JP5044326B2

JP5044326B2 - エポキシ樹脂組成物及び樹脂封止装置

Info

Publication number: JP5044326B2
Application number: JP2007221849A
Authority: JP
Inventors: 裕久日野; 太郎福井
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2007-08-28
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2027-08-28
Also published as: JP2009051980A

Description

本発明は、長期にわたって耐湿性が要求される樹脂封止装置を製造するのに用いられるエポキシ樹脂組成物及びこれを用いて製造される樹脂封止装置に関するものである。

接着力が高く、溶剤や湿度などに対する耐久性の高いエポキシ樹脂の硬化には、アニオンを反応起点とするフェノールや酸無水物やイミダゾール硬化剤が用いられるのが一般的である。しかし、最近は、エポキシ樹脂を短時間で硬化させるとか、透明性が求められる場合には、光あるいは熱でカチオン種を発生させることができる開始剤を用いるカチオン硬化の使用が増えてきている。この硬化システムは、光硬化の代表例であるビニル基のラジカル重合に比べて、酸素による硬化阻害がないこと、硬化収縮が小さいこと、高密着・高Ｔｇであること、ガスバリアー性に優れていることなどの利点から工業界で広く採用されている。

このカチオン重合エポキシ樹脂の特徴を活かせる分野の一つとして、コンデンサ部品、表示装置、サイン及び照明用光源、バックライト等の構成部品の接続・コーティング・封入用途を挙げることができる。

これらの電子部品の組み立ての際には、ケース部（外装部品）を紫外線（ＵＶ）硬化のカチオン重合エポキシ樹脂で接合・シールする方法が行われることがある。それは、このエポキシ樹脂硬化物が高密着・高耐熱・ガスバリアー性に優れていて、かつ、短時間硬化が可能であるという理由による。

しかしながら、通常の湿度環境中に長期間放置した場合には、そのエポキシ樹脂界面から浸入する微量の水分が、これらの電子部品内部の電子デバイスを変質させたり、腐食させたりしてしまう。具体的には、電極材料の腐食・導通不良や成分の漏洩、発光デバイスの水分による変質のために非発光化等を引き起こしてしまう。

そのための対策として、一般的には、浸入してきた水分を吸着・トラップすることが行われている（例えば、特許文献１参照。）。例えば、シリカゲルや炭酸カルシウムの粒子を袋に入れた吸湿剤があるが、これらの水分の吸着方法は、水分子の水素結合に起因する物理吸着であるため、温度上昇や飽和等で水分の再放出が起こる。そのため、電子部品の水分による劣化対策としては、あまり好ましくない。
特開２００３−１４４８３０号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないエポキシ樹脂組成物及び樹脂封止装置を提供することを目的とするものである。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂、カチオン硬化開始剤、アルカリ土類金属酸化物が含有されていると共に、前記アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムであり、その総表面積が樹脂成分１００ｇ当たり１００〜２０００ｍ ^２であることを特徴とするものである。

前記エポキシ樹脂組成物において、オキセタン樹脂が含有されていることが好ましい。

前記エポキシ樹脂組成物において、前記カチオン硬化開始剤がＵＶカチオン硬化開始剤であることが好ましい。

前記エポキシ樹脂組成物において、前記カチオン硬化開始剤が熱カチオン硬化開始剤であることが好ましい。

本発明に係る樹脂封止装置は、前記エポキシ樹脂組成物を用いて電極材料又は発光デバイスを封止成形して成ることを特徴とするものである。

本発明によれば、アルカリ土類金属酸化物によって、水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないものである。特に硬化時においてはカチオン重合を阻害せず、また硬化後においては十分な量の水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないことができるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明においてエポキシ樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂、カチオン硬化開始剤、アルカリ土類金属酸化物が含有されている。

液状エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を複数有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることができ、これらの中から１種のみを使用したり、２種以上を併用したりすることができる。また、固体エポキシ樹脂を併用することができるが、この場合には、液状エポキシ樹脂の含有量を調整することによって、エポキシ樹脂組成物を液状化することができる。

特に上記のエポキシ樹脂の中では脂環式エポキシ樹脂が好ましく、さらにこの脂環式エポキシ樹脂と共にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種を併用するのが好ましい。これによってエポキシ樹脂組成物の硬化反応性と耐熱性とを高めることができるものである。

カチオン硬化開始剤としては、光や熱によりルイス酸あるいはブレンステッド酸を発生するもので、硬化性を損なわないものであれば特に限定されるものではなく、市販されているものを用いることができる。カチオン硬化開始剤がＵＶカチオン硬化開始剤である場合には、紫外線（ＵＶ）の照射によって重合反応を開始させることができるものであり、また、カチオン硬化開始剤が熱カチオン硬化開始剤である場合には、加熱によって重合反応を開始させることができるものである。カチオン硬化開始剤の含有量は、その種類にもよるが、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部であることが好ましい。

カチオン硬化開始剤の具体例としては、陰イオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ^２−、ＢＦ_４ ⁻、ＳｎＣｌ_６ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＢｉＣｌ_５ ^２−などを持つアリールジアゾニウム塩、また、陰イオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ^２−、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、Ｆ_２ＰＯ_２ ⁻、Ｂ(Ｃ_６Ｆ_５)_４ ⁻などを持つジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、さらに、陰イオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻などを持つジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、また、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステルや、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトンやβ−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステル、さらに、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、ｏ−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテルなどを挙げることができる。これらのカチオン硬化開始剤は、一般的には、ＵＶ光及び熱エネルギーによって、重合反応を開始させるものである。ＵＶ光及び熱エネルギーのどちらが主体となって重合反応を開始させるかについては、それぞれの化合物の構成による。なお、ＵＶカチオン硬化開始剤として「ＳＰ−１７０」（旭電化工業株式会社製）を例示することができ、熱カチオン硬化開始剤として「ＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業株式会社製）を例示することができる。

カチオン硬化開始剤が光によって硬化を開始するタイプ（ＵＶカチオン硬化開始剤）の場合、この開始剤が最も効率よく酸を発生する光の波長よりも長い波長の光でも硬化開始するよう、いわゆる増感剤を併用することができる。この増感剤としては、ベンゾフェノン、アクリジンオレンジ、ペリレン、アントラセン、フェノチアジン、２，４−ジエチルチオキサントンなどを例示することができる。

また、カチオン硬化系において、重合速度を高め、未反応のエポキシ樹脂が取り残されることを防ぐ目的で使用される連鎖移動剤も併用することができる。この連鎖移動剤としては、一般的には多官能アルコール類が使用され、エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパントリオール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどを例示することができる。

特に本発明では、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ＵＶ光又は熱により硬化を開始するカチオン硬化開始剤の組み合わせにより、エポキシ樹脂組成物をＵＶ硬化又は熱硬化させた場合の硬化性に優れ、かつ透明性と耐熱性にも優れた硬化物を得ることができる。光硬化又は熱硬化のシール・接着・封止材料として、高いＵＶ光反応性又は熱反応性を有し、短時間で高い密着性を発揮することができるものである。

アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムのうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらのものは化学的に水分を吸着する能力を有しており、特に水分を捕捉しやすく、また再放出させにくいものである。

ここで、アルカリ土類金属酸化物は、カチオン硬化開始剤のエポキシ樹脂との反応を阻害する挙動を示す場合がある。その原因は、アルカリ土類金属酸化物が、強塩基性を有しているために、プロトン酸を起点としたエポキシ樹脂のカチオン重合の連鎖反応中に、プロトン酸をトラップ（捕捉）してしまうことで反応を抑制してしまうためである。

しかしながら、エポキシ樹脂のカチオン重合反応は、大変高効率で速い反応速度であるために、アルカリ土類金属酸化物の総表面積がある一定量である場合には、十分な反応が進むことを本発明者は発見した。

具体的には、アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムである場合、その総表面積が樹脂成分１００ｇ当たり１００〜２０００ｍ^２であることが好ましい。これによって、硬化時においては酸化カルシウムがカチオン重合を阻害せず、また硬化後においては酸化カルシウムが十分な量の水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないものである。しかし、酸化カルシウムの総表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であると、硬化後において酸化カルシウムが水分を十分に捕捉しないおそれがあり、逆に、酸化カルシウムの総表面積が２０００ｍ^２／ｇを超えると、硬化時において酸化カルシウムがカチオン重合を阻害するおそれがあるものである。なお、樹脂成分とは、液状エポキシ樹脂をいうが、オキセタン樹脂（後述）を併用する場合には、両者を併せたものをいう。

また、アルカリ土類金属酸化物が酸化バリウムである場合、その総表面積が樹脂成分１００ｇ当たり３０〜１０００ｍ^２であることが好ましい。これによって、硬化時においては酸化バリウムがカチオン重合を阻害せず、また硬化後においては酸化バリウムが十分な量の水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないことができるものである。しかし、酸化バリウムの総表面積が３０ｍ^２未満であると、硬化後において酸化バリウムが水分を十分に捕捉しないおそれがあり、逆に、酸化バリウムの総表面積が１０００ｍ^２を超えると、硬化時において酸化バリウムがカチオン重合を阻害するおそれがあるものである。

このように、酸化カルシウムの総表面積が１００〜２０００ｍ^２の範囲又は酸化バリウムの総表面積が３０〜１０００ｍ^２の範囲である場合には、水分の化学的吸湿の効果を発揮し、かつ、トータルの酸化カルシウム又は酸化バリウムの活性力が低いために、プロトン酸のトラップ（捕捉）が起こってもエポキシ樹脂のカチオン重合能力が強いために、反応を十分に進ませることができる。

また、エポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、物理吸着を示す成分、具体的には、シリカゲル粉末、炭酸カルシウム等を添加しても差し支えない。また、樹脂強度上昇のために、シリカ粉末、アルミナ粉末等を添加しても差し支えない。

さらに、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎで示される金属アルコキシド化合物を併用してもよい。一般式中、Ｍは金属原子、Ｒはアルキル基、ｎは整数である。Ｍがアルミニウムの場合は、Ａｌ（ＯＲ）_３となる。また、Ｍがチタンの場合は、Ｔｉ（ＯＲ）_４となる。ただし、下記の反応式のように、水分を化学吸着する際に、アルコール（ＲＯＨ）が発生する。そのため、ボイドや剥離防止のために、その添加量を制限する必要がある。
Ａｌ（ＯＲ）_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ＲＯＨ
また、エポキシ樹脂組成物にはオキセタン樹脂が含有されているのが好ましい。オキセタン樹脂とは、エポキシ環よりも炭素が１つ多い、飽和炭素原子３個と酸素原子１個からなる４員環を有する化合物であって、東亜合成株式会社が供給している３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（製品名：ＯＸＴ−２１２）や３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（製品名：ＯＸＴ−１０１）あるいは１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（製品名：ＯＸＴ−１２１）、オキセタニル−シルセスキオキサン（製品名：ＯＸ−ＳＱ）等を例示することができる。そしてオキセタン樹脂をエポキシ樹脂と併用すると、エポキシ樹脂の硬化開始速度が速くなり、またオキセタン樹脂の重合成長速度が速くなるという良い面が発現して、硬化性が高くなり、非常に反応効率の高い硬化物を得ることができるものである。また、カチオン重合反応系のエポキシ樹脂組成物中にオキセタン樹脂を５〜７０質量％添加することで、反応速度をさらに高くすることが可能となり、その速い反応を起こすことで、十分な樹脂の硬化性が得られ、優れた硬化物特性が得られるものである。それらの相乗効果によって、高い水分吸湿能力と樹脂の高い硬化性の両立が図れる。オキセタン樹脂の含有量が５質量％未満であったり７０質量％を超えたりすると、硬化速度上昇の効果が小さく、相乗効果が見られない。

また、カチオン重合を阻害しなければ、エポキシ樹脂成分の特性向上のために、各種添加剤、具体的には、カップリング剤、低弾性化剤、着色剤、チクソ性付与剤などをエポキシ樹脂組成物に添加しても差し支えない。

カップリング剤は、エポキシ樹脂と被着材（例えば電極材料や発光デバイス等）との密着性向上に寄与する。カップリング剤のタイプは、その被着材の物質によって適宜選択することが望ましい。

低弾性化剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に可撓性を付与するものであり、これによって硬化物を柔らかくすることが可能となる。そして、エポキシ樹脂組成物の硬化物に可撓性を付与することで、エポキシ樹脂の欠点である硬化収縮を低減することができる。それによって、硬化収縮に起因する応力を低減することができて、密着強度を上げることが可能となる。低弾性化剤の種類や添加方法としては、限定はしないが、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂など、及びそれらの複合化やパウダー化したものを樹脂中に分散する方法などが挙げられる。

着色剤は、各種顔料・染料を使用することが可能であるが、ＵＶカチオン硬化の場合には、着色剤の添加量はＵＶ光吸収に障害を与えない量であることが好ましい。

チクソ性付与剤は、エポキシ樹脂組成物の流動性制御に効果がある。チクソ性付与剤を添加してチクソ性を高めることで、エポキシ樹脂組成物の塗布エリアの制御が容易になる。チクソ性付与剤としては、超微粒子のコロイダルシリカ、タルク、マイカ、ベントナイトなどの無機粉体や、硬化ヒマシ油などの有機系化合物が挙げられる。

そして本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、まず液状エポキシ樹脂中に含まれる水分の脱水処理を施しておくことが好ましい。通常の液状エポキシ樹脂中には、水分が溶け込んでいるので、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物を添加した際、エポキシ樹脂の水分と消化反応をしてしまう。そのため、あらかじめエポキシ樹脂に脱水処理を施してその水分を取り除いておく必要がある。

脱水方法は、種々の方法があり、限定はしないが、１００℃以上に加熱する方法や、モレキュラーシーブに代表される脱水剤に吸着させるなどの方法が挙げられる。モレキュラーシーブは、ゼオライト（鉱物）の一種で、微細な孔をもっており、２００℃辺りの熱で乾燥処理したものは、優れた水分の吸着機能を持っている。これを液状エポキシ樹脂中に入れて、２４時間以上放置し、モレキュラーシーブの細孔に水分を取り込む。その後、上澄み部を取って、脱水済みの液状エポキシ樹脂とすることができる。この処理を施すことで、通常の液状エポキシ樹脂中に含まれている数質量％の水分を１．０質量％以下まで減らすことが可能となる。

次にこの脱水処理した液状エポキシ樹脂にカチオン硬化開始剤を添加する。添加作業はドライボックス中で行う。所定量のカチオン硬化開始剤を添加し、ディスパー、ホモミキサー等で撹拌する。その際、ＵＶカチオン硬化開始剤を入れた場合には遮光するものであり、また、熱カチオン硬化開始剤を入れた場合には温度上昇しないように、樹脂を管理する必要がある。

さらに、このカチオン硬化開始剤を含有する液状エポキシ樹脂の中に、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物を添加し、適度に混合する。この場合も、水分の混入を防止するためにドライボックス中で配合し、混練を行う。このとき、密閉容器にドライ窒素パージしたままで混練するのが好ましい。その際も樹脂の混合と同様に遮光／温度上昇に気を付けて管理しなければならない。

上記のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製することができ、このようにして得られたエポキシ樹脂にあっては、アルカリ土類金属酸化物によって、化学的に水分を捕捉することができると共に、この水分を再放出させないものである。

そして上記エポキシ樹脂組成物を用いて電極材料又は発光デバイスを封止成形することによって、樹脂封止装置（電子部品装置）を製造することができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物は、電子部品装置の吸湿が必要な部分にコーティング塗布・シールを行い、ＵＶ光／熱によって硬化する。なお、塗布や硬化プロセスは、ドライ雰囲気中で行うことが望ましい。

上記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、その中に酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物の粉末が分散された構造となる。そして、電子部品装置の内部に浸入してきた水分は、この硬化物の中を拡散によって透過し、アルカリ土類金属酸化物に出会うことで、消化反応（アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムである場合、ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２）を起こしてトラップ（捕捉）される。この水分トラップ効果によって、コンデンサ部品、表示装置、サイン及び照明用光源、バックライト等の電子部品内部の電子デバイスを変質や腐食から防ぐことが可能となる。具体的には、電極材料の腐食・導通不良や成分の漏洩、発光デバイスの水分による変質に基づく非発光化を防ぐことができるので、寿命の延長が可能となる。このように、本発明の樹脂封止装置によれば、アルカリ土類金属酸化物によって、化学的に水分を捕捉することができると共に、この水分を再放出させないことができるものであり、電極材料又は発光デバイスが水分により腐食・変質等するのを防止することができるものである。

しかも、本発明では樹脂封止装置を製造する際に、液状材料（エポキシ樹脂組成物）のコーティングという塗布方法を行うので、従来のデシカントと呼ばれる水分吸湿性のシート状、ペレット状、板状、フィルム状、粒状などの成形体の設置に比べて、薄く軽い構造が可能となる。なお、一般的なデシカントを設置した周辺部に、さらに本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布することで、両者の吸湿剤の相乗効果を出しても問題はない。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

液状エポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂である「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業製、室温で液状）、ビスフェノールＡ型エポキシである「ＪＥＲ８４０Ｓ」（大日本インキ工業株式会社製、室温で液状）を用いた。また固体エポキシ樹脂として、「ＥＨＰＥ３１５０」（ダイセル化学工業製、室温で固体）を用いた。

ＵＶカチオン硬化開始剤として「ＳＰ−１７０」（旭電化工業株式会社製）を用い、熱カチオン硬化開始剤として「ＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業株式会社製）を用いた。

アルカリ土類金属酸化物として、低活性酸化カルシウムである「ＣＡＣ−２０２０９Ａ」（フルウチ化学株式会社製、純度９９．９９％、３００メッシュ品、約５０μｍ径）、中活性酸化カルシウム（ナカライ試薬製）、高活性酸化カルシウム（宇部マテリアルズ製）、低活性酸化バリウム（ナカライ試薬製）を用いた。またシリカゲル（ナカライ試薬製）を用いた。

オキセタン樹脂として「ＯＸＴ−１２１」（東亜合成化学工業株式会社製）を用いた。

（実施例１〜９、比較例１、２）
エポキシ樹脂組成物は次のようにして調製した。すなわち、カチオン硬化開始剤以外の樹脂成分を秤量混合し、固形のエポキシ樹脂である「ＥＨＰＥ３１５０」を溶かすために８０℃に加温して攪拌混合した後、室温まで冷却して液状樹脂混合物を調製した。これを密閉容器に保管し、脱水剤としてモレキュラーシーブを過剰に添加した。それを２４時間以上放置した後、ドライボックス中で上澄み成分をろ過して取り出した。さらに、ドライボックス中で、ここにカチオン硬化開始剤を加え、攪拌混合して、これを脱水済み液状樹脂混合物とした。そしてドライボックス中で、この脱水済み液状樹脂混合物に酸化カルシウム又は酸化バリウムを所定量添加し、密閉容器のまま攪拌して、エポキシ樹脂組成物を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂組成物の評価は次のように行った。
（１）粘度
BROOK FIELD粘度計にて２５℃の粘度を測定した。
（２）表面タック性
０．１２ｍｍ厚のアルミフォイルを加工して作製した３ｃｍ角、深さ５ｍｍの角形容器にエポキシ樹脂組成物を１ｍｍ程度の深さになるように入れ、光カチオン硬化の場合は超高圧水銀ランプを用いて２４００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで硬化させ、また熱カチオン硬化の場合は８０℃、３０分の条件で硬化させ、そして室温まで冷却後、指触にて粘着性（タック性）を評価した。硬くて粘着性が全く無く指が容易に滑るものを「◎」、粘着性は無いが指の摩擦に対して抵抗を示すものを「○」、樹脂に指紋が付くものを「△」、指に樹脂が付着するものを「×」とした。
（３）深部硬化性
１ｍｍ厚のスライドガラスの上に１２５μｍ厚のＰＥＴフィルムを置き、その上に３ｍｍ厚のシリコーンゴムシートの中央部分を１ｃｍ×２ｃｍにくりぬいた枠を置いた。その枠内にエポキシ樹脂組成物を注型して満たし、上から１２５μｍ厚のＰＥＴフィルムを置き、一番上に１ｍｍ厚のスライドガラスを置き、クリップで上下のスライドガラスを挟んで固定した。光カチオン硬化の場合は、このガラス面の片側から超高圧水銀ランプを用いて２４００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの光を照射し、また熱カチオン硬化の場合は８０℃、３０分の条件で硬化させ、そして室温まで冷却後、一方のスライドガラスとＰＥＴフィルムを除去し、指触にて硬化状態を評価した。なお、光カチオン硬化の場合は、ＵＶ光の当たっていた面と反対側の面のスライドガラスとＰＥＴフィルムを除去した。そして、硬くて粘着性が全く無く指が容易に滑るものを「◎」、粘着性は無いが指の摩擦に対して抵抗を示すものを「○」、樹脂に指紋が付くものを「△」、指に樹脂が付着するものを「×」とした。
（４）Ｔｇ
０．１２ｍｍ厚のアルミフォイルを加工して作製した幅５ｍｍ、長さ５ｃｍ、深さ３ｍｍの角形容器にエポキシ樹脂組成物を１ｍｍ程度の深さになるように入れ、光カチオン硬化の場合は超高圧水銀ランプを用いて２４００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで硬化させ、また熱カチオン硬化の場合は８０℃、３０分の条件で硬化させ、どちらの硬化系の場合もその後は１５０℃、１時間の後硬化を実施した。そしてアルミ箔を剥ぎ取り、セイコー電子工業製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＡ１００」にてｔａｎδピーク温度のＴｇ（ガラス転移温度）を測定した。
（５）吸湿率
表面タック性の場合と同様に作製したアルミ角形容器に１ｍｍ強の深さにエポキシ樹脂組成物を入れ、光カチオン硬化の場合は超高圧水銀ランプを用いて２４００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで硬化させ、また熱カチオン硬化の場合は８０℃、３０分の条件で硬化させた。さらに、アルミ箔を剥ぎ取り、紙やすりで削って、２．５ｃｍ角、１ｍｍ厚の試験片を作製した。この試験片を５０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で６０分放置した場合の重量増から吸湿率を測定した。
（６）電極腐食性
厚み０．７ｍｍのガラス基板３を真空蒸着装置にセットし、Ａｌを５Å／ｓ（０．５ｎｍ／ｓ）の蒸着速度で厚み１０００Å（１００ｎｍ）となるように蒸着してＡｌ電極２を形成した。このＡｌ電極２のサイズは１０ｍｍ×３０ｍｍである。そして、グローブボックス内で、このＡｌ電極２上にエポキシ樹脂組成物１を３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで塗布した後、さらに、厚み０．７ｍｍのガラス基板３で挟み込んで、２枚のガラス基板３の隙間の厚みをスペーサーで１００μｍに調整した。そして、光カチオン硬化の場合は超高圧水銀ランプを用いて２４００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで硬化させ、また熱カチオン硬化の場合は８０℃、３０分の条件で硬化させることによって、図１に示すようなエポキシ樹脂挟み込み部品を作製した。そしてこのエポキシ樹脂挟み込み部品を５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置したときのＡｌ電極２の腐食度合いを評価した。全く腐食のないものを「○」、端部に微小な腐食があるものを「△」、端部及び内部に大きな腐食があるものを「×」とした。

表１に見られるように、比較例１に比べて、実施例１〜９はアルカリ土類金属酸化物を含有しているために吸湿率が大きくなっていることが分かる。また、電極腐食性も良好で、腐食不良の防止に効果があることが認められる。また実施例９のように高活性酸化カルシウム（比表面積９０ｍ^２／ｇ）を高い割合で含有していると、強アルカリのために、エポキシ樹脂のカチオン重合を阻害してしまい、硬化が進まないことが分かる。

また中活性酸化カルシウム（比表面積４０ｍ^２／ｇ）を用いた実施例５は、低活性酸化カルシウム（比表面積１０ｍ^２／ｇ）を用いた実施例１に比べると、深部硬化性が劣っているが、高活性酸化カルシウムを用いた実施例９のように硬化しないという現象は起こらないことが分かる。つまり、中活性以下の比表面積であれば、硬化阻害のレベルが少ないので、硬化阻害が起こっても硬化することができるということが判明した。

また実施例２に示すように、カチオン重合速度の速いオキセタン樹脂をエポキシ樹脂と併用すると硬化性が良くなるので、酸化カルシウムによる硬化阻害が起こっても十分な表面及び深部硬化性があることが判明した。

また実施例３に示すように、酸化カルシウムの含有比率を６６質量％まで高くすると、吸湿率は良くなるが、酸化カルシウムによる硬化阻害の影響が大きくなるので、深部硬化性が若干悪くなることが分かる。逆に、実施例４に示すように、酸化カルシウムの含有比率を１０質量％程度まで低くすると、酸化カルシウムによる硬化阻害の影響が小さくなるので、硬化性は良くなるが、吸湿率は悪くなることが分かる。

また実施例６に示すように、低活性酸化バリウムを含有しても吸湿とエポキシ樹脂の硬化の両立が可能であることが判明した。

また、実施例７に示すように、熱カチオン重合開始剤では、当然ながら良好な硬化性、特に深部硬化性は優れており、硬化性と吸湿の両立が可能であることが分かる。

また、水分に弱い電子部品の水分浸入に起因する電極腐食不良の代用評価として、Ａｌの蒸着により形成されたＡｌ電極の腐食を評価した結果、アルカリ土類金属酸化物を用いていない比較例１では、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置したときのＡｌ電極の腐食が激しかった。しかし、アルカリ土類金属酸化物が用いられているものでは、電極腐食防止効果が見られた。

電極腐食性を評価するのに用いたエポキシ樹脂挟み込み部品を示す断面図である。

符号の説明

１エポキシ樹脂組成物

Claims

液状エポキシ樹脂、カチオン硬化開始剤、アルカリ土類金属酸化物が含有されていると共に、前記アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムであり、その総表面積が樹脂成分１００ｇ当たり１００〜２０００ｍ ^２であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
オキセタン樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記カチオン硬化開始剤がＵＶカチオン硬化開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記カチオン硬化開始剤が熱カチオン硬化開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて電極材料又は発光デバイスを封止成形して成ることを特徴とする樹脂封止装置。