JPH0715015B2

JPH0715015B2 - 熱硬化性被覆用シートと被覆物

Info

Publication number: JPH0715015B2
Application number: JP17040989A
Authority: JP
Inventors: 弘阿部; 夏樹森下; 顕隆三宅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH0335029A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、家具、鋼板等の物品表面の防食、装飾、表示
用等を目的として、それら物品の表面に貼付け熱硬化し
て用いられる熱硬化性被覆用シートと、金属板等の加工
可能な被着体表面に半硬化状態の熱硬化性樹脂層が積層
されてなる被覆物に関する。

（従来の技術）家具、鋼板等の表面に装飾あるいは表示を施す場合に
は、一般には塗料が用いられている。ところが、通常塗
料は有機溶剤が使用されており、有機溶剤が作業中に揮
散するため作業環境を悪くし、環境衛生上の問題となっ
ている。水性塗料を用いる場合には、作業環境を損ねる
ことはないが、乾燥時間が長くなるか、塗料の乾燥のた
めに多大なエネルギーを必要とするといった問題があ
る。

そこで、近時ではポリ塩化ビニルを主体とするシート状
貼付け材料が提案されている。この貼付け材料は、家
具、鋼板等の被着体表面に貼付けるものであり、この貼
付け材料を用いるときは、作業環境への悪影響がなく、
かつシート状であるが故に乾燥の必要もない利点があ
る。しかし、このシート状貼付け材料は、主に軟質ポリ
塩化ビニルから形成されていて、硬度、耐摩傷性に劣る
という欠点がある。

この改善方法として、貼付け後、シート材料を硬化させ
ることにより、表面硬度の高い被膜を形成する技術が提
案されている。例えば、特公昭57−13425号公報には、
多孔性シート状基材にラジカル反応開始剤を含浸させて
開始剤含浸シートを形成し、そのシートの片面または両
面にポリマーとラジカル反応性モノマー等とを含有する
層を積層してなる熱硬化型複合シートが提案されてい
る。

また、特公昭60−21630号公報には、熱可塑性および／
またはゴム質からなる自己支持性の連続層内に、常温で
固体状のラジカル反応性不飽和化合物を含む粉体と、常
温で固体状のラジカル反応開始剤を含む粉末とを接触す
ることなく保持させてなるシート材料が提案されてい
る。

（発明が解決しようとする課題）特公昭57−13425号公報に開示された複合シートは、ラ
ジカル反応性不飽和化合物を有する層と、ラジカル反応
開始剤を有する層とが積層された構造をしているため、
加熱、加圧時に均一な硬化反応を行わせるには、両層を
均一に接触させる必要があって、加熱および加圧の制御
が難しく、また均一な硬化被膜を形成することが難し
い。また、ラジカル反応開始剤を含浸させるシート状基
材として、紙、織布、不織布等を用いているため、複合
シートを凹凸や曲面を有する被着体の表面へ被覆する場
合には、複合シートが伸び難くて“しわ”が形成され易
く、被着体表面に良好な被膜を形成することが難しい。

特開昭60−21630号公報に開示されたシート材料は、延
展性があり凹凸や曲面への貼付けは可能と考えられる。
ところが、このシート材料にあっては、ラジカル反応性
不飽和化合物を含む粉体と、ラジカル反応開始剤を含む
粉末とが直接接触することなく熱可塑性樹脂層等を介し
て存在しており、そして加熱により両粉末及び樹脂層を
溶融混合し、反応硬化させるようにしているので、シー
ト材料の特性が粉末の粒径および混合性に左右され易い
という欠点を有しており、またこのシート材料を製造す
るにあたって、両粉末が接触すると反応が始まることか
ら各粉末を冷凍した状態で粉砕および混合する必要があ
って混合性が悪く、従って不均一な塗膜が形成され易く
表面性能はもとより、顔料分散性等の外観上に問題があ
った。

一方、被覆物としては、例えば、特公昭57−53145号公
報に開示されているように、鋼板や各種金属板等の被着
体表面に、低分子量のプレコートメタル用塗料を塗布、
乾燥したものが提案されている。

しかし、上記被覆物において、プレコートメタル用塗料
は完全に硬化しており、硬化した塗膜が被着体表面に形
成された後、被覆物を後加工（プレス等による曲げ加
工、絞り加工）するようにしているので、塗膜にひび割
れや剥がれが発生し易く、これら後加工が大きく制限さ
れる。また、被覆物の折り曲げに伴う塗膜の追従性を考
慮して塗膜硬度を軟らかく設定すると、加工時の押え圧
に対して塗膜が流れるため厚さむらを生じ平面性が損な
われる。逆に、塗膜硬度を上げるために塗料を初期硬化
（Ｂステージ化）させると、塗膜の樹脂が低分子量であ
るので加工時に上記したような割れや剥がれが発生して
しまう。

従って、従来のプレコートメタルとしての被覆物は、ほ
とんどが平面としての利用であり、かりに曲げ加工する
としても塗膜の厚みが非常に薄くなったり、塗膜硬度が
低下するという欠点があった。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、硬化前では良好な展延性、可撓性を有して
いて凹凸面や曲面を有する被着体表面へも良好に被覆す
ることができ、硬化後では均一被膜を有し、かつ硬度の
高い被膜を形成することができる熱硬化性被覆用シート
を提供することにある。本発明の他の目的は、被膜の平
面性が低下したり、割れ等を生じることなく、曲げ加
工、絞り加工等の後加工が支障なく行えると共に、被膜
の高硬度化や厚膜化が行える被覆物を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明の熱硬化性被覆用シートは、水酸基、アミノ基及
びカルボキシル基からなる群から選ばれた官能基の少な
くとも２種を有し、重量平均分子量が100,000〜1,000,0
00であり、常温で固体状のアクリル系樹脂と、ブロック
イソシアネートとを主成分とする熱硬化性樹脂組成物か
らなる未硬化または半硬化状態のものであり、そのこと
により上記目的が達成される。本発明の被覆物は、上記
熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を被着体に塗布し、加
熱により樹脂液中に含まれるアクリル系樹脂の一部とブ
ロックイソシアネートの一部とを反応させて半硬化状態
の熱硬化性樹脂層を形成してなり、そのことにより上記
目的が達成される。

また、本発明の他の熱硬化性被覆用シートは、ブロック
されていないイソシアネート、メラミン系架橋剤及びエ
ポキシ系架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも一種
の架橋剤と、上記アクリル系樹脂と、ブロックイソシア
ネートとを主成分とする熱硬化性樹脂組成物からなる半
硬化状態のものであり、そのことにより上記目的が達成
される。本発明の他の被覆物は、上記熱硬化性樹脂組成
物を含む樹脂液を被着体に塗布し、半硬化状態の熱硬化
性樹脂層を形成してなり、そのことにより上記目的が達
成される。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、熱硬化性樹脂組成物
をシート状に形成したものであり、このシートは硬化前
では三次元曲面（凹凸面）を有する被着体表面にも貼付
けできる程度の展延性を有し、かつ可撓性に富むもので
ある。シートは被着体に貼付けた後、ブロックイソシア
ネートの反応温度（反応温度以上を含めるものとする）
に加熱することにより、そのブロック剤を離脱させてシ
ート中のアクリル系樹脂の官能基とブロックイソシアネ
ートのイソシアネート基とを反応させシートを硬化させ
るものである。

また、熱硬化性樹脂組成物には、ブロックされていない
イソシアネート、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤
からなる群から選ばれた少なくとも一種の架橋剤がさら
に含まれていてもよく、この組成物から得られる熱硬化
性被覆用シートは常温で架橋剤がアクリル系樹脂の官能
基の一部と反応することにより半硬化状態となってい
る。そして、このシートを物品に貼付けた後、ブロック
イソシアネートの反応温度に加熱することにより、シー
ト中のアクリル系樹脂の官能基とブロックイソシアネー
トのイソシアネート基とを反応させてシートを完全に硬
化させることができる。このように、半硬化状態のシー
トを用いることにより、シートに展延性及び可撕性をさ
らに付与して加工時のひび、割れ等を防止すると共に、
平面性を付与して硬化後の外観性を高めることができ
る。

本発明の被覆物は、上記各熱硬化性樹脂組成物を溶剤に
分散あるいは溶解させて樹脂液とし、この樹脂液を被着
体に塗布し、加熱あるいは上記した架橋剤とアクリル系
樹脂との反応により被着体表面に半硬化状態の熱硬化性
樹脂層を形成したものである。熱硬化性樹脂組成物とし
て、上記アクリル系樹脂と、ブロックイソシアネートと
を主成分とするものでは、樹脂液を被着体に塗布した
後、ブロックイソシアネートの反応温度に加熱すること
により、アクリル系樹脂とブロックイソシアネートの一
部を反応させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成す
る。熱硬化性樹脂組成物として、架橋剤を含むものでは
可使時間内で樹脂液を被着体に塗布した後、架橋剤とア
クリル系樹脂との反応により半硬化状態の熱硬化性樹脂
層を形成する。

このような被覆物では、熱硬化性樹脂層が半硬化状態で
あって完全に硬化していないので、被覆物を大きく加工
（曲げ加工や絞り加工）したとしても、熱硬化性樹脂層
は被着体の変形に良好に追従すると共に、熱硬化性樹脂
層の膜厚が大きく低下して表面の平面性が低下すること
がない。そして、被覆物を所望形状に加工した後、この
被覆物をブロックイソシアネートの反応温度に加熱する
ことにより、アクリル系樹脂の官能基とブロックイソシ
アネートのイソシアネート基とを反応させて強固な被膜
を有する物品を得ることができる。

本発明で用いられるアクリル系樹脂（以下、反応性アク
リル樹脂とする）は、水酸基、第１級アミノ基及びカル
ボキシル基のうち少なくとも２種を有するアクリル系ポ
リマーであり、常温で固体状の重合体である。このよう
な反応性アクリル樹脂は、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル
酸エステルモノマーと、２−アミノエチル（メタ）アク
リレートや３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等
のようなアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル
モノマーと、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル
基を有する（メタ）アクリル酸のうち、少なくとも異な
った２種の官能基の組合せから選ばれたモノマー材料
と、その他の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘
導体モノマー等やマレイン酸系モノマー等とを各種過酸
化物や連鎖移動剤等を触媒として共重合させて得ること
ができる。

上記他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート等があげられ
る。

スチレン誘導体モノマーとしては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−
クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等があげられる。

反応性アクリル樹脂の重量平均分子量（Mw）は、開始剤
を用いて重合反応を行う際の条件により変化させること
が可能であり、本発明に用いられる反応性アクリル樹脂
は、その重量平均分子量が100,000〜1,000,000の範囲の
ものが選択される。重量平均分子量が100,000を下回る
と、得られた被覆用シートはシート形状を保持すること
が困難となり、貼付け作業時の延伸に対して充分な伸び
が得られず、場合によってはひび割れが発生する。逆
に、重量平均分子量が1,000,000を上回ると、ブロック
イソシアネート等と混合された上記樹脂組成物は成形性
に劣り、被覆用シートを調製することが困難となる。例
えば、溶剤キャステイングによってシートを成形する場
合には、溶剤粘度が高くなり樹脂を低濃度でしかキャス
テイングできず、またシートの膜厚を厚くすることが難
しくなる。また、これらの反応性アクリル樹脂のTg（ガ
ラス転移点）と官能基価（OH価とNH₂とCOOH価の総和）
の好ましい範囲は、得られる被覆用シートの硬化後の表
面硬度によって決定されるのがよく、例えば、シートの
硬化後の表面硬度が鉛筆硬度法でＢ以上（23℃）の場合
は、Tgが−20〜80℃の範囲で官能基価が20〜200の範囲
のものが好ましい。しかし、シートの硬化後の表面硬度
があまり高くない場合、例えば、鉛筆硬度法で2B以下
（23℃）の場合は、これらの範囲外であっても適用可能
である。なお、NH₂価は重合時添加するNH₂基の量をOH価
と同様に計算、もしくはNH₂基を亜硝酸と反応させOH基
に変えて定量したものであり、COOH価は重合時添加する
COOH基の量をOH価と同様に計算、もしくはCOOH基をKOH
で滴定した値である。

また、反応性アクリル樹脂は、低分子量の反応性アクリ
ル樹脂と他の重合体または単量体とをブロックあるいは
グラフト重合した共重合体として用いることもできる。
他の重合体または単量体としては、アクリル系はもちろ
んのこと、スチレン系、マレイン系系、イミド系等のア
クリル系材料と相溶性のよい材料の他に、シリコーン
系、フッ素系材料等との組合せでもよい。この場合、得
られた共重合体の重量平均分子量は上記範囲内としても
よく、あるいは前述の反応性アクリル樹脂に共重合体を
混合して混合物の重量平均分子量を上記範囲内に調整し
てもよい。後者の場合は、特に、各種被着体、例えば、
メラミン樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカ
ーボネート、アセタール樹脂、ポリオレフィン等の高分
子材料表面との接着力を制御するのに有利である。

上記ブロックイソシアネートは、主に反応性アクリル樹
脂を硬化させるための加熱反応型硬化剤として用いられ
る。ここで、ブロックイソシアネートとは、分子内に２
個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物
のイソシアネート基を、フェノール、オキシム、ε−カ
プロラクタム、マロン酸エステル等のブロック剤でブロ
ック（マスク）した化合物を意味する。上記イソシアネ
ート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
単量体、またはこれらのトリメチロールプロパン付加
体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等
があげられる。ブロックイソシアネートは、加熱により
上記ブロック剤が脱離し、生じたイソシアネート基が反
応性アクリル樹脂の官能基と架橋反応を起こす。ブロッ
クイソシアネートの含有量は、反応性アクリル樹脂が有
する官能基の数と、該ブロックイソシアネートに含まれ
るイソシアネート基の数との比（官能基価/NCO価）が0.
5〜2.0の範囲となるように調整されるのが好ましく、よ
り好ましくは0.8〜1.2の範囲である。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内に
２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合
物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオフォスファイト、Ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体、ま
たはこれら単量体のトリメチロールプロパン付加体、イ
ソシアヌレート変性体、ビュウレット変性体、カルボジ
イミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体
等があげられる。

このイソシアネートの添加量は、シートの成形方法によ
り異なるが、反応性アクリル樹脂の官能基価に対し、そ
のNCOが、官能基価:NCO＝1:0.01〜0.9となる量が好まし
い。

上記メラミン系架橋剤は、メラミンをはじめ、尿素、チ
オ尿素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド等の多官能のアミ
ノ基を有する材料とホルムアルデヒドとを反応させたト
リメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジ
メチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジメチロー
ルアセトグアニジン、ジメチロールベンゾグアンジン等
をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコー
ルと反応させたエーテル化メラミン樹脂のことである。
これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネートの
ように反応性アクリル樹脂の官能基に対して決った値が
なく、添加する際はシート作成の前に予備実験を行い添
加量を決めるのが好ましいが、例えば、反応性アクリル
樹脂の官能基価に対して官能基基:OR（エーテル価）＝
1:0.1〜1.2となる量が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤は、多価アルコールのグリシジル
化合物のことであり、ルイス酸触媒とともに用いられ
る。例えば、ブタジエンジオキサイド、ヘキサジンジオ
キサイドやフタル酸のジグリシジルエステル、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル、パラアミノフェノールのトリグ
リシジルエーテルアミン、アニリンのジグリシジルエー
テル、フェニレンジアミンのテトラグリシジルエーテ
ル、スルホンアミドのジグリシジルエーテル、グリセリ
ンのトリグリシジルエーテル等のグリシジル化合物やポ
リエーテル変性ジグリシジル、ポリエステル変性ジグリ
シジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（重合体）が
あげられる。

このエポキシ系架橋剤の添加量は、官能基価に対して、
官能基:CH₂CH₂O（エポキシ基）＝0:0.01〜0.9となる量
が好ましい。また、このエポキシ系架橋剤は、官能基と
反応してOH基を生成するので、同時に添加するブロック
イソシアネートの添加量は、反応性アクリル樹脂の官能
基の残りと生成する水酸基の当量の３〜８割程度を合わ
せた量を添加するのが好ましい。

上記した架橋剤の添加量は、上述した範囲が好ましい
が、実際には用いる反応性アクリル樹脂の反応性によっ
て架橋剤同士の反応、例えば、メラミン系架橋剤とエポ
キシ系架橋剤との反応や、これら反応物と反応性アクリ
ル樹脂の官能基との反応等が起こるので、実際の添加量
については、予備実験を行ってから決定するのが好まし
い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を含む反応性アクリ
ルオリゴマーが添加されてもよく、被着体にさらに展延
性や可撓性を付与することができる。

反応性アクリルオリゴマーは、前述の反応性アクリル樹
脂同様水酸基、アミノ基、カルボキシル基の官能基のう
ちの少なくとも１種以上を有するアクリル系オリゴマー
であり、常温で固体、もしくは固溶体状の重合体であ
る。このような反応性アクリルオリゴマーは、例えば以
下の方法によって得られる。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーの、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマーとの反応。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−アミノ
エチル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メ
タ）アクリレート等のようなアミノ基を有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマーとの反応。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（メタ）ア
クリル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アク
リル酸エステルモノマーとの反応。

上記各反応は前述の反応性アクリル樹脂同様に共重合さ
せて得ることができるが、この場合は、連鎖移動剤を前
述の反応性アクリル樹脂の場合よりはるかに多く添加し
重合させる。反応性アクリルオリゴマーは、重量平均分
子量が1,000〜10,000の範囲のものが好ましく用いられ
る。反応性アクリルオリゴマーの重量平均分子量が1,00
0を下回ると、得られる樹脂組成物の成形性に劣り、被
覆用シートの取り扱いが困難となる。重量平均分子量が
10,000を上回ると、得られるシートに可撓性がなくなり
成形性が劣る。また、この反応性アクリルオリゴマー
は、シートの成形性と硬化後の被膜硬度の関係からガラ
ス転移点が−50℃〜40℃の範囲内で、官能基（OH価とNH
₂とCOOH価）の総和が40〜250の範囲のものが好ましい。
反応性アクリルオリゴマーの添加量は反応性アクリル樹
脂固形分100重量部に対し、10〜200重量部程度が好まし
い。また、反応性アクリルオリゴマーは、これらの分子
量範囲内のものであれば、複数種の反応性アクリルオリ
ゴマーを組み合わせて用いてもよい。

さらに、熱硬化性樹脂組成物には、顔料、染料等の着色
剤が含まれてもよい。着色剤は通常の塗料で用いられる
顔料、染料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化チ
タン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料等があり、染料ではアゾ系染料、アン
トラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系
染料等があり、またアルミフレーク、ニッケル粉、金
粉、銀粉等の金属粉等を着色剤として用いてもよい。高
隠蔽性を有する着色剤を用いる場合には、着色剤の総量
は樹脂の固形分100重量部（以下、部とする）に対し
て、２〜100部の範囲が好ましい。また、上記熱硬化性
樹脂組成物には表面状態を調整するために、さらに無機
充填剤や金属材料等が含有されてもよく、また公知の老
化防止剤や防錆剤等が含有されてもよい。

上記各成分を混合して熱硬化性樹脂組成物が得られ、こ
の樹脂組成物にて本発明の熱硬化性被覆用シートが形成
される。被覆用シートは任意の方法で製造されて良く、
例えば、上記した各材料を有機溶剤に充分に溶解撹拌
し、コンマロールやコンマリバース等のキャステイング
方法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処理され
たポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィル
ム）や紙等）上にコーテイングし、溶剤除去のための乾
燥を行って得ることができる。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、このように組成物に
含まれるアクリル系樹脂の官能基が反応していない未硬
化状態のシートとして、あるいはそのうちの一部を反応
させた半硬化状態のシートとして用いることができる。
半硬化状態のシートとして用いる場合には、上記したよ
うにブロックイソシアネートの反応温度に所定時間加熱
することにより行え、あるいは上記架橋剤を添加するこ
とにより行える。

半硬化状態のシートにおいて、シートに含まれるアクリ
ル系樹脂の官能基は反応前のアクリル系樹脂の官能基の
総数の0.01％〜80％が反応しているものが好ましい。す
なわち、この官能基の反応率（初期硬化率）はシートの
使用方法により異なる。例えば、貼付けする被着体が凸
状部分や垂直部分を有する場合やシートの被着作業がか
なり高温（30℃以上）の場合は、そのシート成形温度で
100％以上の伸びが得られるように、0.01〜40％、より
好ましくは１〜30％の官能基をイソシアネートで架橋す
るのがよい。また、被覆用シートをプレス成形やインサ
ートインジェクション等のようにシートに高圧が作用す
る箇所で用いる場合は、成形温度及び樹脂圧力に耐えら
れるよう20〜80％の官能基が反応しているものを用いる
のがよい。これら官能基の反応率の値は、成形する温度
により多少適正範囲が変化することがある。

本発明の熱硬化性被覆用シートの膜厚は、シートの被着
体への貼付け性や被着体への機能付与により異なるが、
凹凸のある被着体表面へ貼付ける場合を考慮すると、20
〜500μｍ程度が好ましいが、平面への貼付けでは５〜
1,000μｍ程度でも構わない。

また、本発明の熱硬化性被覆用シートには、種々の機能
を付与するために他の層が積層されてもよい。例えば、
熱硬化性樹脂組成物の常温における粘度が低い場合に
は、熱硬化性被覆用シートはその形状を保持することが
困難となる。このような場合には、被覆用シートに支持
層を設けることによって被覆用シートの形状保持性を向
上させることができる。この支持層は、シート全体の形
状保持のために用いられるのであるが、支持層を積層す
る状態で三次元曲面等にシートを貼付ける際には、支持
層に柔軟性を付与するのが好ましい。

例えば、支持層はゴム等の弾性を有する材料で形成した
り、加熱によって展延性を発現する熱可塑性や熱硬化性
の材料で形成することができる。これらの支持層はシー
トを被着体に貼付けた後すぐに剥離してシートを硬化さ
せてもよく、被覆用シートを被着体に貼付け硬化させた
後、これら被着体を使用するまでの間の保護層として用
いてもよい。さらに、支持層の表面にエンボスや模様を
付けておくことにより、熱硬化性被覆用シートの表面形
状（表面状態）を調整することもできる。

被覆用シートが、被覆すべき被着体に対して充分の粘着
力を有していない場合には、その裏面に接着剤層を積層
し、この接着剤層を介して被着体表面に被覆用シートを
貼付けてもよい。接着剤層としては、例えば、EVA系ホ
ットメルト接着剤、SIS系ホットメルト接着剤、アクリ
ル系ホットメルト接着剤、不飽和ポリエステル系の未架
橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、後硬化
アクリル接着剤等があげられ、これらのブレンド物、あ
るいは積層物でも使用できる。

また、被着体表面が親水性である場合には、上記した被
覆用シートを直接被着体に貼付け、あるいは接着剤層を
設けたものを用い、被着体の表面が親油性である場合に
は被覆用シートを直接貼付けるのが好ましい。被着体表
面が撥水・撥油性の場合はシリコーン系接着剤層を積層
した被覆用シートを用いるのが好ましい。これら被着体
への接着に関しては、熱硬化性被覆用シートに、ブロッ
クあるいはグラフト共重合体のアクリル系樹脂を用いる
か、被着体に応じた接着剤層を有する被覆用シートを用
いることにより、支障なく種々の被着体に貼付けること
ができる。

さらに、本発明の被覆用シートは主に塗装に代わって使
用されるものであるので、シートの表面にクリアー層が
設けられてもよい。クリアー層としては、透明な樹脂組
成物、例えば本発明で用いられる樹脂組成物であって、
着色剤が含まれない樹脂組成物の層を設けてもよく、あ
るいはアクリル系、フッ素系、ウレタン系、塩化ビニル
系樹脂等の透明性に優れるシート材料を用いることもで
きる。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、未硬化または半硬化
状態で鋼板等の加工可能な被着体に貼付けし、適宜形状
に加工し、あるいはそのままで加熱硬化させて物品を得
るものである。

被着体への貼付け方法は各種方法で行える。例えば、手
貼り方法やラミネーター方法や（真空）プレス、インサ
ートインジェクション、真空密着成形方法（真空包装成
形）等が採用できる。被着体との密着性を特に向上さ
せ、また防錆性を向上させる場合には、被着体と熱硬化
性被覆用シートの間を真空にした真空密着成形や真空プ
レス等がよい。熱硬化性被覆用シートの加熱条件は、用
いられるブロックイソシアネートの反応温度、反応性及
び反応性アクリル樹脂、架橋剤等の添加量及び反応性等
によって適宜設定される。

次に、本発明の被覆物について詳細に説明する。

本発明の被覆物に用いられる熱硬化性樹脂組成物は上述
の熱硬化性被覆用シートに用いた材料を用いることがで
き、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解あるいは分散させ
た樹脂液を被着体に塗布・乾燥し、被着体表面に半硬化
状態の熱硬化性樹脂層を形成したものである。

ここで、半硬化状態とは、熱硬化性樹脂層に含まれる反
応前のアクリル系樹脂の官能基の総数の５％〜80％が反
応している状態が好ましい。この反応率が５％より低い
と２次加工時の圧力に対して熱硬化性樹脂層が流れ出し
たり、成形加工が難しくなり、また反応率が80％を超え
ると、熱硬化性樹脂層が硬くなり過ぎて二次加工時に熱
硬化性樹脂層の割れ、剥がれを生じてしまう。従って、
熱硬化性樹脂層に含まれるアクリル系樹脂の官能基は５
％〜80％が反応しているものが好ましく、さらに好まし
くは７〜75％である。

熱硬化性樹脂層は膜厚は、５〜1,000μｍ程度が好まし
く、被覆物を大きく加工する場合には20μｍ〜500μｍ
が好ましく、30μｍ〜100μｍがさらに好ましい。

上記した架橋剤を含まない樹脂液を用いて熱硬化性樹脂
層を設けた被覆物において、反応性アクリル樹脂とブロ
ックイソシアネートとの初期硬化の反応条件は、被覆用
シートの場合と同様に、用いるブロックイソシアネート
のブロック剤により反応温度が、また反応性アクリル樹
脂の官能基価とブロックイソシアネートの添加量、及び
それらの反応性等により反応時間が決定される。例え
ば、ブロックイソシアネートとしてメチルエチルケトン
オキシムブロック（イソホロンジイソシアネート：無触
媒状態）を用いる場合は、反応性アクリル樹脂（官能基
価80）に対してNCO価が1:1とすると、160℃・１分間で
２％、５分間で18％、10分間で40％、18分間で80％の硬
化となり、30分間で100％の完全な硬化反応となる。

この反応状況の確認方法は、それぞれの状態での熱硬化
性樹脂層のIR（赤外線分光）の吸光係数により官能基価
の定量が行える。

これらの初期硬化の好ましい反応時間は、使用している
ブロックイソシアネートの反応温度（ブロック剤の離脱
温度）と反応完了時間に関係付けられる。その関連はブ
ロック剤により多少異なるが、表１の通りである。

しかし、これらの反応は、イソシアネートと反応性アク
リル樹脂の官能基との反応の他にイソシアネートと水を
介するイソシアネート同士の反応が起きるので、これら
の硬化環境（例えば、温度や湿度）により反応時間は異
なることもある。また、ブロックイソシアネートの反応
性を向上するために硬化促進触媒を添加する場合があ
り、この場合も反応率に多少の変化を与えることがあ
る。

被覆物を製造するにあたっては、通常の塗工及び乾燥に
より行うことができる。例えば、スプレーガンによる溶
剤塗工やキャステイング等のコーテーイング等により樹
脂液を被着体表面に均一に塗布し、次に乾燥ゾーン（乾
燥機）による熱風または赤外線の輻射熱等により塗膜を
乾燥して熱硬化性樹脂層を形成する。ここで、被覆物の
厚みに対する硬化率の分布を少なくするために加熱は被
着体表面の塗膜全域に均一に加熱するのが好ましい。

本発明で用いられる被着体としては、様々なものが使用
できる。例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板や、
トタン、ブリキ等の金属メッキ板や、木材や、石膏ボー
ド、セメント、瀬戸物等のセラミックスや、鋼板、セラ
ミックス、樹脂材上に樹脂膜を積層した塗装板、さらに
はポリオレフィン、ABS樹脂、ポリフェニレンサルフィ
ド（PPS）、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂やメ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミ
ド等の熱硬化性樹脂等の材料である。

また、被着体表面には各種表面処理が施されてもよい。
例えば、通常鋼板等に行われている燐酸等の酸処理、ア
ルカリ処理、樹脂表面ではさらに溶剤処理やコロナ放電
処理、グロー放電処理、プラズマ処理、イオン注入等の
各種表面処理やプライマー処理等がある。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

なお、被覆物の物性の測定は以下の通りとした。

（ａ）密着性…被覆物の表面に1mm間隔の切れ目を碁盤
目状に100個入れ、これに市販の粘着テープを貼付け、
次いでテープを剥がして碁盤目片の残留率で評価した。

（ｂ）硬度…JIS K5400に準じた鉛筆硬度試験で評価し
た。

（ｃ）外観性…90゜の頂点を上にした直角三角形の金型
の上に被覆物を置いてプレスすることにより、曲率半径
5mmで90゜折り曲げ、曲がり角の外観（ひび、割れの発
生と被覆物の厚み均一性）を目視にて観察した。

（ｄ）防錆性…塩水噴霧試験（JIS Z 2370）に準じて行
った。

実施例１酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチル
の共重合体、重量平均分子量565,000、Tg35℃、COOH価2
0とNH₂価40）を固形分で100部に、ブロックイソシアネ
ート（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケトオキ
シムブロック体、NCO7.3％）固形分で37部（このブロッ
クイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、1.0当量のイソシアネート基を有する）をよく
撹拌しながら混合した。この樹脂液をシリコーン離型処
理したポリエチレンテレフタレートフィルム（創研化工
（株）製、膜厚40μｍ、以下PETフィルムとする）の離
型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分間乾燥し
て熱硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は80μｍ
であった。

次に、真空密着成形（真空包装成形）により上記シート
をアクリルメラミン塗装処理した半径15cmの半球に50℃
で、到達真空度が10Torrになった時点で貼付けし、次い
で160℃で30分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られ
た被覆物の鉛筆硬度はＨ、密着性は1mm幅碁盤目試験で1
00/100であった。

実施例２酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリ
ル酸エチルの共重合体、重量平均分子量250,000、Tg15
℃、OH価40とCOOH価40）を固形分で100部に、ブロック
イソシアネート（武田薬品工業製、タケネートＢ−815
N、ケトオキシムブロック体、NCO7.3％）固形分で59部
（このブロックイソシアネートは、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有
する）をよく撹拌しながら混合した。この樹脂液をPET
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて
５分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。シートの
膜厚は200μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径10cm、高さ
6cm、底の半径6cmの瀬戸物の皿に100℃で、到達真空度
が6Torrになった時点で貼付けし、次いで160℃で30分間
加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬
度はHB、密着性は1mm幅碁盤目試験で100/100であった。

実施例３酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタク
リル酸４−アミノブチルの共重合体、重量平均分子量36
8,000、Tg10℃、OH価40とNH₂価40）を固形分で100部
に、ブロックアクリルポリカルボン酸（メタクリル酸ス
テアリルとメタクリル酸との共重合体、重量平均分子量
25,000、Tg20℃、COOH価20）を固形分で10部、ブロック
イソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネート
2513、アセト酢酸エチルブロック、NCO10.2％）固形分
で48部（このブロックイソシアネートは、上記反応性ア
クリル樹脂とブロックアクリルポリカルボン酸の総官能
基に対し、1.0当量のイソシアネート基を有する）をよ
く撹拌しながら混合した。この樹脂液をPETフィルムの
離型面にアプリケーターで塗工し、70℃にて10分間乾燥
して熱硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は100
μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径15cmのポリ
プロピレン製半球に60℃で、到達真空度が5Torrになっ
た時点で貼付けし、次いで120℃で２分間、さらに100℃
で１時間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物
の鉛筆硬度はＢ、密着性は1mm幅碁盤目試験で100/100で
あった。

実施例４酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリ
ル酸とメタクリル酸４−アミノエチルとの共重合体、重
量平均分子量360,000、Tg35℃、OH価20とCOOH価20とNH₂
価40）を固形分で100部に、ブロックイソシアネート
（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケトオキシム
ブロック体、NCO7.3％）固形分で59部（このブロックイ
ソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、1.2当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌
しながら混合した。この樹脂液をPETフィルムの離型面
にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分間乾燥し、さ
らに160℃で５分間加熱して熱硬化性被覆用シートを得
た。この被覆用シートの反応率を赤外線吸光分析（IR）
の感能基の定量により測定したところ総官能基の25％が
反応していた。シートの膜厚は50μｍであった。

次に、インジェクションの金型に形成した半径10cm、高
さ6cmの筒状のキャビテイーの内周面に上記シートを固
定し、ポリエーテルイミド樹脂を射出した。次いで、16
0℃で20分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被
覆物の鉛筆硬度は2H、密着性は1mm幅碁盤目試験で100/1
00であった。

実施例５酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸３−アミノプロピ
ルとの共重合体、重量平均分子量621,000、Tg10℃、COO
H価40とNH₂価40）を固形分で100部に、アクリルポリア
ミンオリゴマー（アクリル酸ブチルとメタクリル酸２−
アミノエチルの共重合体、重量平均分子量4,000、Tg−3
5℃、NH₂価150）を固形分で50部、ブロックイソシアネ
ート（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケトオキ
シムブロック体、NCO7.3％）固形分で115部（このブロ
ックイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂とアク
リルポリアミンオリゴマーの総官能基に対し、1.2当量
のイソシアネート基を有する）、酸化チタン40部をよく
撹拌しながら混合した。この樹脂液をPETフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分間乾燥し
て熱硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は150μ
ｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートを100℃に加熱
し、ステンレス鋼SUS−304製の縦横が15cm、高さ10cmの
直方体を80℃で到達真空度が6Torrになった時点で貼付
けし、次いで160℃で30分間加熱硬化させて被覆物を得
た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ、密着性は1mm幅碁
盤目試験で100/100であった。

実施例６酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチル
との共重合体、重量平均分子量565,000、Tg35℃、COOH
価20とNH₂価40）を固形分で100部に、アクリルポリカル
ボン酸オリゴマー（アクリル酸エチルとメタクリル酸と
の共重合体、重量平均分子量5,000、Tg−20℃、COOH価5
0）を固形分で20部、ブロックイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業製、コロネート2513、アセト酢酸エチル
ブロック、NCO10.2％）固形分で41部（このブロックイ
ソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂とアクリルポ
リカルボン酸オリゴマーの総官能基に対し、1.0当量の
イソシアネート基を有する）、クロム酸亜鉛２部をよく
撹拌しながら混合した。この樹脂液をPETフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、70℃にて10分間乾燥し
て熱硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は80μｍ
であった。

次に、真空密着成形により上記シートを100℃に加熱
し、鋼板SS−41製（希硝酸処理−イオン交換水洗浄した
もの）の一辺が10cmの立方体に80℃で到達真空度が6Tor
rになった時点で貼付けし、次いで120℃で20分間加熱硬
化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度は
Ｈ、密着性は1mm幅碁盤目試験で100/100であった。さら
に、防錆性の評価を行ったところ、200時間でも錆の発
生は見られなかった。

実施例７酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチル
との共重合体、重量平均分子量492,000、Tg35℃、COOH
価40とNH₂価40）を固形分で100部に、ブロックイソシア
ネート（武田薬品工業製、タケネートＢ−870N、ケトオ
キシムブロック体、NCO12.6％）固形分で23部（このブ
ロックイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し、0.8当量のイソシアネート基を有する）、
エポキシ系架橋剤（チバガイギー製、アラルダイドCY17
5、エポキシ当量160、官能基価に対応させたエポキシ価
220）4.9部（反応性アクリル樹脂の官能基の10％が反応
する量）をよく撹拌しながら混合した。この樹脂液をPE
Tフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、80℃に
て５分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。シート
の膜厚は80μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートをアルキドメラミ
ン塗装処理した半径10cmの半球に60℃で、到達真空度が
6Torrになった時点で貼付けし、次いで160℃で30分間加
熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度
はＨ、密着性は1mm幅碁盤目試験で100/100であった。

実施例８酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリ
ル酸の共重合体、重量平均分子量250,000、Tg15℃、OH
価40とCOOH価40）を固形分で100部に、ブロックイソシ
アネート（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケト
オキシムブロック体、NCO7.3％）固形分で59部（このブ
ロックイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有する）、
イソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネート
Ｌ、NCO13.0％）を固形分で10部（反応性アクリル樹脂
の官能基の30％が反応する量）をよく撹拌しながら混合
した。この樹脂液をPETフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、80℃にて５分間乾燥して熱硬化性被覆用
シートを得た。シートの膜厚は200μｍであった。

次に、真空プレス（皿状の金型）により上記シートを半
径15cm、高さ8cm、底の半径10cmの鋼板製（SS41）の皿
状物に110℃で貼付けし、次いで160℃で30分間加熱硬化
させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ、
密着性は1mm幅碁盤目試験で100/100であった。

実施例９酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタク
リル酸４−アミノブチルの共重合体、重量平均分子量36
8,000、Tg10℃、OH価40とNH₂価40）を固形分で100部
に、ブロック反応性アクリル樹脂（メタクリル酸メチル
とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、重
量平均分子量36,000、Tg40℃、OH価40）を固形分で10
部、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業
製、コロネート2513、アセト酢酸エチルブロック、NCO1
0.2％）固形分で49部（このブロックイソシアネート
は、上記反応性アクリル樹脂とブロック反応性アクリル
樹脂との総官能基に対し、1.0当量のイソシアネート基
を有する）、イソシアネート（日本ポリウレタン工業
製、コロネートＬ、NCO13.0％）を固形分で3.6部（上記
反応性アクリル樹脂とブロック反応性アクリル樹脂との
総官能基の10％が反応する量）をよく撹拌しながら混合
した。この樹脂液をPETフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、70℃にて10分間乾燥して熱硬化性被覆用
シートを得た。シートの膜厚は100μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径12cmのポリ
プロピレン製半球に60℃で到達真空度が10Torrになった
時点で貼付けし、次いで120℃で２分間、さらに100℃で
１時間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の
鉛筆硬度はＢ、密着性は1mm幅碁盤目試験で100/100であ
った。

実施例10 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリ
ル酸とメタクリル酸４−アミノエチルとの共重合体、重
量平均分子量480,000、Tg35℃、OH価20とCOOH価20とNH₂
価40）を固形分で100部に、ブロックイソシアネート
（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケトオキシム
ブロック体、NCO7.3％）固形分で39部（このブロックイ
ソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、0.8当量のイソシアネート基を有する）と、メラミ
ン系架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン
（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−820−60）固形分で56部
（反応性アクリル樹脂の官能基の60％が反応する量）を
よく撹拌しながら混合した。この樹脂液をPETフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分間乾
燥して熱硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は60
μｍであった。

次に、このシートを実施例４と同様に、インジェクショ
ンの金型のキャビテイー（半径10cm、高さ3cmの筒状）
の内周面に固定し、ポリエーテルイミド樹脂を射出し
た。次いで、160℃で20分間加熱硬化させて被覆物を得
た。得られた被覆物の鉛筆硬度はHB、密着性は1mm幅碁
盤目試験で100/100であった。

実施例11 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸３−アミノプロピ
ルの共重合体、重量平均分子量621,000、Tg10℃、COOH
価40とNH₂価40）を固形分で100部に、アクリルポリカル
ボン酸オリゴマー（アクリル酸エチルとアクリル酸との
共重合体、重量平均分子量25,000、Tg−30℃、COOH価10
0）を固形分で20部、ブロックイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業製、コロネート2513、アセト酢酸エチル
ブロック、NCO10.2％）固形分で59部（このブロックイ
ソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂とアクリルポ
リカルボン酸オリゴマーとをあわせた官能基に対し、1.
0当量のイソシアネート基を有する）、イソシアネート
（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、NCO13.0
％）を固形分で4.3部（上記官能基の10％が反応する
量）、クロム酸亜鉛2.5部をよく撹拌しながら混合し
た。この樹脂液をPETフィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、70℃にて10分間乾燥して熱硬化性被覆用シ
ートを得た。シートの膜厚は80μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートを実施例６と同様
にして立方体に貼付けし、次いで120℃で20分間加熱硬
化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度は
Ｈ、密着性は1mm幅碁盤目試験で100/100であった。さら
に、防錆性の評価を行ったところ、200時間でも錆の発
生は見られなかった。

実施例12 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチル
との共重合体、重量平均分子量250,000、Tg30℃、COOH
価30とNH₂価30）を固形分で100部に、ブロックイソシア
ネート（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケトオ
キシムブロック体、NCO7.3％）固形分で37部（このブロ
ックイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、1.0当量のイソシアネート基を有する）をよ
く撹拌しながら混合した。この樹脂液を鋼板（SS−41、
厚み2mm、希硝酸処理−イオン交換水洗浄したもの）に
膜厚が60μｍになるように吹き付け塗工し、60℃で20分
間乾燥し、次に160℃で10分間加熱硬化させて被覆物を
得た。得られた被覆物の反応率はIR測定により40％であ
った。

実施例13 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリ
ル酸２−アミノエチルの共重合体、重量平均分子量560,
000、Tg20℃、OH価40とNH₂価40）を固形分で100部に、
ブロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネート
Ｂ−815N、ケトオキシムブロック体、NCO7.3％、酢酸エ
チル溶媒）固形分で49部（このブロックイソシアネート
は、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、1.0当量
のイソシアネート基を有する）、酸化チタン60部をよく
撹拌しながら混合した。この樹脂液を実施例12と同様の
鋼板に膜厚が50μｍになるように吹き付け塗工し、60℃
で20分間乾燥し、次に160℃で３分間加熱硬化させて被
覆物を得た。被覆物の反応率はIR測定により10％であっ
た。

実施例14 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸３−ヒドロキシプロピルとメタ
クリル酸の共重合体、重量平均分子量450,000、Tg0℃、
OH価40とCOOH価80）を固形分で100部に、ブロックアク
リルポリアミン（メタクリル酸ステアリルとメタクリル
酸２−アミノエチルとの共重合体、重量平均分子量25,0
00、Tg20℃、NH₂価20）を固形分で10部、ブロックイソ
シアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネート251
3、アセト酢酸エチルブロック、NCO10.2％）固形分で71
部（このブロックイソシアネートは、上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基とブロックアクリルポリアミンのアミノ
基に対し、1.0当量のイソシアネート基を有する）をよ
く撹拌しながら混合した。この樹脂液を実施例12と同様
の鋼板に膜厚が20μｍになるように塗工し、60℃で20分
間乾燥し、次に120℃で10分間加熱硬化させて被覆物を
得た。得られた被覆物の反応率はIR測定により70％であ
った実施例15 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸とメタクリル酸
２−アミノエチルとメタクリル酸ブチルの共重合体、重
量平均分子量163,000、Tg−10℃、OH価30とCOOH価20とN
H₂価30）を固形分で100部に、ブロックイソシアネート
（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケトオキシム
ブロック体、NCO7.3％）固形分で49部（このブロックイ
ソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、1.0当量のイソシアネート基を有する）、酸化チタ
ン60部をよく撹拌しながら混合した。この樹脂液を実施
例12と同様の鋼板に膜厚が50μｍになるように吹き付け
塗工し、60℃で20分間乾燥し、次に160℃で15分間加熱
硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の反応率はIR
測定により72％であった。

実施例16 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリ
ル酸２−アミノエチルの共重合体、重量平均分子量560,
000、Tg20℃、OH価40とNH₂価40）を固形分で100部に、
ブロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネート
Ｂ−815N、ケトオキシムブロック体、NCO12.6％）固形
分で20部（このブロックイソシアネートは、上記反応性
アクリル樹脂の官能基に対し、0.7当量のイソシアネー
ト基を有する）と、メラミン系架橋剤（大日本インキ化
学製、スーパーベッカミン（イソブチル化メラミン樹
脂）Ｊ−821−60）固形分で26部（官能基の40％が反応
する量）をよく撹拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例12と同様の鋼板に膜厚が40μｍにな
るように吹き付け塗工し、70℃で20分間乾燥し、さらに
120℃で10分間加熱して被覆物を得た。

実施例17 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチル
の共重合体、重量平均分子量250,000、Tg30℃、COOH価5
0とNH₂価50）を固形分で100部に、ブロックイソシアネ
ート（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、NCO7.3
％）固形分で37部（このブロックイソシアネートは、上
記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、0.6当量のイソ
シアネート基を有する）、イソシアネート（日本ポリウ
レタン工業製、コロネートＬ、NCO13.0％）を固形分で2
2部（反応性アクリル樹脂の官能基の50％が反応する
量）、酸化チタン60部をよく撹拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例12と同様の鋼板に膜厚が35μｍにな
るように吹き付け塗工し、60℃で20分間乾燥して被覆物
を得た。

実施例18 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸３−ヒドロキシプロピルとメタ
クリル酸の共重合体、重量平均分子量450,000、Tg0℃、
OH価40とCOOH価80）を固形分で100部に、櫛形反応性ア
クリル樹脂（主鎖メタクリル酸ステアリルと側鎖メタク
リル酸との櫛形ブロック共重合体、重量平均分子量105,
000、Tg0℃、OH価20）を固形分で10部、ブロックイソシ
アネート（日本ポリウレタン工業製、コロネート2513、
NCO10.2％）固形分で43部（このブロックイソシアネー
トは、上記反応性アクリル樹脂と櫛形反応性アクリル樹
脂の官能基に対し、0.6当量のイソシアネート基を有す
る）、イソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロ
ネートＬ、NCO13.0％）を固形分で26部（反応性アクリ
ル樹脂と櫛形反応性アクリル樹脂の官能基の50％が反応
する量）をよく撹拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例12と同様の鋼板に膜厚が50μｍにな
るように吹き付け塗工し、70℃で20分間乾燥して被覆物
を得た。

実施例19 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸とメアクリル酸
２−アミノエチルとメタクリル酸ブチルの共重合体、重
量平均分子量163,000、Tg−10℃、OH価30とCOOH価20とN
H₂価30）を固形分で100部に、ブロックイソシアネート
（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、NCO7.3％）固
形分で39部（このブロックイソシアネートは、上記反応
性アクリル樹脂の官能基に対し、0.8当量のイソシアネ
ート基を有する）、エポキシ系架橋剤（チバガイギー
製、アラルダイドCY175、エポキシ当量160、官能基価に
対応させたエポキシ価220）18部（反応性アクリル樹脂
の官能基の50％が反応する量）、酸化チタン60部をよく
撹拌しながら混合した。この樹脂液を実施例12と同様の
鋼板に膜厚が50μｍになるように吹き付け塗工し、60℃
で20分間乾燥して被覆物を得た。

比較例１実施例１において、反応性アクリル樹脂として、重量平
均分子量32,000の反応性アクリル樹脂（メタクリル酸メ
チルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチルの共
重合体、Tg30℃、COOH価40とNH₂価20）を用いた以外
は、実施例１と同様にして膜厚100μｍの被覆用シート
を得た。

得られたシートについて実施例１と同様に真空密着成形
によりアクリルメラミン塗装処理した半径15cmの半球
に、80℃、到達真空度が6Torrになった時点で貼付けし
たところシートが破断し成形できなかった。

比較例２実施例２において、反応性アクリル樹脂として、重量平
均分子量63,000の反応性アクリル樹脂（メタクリル酸メ
チルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸
の共重合体、Tg15℃、OH価40とCOOH価40）を用いた以外
は、実施例２と同様にして膜厚200μｍの被覆用シート
を得た。

得られたシートについて実施例２と同様に真空密着成形
により瀬戸物の皿に100℃、到達真空度が4Torrになった
時点で貼付けしたところシートが破断し成形できなかっ
た。

比較例３酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチル
の共重合体、重量平均分子量32,000、Tg30℃、COOH価40
とNH₂価20）を固形分で100部に、ブロックイソシアネー
ト（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケトオキシ
ムブロック体、NCO7.3％）固形分で37部（このブロック
イソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、1.0当量のイソシアネート基を有する）、イソシ
アネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、NC
O13.0％）を固形分で2.6部（上記反応性アクリル樹脂の
官能基の10％が反応する量）をよく撹拌しながら混合し
た。この樹脂液を実施例１と同様に塗布・乾燥して熱硬
化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は100μｍであ
った。

得られたシートについて実施例１と同様に真空密着成形
によりアルキドメラミン塗装処理した半径15cmの半球
に、80℃、到達真空度が6Torrになった時点で貼付けし
たところシートが破断し成形できなかった。

比較例４酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリ
ル酸の共重合体、重量平均分子量63,000、Tg15℃、OH価
40とCOOH価40）を固形分で100部に、ブロックイソシア
ネート（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケトオ
キシムブロック体、NCO7.3％）固形分で59部（このブロ
ックイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有する）と、
メラミン系架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッ
カミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−820−60）固形分
で28部（反応性アクリル樹脂の官能基の30％が反応する
量）をよく撹拌しながら混合した。この樹脂液を実施例
１と同様に塗布・乾燥して熱硬化性被覆用シートを得
た。シートの膜厚は200μｍであった。

得られたシートについて実施例２と同様に真空密着成形
により瀬戸物の皿に、100℃、到達真空度が4Torrになっ
た時点で貼付けしたところシートが破断し成形できなか
った。

比較例５酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチル
の共重合体、重量平均分子量78,000、Tg25℃、COOH価40
とNH₂価20）を固形分で100部に、ブロックイソシアネー
ト（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケトオキシ
ムブロック体、NCO7.3％）固形分で37部（このブロック
イソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、1.0当量のイソシアネート基を有する）をよく撹
拌しながら混合した。この樹脂液を実施例12と同様の鋼
板に膜厚が50μｍになるように吹き付け塗工し、60℃で
20分間乾燥し、次に160℃で15分間加熱硬化させて被覆
物を得た。得られた被覆物の反応率はIR測定により70％
であった。

比較例６酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル
酸２−アミノエチルの共重合体、重量平均分子量153,00
0、Tg35℃、OH価40とNH₂価20）を固形分で100部に、ブ
ロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネートＢ
−815N、ケトオキシムブロック体、NCO7.3％）固形分で
37部（このブロックイソシアネートは、上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、1.0当量のイソシアネート基
を有する）をよく撹拌しながら混合した。この樹脂液を
実施例12と同様の鋼板に膜厚が60μｍになるように吹き
付け塗工し、60℃で20分間乾燥して被覆物を得た。得ら
れた被覆物の反応率はIR測定により０％であった。

比較例７酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチル
の共重合体、重量平均分子量78,000、Tg25℃、COOH価40
とNH₂価20）を固形分で100部に、ブロックイソシアネー
ト（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N、ケトオキシ
ムブロック体、NCO7.3％）固形分で18部（このブロック
イソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、0.5当量のイソシアネート基を有する）と、イソ
シアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、
NCO13.0％）を固形分で13部（反応性アクリル樹脂の官
能基の50％が反応する量）をよく撹拌しながら混合し
た。

この樹脂液を実施例12と同様の鋼板に膜厚が50μｍにな
るように吹き付け塗工し、60℃で20分間乾燥して被覆物
を得た。

比較例８酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタクリル
酸メチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル
酸２−アミノエチルの共重合体、重量平均分子量153,00
0、Tg35℃、OH価60とNH₂価20）を固形分で100部に、ブ
ロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネートＢ
−815N、ケトオキシムブロック体、NCO7.3％）固形分で
49部（このブロックイソシアネートは、上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、1.0当量のイソシアネート基
を有する）をよく撹拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例12と同様の鋼板に膜厚が60μｍにな
るように吹き付け塗工し、60℃で20分間乾燥して被覆物
を得た。

上記の実施例12〜19及び比較例５〜８で得られたシート
について、外観性、密着性及び鉛筆硬度を測定した。こ
の結果を表２に示す。

（発明の効果）本発明の被覆用シートの構成は上述の通りであり、硬化
温度以下では、展延性及び可撓性に優れており、硬化後
は強固な被膜を形成するシートである。このため、平面
はもちろん、多少の凹凸や曲面を有する被着体表面へ
“しわ”を生じることなく良好に、かつ作業性よく被覆
することができる。さらに、加熱前では各成分を接触さ
せたとしても硬化に至ることがないので、この被覆用シ
ートを製造する際には、各成分を均一に混合することが
でき、物性のばらつきが少なく、また外観の良好な被膜
を得ることができる。

このため、熱硬化性被覆用シートは、現在塗装等で行わ
れている自動車や家電製品、建材用の塗装はもちろんの
こと、家具や装飾用小物類の塗装に好適であり、さらに
インジェクション等の成形では樹脂との一体成形も行え
る。

また、本発明の被覆物によれば、被覆物の加工時に熱硬
化性樹脂層に割れや剥がれ等を生じることがなく、硬質
の被膜を形成し得る物品を得ることができる。従って、
箱型や皿型等に支障なく加工することができるために、
例えば、自動車用外板や冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等
の家電製品、椅子、机等の家具類等の物品材料として利
用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ 9267−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基、アミノ基及びカルボキシル基から
なる群から選ばれた官能基の少なくとも２種を有し、重
量平均分子量が100,000〜1,000,000であり、常温で固体
状のアクリル系樹脂と、ブロックイソシアネートとを主
成分とする熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化または半
硬化状態の熱硬化性被覆用シート。
【請求項２】ブロックされていないイソシアネート、メ
ラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤からなる群から選
ばれた少なくとも一種の架橋剤と、請求項１記載のアク
リル系樹脂と、ブロックイソシアネートとを主成分とす
る熱硬化性樹脂組成物からなる半硬化状態の熱硬化性被
覆用シート。
【請求項３】請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を含む
樹脂液を被着体に塗布し、加熱により樹脂液中に含まれ
るアクリル系樹脂の一部とブロックイソシアネートの一
部とを反応させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成し
てなる被覆物。
【請求項４】請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含む
樹脂液を被着体に塗布し、半硬化状態の熱硬化性樹脂層
を形成してなる被覆物。