 합성했다. 계속해서, 상기 말단 카르복실산 변성 메타크릴레이트에 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀 205(카프로락톤 4량체의 디올, H-{O-(CH2)5-CO}2-O-CH2-O-CH2-O-{CO-(CH2)5-O}2-H, 분자량 534)를 가하고, 산촉매를 사용하여 탈수축합을 실시하여 말단수산기 함유 메타크릴레이트모노머(D-2)를 얻었다.
모노머 (D-3)의 조제
상기 모노머 (D-2)의 조제에서, 프락셀 FM2D를 대신하여, 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀 FM3(히드록시에틸메타크릴레이트의 카프로락톤 3㏖ 부가물, 분자량 472)를 사용한 이외에는, 상기 조제와 동일하게 모노머 (D-3)을 얻었다.
모노머(D-4)의 조제
상기 모노머(D-2)의 조제에서, 프락셀 FM2D를 대신하여, 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤제의 프락셀 FM1D(히드록시에틸메타크릴레이트의 카프로락톤 1㏖ 부가물, 분자량 244)를 사용한 이외에는, 상기 조제와 동일하게 하여 모노머(D-4)를 얻었다.
시험
(1) 찰상복원성
상기에서 얻어진 필름(가) 또는 적층필름(나)을, 길이 150㎜×폭 75㎜로 잘라내어 시험편으로 하고, 이를 유리판 상에 놓았다. 적층필름(나)의 경우에는, 도막면이 표면이 되도록 놓았다. 중실 브러시 공업제의 4행 놋쇠 브러시(하중 500gf)를 사용하여, 시험편의 표면을 편도 100㎜의 거리에서 10회 왕복 문지른 후, 놋쇠 브러시를 빠르게 제거하고, 표면에 대한 찰상이 소실될 때까지의 시간을 관찰했다.
○: 1분 이내에 찰상이 소실되었다.
△: 1분 초과~ 24 시간 이내에 찰상이 소실되었다.
×: 24 시간 후에 찰상이 소실되지 않았다.
(2) 마찰에 대한 내찰상성
상기에서 얻어진 필름 (가) 또는 적층필름 (나)를, 길이 200㎜×폭 25㎜로 잘라내어 시험편으로 하고, 이를 JIS L 0849의 학진(學振)시험기에 놓았다. 적층필름 (나)의 경우에는, 도막면이 표면이 되도록 두었다. 계속해서, 학진시험기의 마찰단자에 옥양목 3호를 5겹이 되도록 부착한 후, 500 fg 하중을 얹고 시험편 표면을 200번 왕복한 후의 표면의 스크래치의 정도를 확인했다.
◎: 스크래치가 보이지 않았다.
○: 도막 표면에 10개 미만의 경미한 스크래치가 보였다.
△: 도막 표면에 10개 이상의 경미한 스크래치가 보였다.
× : 도막 표면 전체에 명료한 스크래치가 보였다.
(3) 내절곡성
상기에서 얻어진 필름 (가) 또는 적층필름 (나)를 100㎜×50㎜의 크기로 잘라내고, 닛토덴코제의 양면 테입 No.500A를 사용하여 두께 0.3㎜의 알루미늄판에 점착하여, 시험편으로 했다. 적층필름 (나)의 경우에는, 도막면이 표면이 되도록 점착했다. 상기 시험편을, 직경 2㎜의 맨드릴(mandrel)을 부착한 JIS K 5600-5-1 타입 1의 절곡시험장치를 사용하여, 도막면이 외측이 되도록 2초에 걸쳐 균등한 속도로 180°로 절곡했다. 절곡 종료후, 절곡된 부분의 중앙 30㎜ 부분에 대해서, 도막의 균열의 유무를 확인했다.
○: 균열이 생기지 않았다.
△: 균열은 생기지 않았지만, 구부러진 부분이 하얗게 되었다.
×: 균열이 생겼다.
(4) 내충격성
상기에서 얻어진 필름 (가) 또는 적층필름 (나)를, 100㎜×50㎜의 크기로 잘라내고, 닛토덴코제의 양면 테입 No.500A를 사용하여, 150㎜×75㎜×1㎜의 알루미늄판에 점착하여 시험편으로 했다. 적층필름 (나)의 경우에는, 도막면이 표면이 되도록 점착했다. 이 시험편을, JIS K 5600-5-3에 기초하여, φ1/4인치의 철구를 부착한 듀폰식 충격시험기에 도막면이 위가 되도록 놓고, 하중 300gf의 추를 20㎝의 높이로부터 낙하시켜 충격을 준 후에, 도막의 균열 유무를 평가했다.
○: 균열이 생기지 않았다.
×: 균열이 생겼다.
(5) 저온에서의 내충격성
상기 시험 (4)와 동일한 시험을 -10℃의 분위기 온도에서 실시했다. 또한, 시험편을 듀폰식 충격시험기에 설치한 후에, 5분 경과하여 온도가 일정해진 상태에서 시험을 실시했다.
○: 균열이 생기지 않았다.
×: 균열이 생겼다.
(6) 내수성
상기 시험 (4)와 동일한 시험편을 사용하여, 이를 40℃의 온수에 168시간 침지한 후에 취출하고, 1시간 이내에 도막의 외관을, 이하의 기준에 따라서 눈으로 평가했다.
○: 변화가 보이지 않았다.
△: 육안으로는 확인할 수 없지만, 현미경을 사용하면 확인할 수 있을 정도의 매우 작은 부풀어오름, 박리 또는 균열이 있고, 이에 기인하는 약간의 광택저하나 얼룩이 육안으로 확인되었다.
×: 부풀어오름, 박리 또는 균열이 육안으로 확인되었다.
(7) 내습성
상기 시험 (4)와 동일한 시험편을 사용하여, 이를 50℃, 95%RH의 항온항습조에 168시간 방치한 후에 취출하고, 1시간 이내에 도막의 외관을, 시험 (6)과 동일한 평가 기준에 따라서 육안으로 평가했다.
(8) 내열성
상기 시험 (4)와 동일한 시험편을 사용하여, 이를 100℃의 기어오븐(geer oven)에 1시간 방치한 후에 취출하고, 또한 실온에서 1시간 이상 방치한 후, 도막의 외관을, 시험 (6)과 동일한 평가기준에 따라서 육안으로 평가했다.
(9) 내산성
상기 시험 (4)와 동일한 시험편을 사용하여, 이에 10% 묽은 황산 2㎖을 적하하고 실온에서 24시간 방치한 후, 충분히 수세했다. 상기 시험편을 또한 실온에서 1시간 이상 방치한 후, 도막의 외관을, 시험 (6)과 동일한 평가기준에 따라서 육안으로 평가했다.
(10) 내염기성
상기 시험 (4)와 동일한 시험편을 사용하고, 이것에 5% 탄산나트륨 수용액 2㎖를 적하하여, 40℃에서 6시간 방치한 후, 충분히 수세했다. 상기 시험편을 또한 실온에서 1시간 이상 방치한 후, 도막의 외관을, 시험 (6)과 동일한 평가기준에 따라서 육안으로 평가했다.
(11) 내가솔린성
상기 시험 (4)와 동일한 시험편을 사용하여, 이것에 JIS K 2202에 준거하는 1호 가솔린 2㎖를 적하하고, 실온에서 24시간 방치한 후, 충분히 수세했다. 상기 시험편을 또한 실온에서 2시간 이상 방치한 후 도막의 외관을, 시험 (6)과 동일한 평가 기준에 따라서 육안으로 평가했다.
(12) 내알콜성
상기 시험 (4)와 동일한 시험편을 사용하고, 이것에 에탄올 2㎖를 적하하여 실온에서 24시간 방치한 후, 충분히 수세했다. 상기 시험편을 또한 실온에서 24시간 이상 방치한 후, 도막의 외관을, 시험 (6)과 동일한 평가기준에 따라서 육안으로 평가했다.
(13) 내후성
상기 시험 (4)와 동일한 시험편을 사용하여, 이것을 선샤인웨더미터(sunshine weather meter)에서 2000시간 노출시킨(暴露) 후 충분히 수세했다. 상기 시험편을 또한 실온에서 24시간 이상 방치한 후, 도막의 외관을 시험 (6)과 동일한 평가기준에 따라서 육안으로 평가했다.
(14) 내오염성
상기 시험 (4)와 동일한 시험편을 3개 준비하고, 이것을 각각 실외에 80, 160 및 240일간 방치한 후 충분히 수세했다. 이들 시험편을 또한 실온에서 24시간 이상 방치한 후, 도막의 외관을, 하기의 평가기준에 따라서 육안으로 평가했다.
◎: 어떤 시험편에서도 외관의 변화가 보이지 않았다.
○: 240일간 방치한 시험편에만, 광택저하, 부풀어 오름 또는 박리 등이 확인되었다.
△: 80일간 방치한 시험편에 대해서는 변화가 보이지 않았지만, 다른 2개의 시험편에 대해서는 광택저하, 부풀어 오름 또는 박리 등이 확인되었다.
×: 어떤 시험편에서도 광택 저하, 부풀어 오름 또는 박리 등이 확인되었다.
(15) 취급성
도막 (가) 또는 적층 필름 (나)를 100×25㎜로 절개하고, 이를 A&D제 텐시론 RTG-1310 인장시험기에 척간 거리를 50㎜로 하여 부착하고, 인장속도 200㎜／분으로 인장시험을 실시했을 때의 10% 모듈러스값을 측정했다. 상기 값이 작을수록, 취급중에 파괴될 가능성이 높고, 취급성이 떨어진다.
○: 10% 모듈러스값이 10N/25㎜ 이상
△: 10% 모듈러스값이 1N/25㎜ 이상 또한 10N/25㎜ 미만
×: 10% 모듈러스값이 1N/25㎜ 미만
(표 1)
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 도막 및 적층필름은 내찰상성이 우수하고, 또한 내오염성, 내후성, 내약품성, 내절곡성 및 내충격성도 우수하다.
한편, 수학식 2를 만족하지 않고 모노머 (A) 및 모노머 (B)의 합계량이 너무 많은 비교예 1에서는, 내찰상성, 내약품성, 내후성 및 내오염성이 떨어지고, 모노머 (A) 및 모노머 (B)의 합계 몰량이 너무 적은 비교예 2에서는, 내찰상성 및 내저온 충격성이 떨어졌다. 수학식 3을 만족하지 않고 모노머 (C)의 양이 너무 많은 비교예 3에서는, 내찰상성, 내절곡성 및 내충격성이 떨어지고, 모노머 (C)의 양이 너무 적은 비교예 4에서는, 내찰상성 및 내오염성이 떨어졌다. 모노머 (D)로서, 말단수산기 함유 알킬기의 탄소수가 본 발명의 범위보다 작은 것을 사용한 비교예 5 내지 비교예 7에서는, 내찰상성 및 내저온 충격성이 떨어지고, 많은 것을 사용한 비교예 8에서는, 내오염성이 떨어졌다. 모노머 (B)의 양이 너무 많은 비교예 9에서는, 내오염성이 떨어졌다.
실시예 20
염화비닐수지(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤, 중합도 1100) 100 질량부, 폴리에스테르계 가소제{가오가부시키가이샤제, HA-5(상품명)} 20 질량부 및 카본블랙(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤제, MCF#1000(상품명)) 5 질량부의 조성물을 캘린더 성형기에 의해 제막하고, 기재 필름(두께 100㎛)을 얻었다. 상기 기재 필름의 한쪽면에, 도막 두께가 15㎛인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 필름을, 금속 롤에 의해 접합하여, 적층필름을 얻었다. 이어서, 상기 도막 표면에, 표면조도(Rz)가 30㎛인 나시지(梨地) 엠보싱롤을, 100℃, 5 kgf/㎠에서 억압 가공함으로써, 엠보싱 가공 필름(1)을 얻었다.
실시예 21
실시예 20에서 도막 두께를 25㎛로 한 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 엠보싱 가공필름(2)을 얻었다.
실시예 22
실시예 20에서 기재 필름의 두께를 250㎛로 한 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 엠보싱 가공필름(3)을 얻었다.
실시예 23
실시예 20에서 기재 필름을, PET-G 수지(이스트만케미칼가부시키가이샤제, 이스터G6763) 100 질량부 및 카본블랙(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤제, MCF#1000(상품명)) 5 질량부의 조성물을 사용하여, 압출 다이 성형기에 의해 제조한(두께 100㎛) 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 엠보싱 가공 필름(4)을 얻었다.
참고예 1
실시예 20에서 엠보싱롤의 표면조도(Rz)를 10㎛로 한 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 엠보싱 가공 필름(5)을 얻었다.
참고예 2
실시예 20에서 도막 두께를 5㎛로 한 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 엠보싱 가공 필름(6)을 얻었다.
참고예 3
실시예 20에서 도막 두께를 40㎛로 한 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 엠보싱 가공 필름(7)을 얻었다.
비교예 10
도막을 위한 도료로서, 찰상복원성을 갖지 않는, 닛폰카코토료 가부시키가이샤제 ALLEX26 K-37(상품명) 100 중량부와 ALLEX26 경화제 10 중량부의 도료를 사용한 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 엠보싱 가공 필름(8)을 얻었다.
상기에서 얻어진 엠보싱 가공 필름 1~8에 대해서, 하기의 엠보싱 가공성의 시험 및 상기 (1) 및 (14)의 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
엠보싱 가공성
얻어진 엠보싱 가공 필름의 도막표면을, 하기의 평가기준에 따라서 육안으로 평가했다.
○: 엠보싱이 도막 표면 전체에 걸쳐 형성되어 있고, 도막의 균열이나 구멍생성도 없다.
×: 엠보싱이 거의 또는 전혀 형성되어 있지 않고, 또는 도막에 균열이나 구멍생성이 있다.
(표 2)
Figure pct00012

Claims (5)

  1. 비닐화합물 공중합체를 폴리이소시아네이트로 가교함으로서 얻어지는 필름에 있어서, 상기 비닐화합물 공중합체가, 하기 모노머 단위를 포함하고:
    (A) 실록산 구조 및 수산기를 갖지 않는 비닐화합물(a몰%),
    (B) 폴리디메틸실록산 구조를 갖고 또한 수산기를 갖지 않는 비닐화합물(b몰%),
    (C) 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖고, 상기 알킬기의 탄소수가 1~6개인 비닐화합물(c몰%), 및
    (D) 하기 화학식 1을 갖는 비닐화합물(d몰%),
    (화학식 1)
    Figure pct00013

    [상기 화학식 1에서, R은 H 또는 CH3이고, Y는 말단에 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 포화탄화수소기이며, Y는 희망에 따라 개환락톤기(-CO-(CH2)n-O-, 여기에서 n은 4~6의 정수임), 카보네이트기(-O-CO-O-), 에스테르기(-CO-O-), 에테르기(-O-) 및 우레탄기(-NH-CO-O-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖고 있어도 좋고, 또한 40~120개의 탄소원자를 가짐],
    상기 a~d가 a+b+c+d=100이고, 또한 하기 수학식 1~ 수학식 3을 만족하는 필름:
    (수학식 1)
    Figure pct00014

    (수학식 2)
    Figure pct00015

    (수학식 3)
    Figure pct00016
    .
  2. 제 1 항에 있어서,
    모노머 단위(D)에서의 Y가, 개환락톤기, 카보네이트기, 에스테르기, 에테르기 및 우레탄기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열가소성 수지 필름 중 적어도 한쪽면에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 필름을 갖는 적층필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 필름 또는 제 3 항에 기재된 적층필름으로 이루어진 스크래치 방지 필름.
  5. 제 4 항에 기재된 스크래치 방지 필름을 갖는 물품.
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