KR20130141381A - 수분 포획제, 수분 포획체 형성용 조성물, 수분 포획체 및 전자 디바이스 - Google Patents

수분 포획제, 수분 포획체 형성용 조성물, 수분 포획체 및 전자 디바이스 Download PDF

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KR20130141381A
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마사유키 다카하시
타카아키 미야사코
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Abstract

(과제) 수분 포획체 형성용 조성물의 성막성 및 보존 안정성이 우수함과 함께, 흡습성, 내열성 및 밀착성이 우수한 수분 포획체를 형성 가능한 수분 포획제의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물 (a)로 이루어지는 수분 포획제이다. 하기식 (1) 중, R1은, (r1) 아실기, (r2) 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 (r3) 이 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NH-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기, 또는 (r4) 이들 (r1), (r2) 및 (r3)이 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이다. M1은, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 인듐 원자 또는 타륨 원자이다. X는, 유기 배위자이다.
Figure pat00013

Description

수분 포획제, 수분 포획체 형성용 조성물, 수분 포획체 및 전자 디바이스{MOISTURE-CAPTURING AGENT, COMPOSITION FOR FORMING MOISTURE-CAPTURING BODY, MOISTURE-CAPTURING BODY, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 수분 포획제, 수분 포획체 형성용 조성물, 수분 포획체 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
예를 들면, 대표적인 밀폐형 전자 디바이스인 유기 EL 소자는, 구동 기간의 장기화(長期化)에 수반하여, 내부에 침입한 수분에 의해 휘도나 발광 효율 등의 발광 특성이 서서히 저하되기 때문에, 밀폐된 상태에서 사용할 필요가 있다. 그러나, 이러한 전자 디바이스를 봉지(封止)에 의해 완전하게 밀폐하는 것은 곤란하다.
그래서, 미리 전자 디바이스 내에 특정의 유기 금속 화합물로 이루어지는 수분 포획제를 배치하여, 전자 디바이스 내를 저(低)습도 환경으로 유지하는 유기 EL 소자가 제안되고 있다(일본특허공보 제3936151호 참조).
그러나, 종래의 유기 금속 화합물로 이루어지는 수분 포획제에서는, 수분 포획제의 기판 등으로의 밀착성이 부족하다는 문제가 있다. 이 때문에 기판 등으로부터의 벗겨짐 등이 염려되고, 게다가 상기 유기 금속 화합물을 함유하는 수분 포획제 함유 용액의 보존 안정성이 낮아, 안정된 수분 포획제층을 형성하는 것이 곤란하다. 또한, 상기 기판 등으로의 양호한 성막성이나 전자 디바이스 동작시의 환경하에 있어서의 내열성도 요구되고 있다.
일본특허공보 제3936151호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 수분 포획체 형성용 조성물의 성막성 및 보존 안정성이 우수함과 함께, 흡습성, 내열성 및 밀착성이 우수한 수분 포획체를 형성 가능한 수분 포획제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
　하기식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물 (a)로 이루어지는 수분 포획제(이하, 「 [A] 수분 포획제」라고도 함)이다:
　　
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은, (r1) 아실기, (r2) 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 (r3) 이 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NH-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기, 또는 (r4) 이들 (r1), (r2) 및 (r3)이 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고; M1은, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 인듐 원자 또는 타륨 원자이고; X는, 유기 배위자이고; n은, 1∼20의 정수이고; n이 2 이상인 경우, 복수의 R1, X 및 M1은, 각각 동일해도 상이해도 좋고; *1 및 *2는, 다른 부위와의 결합 부위를 나타내거나, 또는 서로 결합되어 있음).
또한, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은,
당해 수분 포획제와, 중합성기를 갖는 화합물(이하, 「 [B] 중합성 화합물」이라고도 함)을 함유하는 수분 포획체 형성용 조성물(이하, 「수분 포획체 형성용 조성물 (1)」이라고도 함),
당해 수분 포획제와, 무기 입자를 함유하는 수분 포획체 형성용 조성물(이하, 「수분 포획체 형성용 조성물 (2)」라고도 함),
당해 수분 포획체 형성용 조성물로 형성되는 수분 포획체 및,
당해 수분 포획체를 구비하는 전자 디바이스를 포함한다.
본 발명은, 수분 포획체 형성용 조성물의 성막성 및 보존 안정성이 우수함과 함께, 흡습성, 내열성 및 밀착성이 우수한 수분 포획체를 형성 가능한 수분 포획제를 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은, 내열성 및 밀착성 등이 우수한 수분 포획체를 형성 가능한 수분 포획체 형성용 조성물, 이 조성물로 형성되는 수분 포획체, 그리고 당해 수분 포획체를 구비하는 전자 디바이스를 제공할 수 있어, 전자 디바이스의 장수명화에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 합성예 1의 화합물 (A)의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
도 4는 실시예 1의 수분 포획제 (A-1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2의 수분 포획제 (A-2)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3의 수분 포획제 (A-3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 4의 수분 포획제 (A-4)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 4의 수분 포획제 (A-4) 및 2관능 메타크릴레이트의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜수분 포획제＞
본 발명의 수분 포획제는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물 (a)로 이루어진다. 당해 수분 포획제가 화합물 (a)로 이루어짐으로써, 이 수분 포획제를 포함하는 수분 포획체는, 양호한 흡습성을 갖는다. 이것은, 화합물 (a)가 갖는 M1-OR1이 수분과 반응하여 M1-OH를 생성하는 성질 및 유기 배위자의 존재에 의한 것이라고 추측된다. 이하, 화합물 (a)에 대해서 상술한다.
[화합물 (a)]
화합물 (a)는, 전술한 바와 같이 상기식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물이다.
상기식 (1) 중, R1은, (r1) 아실기, (r2) 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 (r3) 이 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NH-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기, 또는 (r4) 이들 (r1), (r2) 및 (r3)이 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이다. M1은, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 인듐 원자 또는 타륨 원자이다. X는, 유기 배위자이다. n은, 1∼20의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1, X 및 M1은, 각각 동일해도 상이해도 좋다. *1 및 *2는, 다른 부위와의 결합 부위를 나타내거나, 또는 서로 결합되어 있다.
상기 (r1)이 나타내는 아실기로서는, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, t-부틸아세틸기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피멜로일기, 스베로일기, 아제라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 엘라이도일기, 말레오일기, 푸마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 캠포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈오일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아토로포일기, 아토로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리콜로일기, 락토일기, 글리세로일기, 타르트로노일기, 말로일기, 타르타로일기, 트로포일기, 벤질로일기, 살리실로일기, 아니솔기, 바닐로일기, 베라트로일기, 피페로닐로일기, 프로토카테쿠오일기, 갈로일기, 글리옥시로일기, 피루보일기, 아세토아세틸기, 메소옥사릴기, 메소옥사로기, 옥살아세틸기, 옥살아세트기, 레뷸리노일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 3∼30의 아실기가 바람직하고, 탄소수 4∼20의 아실기가 보다 바람직하고, 탄소수 4∼10의 아실기가 더욱 바람직하고, t-부틸아세틸기가 특히 바람직하다.
상기 (r2)가 나타내는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼30의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R1의 탄소수로서는, 3∼30이 바람직하고, 4∼20이 보다 바람직하고, 4∼10이 더욱 바람직하다. 상기 탄소수를 상기 범위로 함으로써, 후술하는 수분 포획체 형성시, 화합물 (a)의 가수분해에 의해 생성되는 상기 R1에 유래하는 알코올이나 카본산 등의 가수분해 생성물의 비점을 높일 수 있어, 결과적으로 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 화합물 (a)와 후술하는 중합성기를 갖는 화합물과의 상용성(相溶性)을 높일 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 생성물의 비점은, 수분 포획제를 전자 디바이스에 사용하는 경우, 전자 디바이스 내로의 가수분해 생성물의 확산 억제의 관점에서, 1기압에 있어서 150℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 1∼30의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분기상의 알킬기; 에테닐기, n-프로페닐기 등의 직쇄상의 알케닐기; i-프로페닐기, i-부테닐기 등의 분기상의 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 메틸사이클로헥실기, 에틸사이클로헥실기 등의 단환식 사이클로알킬기; 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기, 사이클로옥테닐기, 사이클로데세닐기, 사이클로펜타디에닐기, 사이클로헥사디에닐기, 사이클로옥타디에닐기, 사이클로데카디엔 등의 단환식 사이클로알케닐기; 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리사이클로[3.3.1.13,7]데실기, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환식 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 (r3)이 나타내는 기로서는, 예를 들면, RA-L-RB-, RA-L-RB-L-RB- 등을 들 수 있다. RA는, 1가의 탄화수소기이다. RB는, 2가의 탄화수소기이다. 상기 RA로서는, 예를 들면, 상기 R1로서 예시한 1가의 탄화수소기와 동일한 기 등을 들 수 있다. 상기 RB로서는, 예를 들면, RA로 나타나는 1가의 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. L은, -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NH-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
상기 (r1), (r2) 및 (r3)이 나타내는 기가 가져도 좋은 치환기의 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R1로서는, 아실기가 바람직하고, 아실기 중에서도, 하기식 (2)로 나타나는 기가 보다 바람직하다. R1이 이들 기인 점에서, 아웃 가스의 저감 및 중합성기를 갖는 화합물과의 상용성을 향상시킬 수 있다.
Figure pat00002
상기식 (2) 중, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이다. q는, 0∼6의 정수이다. *3은, 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
상기 R2, R3 및 R4로 나타나는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼12의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼12의 1가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼12의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, R1로서 예시한 1가의 쇄상 탄화수소기 중, 탄소수 1∼12의 것 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3∼12의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, R1로서 예시한 1가의 지환식 탄화수소기 중, 탄소수 3∼12의 것 등을 들 수 있다.
상기 X로 나타나는 유기 배위자는, 고립 전자대를 갖는 원자를 갖고 있으며, 이 원자를 배위 원자로서, 상기 M1로 나타나는 원자와 배위 결합하여 착체를 형성한다.
상기 유기 배위자의 배위 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자가 보다 바람직하고, 산소 원자가 더욱 바람직하다. 배위 원자를 상기 원자로 함으로써, 상기 배위 결합을 보다 강하게 할 수 있고, 그 결과, 당해 수분 포획제를 포함하는 수분 포획체의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 예를 들면, 전자 디바이스 등에 사용되는 기판에 수분 포획체를 형성하는 경우, 수분 포획체의 기판으로의 밀착성을 보다 높일 수 있다.
상기 유기 배위자는, 복소환을 갖는 화합물, 에스테르기를 갖는 화합물, 아미드기를 갖는 화합물 및 아미노기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유기 배위자를 상기 화합물로 함으로써, 상기 배위 결합을 더욱 강하게 할 수 있다. 또한, 상기 화합물 (a) 중에 있어서의 유기 배위자는, 1종이라도 2종 이상이라도 좋다.
상기 복소환을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피롤, 2H-피롤, 2H-피란, 4H-티오피란, 피리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 푸라잔, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 1-벤조티오펜, 2-벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 카르바졸, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 하기식 (K1-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (K1-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
복소환을 갖는 화합물로서는, 이들 중에서, 피리딘 및 상기식 (K1-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
상기 에스테르기를 갖는 화합물로서는, 에스테르기 및 중합성 2중 결합을 갖는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디일디메틸렌디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 페놀노볼락폴리글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트, 1,3-비스((메타)아크릴로일옥시)-2-프로판올, 9,9-비스[4-[2-(아크릴로일옥시)에톡시]페닐]-9H-플루오렌 등을 들 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 이들 중에서, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 비스코트(Viscoat) ＃195, 동(同) ＃230, 동 ＃260, 동 ＃335HP, 동 ＃540, 동 ＃700(이상, 오사카 유기화학공업 제조), TMPT, 9G, 9PG, 701, BPE-500, DCP, DOD-N, HD-N, NOD-N, NPG(이상, 신나카무라 화학공업 제조) 등을 들 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일모르폴린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드테트라클로로페닐(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 펜타브로모페닐(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드를 반응시킨 p-쿠밀페놀의 (메타)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 4-브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디아세틸에틸렌디아민, N,N'-디아세틸트리메틸렌디아민, N,N'-디아세틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디아세틸프로필렌디아민, N,N'-디아세틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디아세틸옥타메틸렌디아민, 1,3,5-트리프로파노일헥사하이드로-s-트리아진, 아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 아미드기를 갖는 화합물로서는, 이들 중에서, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 이소펜틸아민, 네오펜틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 하기식 (K2-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (K2-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 유기 배위자로서는, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디아세틸에틸렌디아민, N,N'-디아세틸트리메틸렌디아민, N,N'-디아세틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디아세틸프로필렌디아민, N,N'-디아세틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디아세틸옥타메틸렌디아민, 1,3,5-트리프로파노일헥사하이드로-s-트리아진, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 그리고 상기식 (K1-1), (K1-2), (K2-1) 및 (K2-2)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 상기식 (K1-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 수분 포획체 형성용 조성물 (1) 또는 (2)가 함유하는 화합물 간의 결합성을 높이는 관점에서는, 중합성 2중 결합을 갖는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 M1은, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 인듐 원자 또는 타륨 원자이다. 옥텟 규칙을 충족시키지 않는 이들 제13족 원소를 포함하는 공유 결합 화합물은 강한 루이스산이며, 유기 배위자와의 배위 결합을 형성하는 것이 가능하다. 이들 중에서, M1로서는, 알루미늄 원자가 바람직하다. M1이 알루미늄 원자임으로써, 유기 배위자와 보다 강한 배위 결합을 형성할 수 있다.
상기 M1로 나타나는 원자와, 이 M1로 나타나는 원자에 결합되는 상기 유기 배위자 이외의 원자와의 결합은, 이온 결합, 공유 결합 및 배위 결합 중 어느 것이라도 상관없다.
상기식 (1)로 나타나는 구조 중의 *1 및 *2에는, 각각 유기기 등의 1가의 기가 결합되어 있어도 좋고, 상기 *1 및 *2가 서로 결합되어 환구조를 형성하고 있어도 좋지만, 상기 *1 및 *2가 서로 결합되어 환구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
화합물 (a)로서는, 환원(環員)수 6의 환상 알루미녹산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다(이하, 이 환상 알루미녹산 화합물을 「특정 환상 알루미녹산 화합물」이라고도 함). 당해 수분 포획제가 상기 특정 환상 알루미녹산 화합물로 이루어짐으로써, 당해 수분 포획제로부터 얻어지는 수분 포획체는, 우수한 밀착성 등을 갖는다.
이 특정 환상 알루미녹산 화합물은, 환원수 6의 환상 알루미녹산에 상기 유기 배위자를 반응시켜 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다.
　상기 특정 환상 알루미녹산 화합물로서는, 하기식 (a1)∼(a3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기식 중, R1 및 X는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.
또한, 상기 특정 환상 알루미녹산 화합물은, 상기식 (a1)∼(a3)으로 나타나는 화합물 중 어느 단일의 화합물이라도, 이들 (a1)∼(a3)으로 나타나는 화합물 중 2종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물이라도 좋다. 상기 특정 환상 알루미녹산 화합물이 혼합물인 경우, 상기 2종 이상의 화합물인 R1 및 X는, 각각 상이해도 좋다.
＜화합물 (a)의 합성 방법＞
화합물 (a)의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 붕소 원자, 알루미늄 원자 등의 주기율표 제13족의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물을, 가열하면서 축합시켜 올리고머를 형성시키고, 얻어진 올리고머와 피리딘, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 배위자를 반응시켜 합성하는 방법 등을 들 수 있다.
＜수분 포획체 형성용 조성물 (1)＞
본 발명의 수분 포획체 형성용 조성물 (1)은, [A] 수분 포획제와, [B] 중합성 화합물을 함유한다. 또한, 수분 포획체 형성용 조성물 (1)은, 적합 성분으로서 [C] 중합 개시제를 함유해도 좋다. 또한, 수분 포획체 형성용 조성물 (1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
[[A] 수분 포획제]
[A] 수분 포획제는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물 (a)로 이루어진다. 또한, 화합물 (a)에 대해서는, ＜수분 포획제＞의 항에서 전술하고 있기 때문에, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
[A] 수분 포획제의 함유량으로서는, 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하다. [A] 수분 포획제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 수분 포획체의 흡습성을 효과적으로 높일 수 있음과 함께, 적당한 점도에 의해 수분 포획체 형성용 조성물 (1)의 성막성을 향상시킬 수 있다.
[[B] 중합성 화합물]
[B] 중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물이다. 수분 포획체 형성용 조성물 (1)이 [B] 중합성 화합물을 함유함으로써, 수분 포획체 형성용 조성물 (1)의 가교 반응성을 높일 수 있고, 이 수분 포획체 형성용 조성물 (1)로 형성되는 수분 포획체의 강도 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 전자 디바이스 등에 사용되는 기판에 막 형상으로 수분 포획체를 형성하는 경우, 수분 포획체의 막 강도 및 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수분 포획체 형성용 조성물 (1)로서는, [B] 중합성 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 이 [B] 중합성 화합물은, 화합물 (a)의 유기 배위자와 동일해도 상이해도 좋다.
[B] 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 환상 에테르기를 갖는 화합물, 중합성 2중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면,
단관능 에폭시 화합물로서,
글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, 페놀폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메틸페닐글리시딜에테르, p-에틸페닐글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜 등
다관능 에폭시 화합물로서,
비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀의 폴리글리시딜에테르류;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 지방족 폴리글리시딜에테르류;
3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면,
단관능 옥세탄 화합물로서,
3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(옥세탄알코올), 2-에틸헥실옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(도데실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(옥타데실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 등
다관능 옥세탄 화합물로서,
자일릴렌비스옥세탄, 1-부톡시-2,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]부탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 1,1,1-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]프로판 등을 들 수 있다.
상기 환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 가교 반응성을 높이는 관점에서, 이들 중에서, 다관능 에폭시 화합물 및 다관능 옥세탄 화합물이 바람직하고, 다관능 옥세탄 화합물이 보다 바람직하고, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄이 더욱 바람직하다.
상기 중합성 2중 결합을 갖는 화합물로서는, 산소 원자를 갖는 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 전술의 유기 배위자의 설명에 있어서, 단관능 (메타)아크릴레이트 및 다관능 (메타)아크릴레이트로서 예시한 (메타)아크릴레이트 화합물과 동일한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합성 2중 결합을 갖는 화합물로서는, 가교 반응성을 높이는 관점에서, 이들 중에서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 다관능 메타크릴레이트 화합물이 보다 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트가 더욱 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 ＃400 디메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 중합성기로서는, 환상 에테르기인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합성기가 환상 에테르기임으로써, [B] 중합성 화합물의 가교 반응성을 보다 높일 수 있다.
[B] 중합성 화합물의 함유량으로서는, [A] 수분 포획제 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 1,000질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이상 500질량부 이하가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 수분 포획체의 전자 디바이스의 기판 등으로의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
[[C] 중합 개시제]
[C] 중합 개시제는, 광조사 및/또는 가열에 의해 분해되어, [B] 중합성 화합물의 중합 반응을 발생시키는 활성종을 생성하는 성분이다.
[C] 중합 개시제로서는, 예를 들면, 빛을 흡수하여 활성종으로서의 산을 발생하는 광산 발생제, 광조사 또는 가열에 의해 분해하여 활성종으로서의 라디칼을 생성하는 아조 화합물, 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. [B] 중합성 화합물이 환상 에테르기를 갖는 화합물인 경우는 광산 발생제가, [B] 중합성 화합물이 중합성 2중 결합을 갖는 화합물인 경우는 라디칼 중합 개시제가 적합하게 이용된다.
상기 광산 발생제로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00006
상기식 (3) 중, E－는, 음이온이다.
상기 E－로 나타나는 음이온으로서는, 예를 들면, SbF6 －, PF6 －, 그 외의 인계 음이온 등을 들 수 있다.
상기 광산 발생제의 시판품으로서는, 예를 들면, CPI-100P, CRI-101A, CPI-200K, CPI-210S(이상, 산아프로 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 바람직하다.
상기 아조 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, V-70, V-65, V-601, V-59, V-40, VF-096, V-30, VAm-110, VAm-111(이상, 와코 순약공업 제조) 등을 들 수 있다.
상기 과산화물로서는, 예를 들면, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등을 들 수 있다.
상기 과산화물의 시판품으로서는, 예를 들면, 퍼부틸 Z, 퍼헥사 25B(이상, 니치유 제조) 등을 들 수 있다.
[C] 중합 개시제의 함유량으로서는, [B] 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 2질량부 이하가 보다 바람직하다. [C] 중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 중합 반응을 신속하게 진행시킴과 함께, 형성되는 수분 포획체의 전자 디바이스의 기판 등으로의 밀착성 저하 등의 악영향을 억제할 수 있다. 또한, [C] 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
＜그 외의 임의 성분＞
그 외의 임의 성분으로서는, 예를 들면, 안정제, 무기 입자 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 임의 성분은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[안정제]
안정제는, 수분 포획체 형성용 조성물 (1)의 겔화를 저감하여, 보존 안정성을 보다 높이는 성분이다.
상기 안정제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논 화합물, 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 상기 하이드로퀴논 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 4-tert-부틸카테콜, 부틸하이드록시아니솔, 3,5-디부틸하이드록시톨루엔, DL-α-토코페롤, N-니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염 등을 들 수 있다.
상기 안정제의 함유량으로서는, 10질량ppm∼500질량ppm이 바람직하고, 50질량ppm∼300질량ppm이 보다 바람직하다. 안정제의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 수분 포획체 형성용 조성물 (1)의 보존 안정성을 효과적으로 높일 수 있다.
[무기 입자]
무기 입자로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 후술하는 수분 포획체 형성용 조성물 (2)의 [D] 무기 입자와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 무기 입자의 함유량, 작용 효과에 대해서도, 기본적으로 [D] 무기 입자와 동일하다. [D] 무기 입자에 대해서는 후에 상술하기 때문에, 여기에서의 수분 포획체 형성용 조성물 (1)의 임의 성분으로서의 무기 입자의 상세한 설명은 생략한다.
＜수분 포획체 형성용 조성물 (2)＞
본 발명의 수분 포획체 형성용 조성물 (2)는, [A] 수분 포획제와, [D] 무기 입자를 함유한다. 또한, 수분 포획체 형성용 조성물 (2)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 안정제 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
[[A] 수분 포획제]
[A] 수분 포획제는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물 (a)로 이루어진다. 또한, 화합물 (a)에 대해서는, ＜수분 포획제＞의 항에서 전술하고 있기 때문에, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
[A] 수분 포획제의 함유량으로서는, 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하다. [A] 수분 포획제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 수분 포획체의 흡습성을 효과적으로 높일 수 있음과 함께, 적당한 점도에 의해 수분 포획체 형성용 조성물 (2)의 성막성을 향상시킬 수 있다.
[[D] 무기 입자]
[D] 무기 입자는, 형성되는 수분 포획체의 굴절률을 높이거나, 방열성을 높이거나 하는 성분이다. 굴절률을 높일 수 있으면 발광층으로부터의 광취출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 EL 소자를 복수 배치한 유기 EL 조명 장치 등의 전자 디바이스는 발열하는 경우가 있어, 상기 소자 근방의 온도가 높아지는 것에 기인하여, 휘도나 발광 효율 등의 발광 특성에 악영향을 미친다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 그래서, 당해 수분 포획체 형성용 조성물이 이 무기 입자를 함유함으로써, 수분 포획체를 구비하는 유기 EL 조명 장치 등의 전자 디바이스의 방열성을 높여 수분으로부터 보호함과 함께, 발열에 의한 폐해로부터 상기 전자 디바이스를 보호할 수 있다.
상기 무기 입자로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 수분 포획체 형성용 조성물 (2)에 무기 입자를 함유시킴으로써, 수분 포획체 형성용 조성물 (2)를 이용하여 형성된 수분 포획체의 열 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 전술의 화합물 (a)가 흡습에 의해 분해되어 발생하는 성분(분해 생성물)을 흡착시켜, 수분 포획체의 내부에 이 분해 생성물을 포획해 둘 수 있다. 이에 따라, 상기 분해 생성물이 수분 포획체의 가소제(可塑劑)로서 작용하는 것을 방지할 수 있으며, 예를 들면, 80℃를 초과하는 사용 환경하에 있어서도 열 유동에 의해 변형되는 일이 없다. 또한, 상기 무기 입자의 다른 기능으로서는, 수분 포획체 형성용 조성물 (2)를 이용하여 형성된 수분 포획체의 기계적 강도를 향상시키는 것, 이 수분 포획체의 흡습능을 높이는 것 등을 들 수 있다.
상기 무기 입자의 재질로서는, 금속 산화물, 금속 질화물이 바람직하다. 상기 금속 산화물로서는, 예를 들면, 실리카(실리카겔을 포함함), 스멕타이트, 제올라이트, 알루미나, 산화 티탄, 지르코니아, 마그네시아, 티탄산 바륨, 방열 재료용으로 사용되는 각종 유리 분말 등을 들 수 있다. 금속 질화물로서는, 예를 들면, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물 및 금속 질화물 이외에, 탄화 규소, 탄화 붕소, 활성탄을 무기 입자로서 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 열 유동성을 억제하는 관점에서, 알루미나, 실리카, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 마그네시아, 탄화 규소, 탄화 붕소 및 스멕타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자인 것이 바람직하고, 더욱 열 전도성이 우수한 관점에서, 알루미나 및/또는 질화 붕소의 입자가 보다 바람직하다.
상기 무기 입자의 평균 입경으로서는, 5㎚∼5,000㎚가 바람직하고, 5㎚∼2,000㎚가 보다 바람직하고, 5㎚∼500㎚가 더욱 바람직하고, 5㎚∼100㎚가 특히 바람직하다. 무기 입자의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 수분 포획체 형성용 조성물 (2)로 형성되는 수분 포획체의 열 유동에 의한 변형을 방지할 수 있고, 특히 평균 입경이 5㎚∼100㎚이면, 투명성도 우수한 수분 포획체를 형성할 수 있다. 또한, 무기 입자의 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 수분 포획체 형성용 조성물 (2)에, 후술하는 바와 같은 적당한 점도를 부여하는 것이 용이해져, 수분 포획체를 형성할 때의 작업성(도포성 등)이 양호해진다. 또한, 무기 입자의 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 무기 입자가 분해 생성물을 포착하는 데에 충분한 표면적을 갖게 되고, 이에 따라 수분 포획체의 열 유동에 의한 변형을 억제할 수 있다.
무기 입자의 함유량으로서는, 수분 포획체의 열 전도성을 향상시키는 관점에서는, 0.1질량％∼80질량％가 바람직하고, 20질량％∼60질량％가 보다 바람직하다. 또한, 수분 포획체의 투명성을 확보하는 관점에서는, 0.1질량％∼20질량％가 바람직하고, 0.1질량％∼10질량％가 보다 바람직하다. 또한, 무기 입자의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 열 유동에 의해 변형되지 않는 수분 포획체를 얻을 수 있다.
또한, 수분 포획체 형성용 조성물 (1) 및 (2)의 한쪽은, [A] 수분 포획제, [B] 중합성 화합물 및, [D] 무기 입자의 3성분을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
＜수분 포획체 형성용 조성물 (1) 및 (2)의 조제 방법＞
수분 포획체 형성용 조성물 (1)은, [A] 수분 포획제 및 [B] 중합성 화합물, 필요에 따라서 [C] 중합 개시제, 안정제, 무기 입자 등을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
수분 포획체 형성용 조성물 (2)는, [A] 수분 포획제 및 [D] 무기 입자, 필요에 따라서 안정제 등을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
＜수분 포획체＞
본 발명의 수분 포획체는, 수분 포획체 형성용 조성물 (1) 또는 (2)로 형성된다. 이 수분 포획체는, 수분 포획체 형성용 조성물 (1) 또는 (2)로 형성되기 때문에, 흡습성, 내열성, 전자 디바이스의 기판 등과의 밀착성 등이 우수하다.
당해 수분 포획체의 형성 방법으로서는, 수분 포획체 형성용 조성물 (1) 또는 (2)를 이용하여, 예를 들면, 유리 등의 기판 상에 도막을 형성한 후, 이 도막을 방사선 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜 수분 포획체를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방사선으로서는, 상기 도막을 경화할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, UV광이 바람직하다. 가열 온도로서는, 30℃∼200℃가 바람직하고, 50℃∼150℃가 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 1분간∼24시간이 바람직하고, 10분간∼5시간이 보다 바람직하다.
＜전자 디바이스＞
본 발명의 전자 디바이스는, 당해 수분 포획체를 구비하고 있다. 당해 전자 디바이스로서는, 수분에 약한 전자 디바이스이면, 어떠한 전자 디바이스라도 좋다. 당해 전자 디바이스가 상기 수분 포획체를 구비함으로써, 전자 디바이스 내의 수분을 흡수할 수 있어, 수분에 기인하는 소자의 열화를 억제할 수 있다. 이하, 대표적인 밀폐형 전자 디바이스인 유기 EL 소자의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 소자(100)는, 유기 EL층(10)과, 유기 EL층(10)을 수납하여 외기(外氣)로부터 차단하기 위한 구조체(20)와, 구조체(20) 내에 형성된 수분 포획체(30)를 구비하고 있다.
유기 EL층(10)은, 유기 재료로 이루어지는 유기 발광 재료층이 서로 대향하는 한 쌍의 전극의 사이에 협지되어 이루어지는 구조이면 좋고, 예를 들면, 양극(陽極)/전하(정공) 수송제/발광층/음극 등의 공지의 구조를 취할 수 있다.
수분 포획체(30)는, 유기 EL층(10)과 이간하여 형성되어 있다. 전술한 바와 같이, 수분 포획체(30)는, 당해 수분 포획제를 포함하는 수분 포획체 형성용 조성물 (1) 또는 (2)로 형성된다.
구조체(20)는, 기판(22)과, 봉지 캡(24)과, 접착제(26)를 구비하고 있다. 기판(22)으로서는 유리 기판 등, 봉지 캡(24)으로서는 유리로 이루어지는 구조체 등을 들 수 있다. 또한, 구조체(20)의 구조는, 유기 EL층(10)을 수납할 수 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 유기 EL 소자(200)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2에 있어서는, 도 1의 유기 EL 소자(100)의 요소와 동일한 것에는 동일한 부호를 붙이고 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 소자(200)는, 구조체(20) 내에 형성된 수분 포획체(40)가 유기 EL층(10)에 밀착시키도록 형성되어 있는 점에서, 유기 EL 소자(100)와는 상이하다. 이 경우의 수분 포획체(40)는, 그 흡습성에 의해 유기 EL층(10)으로 수분이 침입하는 것을 방지함과 함께, 유기 EL층(10)을 보호할 수도 있다. 무기, 유기, 유기 무기 적층의 배리어 필름 등을 사용함으로써, 더욱 수분의 영향에 의한 디바이스의 열화를 막을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서의 물성 측정 방법에 대해서 이하에 나타낸다.
[1H-NMR 분석]
1H-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(JNM-ECX400, 닛폰 전자 제작)를 이용하여, 측정 주파수: 400㎒, 측정 용매: 톨루엔 -d8의 조건으로 행했다.
＜[A] 수분 포획제의 합성＞
[합성예 1](화합물 (A)의 합성)
1L의 4구 플라스크에, 알루미늄트리이소프로폭사이드 81.7g(0.40몰) 및 용매로서의 AF-7호 솔벤트(JX닛코우닛세키 에너지 제조)를 넣고, 교반하면서 120℃∼130℃로 가열했다. 이어서, 이 용액에, 물 2.70g(0.15몰), tert-부틸아세트산 27.9g(0.24몰) 및 이소프로판올 24.3g의 혼합 용액을, 부생(副生)하는 이소프로판올을 유출(留出)하면서 2시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다.
이어서, 이 반응액을 180℃로 가열하고, 물 0.90g(0.050몰), tert-부틸아세트산 9.29g(0.08몰) 및 이소프로판올 8.10g의 혼합 용액을, 부생하는 이소프로판올을 유출하면서 30분에 걸쳐 적하하여 반응시켰다.
이어서, 이 반응액을 190℃로 가열하고, 물 3.60g(0.20몰), tert-부틸아세트산 9.29g(0.08몰) 및 이소프로판올 32.4g의 혼합 용액을, 부생하는 이소프로판올을 유출하면서 1시간 30분에 걸쳐 적하하여 반응시켰다.
이어서, 상기 플라스크 내를 감압하여 이소프로판올을 제거하고, 추가로 150℃, 266㎩의 조건하에서 AF-7호 솔벤트를 증류제거했다. 그 후, 얻어진 백색 내지 미(微)황색 거품 형상 화합물을 분쇄하여, 백색 분체 형상의 화합물 (A) 63.3g(수율 95％)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A)는, 하기식 (A)로 나타나는 트리스(3,3-디메틸부티레이트)사이클로트리알루미녹산이다.
Figure pat00007
이 트리스(3,3-디메틸부티레이트)사이클로트리알루미녹산의 1H-NMR 분석의 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
1H-NMR 분석의 결과, δ＝2.70-2.10(brs), 1.80-0.70(m)이었다.
[실시예 1](수분 포획제 (A-1)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 화합물 (A) 47.4g(약 0.1몰)을 헥산 100mL에 용해하고, 피리딘 7.91g(0.1몰)을 첨가하고, 질소 분위기하, 30℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 50℃, 266Pa의 조건하에서 헥산을 증류제거하여, 백색 내지 미황색 분체 형상의 수분 포획제 (A-1) 53.7g(수율 97％)를 얻었다.
이 수분 포획제 (A-1)은, 피리딘이 상기 화합물 (A)의 알루미늄 원자에 배위한 트리스(3,3-디메틸부티레이트)사이클로트리알루미녹산 피리딘 착체이다.
수분 포획제 (A-1)의 1H-NMR 분석의 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
1H-NMR 분석의 결과, δ＝8.52(d,J＝3.7㎐), 7.04(tt,J＝7.4,1.8㎐), 6.73(t,J＝7.4㎐), 2.70-2.10(brs), 1.80-0.70(m)이었다.
[실시예 2](수분 포획제 (A-2)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 화합물 (A) 47.4g(약 0.1몰)을 헥산 100mL에 용해하고, N,N-디메틸포름아미드 7.31g(0.1몰)을 첨가하고, 질소 분위기하, 30℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 50℃, 266Pa의 조건하에서 헥산을 증류제거하여, 백색 내지 미황색 분체 형상의 수분 포획제 (A-2) 51.5g(수율 94％)을 얻었다.
이 수분 포획제 (A-2)는, N,N-디메틸포름아미드가 상기 화합물 (A)의 알루미늄 원자에 배위한 트리스(3,3-디메틸부티레이트)사이클로트리알루미녹산 N,N-디메틸포름아미드 착체이다.
수분 포획제 (A-2)의 1H-NMR 분석의 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
1H-NMR 분석의 결과, δ＝7.67(s), 2.42(s), 2.06(s), 2.70-2.10(m), 1.80-0.70(m)이었다.
[실시예 3](수분 포획제 (A-3)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 화합물 (A) 47.4g(약 0.1몰)을 헥산 100mL에 용해하고, 1,3-디(4-피리딜)프로판 9.91g(0.05몰)을 첨가하고, 질소 분위기하, 30℃에서 1시간 교반했다. 이어서 50℃, 266Pa의 조건하에서 헥산을 증류제거하여, 백색 내지 미황색 분체 형상의 수분 포획제 (A-3) 56.7g(수율 99％)을 얻었다.
이 수분 포획제 (A-3)은, 1,3-디(4-피리딜)프로판이 상기 화합물 (A)의 알루미늄 원자에 배위한 트리스(3,3-디메틸부티레이트)사이클로트리알루미녹산 1,3-디(4-피리딜)프로판 착체이다.
수분 포획제 (A-3)의 1H-NMR 분석의 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
1H-NMR 분석의 결과, δ＝8.53(s), 6.63(s), 2.11(m), 2.70-2.10(m), 1.80-0.70(m)이었다.
[실시예 4](수분 포획제 (A-4)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 화합물 (A) 47.4g(약 0.1몰)을 헥산 100mL에 용해하고, 유기 배위자가 되는 폴리프로필렌글리콜 ＃400 디메타크릴레이트 26.8g(0.05몰)을 첨가하고, 질소 분위기하, 30℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 50℃, 266Pa의 조건하에서 헥산을 증류제거하여, 고(高)점도의 액체상의 수분 포획제 (A-4) 74.2g(수율 100％)을 얻었다.
이 수분 포획제 (A-4)는, 폴리프로필렌글리콜 ＃400 디메타크릴레이트가 상기 화합물 (A)의 알루미늄 원자에 배위한 트리스(3,3-디메틸부티레이트)사이클로트리알루미녹산폴리프로필렌글리콜 ＃400 디메타크릴레이트 착체이다. 이 수분 포획제 (A-4)에 있어서의 알루미늄 원자로의 폴리프로필렌글리콜 ＃400 디메타크릴레이트가 배위한 구조는 하기식 (Ⅱ)에 나타낸 바와 같다.
Figure pat00008
수분 포획제 (A-4)의 1H-NMR 분석의 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
수분 포획제 (A-4)의 1H-NMR 분석의 결과, δ＝6.13(s), 5.24(s), 5.21-5.10(m), 3.60-3.10(m), 2.70-2.10(m), 1.86(s), 1.80-0.70(m)이었다.
여기에서, 도 8로서, 폴리프로필렌글리콜 ＃400의 1H-NMR 분석의 스펙트럼을 겹쳐 맞추어 나타냈다. 또한, 도 8에서는, 트리스(3,3-디메틸부티레이트)사이클로트리알루미녹산 폴리프로필렌글리콜 ＃400 디메타크릴레이트 착체를 「알루미늄 착체」로 표기하고, 폴리프로필렌글리콜 ＃400 디메타크릴레이트를 「2관능 메타크릴레이트」로 표기했다.
도 8의 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 알루미늄 착체에 배위한 2관능 메타크릴레이트(상기식 (Ⅱ)에 대응)의 피크가 배위에 의해 비(非)배위의 2관능 메타크릴레이트(상기식 (I)에 대응)의 피크로부터 시프트하고 있는 것을 확인했다.
＜수분 포획체 형성용 조성물의 조제＞
각 수분 포획체 형성용 조성물의 조제에 이용한 [B] 중합성 화합물 및 [C] 중합 개시제를 이하에 나타낸다.
[[B] 중합성 화합물]
B-1: 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(OXT221, 토아고세 제조)
B-2: 폴리프로필렌글리콜 ＃400 디메타크릴레이트(9PG, 신나카무라 화학공업 제조)
[[C] 중합 개시제]
C-1: 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄염(CPI-200K, 산아프로 제조)
C-2: 디에틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, 와코 순약공업 제조)
[실시예 5](수분 포획체 형성용 조성물 (J-1)의 조제)
노점 －60℃ 이하, 산소 5ppm 이하의 글로브 박스 중에서, [B] 중합성 화합물로서의 (B-1) 75질량부에, [A] 수분 포획제로서의 (A-1) 25질량부를 첨가하여 균일한 용액으로 한 후, 이 용액에 [C] 중합 개시제로서의 (C-1) 0.1질량부를 더하여 수분 포획체 형성용 조성물 (J-1)을 조제했다.
[실시예 6∼10 및 비교예 1∼2](수분 포획체 형성용 조성물 (J-2)∼(J-6) 및 (j-1)∼(j-2)의 조제)
하기표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 조작하여, 각 수분 포획체 형성용 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 「－」는, 해당하는 성분을 배합하지 않았던 것을 나타낸다.
＜수분 포획체의 형성＞
[실시예 11]
장변 66㎜, 단변 24㎜, 두께 1.1㎜의 유리 기판에, 장변 58㎜, 단변 13㎜, 깊이 0.3㎜의 굴을 형성하고, 이 굴에 수분 포획체 형성용 조성물 (J-1) 200μL를 도포한 후, 고압 수은 램프를 이용하여 표 2의 경화 조건에 기재된 UV 조사에 의해 경화시켜 수분 포획체를 형성했다.
[실시예 12∼15]
하기표 2에 나타내는 수분 포획체 형성용 조성물을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 조작하여, 각 수분 포획체를 형성했다.
[실시예 16 및 비교예 3∼4]
하기표 2에 나타내는 수분 포획체 형성용 조성물을 이용하여, 표 2의 경화 조건에 기재된 가열에 의해 경화시킨 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 조작하여, 각 수분 포획체를 형성했다.
＜평가＞
상기 조제한 각 수분 포획체 형성용 조성물의 성막성 및 보존 안정성, 그리고 상기 형성한 수분 포획체의 흡습성, 내열성 및 밀착성을 하기 방법에 따라 평가했다. 그 평가 결과를 상기표 1 및 표 2에 맞추어 나타낸다.
[성막성]
각 수분 포획체 형성용 조성물로 형성한 수분 포획체에 대해서, 육안에 의해 외관 관찰을 행했다. 이때, 크랙 및 요철이 확인되지 않는 경우, 양호 「A」로, 크랙 또는 요철 중 적어도 어느 것이 확인된 경우, 불량 「B」로 평가했다.
[보존 안정성]
조제 직후의 각 수분 포획체 형성용 조성물을 투명 유리 용기에 소량 더하고, 밀폐하여 보관했다. 이 조성물을 상기 유리 용기에 더하고 나서 상기 조성물에 유동성이 확인되지 않았던 시점까지의 경과 시간을 측정하고, 이 경과 시간을 보존 안정성으로 했다. 유동성의 확인은, 상기 유리 용기를 기울여, 그때의 조성물 상태를 육안으로 관찰함으로써 행했다. 경과 시간이 4일 이상인 경우, 보존 안정성은 양호로 평가할 수 있다.
[흡습성]
상기 형성한 각 수분 포획체의 질량을 정칭(精秤)하고, 이 수분 포획체를 대기에 노출시켜 질량의 경시 변화를 측정했다. 경시 변화가 없어진 시점의 질량을 재정칭하고, 질량 증가율을 백분율로 나타낸 것을 흡수율(질량％)로 하여, 흡습성의 지표로 했다. 이때, 흡수율이 1질량％ 이상인 경우, 흡습성은 양호로, 1질량％ 미만인 경우, 불량으로 평가할 수 있다.
[내열성]
샘플관 중에 각 수분 포획체 형성용 조성물을 적량 넣고, 전술의 ＜수분 포획체의 형성＞의 항의 경화 조건과 동일한 조건으로, 막두께 2㎜의 수분 포획체를 상기 샘플관 저부(底部)에 형성했다. 이어서, 상기 형성한 수분 포획체를 대기에 노출하여 충분히 흡습시킨 후, 상기 샘플관의 덮개를 닫아 시일하고, 샘플관의 저부가 위(성막면이 위)가 되도록 고정한 상태에서 85℃의 환경하에 정치했다. 그 후 336시간 경과한 시점의 수분 포획체의 상태를 관찰했다. 이때, 수분 포획체에 변화가 확인되지 않은 경우, 내열성은 양호 「A」로, 수분 포획체가 하방으로 늘어져 변형이 확인된 경우, 불량 「B」로 평가했다.
[밀착성]
상기 형성한 각 수분 포획체에 대해서, 대기 중에서 상기 유리 기판으로부터 박리되지 않는 경우, 밀착성은 양호 「A」로, 박리된 경우, 불량 「B」로 평가했다.
Figure pat00009
Figure pat00010
표 1 및 표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 수분 포획체 형성용 조성물 및 수분 포획체에서는, 성막성, 보존 안정성, 흡습성, 내열성 및 밀착성 중 어느 것에 있어도 양호했다는 것에 대하여, 비교예에서는, 상기 특성 중 적어도 어느 것이 불량이었다.
본 발명은, 수분 포획체 형성용 조성물의 성막성 및 보존 안정성이 우수함과 함께, 흡습성, 내열성 및 밀착성이 우수한 수분 포획체를 형성 가능한 수분 포획제를 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은, 내열성 및 밀착성 등이 우수한 수분 포획체를 형성 가능한 수분 포획체 형성용 조성물, 이 조성물로 형성되는 수분 포획체, 그리고 당해 수분 포획체를 구비하는 전자 디바이스를 제공할 수 있고, 장수명화가 요구되는 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다.
10 : 유기 EL층
20 : 구조체
22 : 기판
24 : 봉지 캡
26 : 접착제
30, 40 : 수분 포획체
100, 200 : 유기 EL 소자

Claims (13)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물 (a)로 이루어지는 수분 포획제:
    Figure pat00011

    (식 (1) 중, R1은, (r1) 아실기, (r2) 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 (r3) 이 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NH-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기, 또는 (r4) 이들 (r1), (r2) 및 (r3)이 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고; M1은, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 인듐 원자 또는 타륨 원자이고; X는, 유기 배위자이고; n은, 1∼20의 정수이고; n이 2 이상인 경우, 복수의 R1, X 및 M1은, 각각 동일해도 상이해도 좋고; *1 및 *2는, 다른 부위와의 결합 부위를 나타내거나, 또는 서로 결합되어 있음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 배위자의 배위 원자가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수분 포획제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 배위자가, 복소환을 갖는 화합물, 에스테르기를 갖는 화합물, 아미드기를 갖는 화합물 및 아미노기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수분 포획제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 M1이, 알루미늄 원자인 수분 포획제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R1이, 아실기인 수분 포획제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1이, 하기식 (2)로 나타나는 수분 포획제:
    Figure pat00012

    (식 (2) 중, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고; q는, 0∼6의 정수이고; *3은, 산소 원자와의 결합 부위를 나타냄).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물 (a)가, 환원수 6의 환상 알루미녹산 화합물을 포함하는 수분 포획제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환상 알루미녹산 화합물이, 환원수 6의 환상 알루미녹산에 상기 유기 배위자를 반응시켜 얻어지는 화합물인 수분 포획제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수분 포획제와, 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 수분 포획체 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합성기가, 환상 에테르기인 수분 포획체 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수분 포획제와, 무기 입자를 함유하는 수분 포획체 형성용 조성물.
  12. 제9항에 기재된 수분 포획체 형성용 조성물로 형성되는 수분 포획체.
  13. 제12항에 기재된 수분 포획체를 구비하는 전자 디바이스.
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