KR100755348B1

KR100755348B1 - 코팅 조성물과 다층 코팅막 형성방법 및 그 코팅 조성물을사용한 코팅 물품

Info

Publication number: KR100755348B1
Application number: KR1020060056268A
Authority: KR
Inventors: 타츠야 이시하라; 토모요시 사이토; 쇼이치 요시노부; 타츠야 스즈키; 에이타로 시모츠마; 히로아키 코바야시
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤; 닛폰 비 케미컬 가부시키 가이샤
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2007-09-04
Also published as: CN100471921C; DE602006014903D1; US20060292379A1; EP1736515B1; EP1736515A1; CN1891768A; US7807753B2; KR20060134844A

Abstract

본 발명의 목적은 지금까지 달성할 수 없었던 매우 높은 내찰상성, 구체적으로, 코팅막의 표면이 세차 및 주행중에 비산하는 모래먼지 등에 의해서 강한 외부힘하에서 마찰되어도, 표면이 그것을 견딜 수 있는 내찰상성 정도를 가지는 코팅막을 형성하기 위한 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 필수성분으로 단측쇄 하이드록시기(a1)와 장측쇄 하이드록시기(a2)를 가지는 아크릴 수지(A) 및 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)를 포함하고, 필요에 따라, 폴리락톤폴리올(B)를 더 포함하며, 여기서 장측쇄 하이드록시기(a2)에 대한 단측쇄 하이드록시기(a1)의 함유량비, 단측쇄 하이드록시기(a1) 및 장측쇄 하이드록시기(a2)의 총 하이드록시가, 폴리락톤폴리올(B)에 대한 아크릴 수지(A)의 고체 함유량비 및 배합되는 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)의 양은 각각의 특정한 범위이다.

Description

코팅 조성물과 다층 코팅막 형성방법 및 그 코팅 조성물을 사용한 코팅 물품{COATING COMPOSITION AND MULTILAYERED COATING FILM FORMING METHOD AND COATED ARTICLE USING THIS COATING COMPOSITION}

본 발명은 예컨대, 자동차 외장용 부품에 높은 내찰상성을 부여할 수 있는 코팅막을 형성하기 위한 코팅 조성물; 및 다층 코팅막 형성방법 및 그 코팅 조성물을 사용한 코팅 물품에 관한 것이다.

예컨대, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지, 폴리메타크릴이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지, 폴리(부틸렌 프탈레이트) 수지, 폴리스티렌 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리올레핀 수지 등으로부터 제조되는 플라스틱 성형품은 가볍고 내충격성이 양호하여, 자동차용 플라스틱 재료 등으로서 널리 쓰인다. 그러나, 이들 플라스틱 성형품의 표면은 충분한 내찰상성을 가지지 않기 때문에, 이들 플라스틱 성형품은 다음의 결점을 가진다: 다른 단단한 물건과의 접촉 및 마찰, 찰상 등으로 인해 그 표면이 쉽게 손상되고, 표면에 행해진 손상은 그들의 상품가치를 현저하게 떨어뜨리거나, 그들의 상품을 단기간에 사용불능으로 만든다. 따라서, 플라스틱 성형품에 내찰상성을 부여하는 수단으로서, 통상적으 로 그 표면을 코팅제로 코팅하여 내찰상성을 향상시키기 위한 코팅막을 형성하는 것이 행해진다. 그러므로, 특히 자동차에 사용하는 경우, 코팅막의 내찰상성 향상의 요구가 높다. 코팅막의 내찰상성 향상의 요구는 플라스틱 재료에 한정되는 것은 아니고, 금속 재료가 사용되는 분야, 예컨대 보디 등의 코팅막에 대해서도 마찬가지로 존재한다.

한편, 플라스틱 성형품에 형성될 코팅막은 또한 내후성 및 내오염성과 같은 성능의 개선에도 기여하고 반드시 충분한 접착성을 가지는 코팅막일 것이 요구된다. 상기 요구들을 만족하는 코팅막으로서, 지금까지는 이소시아네이트-경화 아크릴 폴리올 코팅제로 만들어진 코팅막(아크릴-이소시아네이트계 코팅막)이 저온에서 경화가능하고, 접착성이 우수하고, 내후성 및 내오염성과 같은 다양한 성능이 양호하고, 또한 비용에서 유리한 관점에서 적합하다고 사료되어 왔다. 플라스틱 성형품의 내찰상성의 향상을 위해 형성된 코팅막도 상술한 바와 같은 이점을 가지는 아크릴-이소시아네이트계 코팅막일 것이 요구되지만, 아크릴-이소시아네이트계 코팅막은 통상적으로 내찰상성이 높지 않다. 결론적으로, 아크릴-이소시아네이트계 코팅막의 내찰상성을 향상시키는 기술이 요구된다.

따라서, 높은 내찰상성을 가지는 아크릴-이소시아네이트계 코팅막을 형성할 수 있는 코팅제로서, 지금까지는 다음 조성물이 제안되었다: 특정한 범위 내의 하이드록시값을 가지는 불소-함유 공중합체, 특정한 범위 내의 하이드록시값을 가지는 아크릴 공중합체 및 경화제로서 이소시아네이트 프리폴리머가 특정한 비율로 배합되어 있는 투명 코팅 조성물(특허문헌1 참조); 특정한 구조를 가지는 우레탄 화 합물, 특정한 구조를 가지는 광중합성 아크릴 모노머 및 광중합 개시제(특허문헌2 참조); 등이 있다.

한편, 아크릴-이소시아네이트계 코팅막을 형성하는 것 이외에 코팅에 의해 내찰상성을 향상시키기 위한 수단으로서, 폴리카프로락톤을 폴리실록산계 코팅막에 도입하여 탄성을 향상시킴으로써 내찰상성을 향상시키는 기술이 제안되어있다. 구체적으로, 다음의 코팅 조성물이 제안되어있다: 폴리디메틸실록산계 공중합체, 폴리카프로락톤 및 폴리실록산을 함유하는 코팅 조성물; 폴리카프로락톤 및 폴리실록산이 도입된 백본을 가지는 디메틸실록산계 공중합체를 함유하는 코팅 조성물; 폴리카프로락톤이 도입된 백본을 가지는 폴리디메틸실록산계 공중합체를 함유하고 폴리실록산을 더 함유하는 코팅 조성물; 및 폴리실록산이 도입된 백본을 가지는 폴리디메틸실록산계 공중합체를 함유하고 폴리카프로락톤을 더 함유하는 코팅 조성물(특허문헌3 및 4 참조).

[특허문헌1] 일본특허공개 평05-032935호 공보

[특허문헌2] 일본특허공개 제2000-297112호 공보

[특허문헌3] 일본특허공개 평11-228905호 공보

[특허문헌4] 일본특허공개 제2001-011376호 공보

그러나, 비록 상기 종래의 아크릴-이소시아네이트계 코팅막과 폴리실록산계 코팅막의 모두에 있어서, 어느 정도의 내찰상성이 얻어 지지만, 예컨대 자동차 외장용 부품 등의 용도에 있어서는, 코팅막의 표면이 세차 및 주행중에 비산하는 모래먼지 등에 의한 강한 외력하에서 마찰되는 경우에, 때때로 코팅막의 표면의 손상 이외에 코팅막의 내부까지도 깍이는 문제가 발생하였다. 구체적으로, 특허문헌1에 기재된 코팅 조성물은 아크릴 공중합체를 도입함으로써, 결과적으로 경도의 증가 및 내찰상성을 개선시키는 것이 목적이고, 특허문헌2에 기재된 광경화성 수지 조성물은 자외선 조사에 의해 광중합을 촉진시키기 위한 구조의 도입으로 가교 밀도를 증가시킴으로써, 결과적으로 경도의 증가 및 내찰상성을 개선시키는 것이 목적이다. 그러나, 가교 밀도가 너무 높으면, 경화 및 수축시에 변형의 증가에 의해 접착성 감소 또는 크랙 생성에 대한 문제를 초래한다. 이러한 이유로, 어느 경우에 있어서도 경도를 증가시키는 데에는 한계가 있고, 결론적으로, 코팅막의 표면이 상술한 바와 같은 강한 외력하에서 마찰되는 경우에 견딜 수 있는 정도의 경도(코팅막의 내부 손상이 없는)를 달성하는 것은 어려웠다. 또한, 특허문헌3 및 4에 기재된 코팅 조성물은 폴리카프로락톤을 도입하여 탄성을 제공함으로써, 모래먼지 등이 코팅막과 접촉하는 경우에, 결과적으로 그 충격을 감소시켜 내찰상성을 개선시키는 것이 목적이다. 그러나, 그 경도가 불충분하다(예컨대, 이것은 충분히 경화된 아크릴-이소시아네이트계 코팅막과 비교하여도 명백히 낮다). 그러므로, 코팅막의 표면이 상술한 바와 같은 강한 외력하에서 마찰되는 경우에, 여전히 코팅막은 내부까지 깍이는 경우가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은: 현재까지 달성할 수 없었던 매우 높은 내찰상성을 가지는 코팅막을 형성하는 코팅 조성물; 및 다층 코팅막 형성방법 및 그 코팅 조성물을 사용한 코팅 물품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에서 달성하고자 하 는 내찰상성은, 구체적으로, 코팅막의 표면이 세차 및 주행중에 모래먼지 등에 의한 강한 외부힘하에서 마찰되더라도, 내부까지는 찰상이 나지 않아서, 그 표면이 이러한 강한 외부힘을 충분히 견딜 수 있는 정도의 내찰상성이다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구하였다. 우선, 본 연구의 전제로서, 경화막에서 백본 폴리머가 되는 가교 폴리머 구조에 관해서는, 저온에서 경화가능하고, 접착성이 우수하고, 내후성 및 내변형성과 같은 다양한 성능이 양호하고, 또한 비용면에서 유리한 이점을 가지는 아크릴-이소시아네이트-경화물을 사용하기로 하였고, 상기 폴리머 자체가 나타낼 수 있는 적당한 경도를 발현하는 이외에, 폴리머 자체의 불충분한 내찰상성은 다른 연구에 의해 보강되어야 한다고 사료되었다. 결론적으로, 이것으로부터 다음의 것을 사료할 수 있다: 상술한 바와 같이 다양한 성능이 우수한 아크릴-이소시아네이트계 코팅막에 대해서 내찰상성을 향상시키는 경우에, 종래와 같이 경도의 향상에만 의존하는 것이 아니라 충분한 경도 이외에 높은 탄성을 코팅막에 부여한다면, 코팅막이 심하게 접촉하는 모래먼지와 같은 충격에 즉시 대항하지 않고 일단 유연하게 오목하게 들어가 충격을 약화시킨 후, 그 오목한 자국을 우수한 복원력에 의해 복원하여 코팅막의 원래 표면상태로 돌아가게 하여, 결론적으로, 지금까지는 달성할 수 없었던 매우 높은 내찰상성을 달성할 수 있을 것이다. 또한, 충분한 경도 이외에 높은 탄성을 부여할 수 있는 구체적인 수단에 대해서, 다양한 연구를 거듭하여, 장측쇄 하이드록시기를 폴리머에 도입하는 것이 폴리머에 탄성을 제공하기 때문에, 경화막에서 상기 다양한 장점 을 가지는 아크릴-이소시아네이트-경화 가교 폴리머 구조를 백본 폴리머로서 사용하고, 이 백본 폴리머에, 장측쇄 하이드록시기를 도입하면, 상기 탄성이 잘 발현된 상기 아크릴-이소시아네이트-경화 가교 폴리머 구조를 만들 수 있고, 더욱이 탄성이 풍부한 폴리카프로락톤이 필요에 따라 도입하면, 탄성을 나타내는 부분이 연장될 수 있어서(즉, 탄성을 나타내는 부분을 "장측쇄구조+폴리카프로락톤 구조+장측쇄구조"로 형성할 수 있다) 매우 우수한 탄성력을 발현할 수 있다. 한편, 상기 구조만의 도입으로 탄성이 향상되지만, 형성되는 코팅막의 강도, 경도 및 내후성 등이 약간 열화되는 결과를 초래하는 것도 발견하였고, 또한 상기 결과를 피하기 위해서는, 측쇄로서 단측쇄 하이드록시기를 더 도입해야 하는 것도 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성하였다.

즉, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 필수 성분으로서 아크릴 수지(A) 및 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)를 함유하고, 필요에 따라 폴리락톤폴리올(B)을 폴리락톤폴리올(B)에 대한 아크릴 수지(A)의 고체 함유량비 (A)/(B)가 60/40~100/0 미만(질량비) 범위내에서 더 함유하며, 여기서 아크릴 수지(A)는 단측쇄 하이드록시기(a1) 및 장측쇄 하이드록시기(a2)를 가지는 수지로서 장측쇄 하이드록시기(a2)에 대한 단측쇄 하이드록시기(a1)의 상호비는 (a1)/(a2)=3/1~1/3 (몰비)이고, 상기 단측쇄 하이드록시기(a1)와 장측쇄 하이드록시기(a2)의 총 하이드록시가는 100~200 범위내이고; 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)는 아크릴 수지(A)와 폴리락톤폴리올(B)의 하이드록시기의 총량(a+b)에 대한 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)의 이소시아네이트기(c)의 양의 비가 (c)/(a+b)=1/0.3~1/2.0(몰비)가 되도록 배합된다.

또한, 본 발명에 있어서, 탄소수가 6개 이상인 측쇄를 장측쇄로 정의하고, 탄소수가 6개 미만인 측쇄를 단측쇄로 정의한다. 장측쇄의 탄소수는 15개 이상이 바람직하고, 단측쇄의 탄소수는 3개 이하가 바람직하다. 더욱이, 장측쇄는 특히 탄성을 쉽게 증가하는 구조인 ε-락톤고리를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 다층 코팅막 형성방법은, 베이스 코팅제로 형성된 베이스 코팅막 위에 투명 코팅제로 투명 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 다층 코팅막 형성방법으로서, 본 발명에 따른 상기 코팅 조성물이 투명 코팅제로서 사용된 것을 특징으로 하는 다층 코팅막 형성방법이다.

본 발명에 따른 코팅 물품은 투명 코팅막 및 베이스 코팅막을 포함하며, 투명 코팅막은 베이스 코팅제로 형성된 베이스 코팅막 위에 투명 코팅제로 형성된 코팅 물품으로서, 상기 투명 코팅제로서 본 발명에 따른 상기 코팅 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 코팅 물품이다.

이하, 본 발명에 따른 코팅 조성물, 다층 코팅막 형성방법 및 코팅 물품에 대해서 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 설명에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 실시예 이외에도 본 발명의 본질을 벗어나지 않는 범위 내에서 하기 실시예의 적당한 변형의 형태로도 행할 수 있다.

[코팅 조성물]:

본 발명의 코팅 조성물은 필수적 성분으로 단측쇄 하이드록시기(a1) 및 장측쇄 하이드록시기(a2)를 가지는 아크릴 수지(A) 및 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)를 함유하고, 필요에 따라, 폴리락톤폴리올(B)을 더 함유한다. 이하, 이들을 각각 자세히 설명할 것이다.

상기 아크릴 수지(A)는, 예컨대 하기 모노머의 공중합에 의해 얻어진 공중합체: (1)하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 N-메틸올아크릴아민과 같은 하이드록시기를 가지는 에틸렌성 모노머; (2)(메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산과 같은 카르복실기를 가지는 에틸렌성 모노머; (3)메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 n-도데실 (메타)아크릴레이트와 같은 알킬 (메타)아크릴레이트와 같이, 상기 모노머(1) 및 (2)와 공중합 가능한 에틸렌성 모노머; 및 ε-카프로락톤, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌 등을 바람직하게 포함한다. 아크릴 수지(A)는 1종이어도 좋고, 또는 2종 이상이어도 좋다.

상기 아크릴 수지(A)에 있어서, 상기 단측쇄 하이드록시기(a1)은 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트로부터 유래한 기이고, 상기 장측쇄 하이드록시기(a2)는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가생성물로부터 유래한 기인 것이 내찰상성과 내후성의 조화의 관점에서 바람직하다. 이러한 단측쇄 하이드록시기(a1) 및 장측쇄 하이드록시기(a2)를 가지는 아크릴 수지(A)는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가생성물을 함유하는 모노머 성분의 공중합으로 얻을 수 있다.

상기 아크릴 수지(A)에 있어서, 상기 장측쇄 하이드록시기(a2)가 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가 생성물로부터 유래한 기인 경우에, 더욱이 상기 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가 생성물은, 내찰상성의 발현의 관점에서, 1몰의 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트에 2~5몰의 ε-카프로락톤을 첨가하여 형성하는 것이 바람직하다.

아크릴 수지(A)는 장측쇄 하이드록시기(a2)에 대한 단측쇄 하이드록시기(a1)의 함유량비가 (a1)/(a2)=3/1~1/3(몰비)인 것이 중요하다. 장측쇄 하이드록시기(a2)에 대한 단측쇄 하이드록시기(a1)의 함유량비가 (a1)/(a2)=2/1~1/2(몰비)인 것이 바람직하다. 장측쇄 하이드록시기(a2)의 함유량비가 상기 범위 미만이면, 복원력이 불충분해져서 충격에 의해 생성된 오목한 자국이 코팅막의 원래 표면 상태로 회복될 수 없게 되어, 결과적으로 내찰상성은 저하된다. 한편, 장측쇄 하이드록시기(a2)의 함유량비가 상기 범위를 초과하면, 가수분해가 쉽게 일어나서 내후성이 저하된다.

아크릴 수지(A)는 단측쇄 하이드록시기(a1)와 장측쇄 하이드록시기(a2)의 총 하이드록시가는 100~200의 범위 내인 것이 중요하다. 단측쇄 하이드록시기(a1)와 장측쇄 하이드록시기(a2)의 총 하이드록시가는 120~180의 범위 내인 것이 바람직하다. 단측쇄 하이드록시기(a1)와 장측쇄 하이드록시기(a2)의 총 하이드록시가가 100 미만이면, 광분해가 쉽게 일어나서 결과적으로 내후성이 저하된다. 한편, 총 하이드록시가가 200을 초과하면, 복원력이 불충분해져서 충격에 의한 오목한 자국이 코팅막의 원래 표면 상태로 회복되기 어렵게 되어, 결과적으로 내찰상성이 저하된다.

상기 아크릴 수지(A)의 유리전이온도는 5~50℃인 것이 바람직하고, 10~40℃인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴 수지(A)의 유리전이온도가 5℃ 미만이면, 내후성이 저하되고 내변형성도 열화되는 경향이 있다. 한편, 유리전이온도가 50℃를 초과하면, 복원력이 불충분해질 수 있어 충격에 의한 오목한 자국이 코팅막의 원래 표면 상태로 회복되지 않을 가능성이 있어, 결과적으로 내찰상성이 저하될 수도 있다. 또한, 상기 유리전이온도는 상기 아크릴 수지(A)의 합성에서 얻어지며 아크릴 수지(A)를 함유하는 수지 바니쉬로부터 감압하에서 용제를 증류제거한 후, 시차 주사 열량계(DSC)(열분석기 SSC/5200H, Seiko Electronic Industries Corp. 제품)를 사용하여 하기 3단계의 온도-상승 및 감소 단계를 행하는 공정에 있어서 세번째 단계에서의 온도상승시 측정한 값이다:

첫번째 단계: 20℃→100℃(온도-상승 속도: 10℃/min);

두번째 단계: 100℃→-50℃(온도-감소 속도: 10℃/min);

세번째 단계: -50℃→100℃(온도-상승 속도: 10℃/min).

상기 아크릴 수지(A)의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않지만, 6,000~20,000의 범위 내가 바람직하다.

상기 폴리락톤폴리올(B)는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물과 같은 2관능성 폴리카프로락톤디올, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물과 같은 3관능성 폴리카프로락톤트리올 및 그 외의, 4관능성 폴리카프로락톤폴리올을 열거할 수 있다. 폴리락톤폴리올(B)은 1종이어도 좋고, 또는 2종 이상이어도 좋다.

(일반식(1)에서, R은 C₂H₄, C₂H₄OC₂H₄ 및 C(CH₂)₂(CH₂)₂중에서 임의의 것을 나타내고, m 및 n은 각각 4~35의 정수를 나타낸다.)

(일반식(2)에서, R은 CH₂CHCH₂, CH₃C(CH₂)₂ 및 CH₃CH₂C(CH₂)₃중에서 임의의 것을 나타내고, 1+m+n은 3~30의 정수를 나타낸다.)

상기 폴리락톤폴리올(B)의 관능기수는 2~5개의 범위가 바람직하고, 3~4개의 범위가 더욱 바람직하다. 폴리락톤폴리올(B)의 관능기수가 2개 미만(즉, 1관능성)이면, 내후성이 저하되고 내변형성도 열화되는 경향이 있다. 한편, 폴리락톤폴리올(B)의 관능기수가 5개를 초과하면, 복원력이 불충분하게 되어 충격에 의한 오목한 자국이 코팅막의 원래 표면 상태로 회복할 수 없게 될 가능성이 있어, 결과적으로 내찰상성이 저하될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 폴리락톤폴리올(B)에 대한 아크릴 수지(A) 의 고체 함유량비가 (A)/(B)=60/40~100/0(질량비)인 것이 중요하다. 폴리락톤폴리올(B)이 반드시 함유되지 않아도 되지만, 함유되는 경우에, 그것의 고체 함유량비가 상기 (A)/(B)=60/40를 초과하면, 가수분해가 쉽게 일어나서 내후성이 저하된다. 그러므로, 폴리락톤폴리올(B)의 고체 함유량비는 (A) 및 (B)의 총 고체 함유량을 기준으로 40질량%를 초과하지 않게 하는 것이 중요하다.

상기 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등이 바람직하게 사용된다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)는 1종이어도 좋고, 또한 2종 이상이어도 좋다.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)는 아크릴 수지(A)와 폴리락톤폴리올(B)의 하이드록시기의 총량(a+b)에 대한 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)의 이소시아네이트기(c)의 양의 비율이 (c)/(a+b)=1/0.3~1/2.0(몰비)가 되도록 배합하는 것이 중요하고, 바람직하게는 (c)/(a+b)=1/0.5~1/1.5(몰비)이다. 이소시아네이트기(c)의 양이 상기 범위 미만이면, 광열화가 쉽게 일어나서 결론적으로 내후성이 저하된다. 한편, 이소시아네이트기(c)의 양이 상기 범위를 초과하면, 복원력이 불충분해져서 충격에 의한 오목한 자국이 코팅막의 원래 표면 상태로 회복할 수 없어서, 결과적으로 내찰상성이 저하된다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물의 수지 성분에 관하여, 그것의 분자 구조는 통 상 연질 세그먼트라고 하는 구조 단위 -(CH₂)_n-을 포함한다. 그러나, 이 연질 세그먼트의 함유량이 너무 많으면, 얻어진 코팅막의 강도, 내후성 및 내화학성이 열화될 가능성이 있다. 그러므로, 연질 세그먼트의 함유량은 아크릴 수지(A)와 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)의 총 고체 함유량에 대해, 25질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물은, 필요에 따라 유기용제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화방지제, 황화 억제제, 블루잉제, 안료, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침전 억제제, 대전 방지제, 방운제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 적합하게 배합할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은, 예컨대 자동차 외장부품 등에 내찰상성을 향상시키기 위해 코팅하는 투명 코팅제 또는 그 중간체로서 바람직하게 사용된다.

[다층 코팅막의 형성방법]:

본 발명에 따른 다층 코팅막 형성방법은, 베이스 코팅제로 형성된 베이스 코팅막 위에 투명 코팅제로 형성된 투명 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 다층 코팅막의 형성방법으로서, 본 발명에 따른 상기 코팅 조성물은 투명 코팅제로서 사용된다. 구체적으로, 하기 방법이 열거될 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니고, 즉, 예컨대, ⅰ)금속 기재 위에(필요에 따라, 표면 처리, 전착 코팅막 형성, 중도 코팅막 형성 등을 행한 후), 탑코팅으로서 베이스 코팅제로부터 베이스 코팅막을 형성하고, 그 위에 본 발명의 코팅 조성물을 함유하는 투명 코팅제를 코팅하 여 코팅(및 경화)막을 형성하는 방법; 및 ⅱ)플라스틱 기재 위에(필요에 따라, 기재 성형시 변형을 제거하기 위한 열처리(아닐링), 프라이머 코팅막 형성 등을 행한 후), 탑코팅으로서 베이스 코팅제로부터 베이스 코팅막을 형성하고, 그 위에 본 발명의 코팅 조성물을 함유하는 투명 코팅제를 코팅하여 코팅(및 경화)막을 형성하는 방법이다.

본 발명의 다층 코팅막을 형성하는 방법에 사용가능한 베이스 코팅제는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예컨대, 래커형 코팅제, 아크릴-멜라민 베이킹형 코팅제 및 2-성분 경화형 우레탄 코팅제와 같은 용제형 코팅제 및 수성 코팅제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 다층 코팅막을 형성하는 방법에 있어서, 종래에 널리 알려진 코팅막 형성방법은 투명 코팅제로서 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 제한없이 적용가능하다.

본 발명의 다층 코팅막을 형성하는 방법에 있어서, 베이스 코팅제 또는 투명 코팅제를 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스프레이 코팅, 딥코팅, 샤워코트코팅, 롤코터코팅 및 회전 벨코팅과 같은 널리 알려진 코팅방법이 채용될 수 있다. 또한, 스프레이 코팅 및 회전 벨코팅의 경우에, 이들은 정전 코팅이어도 좋다. 코팅 단계에서의 막두께는 알맞게 설정될 수 있지만, 예컨대, 베이스 코팅은 통상 건조막두께가 10~20㎛의 범위 내가 되도록 코팅되고, 투명 코팅은 통상 건조막두께가 20~40㎛가 되도록 코팅된다.

본 발명의 다층 코팅막을 형성하는 방법에 있어서, 베이스 코팅막 및 투명 코팅막의 형성은 다음과 같이 행해질 수 있다: 각 코팅제를 도포한 후에, 코팅막을 형성하기 위해 코팅제를 통상의 방법으로 각각 건조한다. 코팅막을 형성하기 위한 건조방법은 특별히 제한되지 않지만, 그 예로서 상온에서 건조, 강제 건조, 상온에서 경화, 베이킹 경화 및 자외선 조사에 의한 광경화가 열거된다. 코팅막을 형성하기 위한 건조는 각 코팅제를 코팅한 후에 매 코팅막에 행할 수 있고, 또는 모든 코팅제를 웨트-온-웨트(wet-on-wet)로 코팅한 후에 한번에 행할 수도 있다.

[코팅 물품]:

본 발명에 따른 코팅 물품은 투명 코팅막 및 베이스 코팅막을 포함하고 투명 코팅막은 베이스 코팅제로 형성된 베이스 코팅막 위에 투명 코팅제로 형성되는 코팅 물품으로서, 본 발명에 따른 상기 코팅 조성물이 투명 코팅제로서 사용된 것을 특징으로 하는 코팅 물품이다. 이러한 본 발명의 코팅 물품은 지금까지는 달성할 수 없었던 매우 높은 내찰상성, 구체적으로, 코팅막의 표면이 세차 및 주행중에 비산하는 모래 먼지 등에 의한 강한 외부힘하에서 마찰되어도, 표면이 그것을 견딜 수 있는 정도의 내찰상성을 갖는다. 본 발명의 코팅 물품은, 예컨대, 다층 코팅막을 형성하는 상술하는 본 발명의 방법에 의해서 용이하게 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 다음 몇몇의 바람직한 실시형태의 예를 통해 더욱 구체척으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 다른 언급이 없으면, 단위 "질량부" 및 "질량%"는 각각 "부" 및 "%"로 각각 간단히 나타낸다.

[수지의 제조예]:

-아크릴 폴리올 수지 A1의 제조-

교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 항온기가 있는 가열장치가 장착된 반응용기 안에, 자일렌에 대한 부틸 아세테이트의 질량비가 1:3인 혼합용제(S_o) 30부를 넣고 혼합용제의 내부온도가 120℃가 될 때까지 교반하며 가열했다. 그 다음에, 하이드록시기 단측쇄 모노머로서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 21.58부, 하이드록시기 장측쇄 모노머로서 3개의 ε-카프로락톤기를 가지는 PLACCEL FM3(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 39.53부, 이소보로닐 메타크릴레이트(IBX) 24.5부, n-부틸 메타크릴레이트(nBMA) 12.85부 및 메타크릴산(MAA) 1.53부로 이루어진 모노머 혼합용액과, 과산화물 중합 개시제 "Kayaester O(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)" 6부 및 상기 혼합용제(S_o) 32부로 이루어진 중합 개시제 용액을 각각 별개의 적하 깔때기에 넣고, 3시간 동안 교반하면서 반응용기에 각각 적하하고, 중합했다. 반응 동안, 반응용기 내의 용액을 계속하여 교반하고 상기 액체온도를 120℃로 유지했다. 그 다음, 상기 과산화물 중합 개시제 "Kayaester O" 0.5부 및 상기 혼합용제(S_o) 9부로 이루어진 다른 중합 개시제 용액을 1시간 동안 교반하면서 상기 액체온도를 120℃로 유지시킨 반응용기에 적하했다. 이렇게 하여 아크릴 폴리올 수지 A1을 제조했다.

수지 Al의 특성은 다음과 같다: 단측쇄 하이드록시기/장측쇄 하이드록시기의 몰비는 2/1, 산출된 OH가(OHV)는 140, 측정된 유리전이온도(Tg)는 20℃, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 중량평균분자량은 12,000이었고, 또한 수지성 고체 함유량(NV)는 60%이었다.

-아크릴 폴리올 수지 A2~A12의 제조-

아크릴 폴리올 수지 A2~A12는 수지 A1을 제조한 것과 같은 방법을 사용하여 표1에 나타낸 조성에 따라 제조했다. 수지 A2~A12의 특성은 수지 A1의 특성과 함께 하기 표3의 아크릴 폴리올의 항목에 나타냈다. 중량평균분자량 및 수지성 고체 함유량(NV)에 대해서는, 수지 A2~A12 모두는 중량평균분자량 12,000 및 수지성 고체 함유량(NV) 60%로 수지 A1과 동일하였다.

또한, 상기 12개 수지의 제조에 사용되는 상표명 "PLACCEL"의 화합물은 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품이고, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트에 ε-락톤기를 첨가하여 형성한 하이드록시기-함유 모노머이다. 제품번호 FM1, FM2, FM3 및 FM5에서 숫자는 각각 1개, 2개, 3개 및 5개의 첨가된 ε-락톤기의 수를 나타낸다.

[투명 코팅 조성물의 제조예]:

-실시예1의 코팅 조성물-

교반기를 구비한 반응용기 안에, 아크릴 폴리올 수지(A1) 125부, 폴리카프로락톤 "PLACCEL 308"(B1;고체 함유량은 100%이고 관능기의 수는 3개, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 25부 및 경화제로서 이소시아네이트 화합물 "DURANATE THA100(C1;고체함유량 75%, Asahi Kasei Corporation 제품)" 70부를 교반하며 순서대로 넣고 충분히 혼합한 다음, "TINUVIN 900"(자외선 흡수제; Ciba Specialty Chemicals 제품) 2부로 이루어진 첨가제 용액(D) 50부, "TINUVIN 292"(광산화 방지제; Ciba Specialty Chemicals 제품) 1부, "BYK306"(표면 조정제; BYK-Chemie 제품) 1부 및 자일렌/부틸 아세테이트=50/50인 혼합 용제(S₁) 96부를 부가적으로 반응용기에 넣고 충분히 교반하여 투명 코팅 조성물을 제조하고 실시예1에서 사용하였다.

-실시예2~17 및 비교예1~5의 코팅 조성물-

표3에 나타낸 수지 조성에 따라, 실시예2~17를 위한 투명 코팅 조성물 및 비교예1~5를 위한 코팅 조성물을 상기 방법과 동일한 방법으로 제조했다.

또한, 상기 실시예 및 비교예에서 사용되는 폴리카프로락톤 B2와 B3 및 뷰렛형 이소시아네이트 화합물 C2에 대해서, 이들 각각의 세부사항, 제조사명 및 상품명은 다음과 같다:

폴리카프로락톤 B2; 상품명은 "PLACCEL 208", 고체 함유량은 100%, 관능기의 수는 2개, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품

폴리카프로락톤 B3; 상품명은 "PLACCEL 408", 고체 함유량은 100%, 관능기의 수는 4개, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품

뷰렛형 이소시아네이트 화합물 C2; "DURANATE 24A-100", 고체 함유량은 75%, Asahi Kasei Corporation 제품. 또한, 시판 형태에 대해서, 이소시아네이트형 이소시아네이트 화합물 C1 및 그 뷰렛형 이소시아네이트 화합물 C2는 모두 자일렌/부틸 아세테이트=50/50의 혼합용액의 25부가 이들 이소시아네이트 화합물의 각 75부에 첨가된 용액의 형태이다.

상기 투명 코팅 조성물의 각각에 있어서, 수지 성분 내 연질 세그먼트의 함유량은 하기 표2에 나타냈다.

[다층 코팅막의 형성예]:

-플라스틱 재료에 코팅-<실시예1~13, 실시예15~17, 비교예1~5>:

상기 제조예에서 얻은 각 투명 코팅 조성물을, 각 투명 코팅 조성물 100부에 대해 혼합 용제(S_o) 40부의 비로 상기 혼합 용제(S_o)로 미리 희석했다.

시판의 폴리프로필렌 재료(70mm×150mm×3mm; Topula Sangyo Co.,Ltd. 제품인 NB42)에 스프레이건(Anest Iwata Corporation 제품인 "W-71")을 사용하여 프라이머로서 Nippon Bee Chemical Co.,Ltd. 제품인 "RB111CD 프라이머"를 건조막두께가 10㎛가 되도록 코팅했다. 그 코팅된 재료를 1분간 상온에 놓아둔 다음, 베이스 코팅제("R305D 블랙" Nippon Bee Chemical Co.,Ltd. 제품)를 상기 스프레이건을 사용하여 건조막 두께가 15㎛가 되도록 코팅하고, 그 코팅된 재료를 1분간 실온에 놓아둔 직후, 이들 각각을 상기 스프레이건을 사용하여 모든 예에서 건조막두께가 30㎛가 되도록 상기 각각의 희석한 투명 코팅 조성물로 코팅했다. 코팅된 재료를 10분간 실온에 놓아둔 다음, 코팅된 재료를 건조기를 사용하여 20분간 120℃의 분위기 온도에서 건조하고 경화하여, 플라스틱 재료의 코팅 물품(다층 코팅막 시험편)을 얻었다.

코팅 물품의 각각에 대해서, 후술하는 평가 방법으로 평가한 결과를 표3에 나타낸다.

-금속 재료에 코팅-<실시예14>:

중도 코팅제(OP2 중도용;Nippon Paint Co.,Ltd.)를 전착-코팅 강철 시트(Nippon Route Service Co.,Ltd. 제품)에 상기 스프레이건을 사용하여 건조막 두께가 30㎛가 되도록 코팅한 다음, 그 코팅 강철 시트를 상온에서 1분간 놓아둔 후 건조기를 사용하여 20분간 140℃의 분위기 온도에서 건조하고 경화시켰다. 코팅된 재료를 꺼내어 상온에 놓아두었다. 그 다음, 그것에 베이스 코팅제("AR2200 블랙 수성 베이스"; Nippon Paint Co.,Ltd.)를 상기 스프레이건을 사용하여 건조막두께가 15㎛가 되도록 코팅한 다음, 건조기를 사용하여 80℃의 분위기 온도에서 4분간 건조했다. 그 다음, 코팅된 재료를 꺼내어 상온에서 냉각시켰다. 그 후에, 본 발명의 투명 코팅 조성물 100질량부를 상기 혼합 용제(S_o) 40질량부로 희석한 후 상기 스프레이건을 사용하여 건조막두께가 30㎛가 되도록 코팅한 다음, 상온에서 10분간 놓아두었다. 그 다음, 코팅된 재료를 140℃의 분위기 온도에서 건조기에서 20분간 건조하고 경화하여, 철재의 코팅 물품 및 그것의 시험편을 얻었다.

상기 코팅 물품에 대하여, 후술하는 평가 방법으로 평가한 결과를 표3에 나타낸다.

<내찰상성의 평가방법>:

상기 제조된 플라스틱 재료의 다층 코팅막 시험편 및 철재의 다층 코팅막 시험편에 대해서, 각 투명막의 표면의 명도를 변형색차계(SUGA TEST INSTRUMENTS CO.,LTD. 제품)로 측정하여 L₀를 구하였다. 상기 명도의 측정에 있어서, 입사광을 측정할 투명막의 표면에 수직으로 유지하고, 반사광의 수신각을 입사광으로부터 10도로 경사지게 했다. 각 시험편의 투명막쪽에, 시험을 위한 0.5cc의 오수(JIS Z8901에 규정된 20% 수용액)를 피펫을 사용하여 적하한 후, 그 오수를 브러시를 사용하여 시험편의 코팅막의 전체 표면에 도포했다(오수의 코팅). 그 다음, 오수를 코팅한 후, 각 시험편을 코팅막이 위로 오도록 소형 세차 기계(Nippon Paint Co.,Ltd. 제품)의 수평대에 놓고, 물이 4 리터/분의 유속으로 소형 세차 기계로 흐르도록 했다. 소형 세차 기계의 회전속도를 150rpm으로 설정한 후, 그 소형 세차 기계를 10초간 작동시켜 각 시험편의 표면(투명막 표면)을 세척하였다. 시험을 위한 오수의 코팅 및 소형 세차 기계를 사용한 세척을 1사이클로 하였다. 5사이클을 행한 후에, 시험편의 표면을 이소프로필 알콜을 함유한 탈지면으로 가볍게 닦았다. 그 다음, 1시간동안 놓아둔 후, 투명막 표면의 명도(L₁)를 L₀의 측정에 사용한 동일한 색차계를 사용하여 측정하고, 측정된 명도와 상기 시험 전의 명도 L₀의 차(ΔL₁=L₀-L₁)를 산출했다. 이 차를 기초로 하여, 내찰상성을 다음 기준으로 평가했다.

○:ΔL₁=5 이하

×:ΔL₁=6 이상

<내후성의 평가방법>:

각 시험편을 JIS K5600-7-7에 따른 크세논 내후 시험기에 1000시간 동안 노출시켰다. 그 후, 투명 코팅막 표면의 외관을 육안으로 관찰하고 다음 기준으로 평가했다.

○: 물얼룩이 관찰되지 않음.

×: 물얼룩이 아주 조금 관찰됨.

<접착성의 평가방법>:

기재에 도달할 정도의 절개를 각 시험편의 투명 코팅막에 2mm 간격으로 바둑판눈의 형태로 100개의 눈을 형성했다. 그 다음, 그 위에 점착테이프를 붙이고 한번에 떼어냈다. 그리고 코팅막의 박리 상태를 확대경(10배 확대)으로 관찰했다. 그 결과를 다음 조건으로 평가했다.

○:박리가 관찰되지 않음.

△:박리가 바둑판눈의 형태로 절개를 따라 조금 보임.

×:1개 이상 눈의 박리가 보임.

본 발명은 지금까지는 달성할 수 없었던 매우 높은 내찰상성을 가지는 코팅막을 형성하는 코팅 조성물; 및 다층 코팅막 형성 방법 및 상기 코팅 조성물을 사용한 코팅 물품을 제공할 수 있고; 여기서 매우 높은 내찰상성은, 구체적으로, 세 차 및 주행중에 코팅막의 표면이 비산하는 모래먼지 등에 의한 강한 외부힘하에서 마찰되어도, 표면은 그것을 견딜 수 있는 정도의 내찰상성이다.

Claims

필수 성분으로서 아크릴 수지(A), 폴리락톤폴리올(B), 및 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)를 함유하는 코팅 조성물에 있어서,

상기 아크릴 수지(A)는 단측쇄 하이드록시기(a1) 및 장측쇄 하이드록시기(a2)를 가지는 수지로서, 장측쇄 하이드록시기(a2)에 대한 단측쇄 하이드록시기(a1)의 상호비는 (a1)/(a2)=3/1~1/3(몰비)이고 단측쇄 하이드록시기(a1)와 장측쇄 하이드록시기(a2)의 총 하이드록시가는 100~200 범위 내이고; 또한

상기 폴리락톤폴리올(B)은 폴리락톤폴리올(B)에 대한 아크릴 수지(A)의 고체 함유량비가 (A)/(B)=60/40~100/0(중량비) 미만인 범위 내가 되도록 함유하고; 또한

상기 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)는 아크릴 수지(A)와 폴리락톤폴리올(B)의 하이드록시기의 총량(a+b)에 대한 폴리이소시아네이트 프리폴리머(C)의 이소시아네이트기(c)의 양의 비가 (c)/(a+b)=1/0.3~1/2.0(몰비)가 되도록 배합된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 단측쇄 하이드록시기(a1)는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트로부터 유래한 기이고, 장측쇄 하이드록시기(a2)는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가 생성물로부터 유래한 기인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제2항에 있어서, 상기 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가 생성물은 1몰의 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트에 2~5몰의 ε-카프로락톤을 첨가함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지(A)는 유리전이온도가 5~50℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리락톤폴리올(B)은 2~5개의 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
베이스 코팅제로 형성된 베이스 코팅막 위에 투명 코팅제로 투명 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 다층 코팅막 형성방법에 있어서, 상기 투명 코팅제로서 제1항에 기재된 코팅 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅막 형성방법.
투명 코팅막 및 베이스 코팅막을 포함하며, 투명 코팅막은 베이스 코팅제로 형성된 베이스 코팅막 위에 투명 코팅제로 형성된 코팅 물품에 있어서, 상기 투명 코팅제로서 제1항에 기재된 코팅 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 코팅 물품.