KR102451416B1 - 2축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서 - Google Patents

2축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서 Download PDF

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Abstract

실온 및 고온 내전압 특성이 우수한 2축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서를 제공하는 것. 본 발명은, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 2축 배향 폴리프로필렌 필름으로서, DSC를 사용하여 융해 피크를 측정한 경우의 1회째의 승온 커브에서 가장 고온측에 존재하는 제1 융해 피크 Tm1이, 176 내지 180℃인 2축 배향 폴리프로필렌 필름이다.

Description

2축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서
본 발명은, 필름 콘덴서용 유전체로서 사용한 경우, 고온 내전압 특성이 우수한 2축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서에 관한 것이다. 상세하게는, 실온에서의 내전압 특성뿐만 아니라 고온 조건 하에서도 내전압 특성이 우수하고, 필름 콘덴서용 유전체에 적합하게 사용할 수 있는 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 투명성, 기계 특성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 포장 용도, 테이프 용도, 케이블 랩핑이나 콘덴서를 비롯한 전기 용도 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
이 중에서도 콘덴서 용도는, 그의 우수한 내전압 특성, 저손실 특성으로부터 직류 용도, 교류 용도에 한정되지 않고 고전압 콘덴서용으로 특히 바람직하게 사용되고 있다. 최근에는, 각종 전기 설비가 인버터화되고 있고, 거기에 따른 콘덴서의 소형화, 대용량화에 대한 요구가 한층 강해지고 있다. 콘덴서의 소형화, 대용량화 등이 요구되는 시장, 특히 자동차 용도(하이브리드카 용도 포함함)나 태양광 발전, 풍력 발전 용도의 요구를 받아, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 내전압 특성을 유지시키면서, 필름을 내열화해가는 것이 필수적인 상황이 되어 왔다.
내전압 특성, 내열성을 향상시키는 수단으로서, 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 특성을 제어하는 것이 유효하다고 여겨지고 있다. 예를 들어, 연신성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 내열성 및 내전압 특성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에서는, 필름의 융점은 170℃ 이하이기 때문에 내열성의 효과는 한정적이며, 현재의 콘덴서에 요구되는 105℃를 초과하는 고온 내전압 특성을 만족시키는 것은 아니었다.
또한, 다른 2종류의 입체 규칙성 폴리프로필렌을 배합하고, tanδ 피크 온도를 고온으로 제어함으로써 내열성 및 내전압 특성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2에서는, 필름의 융점은 175℃ 이하이기 때문에 내열성의 효과는 한정적이며, 현재의 콘덴서에 요구되는 105℃를 초과하는 고온 내전압 특성을 만족시키는 것은 아니었다.
일본 특허 공개 제2008-133351호 공보 일본 특허 공개 제2010-280795호 공보
본 발명의 과제는, 상기한 문제점을 해결하는 데 있다. 즉, 실온에서의 내전압 특성뿐만 아니라 고온 하에서의 내전압 특성도 우수한 2축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서를 제공하는 데 있다.
상기한 과제는, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 2축 배향 폴리프로필렌 필름으로서, DSC를 사용하여 융해 피크를 측정한 경우의 1회째의 승온 커브에서 가장 고온측에 존재하는 제1 융해 피크 Tm1이, 176 내지 180℃인 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 의해 달성할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 콘덴서용 유전체로서 사용한 경우, 고온 하에서의 내전압 특성이 우수하기 때문에, 콘덴서용 유전체로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 더욱 상세하게 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서에 대하여 설명한다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함한다. 또한, 「주성분」이란, 폴리프로필렌 수지가 폴리프로필렌 수지 조성물 중에서 차지하는 비율이 80질량％ 이상인 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상이다.
폴리프로필렌 수지로서는, 주로 프로필렌의 단독 중합체를 사용 가능하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 프로필렌과 다른 불포화 탄화수소와의 공중합체 등을 사용해도 되고, 프로필렌 단독 중합체에 프로필렌과 다른 불포화 탄화수소와의 공중합체를 블렌드해도 된다. 이러한 공중합체를 구성하는 단량체 성분으로서, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌(공중합된 블렌드물의 경우), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1,1-헥센, 4-메틸펜텐-1,5-에틸헥센-1,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 다른 불포화 탄화수소의 공중합량 또는 공중합체의 블렌드량은, 내전압 특성, 치수 안정성의 관점에서, 프로필렌 수지 중의 상기한 다른 불포화 탄화수소의 비율을 1mol％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 구성하는 상기 폴리프로필렌 수지의 냉크실렌 가용부(이하 CXS로 기재)는 4질량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 CXS란, 필름을 135℃의 크실렌으로 완전히 용해시킨 후, 20℃에서 석출시켰을 때에, 크실렌 중에 용해되어 있는 폴리프로필렌 성분을 말하며, 입체 규칙성이 낮고, 분자량이 낮은 등의 이유에 의해 결정화되기 어려운 성분에 해당한다고 생각된다. 폴리프로필렌 수지의 CXS는 3질량％ 이하이면 보다 바람직하고, 2질량％ 이하이면 더욱 바람직하고, 1질량％ 이하이면 특히 바람직하다. CXS가 4질량％를 초과하는 경우, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 내전압 특성이나 치수 안정성이 열악한 경우가 있다. 폴리프로필렌 수지의 CXS를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 폴리프로필렌 수지를 얻을 때의 촉매 활성을 높이는 방법, 얻어진 폴리프로필렌 수지를 용매 또는 프로필렌 단량체 자체로 세정하는 방법 등이 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름, 및 당해 필름을 구성하는 상기 폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율(mmmm)은, 0.950 내지 0.990의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.960 내지 0.990이면 보다 바람직하고, 0.970 내지 0.990이면 더욱 바람직하고, 0.970 내지 0.985이면 특히 바람직하다. 메소펜타드 분율은 핵자기 공명법(소위 NMR법)으로 측정되는 폴리프로필렌 수지의 결정상의 입체 규칙성을 나타내는 지표이며, 해당 수치가 높을수록 결정화도나 융점이 높고, 실온뿐만 아니라 고온에서도 내전압 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 2축 배향 폴리프로필렌 필름 및 폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율이 0.950 미만인 경우, 내전압 특성이나 치수 안정성이 열악한 경우가 있다. 한편, 2축 배향 폴리프로필렌 필름 및 폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율이 0.990을 초과하는 경우, 제막성이 열악하여 안정적으로 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻지 못하는 경우나, 결정성이 너무 높아져 내전압 특성이 저하되는 경우가 있다. 2축 배향 폴리프로필렌 필름 및 폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율을 상기 범위 내로 하기 위해서는, n-헵탄 등의 용매로 얻어진 폴리프로필렌 수지 파우더를 세정하는 방법이나, 촉매 및/또는 조촉매의 선정, 폴리프로필렌 수지 조성물의 성분 선정을 적절히 행하는 방법 등이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 구성하는 상기 폴리프로필렌 수지의 용융 유속(이하 MFR라 기재)은, JIS K 7210(1995)의 조건 M(230℃, 2.16kg)에 준거하여 측정한 경우에 있어서, 0.5 내지 10g/10분인 것이 바람직하고, 1 내지 8g/10분이면 보다 바람직하고, 1.5 내지 5g/10분이면 더욱 바람직하고, 2 내지 5g/10분이면 특히 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 MFR이 0.5g/10분 미만인 경우, 제막성이 열악하여 안정적으로 2축 배향 폴리프로필렌 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 폴리프로필렌 수지의 MFR이 10g/10분을 초과하는 경우, 내전압 특성이 열악한 경우가 있다. 폴리프로필렌 수지의 MFR을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 폴리프로필렌 수지의 평균 분자량이나 분자량 분포를 제어하는 방법 등이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용한 융해 피크의 측정에 의한 1회째의 승온 커브에서, 가장 고온측에 존재하는 제1 융해 피크 Tm1이 176 내지 180℃이다. 제1 융해 피크 Tm1은 176 내지 179℃이면 보다 바람직하고, 176 내지 178℃이면 더욱 바람직하고, 177 내지 178℃이면 특히 바람직하다. 또한, 당해 필름 중에 복수의 결정 형태를 갖는 경우나, 다른 융점을 갖는 중합체가 혼합된 경우, DSC 측정에 의한 1회째의 승온 커브에서, 융해 피크가 복수 존재하는 경우가 있지만, 가장 고온측에 존재하는 제1 융해 피크 Tm1이 상기 범위에 있는 것이 고온 하에서의 내전압 특성 향상에 효과적이다. 제1 융해 피크 Tm1이 176℃ 미만인 경우, 필름의 결정성 및 내열성이 불충분하여, 고온 하에서의 내전압 특성이 열악한 경우가 있다. 한편, 제1 융해 피크 Tm1이 180℃를 초과한 경우, 필름의 결정성이 너무 높아져 있음을 의미하고, 그것으로 인해 콘덴서용 유전체로서 사용했을 때에 국소적으로 전류가 흘러, 절연 파괴를 일으키기 쉬워지거나, 필름을 생산할 때에 연신이 곤란해져 생산성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기와 같이, 제1 융해 피크 Tm1은 온도가 너무 높아도 너무 낮아도 고온 하에서의 내전압 특성이 열악한 것을 알 수 있고, 본 발명에서는 예의 검토함으로써 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제1 융해 피크 Tm1을 바람직한 온도 범위로 제어하는 것을 가능하게 하였다. 제1 융해 피크 Tm1을 상기 온도 내로 제어하기 위해서는, 상술한 폴리프로필렌 수지를 사용하여, 후술하는 바와 같이 필름 제막 시의 연신 공정을 특정한 조건으로 하면 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, DSC를 사용한 융해 피크 측정에 의한 1회째의 승온, 냉각 후에 다시 융해 피크를 측정한 경우에 얻어지는 2회째의 승온 커브에서, 가장 고온측에 존재하는 제2 융해 피크 Tm2와 상기 제1 융해 피크 Tm1과의 온도차(Tm1-Tm2)가 3 내지 15℃인 것이 바람직하다. (Tm1-Tm2)는 3 내지 10℃이면 보다 바람직하고, 4 내지 9℃이면 더욱 바람직하고, 5 내지 8℃이면 특히 바람직하다. 또한, 제2 융해 피크 Tm2는 필름을 형성하는 프로필렌 수지 본래의 융해 피크를 의미하고, 필름 제막 시의 연신에 있어서의 융해 피크의 온도 시프트를 캔슬한 값이다. 또한, 제2 융해 피크 Tm2는, 필름 제막 시에 압출기 내를 통과한 것에 의한 수지 열화 등을 반영하고 있기 때문에, 제막 전의 원료 수지 그 자체의 융해 피크와는 달리, 당해 원료 수지의 본래 융점보다 1 내지 5℃ 높은 값이 얻어진다. 즉, 온도차(Tm1-Tm2)는, 필름 제막 시의 연신 공정에서 결정화가 촉진된 것에서 기인하는 융점의 온도 시프트의 크기를 의미한다. 온도차(Tm1-Tm2)가 3℃ 미만인 경우, 연신 공정에 의한 결정화 촉진이 불충분하여, 내전압 특성이 열악한 경우가 있다. 한편, 온도차(Tm1-Tm2)가 15℃를 초과한 경우, 연신 공정에서 배향이 너무 붙어 필름 파단되어버리거나, 절연 파괴를 일으키기 쉬워져 내전압 특성이 열악한 경우가 있다. 온도차(Tm1-Tm2)를 상기 온도 내로 제어하기 위해서는, 상술한 폴리프로필렌 수지를 사용하여, 후술한 바와 같이 필름 제막 시의 압출 공정, 연신 공정을 특정한 조건으로 하면 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 광택도가 양면 모두 120 내지 150％인 것이 바람직하다. 광택도는 양면 모두 123 내지 145％이면 보다 바람직하고, 125 내지 140％이면 더욱 바람직하고, 128 내지 138％이면 특히 바람직하다. 적어도 편면의 광택도가 120％ 미만인 경우, 필름 표면에서의 광산란의 밀도가 증가한다. 즉, 필름 표면에 요철이 많이 존재하는 것을 의미하고, 그 요철에서 기인하여 내전압 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 적어도 편면의 광택도가 150％를 초과하는 경우, 필름 표면에 요철이 적기 때문에 미끄럼성이 열악하고, 제막 및 가공 시의 필름 반송 공정에서 반송 주름이 발생하기 쉽고, 필름 롤의 감긴 모습을 악화시키거나, 경우에 따라서는 필름이 파단되어버리는 경우가 있다. 당해 필름의 광택도를 양면 모두 상기 범위 내로 하기 위해서는, 상술한 폴리프로필렌 수지를 사용하여, 후술하는 바와 같이 필름 제막 시의 캐스트 공정, 세로 연신 공정을 특정한 조건으로 하면 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 120℃, 15분의 처리 조건에서의 길이 방향(필름 제막 시에 필름이 흐르는 방향) 및 폭 방향(길이 방향과 필름 평면 상에서 직교하는 방향)의 열수축률이 모두 -1 내지 5％인 것이 바람직하다. 120℃, 15분의 처리 조건에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률은, -0.5 내지 4.5％이면 보다 바람직하고, -0.3 내지 4％이면 더욱 바람직하고, -0.2 내지 3.5％이면 특히 바람직하다. 120℃, 15분의 처리 조건에서의 길이 방향 및 폭 방향 중 어느 열수축률이 -1％ 미만인 경우(즉, 열팽창률이 1％를 초과하는 경우), 금속 증착 가공 시에 냉각캔 상에서 크게 필름이 열팽창되기 때문에 반송 주름이 발생하고, 증착 불균일을 야기하는 경우가 있다. 또한, 고온 하에서의 내전압 특성이 열악한 경우도 있다. 한편, 120℃, 15분의 처리 조건에서의 길이 방향 및 폭 방향의 어느 열수축률이 5％를 초과하는 경우, 상기와 동일하게 금속 증착 가공 시에 냉각캔 상에서 크게 필름이 열수축하기 때문에 반송 주름이 발생하고, 증착 불균일을 야기하는 경우가 있다. 또한, 고온 하에서의 내전압 특성이 열악한 경우도 있다. 120℃, 15분의 처리 조건에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률을 모두 상기 범위 내로 하기 위해서는, 상술한 폴리프로필렌 수지를 사용하여, 후술하는 바와 같이 필름 제막 시의 세로 연신 공정, 가로 연신 공정, 열처리 공정을 특정한 조건으로 하면 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 140℃, 15분의 처리 조건에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 -1 내지 10％인 것이 바람직하다. 140℃, 15분의 처리 조건에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률은, 0 내지 8％이면 보다 바람직하고, 0 내지 7％이면 더욱 바람직하고, 0 내지 6％이면 특히 바람직하다. 140℃, 15분의 처리 조건에서의 길이 방향 및 폭 방향의 어느 열수축률이 -1％ 미만인 경우(즉, 열팽창률이 1％를 초과하는 경우), 금속 증착 가공 시에 냉각캔 상에서 크게 필름이 열팽창하기 때문에 반송 주름이 발생하고, 증착 불균일을 야기하는 경우가 있다. 또한, 고온 하에서의 내전압 특성이 열악한 경우도 있다. 한편, 140℃, 15분의 처리 조건에서의 길이 방향 및 폭 방향의 어느 열수축률이 10％를 초과하는 경우, 상기와 동일하게 금속 증착 가공 시에 냉각캔 상에서 크게 필름이 열수축하기 때문에 반송 주름이 발생하고, 증착 불균일을 야기하는 경우가 있다. 또한, 고온 하에서의 내전압 특성이 열악한 경우도 있다. 140℃, 15분의 처리 조건에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률을 모두 상기 범위 내로 하기 위해서는, 상술한 폴리프로필렌 수지를 사용하여, 후술하는 바와 같이 필름 제막 시의 세로 연신 공정, 가로 연신 공정, 열처리 공정을 특정한 조건으로 하면 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 필름 두께가 1.0 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 필름 두께는 1.2 내지 7㎛이면 보다 바람직하고, 1.5 내지 5㎛이면 더욱 바람직하고, 1.5 내지 3㎛이면 특히 바람직하다. 필름 두께가 1.0㎛ 미만인 경우, 기계 강도나 내전압 특성이 열악하거나, 제막 및 가공 시에 필름 파단이 발생하거나 하는 경우가 있다. 한편, 필름 두께가 10㎛를 초과하는 경우, 콘덴서용 유전체로서 사용했을 때에 부피당 용량이 작아지는 경우가 있다. 필름 두께는, 시트를 형성할 때에 수지의 토출량을 조정하거나, 드래프트비를 조정함으로써 적절히 설정할 수 있지만, 필름 두께가 얇아질수록 제막 시의 필름 파단을 발생하기 쉬워진다. 따라서, 상술한 폴리프로필렌 수지를 사용하여, 후술하는 바와 같이 필름 제막 시의 세로 연신 공정, 가로 연신 공정을 특정한 조건으로 함으로써 안정되게 제막하는 것이 가능해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 제막성을 향상시키거나 필름 표면 형상을 제어하거나 할 목적으로 분지쇄상 폴리프로필렌을 함유해도 된다. 이 경우, 분지쇄상 폴리프로필렌은, 230℃에서 측정했을 때의 용융 장력(MS)과 용융 유속(MFR)이, log(MS)>-0.56log(MFR)+0.74가 되는 관계식을 만족시키는 분지쇄상 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 230℃에서 측정했을 때의 용융 장력(MS)과 용융 유속(MFR)이, log(MS)>-0.56log(MFR)+0.74가 되는 관계식을 만족시키는 분지쇄상 폴리프로필렌을 얻기 위해서는, 고분자량 성분을 많이 포함하는 폴리프로필렌을 블렌드하는 방법, 분지 구조를 갖는 올리고머나 중합체를 블렌드하는 방법, 일본 특허 공개 소62-121704호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 폴리프로필렌 분자 중에 장쇄 분지 구조를 도입하는 방법, 또는 일본 특허 제2869606호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 방법 등이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, LyondellBasell사제 “Profax(상표) PF-814”, Borealis사제 “Daploy HMS-PP”(WB130HMS, WB135HMS 등)가 예시되지만, 이 중에서도 전자선 가교법에 의해 얻어지는 수지가 해당 수지 중의 겔 성분이 적기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 여기에서 말하는 분지쇄상 폴리프로필렌은, 카본 원자 10,000개에 대하여 5군데 이하의 내부 3 치환 올레핀을 갖는 폴리프로필렌이며, 이 내부 3치환 올레핀의 존재는, 1H-NMR 스펙트럼의 프로톤비에 의해 확인할 수 있다. 분지쇄상 폴리프로필렌은, α 결정 핵제로서의 작용을 가지면서, 일정 범위의 첨가량이면 결정 형태에 의한 조면 형성도 가능해진다. 상세하게는, 용융 압출된 수지 시트의 냉각 공정에서 생성되는 폴리프로필렌의 구정 사이즈를 작게 제어할 수 있고, 연신 공정에서 생성되는 절연 결함의 발생을 억제하고, 내전압 특성이 우수한 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름에 분지쇄상 폴리프로필렌을 함유시킬 경우, 함유량은 0.05 내지 3질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량％이면 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.5질량％이면 더욱 바람직하고, 0.5 내지 1질량％이면 특히 바람직하다. 분지쇄상 폴리프로필렌의 함유량이 0.05질량％ 미만인 경우, 상기한 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 분지쇄상 폴리프로필렌의 함유량이 3질량％를 초과하는 경우, 2축 배향 폴리프로필렌 필름으로서의 입체 규칙성이 저하되어버려, 내전압 특성이 열악한 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제, 예를 들어 결정 핵제, 산화 방지제, 열안정제, 이활제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 충전제, 점도 조정제, 착색 방지제 등을 함유시키는 것도 바람직하다.
상기한 첨가제 중에서, 산화 방지제의 종류 및 함유량의 선정은 장기 내열성의 관점으로부터 중요하다. 즉, 산화 방지제로서는, 입체 장해성을 갖는 페놀계의 것이며, 그 중 적어도 1종은 분자량 500 이상의 고분자량 형태의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(예를 들어, BASF사제 Irganox(등록 상표) 1330: 분자량 775.2), 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(예를 들어, BASF사제 Irganox1010: 분자량 1177.7) 등을 단독 사용, 또는 병용하는 것이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 총 함유량은, 폴리프로필렌 수지 조성물 전량에 대하여 0.03 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.9질량％이면 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.8질량％이면 더욱 바람직하고, 0.15 내지 0.6질량％이면 특히 바람직하다. 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 산화 방지제 함유량이 0.03질량％ 미만인 경우, 산화 방지의 효과가 얻어지기 어려워 장기 내열성이 열악한 경우가 있다. 한편, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 산화 방지제 함유량이 1.0질량％를 초과하는 경우, 고온 내전압 특성이 열악한 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 회분이 50ppm(질량 기준, 이하 동일함) 이하인 것이 바람직하고, 40ppm 이하이면 보다 바람직하고, 30ppm 이하이면 더욱 바람직하고, 20ppm 이하이면 특히 바람직하다. 회분이 50ppm을 초과하는 경우, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 내전압 특성이 열악한 경우가 있다. 회분을 상기 범위로 하기 위해서는, 촉매 잔사가 적은 원료를 사용하는 것이 중요하지만, 제막 시의 압출계로부터의 오염을 최대한 저감시키는 방법, 예를 들어 제막을 개시하기 전에 미열화의 폴리프로필렌 수지로 중합체가 흐르는 경로를 충분히 세정하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 적어도 편면의 표면 습윤 장력이 37 내지 50mN/m인 것이 바람직하고, 38 내지 49mN/m이면 보다 바람직하고, 39 내지 48mN/m이면 더욱 바람직하고, 40 내지 47mN/m이면 특히 바람직하다. 표면 습윤 장력이 37mN/m 미만인 경우, 금속 증착시킬 때에 금속과의 밀착이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 표면 습윤 장력이 50mN/m를 초과하는 경우, 내전압 특성이 열악한 경우가 있다. 또한, 2축 배향 폴리프로필렌 필름은 통상, 표면 에너지가 낮고, 표면 습윤 장력이 30mN/m 정도이다. 표면 습윤 장력을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 제막 시에 있어서, 2축 연신 후에 표면 처리를 실시하는 방법이 바람직하게 채용된다. 구체적으로는, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 글로우 처리, 화염 처리 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 상기한 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하여 시트를 제작하고, 2축 연신됨으로써 얻는 것이 바람직하다. 2축 연신의 방법으로서는, 인플레이션 동시 2축 연신법, 텐터 동시 2축 연신법, 텐터 축차 이축 연신법 중 어느 것에 의해서도 얻어지지만, 제막 안정성, 두께 균일성의 관점에서 텐터 축차 이축 연신법을 채용하는 것이 바람직하다. 특히 길이 방향으로 연신 후, 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 각종 효과를 부여할 목적으로 적어도 편면에 기능층을 적층시켜도 된다. 적층 구성으로서는, 2층 적층이어도 3층 적층이어도, 또한 그 이상의 적층수이어도 어느 것이어도 상관없다. 적층 방법으로서는, 예를 들어, 공압출에 의한 피드 블록 방식이나 멀티매니폴드 방식이어도, 라미네이트에 의한 폴리프로필렌 필름끼리를 접합하는 방법이어도 어느 것이어도 상관없다. 특히, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 가공성을 향상시킬 목적으로, 미세한 입자를 균일하게 배치한 이활층을, 내전압 특성을 저하시키지 않는 범위에서 적층하는 것은 바람직한 것이다.
다음으로 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 이하에 설명하지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 상술한 바람직한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 단축의 용융 압출기에 공급하고, 중합체 열화 억제의 관점에서 200 내지 220℃에서 용융 압출을 행한다. 이어서, 중합체관의 도중에 설치한 필터로, 이물이나 변성 중합체 등을 제거한 후, T 다이로부터 캐스트 드럼 상에 토출하고, 미연신 시트를 얻는다. 또한, 압출 시, T 다이에서의 전단 속도를 100 내지 1,000sec-1로 하는 것이 중합체의 열화를 억제하는 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 내지 800sec-1이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 700sec-1, 특히 바람직하게는 300 내지 600sec- 1이다. T 다이에서의 전단 속도는 식 (1)로 표시된다. T 다이에서의 전단 속도가 100sec-1 미만인 경우, 전단이 충분히 걸리지 않아 미연신 시트 중의 결정 배열이 불충분해지기 때문에, 그 후의 연신 공정에서 균일한 연신이 곤란해져 결정성이 균일한 2축 배향 폴리프로필렌 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, T 다이에서의 전단 속도가 1,000sec-1을 초과하는 경우, 과잉으로 전단이 걸려버려, 중합체 열화가 발생하고, 내전압 특성이 열악한 경우가 있다.
전단 속도(sec-1)=6Q/ρWt2 ㆍㆍㆍ(1)
Q: 유량(kg/sec)
ρ: 비중(kg/cm3)
W: T 다이의 홈 폭(cm)
t: T 다이의 홈 간극(cm)
T 다이에서의 전단 속도가 상술한 범위가 되도록 폴리프로필렌 수지 조성물 유량, T 다이의 홈 폭 및 홈 간극을 적절히 조정한다. 폴리프로필렌 수지 조성물의 유량은 압출 안정성의 관점에서 150 내지 500kg/hr의 범위가 바람직하다. T 다이의 홈 폭은 생산성의 관점에서 500 내지 1,000mm의 범위가 바람직하다. T 다이의 홈 간극은 압출계 내의 내압이나 캐스트 정밀도의 관점에서 0.8 내지 2mm의 범위가 바람직하다.
또한, 캐스트 드럼은, 광택도를 적절한 범위로 제어할 수 있는 관점에서, 표면 온도가 60 내지 100℃인 것이 바람직하다. 캐스트 드럼의 표면 온도는, 70 내지 98℃이면 보다 바람직하고, 80 내지 96℃이면 더욱 바람직하고, 85 내지 95℃이면 특히 바람직하다. T 다이로부터 토출된 용융 시트가 캐스트 드럼에 착지하고, 캐스트 드럼에 밀착되어 있는 시간으로서는, 용융 시트를 고화시켜 결정 성장을 촉진시키는, 즉 길이 방향의 두께 불균일을 발생시키지 않는 관점에서, 1초 이상인 것이 바람직하고, 1.5초 이상이면 보다 바람직하고, 2초 이상이면 더욱 바람직하고, 2.5초 이상이면 특히 바람직하다.
캐스트 드럼에 시트를 밀착시키는 방법으로서는, 정전 인가법, 에어 나이프법, 닙롤법, 수중 캐스트법 등의 방법을 채용할 수 있지만, 두께 불균일 억제나 고속 제막화의 관점에서 에어 나이프법이 바람직하다.
상기 미연신 시트는, 후술하는 연신 공정에서, 균일하면서 결정화 촉진 가능한 연신으로 할 수 있기 때문에, 당해 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제1 융해 피크 Tm1이나 온도차(Tm1-Tm2)를 바람직한 범위로 억제할 수 있다. 구체적인 연신 조건으로서는, 먼저, 미연신 시트를 길이 방향으로 연신하는 온도를 제어한다. 온도 제어의 방법은, 온도 제어된 회전 롤을 사용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향으로 연신할 때의 필름 온도로서는, 필름의 결정화의 촉진 및 안정 제막의 관점에서 100 내지 125℃이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 105 내지 123℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 120℃, 특히 바람직하게는 110 내지 115℃이다. 연신 배율로서는, 필름의 결정화의 촉진 및 안정 제막의 관점에서 5.7 내지 6.5배이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.8 내지 6.4배, 더욱 바람직하게는 5.9 내지 6.3배, 특히 바람직하게는 6.0 내지 6.2배이다. 연신 배율을 높일수록 필름 중의 결정성은 촉진되고, 고온 하에서의 내전압 특성이 우수하지만, 6.5배를 초과하여 연신되면, 세로 연신 공정에서의 필름 파단이나 다음 가로 연신 공정에서 필름 파단이 일어나기 쉬워져버리는 경우가 있다.
길이 방향의 연신 속도는, 필름의 결정화의 촉진 및 안정 제막의 관점에서 3,550,000 내지 5,500,000％/분인 것이 바람직하고, 3,600,000 내지 5,400,000％/분이면 보다 바람직하고, 3,700,000 내지 5,200,000％/분이면 더욱 바람직하고, 3,800,000 내지 5,000,000％/분이면 특히 바람직하다. 길이 방향의 연신 속도를 제어함으로써, 당해 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 배향, 나아가 결정성을 제어하는 것이 가능하고, 상기한 바람직한 범위에서 연신함으로써 제1 용융 피크 Tm1을 제어하는 것이 가능하다. 길이 방향의 연신 속도가 3,550,000％/분 미만인 경우, 제1 용융 피크 Tm1이 바람직한 범위를 하회해버려, 고온 하에서의 내전압 특성이 열악한 경우가 있다. 한편, 길이 방향의 연신 속도가 5,500,000％/분을 초과하는 경우, 제1 용융 피크 Tm1이 바람직한 범위를 상회해버려, 고온 하에서의 내전압 특성이 열악한 경우가 있다. 또한, 필름 파단이 일어나는 경우가 있다. 길이 방향의 연신 속도의 계산 방법은, 식 (2)로 표시된다. 또한, 회전 롤 방식에서 연신할 때의 연신 구간은, 주속차가 있는 롤간의 접선 거리로 하고, 연신 속도는 연신 구간 내에서 균일하다고 가정한다.
연신 속도(％/분)=(MDX-1)×100/(L/V) ㆍㆍㆍ(2)
MDX: 길이 방향의 연신 배율(배)
L: 연신 구간(m)
V: 연신 후의 제막 속도(m/분)
상기와 같은 고배율, 고속 연신을 필름 파단없이 달성하기 위해 라디에이션 히터에 의해 연신 직전의 필름에 국소적으로 열량을 부여하고, 연신을 보조하는 기구를 도입하는 것이 바람직하다. 특히 고배율 연신할 경우에는, 배향이 강하게 걸리기 때문에 상기한 라디에이션 히터를 사용하여 연신 직전에 필름의 적어도 편면에 열량을 부여하는 것이 필름의 연신성을 향상시키는 관점, 및 상기 고배율, 고속 연신을 달성시키기 위해 보다 바람직한 것이다. 라디에이션 히터에 의한 가열은, 비접촉 방식이기 때문에 필름의 롤에의 점착을 억제하고, 순간적으로 열량을 부여함으로써 필름을 균일하게 가열할 수 있기 때문에 필름의 안정 제막에 효과적이다. 라디에이션 히터와 필름과의 거리는 10 내지 50mm인 것이 바람직하다. 라디에이션 히터와 필름과의 거리가 10mm 미만인 경우, 필름에 과잉으로 열량을 부여해버려, 결정성의 촉진이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 라디에이션 히터와 필름과의 거리가 50mm를 초과하는 경우, 필름에 부여하는 열량이 불충분해져, 필름이 파단되는 경우가 있다. 라디에이션 히터의 표면 온도는 500 내지 1,200℃인 것이 바람직하고, 550 내지 1,000℃이면 보다 바람직하고, 600 내지 900℃이면 더욱 바람직하고, 700 내지 800℃이면 특히 바람직하다. 라디에이션 히터의 표면 온도가 500℃ 미만인 경우, 연신 직전의 필름 온도가 상기한 온도 범위까지 올라가지 않아, 필름 파단이 일어나는 경우가 있다. 한편, 라디에이션 히터의 표면 온도가 1,200℃를 초과한 경우, 연신 직전의 필름 온도가 상기한 온도를 초과해버려, 결정성의 촉진이 불충분해지는 경우가 있다.
필름의 길이 방향으로의 연신 시에는, 필름 폭이 감소하는, 소위 넥 다운이라 불리는 현상이 보이지만, 두께 불균일의 관점에서, 넥 다운율(연신 후의 필름 폭/연신 전의 필름 폭×100)은 90 내지 99％이면 바람직하다.
이어서, 텐터식 연신기에 필름 단부를 파지시켜 도입한다. 그리고, 필름의 결정화를 촉진시키는 관점, 안정 제막의 관점에서 바람직하게는 140 내지 165℃, 보다 바람직하게는 142 내지 163℃, 더욱 바람직하게는 144 내지 160℃, 특히 바람직하게는 145 내지 155℃로 가열하여 폭 방향으로 8 내지 15배, 보다 바람직하게는 9 내지 14배, 더욱 바람직하게는 10 내지 13배, 특히 바람직하게는 10 내지 12배 연신을 행한다. 또한, 이 때의 가로 연신 속도로서는, 필름의 결정화의 촉진 및 안정 제막의 관점에서 15,000 내지 45,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 18,000 내지 40,000％/분이면 보다 바람직하고, 20,000 내지 35,000％/분이면 더욱 바람직하고, 25,000 내지 30,000％/분이면 특히 바람직하다.
계속해서, 필름의 열처리를 행한다. 열처리는, 그대로 텐터 내에서 열처리 온도를 바꾸지 않고 행해도 되지만, 고온 하에서의 내전압 특성의 관점에서, 열처리 온도는 147 내지 167℃인 것이 바람직하고, 150 내지 165℃이면 보다 바람직하고, 152 내지 163℃이면 더욱 바람직하고, 155 내지 160℃이면 특히 바람직하다. 또한, 열처리 시에는 필름의 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 행해도 되고, 특히, 폭 방향의 이완율을 5 내지 15％, 보다 바람직하게는 8 내지 13％, 더욱 바람직하게는 9 내지 12％, 특히 바람직하게는 10 내지 12％로 하는 것이, 폭 방향의 열 치수 안정성이 관점에서 바람직하다.
마지막으로, 필름에 증착에 의해 금속막을 형성하는 경우에는, 증착 금속의 밀착성을 높이는 관점에서, 2축 연신된 폴리프로필렌 필름의 증착을 실시하는 면에 공기 중, 질소 중, 탄산 가스 중, 또는 이들의 혼합 기체 중에서 코로나 방전 처리를 행하여, 금속막 적층 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 콘덴서용 유전체로서 바람직하게 사용되지만, 콘덴서 타입에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 전극 구성의 관점에서는 박(箔) 권취 콘덴서, 금속 증착막 콘덴서 중 어느 것이어도 되고, 절연유를 함유시킨 유침(油浸) 타입의 콘덴서나 절연유를 전혀 사용하지 않은 건식 콘덴서에도 바람직하게 사용된다. 또한, 형상의 관점에서는, 권회식이어도 적층식이어도 상관없다. 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 특성으로부터 특히 금속 증착막 콘덴서로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기한 2축 배향 폴리프로필렌 필름 표면에 금속막을 설치하여 금속막 적층 필름으로 하는 것이 바람직하다. 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 당해 필름의 적어도 편면에 알루미늄을 증착시켜 필름 콘덴서의 내부 전극이 되는 알루미늄 증착막 등의 금속막을 설치하는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 때, 알루미늄과 동시에 또는 순차로, 예를 들어 니켈, 구리, 금, 은, 크롬 및 아연 등의 다른 금속 성분을 증착시킬 수도 있다. 또한, 증착막 상에 오일 등으로 보호층을 형성할 수도 있다.
금속막 적층 필름의 금속막 두께는, 필름 콘덴서의 전기 특성과 셀프 힐성의 관점에서 20 내지 100nm인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유에 의해, 금속막의 표면 저항값이 1 내지 20Ω/□인 것이 바람직하다. 표면 저항값은, 사용하는 금속종과 막 두께로 제어 가능하다.
본 발명에서는, 필요에 따라서 금속막을 형성 후, 금속막 적층 필름을 특정한 온도에서 에이징 처리를 행하거나, 열처리를 행하거나 할 수 있다. 또한, 절연 또는 다른 목적으로, 금속막 적층 필름의 적어도 편면에, 폴리페닐렌옥시드 등의 코팅을 실시할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 금속막 적층 필름으로부터, 다양한 방법으로 적층 또는 권회하여 필름 콘덴서를 얻을 수 있다. 권회형 콘덴서의 바람직한 제조 방법을 다음에 설명하지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 편면에 알루미늄을 진공 증착시킨다. 그 때, 필름의 길이 방향으로 뻗은 스트라이프상으로 알루미늄을 증착시킨다. 스트라이프상의 알루미늄 증착부의 사이는, 알루미늄이 증착되지 않은 마진부이다. 이어서, 표면의 각 증착부의 중앙과 각 마진부의 중앙에 날을 넣어 슬릿하고, 표면이 한쪽에 마진을 갖는 테이프상의 권취 릴을 제작한다. 좌측 또는 우측에 마진을 갖는 테이프상의 권취 릴을 좌 마진 및 우 마진의 것 각 1개씩을, 폭 방향으로 증착 부분이 마진부로부터 비어져 나오도록 2장 중첩시켜 권회하여, 권회체를 얻는다. 이 권회체로부터 코어재를 빼내어 프레스하고, 양단측에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로 하고, 계속해서, 메탈리콘에 리드선을 용접하여 권회형 필름 콘덴서를 얻을 수 있다. 필름 콘덴서의 용도는, 차량용, 가전용(텔레비전이나 냉장고 등), 일반 잡방(雜防)용, 자동차용(하이브리드카, 파워 윈도우, 와이퍼 등) 및 전원용 등 여러 분야에 걸쳐 있고, 본 발명의 필름 콘덴서도 이들 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.
(1) 냉크실렌 가용부(CXS)
폴리프로필렌 수지 시료 0.5g을 135℃의 크실렌 100ml에 용해시켜 방냉 후, 20℃의 항온 수조에서 1시간 재결정시킨 후에 여과액에 용해되어 있는 폴리프로필렌계 성분을 액체 크로마토그래피법으로 정량한다(X(g)). 시료 0.5g의 정량값(X0(g))을 사용하여 하기 식으로부터 산출하였다.
CXS(％)=(X/X0)×100
(2) 메소펜타드 분율(mmmm)
폴리프로필렌 수지 또는 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 시료로 하여 용매에 용해시키고, 13C-NMR을 사용하여, 이하의 조건에서 메소펜타드 분율(mmmm)을 구하였다(참고 문헌: 신판 고분자 분석 핸드북 사단 법인 일본 분석 화학회·고분자 분석 연구 간담회 편 1995년 P609 내지 611).
A. 측정 조건
장치: Bruker사제 DRX-500
측정 핵: 13C핵(공명 주파수: 125.8MHz)
측정 농도: 10wt％
용매: 벤젠/중오르토디클로로벤젠=질량비 1:3 혼합 용액
측정 온도: 130℃
스핀 회전수: 12Hz
NMR 시료관: 5mm관
펄스 폭: 45°(4.5μs)
펄스 반복 시간: 10초
데이터 포인트: 64K
환산 횟수: 10,000회
측정 모드: complete decoupling
B. 해석 조건
LB(라인 브로드닝 팩터)를 1.0으로 하여 푸리에 변환을 행하고, mmmm 피크를 21.86ppm으로 하였다. WINFIT 소프트(Bruker사제)를 사용하여, 피크 분할을 행한다. 그 때, 고자장측의 피크로부터 이하와 같이 피크 분할을 행하고, 이어서 부속 소프트의 자동 피팅을 행하였다. 피크 분할의 최적화를 행한 후에, mmmm의 피크 분율의 합계를 구하였다. 또한, 상기 측정을 5회 행하여, 그 평균값을 본 시료의 메소펜타드 분율(mmmm)로 하였다.
피크
(a) mrrm
(b) (c) rrrm(2개의 피크로서 분할)
(d) rrrr
(e) mrmr
(f) mrmm+rmrr
(g) mmrr
(h) rmmr
(i) mmmr
(j) mmmm
(3) 용융 유속(MFR)
JIS K7210(1995)의 조건 M(230℃, 2.16kg)에 준거하여 측정하였다.
(4) 용융 장력(MS)
JIS K7210(1999)에 나타내는 MFR 측정용 장치에 준하여 측정하였다. 가부시키가이샤 도요 세끼사제 멜트 텐션 테스터를 사용하여, 프로필렌 수지 시료를 230℃로 가열하고, 용융 중합체를 압출 속도 15mm/분으로 토출하여 스트랜드로 하였다. 이 스트랜드를 6.5m/분의 속도로 인취할 때의 장력을 측정하고, 용융 장력을 구하였다.
(5) 제1 융해 피크 Tm1 및 제2 융해 피크 Tm2
2축 배향 폴리프로필렌 필름 5mg을 시료로 하여 알루미늄제 팬에 봉입하고, 시차 주사 열량계(DSC)(세이꼬 덴시 고교 가부시끼가이샤제 RDC220)를 사용하여 측정하였다. 질소 분위기 하에서 실온에서 280℃까지 40℃/분으로 1회째의 승온(퍼스트 런)을 행하고, 5분간 유지한 후, 30℃까지 40℃/분으로 냉각시키고, 5분간 유지하였다. 상기 퍼스트 런에서 관찰된 융해 피크를 구하였다. 계속해서, 동일하게 질소 분위기 하에서 30℃로부터 280℃까지 40℃/분으로 2회째의 승온(세컨드 런)을 행하고, 5분간 유지한 후, 30℃까지 40℃/분으로 냉각시켰다. 상기 세컨드 런에서 관찰된 융해 피크를 구하였다. 또한, 본 측정을 3회 행하고, 퍼스트 런으로부터 구한 가장 고온측에 존재하는 융해 피크에 대해서 3개 데이터의 평균값을 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제1 융해 피크 Tm1, 세컨드 런으로부터 구해진 가장 고온측에 존재하는 융해 피크에 대해서 3개의 데이터의 평균값을 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 제2 융해 피크 Tm2로 하였다.
(6) 광택도
JIS K7105(1981)에 준하여, 스가 시껭끼 가부시끼가이샤제 디지털 변각 광택계 UGV-5D를 사용하여 입사각 60°, 수광각 60°의 조건에서 측정하였다. 또한, 본 측정을 5회 행하여, 그 평균값을 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 광택도로 하였다.
(7) 120℃, 140℃ 열수축률
2축 배향 폴리프로필렌 필름의 길이 방향 또는 폭 방향에 대해서, 측정 방향 200mm, 측정 방향과 직각인 방향 10mm가 되도록 시료를 5개 잘라내고, 양단으로부터 50mm의 위치에 표시를 붙여 시료 길이 100mm로 하였다. 이어서, 하중 3g을 부여하여 120℃ 또는 140℃로 보온된 오븐 내에 매달아, 15분 가열 후에 취출하고, 실온에서 냉각 후, 치수(l1)를 측정하여 하기 식에 의해 구하고, 길이 방향, 폭 방향 모두 각각 5개의 평균값을 본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 열수축률로 하였다.
열수축률={(l0-l1)/l0}×100(％)
(8) 필름 두께
JIS C2330(2001)의 7.4.1.1에 준하여, 마이크로미터법 두께를 측정하였다.
(9) 회분
JIS C2330(1995)에 따라서, 초기 질량 W0의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 백금 도가니에 넣고, 먼저 가스 버너로 충분히 연소시킨 후, 750 내지 800℃의 전기로에서 1시간 처리하여 완전히 회화하고, 얻어진 회분의 질량 W1을 측정하고, 하기 식으로부터 산출하였다.
회분=(W1/ W0)×1,000,000(ppm)
(10) 표면 습윤 장력
포름알데히드와 에틸렌글리콜모노에틸에테르와의 혼합액에 의한 JIS K6768(1999)에 규정된 측정 방법에 기초하여 측정하였다.
(11) 금속막의 표면 저항
금속막 적층 필름을 길이 방향으로 10mm, 폭 방향으로 50mm의 직사각형으로 샘플링한 것을 시료로 하고, 4 단자법에 의해 폭 방향 30mm간의 금속막의 저항을 측정하였다. 얻어진 측정값에 시료 폭(10mm)을 곱하고, 전극간 거리(30mm)를 나누어, 10mm×10mm당 표면 저항값을 산출하였다. 또한, 표면 저항값의 단위는 Ω/□로 한다.
(12) 제막 안정성
후술하는 각 실시예 및 비교예에 있어서의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 제막할 때의 필름 파단 횟수를 눈으로 관찰하여, 제막 안정성을 평가하였다. 또한, 제막 시간 1시간 중의 세로 연신, 또는 가로 연신에서의 필름 파단 횟수를 관찰하여, 하기 판단 기준에 의해 평가하였다.
○(우량): 필름 파단 없음
△(양호): 필름 파단 1회
×(불가): 필름 파단 2회 이상
(13) 고온 내전압 특성
JIS C2330(2001)에 준하여, 125℃로 온도 조절한 열풍 오븐 내에 전극을 설치하고, 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 절연 파괴 전압을 측정하였다. 또한, 본 측정을 5회 행하여, 그 평균값을 구하고, 상기 (8)항에서 구한 필름 두께으로 나누어 1㎛당 고온 절연 파괴 전압(V/㎛)을 구하였다. 고온 내전압 특성은, 상기 고온 절연 파괴 전압을 하기의 기준에 의해 평가하였다.
○(우량): 450V/㎛ 이상
△(양호): 400V/㎛ 이상 450V/㎛ 미만
×(불가): 400V/㎛ 미만
(실시예 1)
A. 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
무수 염화마그네슘, 데칸, 2-에틸헥실알코올을 혼합하고, 가열한 용액에 무수 프탈산을 첨가하고, 이어서 교반하였다. 상기 용액을 냉각시킨 후, -20℃로 냉각시킨 사염화티타늄에 적하하였다. 계속해서, 상기 혼합물을 승온하고, 프탈산디이소부틸을 첨가하여 교반한 후, 여과에 의해 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 데칸 및 헥산으로 세정하고, 프로필렌 중합에 사용하는 티타늄 촉매를 얻었다.
상기 티타늄 촉매, 및 조촉매로서 트리에틸알루미늄, 디시클로펜틸디메톡시실란, 연쇄 이동제로서 수소를 사용하여 프로필렌 중합을 행하였다. 얻어진 생성물은 실활시킨 후, 프로필렌 단량체로 충분히 세정을 행하고, 폴리프로필렌 수지를 얻었다. 이 폴리프로필렌 수지의 융점은 165℃, MFR은 4.0g/10분, 메소펜타드 분율(mmmm)은 0.980이었다.
얻어진 폴리프로필렌 수지 99.7질량％에 산화 방지제로서 BHT가 0.1질량％, 동일하게 산화 방지제로서 Irganox-1010이 0.2질량％가 되도록 첨가한 후, 260℃의 온도에서 혼련, 펠릿화하여, 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다.
B. 필름의 제조
상기 폴리프로필렌 수지 조성물 100질량％를 단축의 용융 압출기에 공급하여, 220℃에서 용융 압출을 행하고, 25㎛ 커트의 소결 필터로 이물 제거를 행하였다. 또한, 압출 시의 T 다이에서 걸리는 전단 속도는 500sec- 1이었다. T 다이로부터 토출된 용융 시트를 90℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼 상에 밀착시키고, 드럼에 3초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 용융 시트를 캐스트 드럼 상에 밀착시키기 위해서 에어 나이프 및 단부 스폿 에어를 사용하였다. 계속해서, 가열한 세라믹 롤을 사용하여 미연신 시트를 예열하고, 표면 온도 800℃로 가열한 라디에이션 히터를 필름과의 거리 15mm로 접근시켜, 필름 온도가 115℃가 되도록 가열한 후, 길이 방향으로 6.2배 연신을 행하였다. 이 때의 길이 방향의 연신 속도는 3,800,000％/분이며, 넥 다운율은 98％였다. 다음으로 단부를 클립으로 파지하여 145℃에서 폭 방향으로 연신 속도 27,000％/분으로 10배 연신하였다. 이어서, 155℃에서 6초간의 열처리를 행하고, 폭 방향으로 10％의 이완을 행하였다. 그 후, 실온까지 제랭한 후에 필름의 편면에 25W·min/m2의 처리 강도로 코로나 방전 처리를 실시하고, 클립으로 파지한 필름의 귀부를 커트하여 제거하였다. 또한, 표면 처리한 면을 A면, 다른 한쪽의 미처리면을 B면이라 칭하기로 하였다. 단부를 제거한 필름을 권취기로 권취하고, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때의 필름 파단은 없었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
세로 연신 공정의 연신 속도를 3,550,000％/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때의 필름 파단은 없었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리프로필렌 수지 제조 시의 조촉매인 트리에틸알루미늄 첨가량을 조정하고, 폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.950이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때의 필름 파단은 없었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
세로 연신 공정의 라디에이션 히터의 표면 온도를 500℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때에 필름 파단이 1회 발생하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
세로 연신 공정의 연신 속도를 5,000,000％/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때의 필름 파단은 없었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
세로 연신 공정의 연신 속도를 5,200,000％/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때의 필름 파단이 1회 발생하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
세로 연신 공정의 연신 속도를 5,400,000％/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때에 필름 파단이 1회 발생하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
세로 연신 공정의 연신 속도를 5,500,000％/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때에 필름 파단이 1회 발생하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
세로 연신 공정의 연신 속도를 5,600,000％/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때에 필름 파단이 3회 발생하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
세로 연신 공정의 연신 속도를 3,300,000％/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때의 필름 파단은 없었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리프로필렌 수지 제조 시의 수소 첨가량을 조정하고, 폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.940이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때의 필름 파단은 없었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
세로 연신 공정의 라디에이션 히터의 표면 온도를 450℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하였다. 결과, 필름 파단이 다발하여, 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 없었다.
(비교예 5)
폴리프로필렌 수지 제조 시의 수소 첨가량을 조정하고, 폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.920이 되도록 변경함과 함께, 세로 연신 공정의 연신 속도를 5,800,000％/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작하여, 두께 2.5㎛의 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 1시간 제막했을 때에 필름 파단이 3회 발생하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112018033859359-pct00001
본 발명의 2축 배향 폴리프로필렌 필름은, 콘덴서용 유전체로서 사용한 경우, 필름의 융해 피크가 제어되어 있기 때문에 고온 조건 하에서의 내전압 특성이 우수한 2축 배향 폴리프로필렌 필름으로서 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 전체 구성성분 중 폴리프로필렌 수지를 80질량％ 이상 포함하는 2축 배향 폴리프로필렌 필름으로서,
    DSC를 사용한 융해 피크 측정에 의한 1회째의 승온 커브에서, 가장 고온측에 존재하는 제1 융해 피크 Tm1이 176 내지 180℃이고,
    상기 DSC를 사용한 융해 피크 측정에 의한 1회째의 승온, 냉각 후에 다시 융해 피크 측정을 행한 경우에 얻어지는 2회째의 승온 커브에서, 가장 고온측에 존재하는 제2 융해 피크 Tm2와, 상기 제1 융해 피크 Tm1과의 온도차(Tm1-Tm2)가 3 내지 15℃인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
  2. 제1항에 있어서, 광택도가 양면 모두 120 내지 150％인, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
  3. 제1항에 있어서, 콘덴서용 유전체로서 사용되는, 2축 배향 폴리프로필렌 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에 금속막을 형성하여 이루어지는 금속막 적층 필름.
  5. 제4항에 기재된 금속막 적층 필름을 권회하여 이루어지는 필름 콘덴서.
  6. 삭제
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