KR20130121157A - 그래핀 제조용 동박 및 그것을 사용한 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

그래핀 제조용 동박 및 그것을 사용한 그래핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 대면적의 그래핀을 저비용으로 생산 가능한 그래핀 제조용 동박 및 그것을 사용한 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도가 모두 500 ％ 이상이고, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이상인 그래핀 제조용 동박이다.

Description

그래핀 제조용 동박 및 그것을 사용한 그래핀의 제조 방법{COPPER FOIL FOR GRAPHENE PRODUCTION AND GRAPHENE PRODUCTION METHOD USING COPPER FOIL}
본 발명은, 그래핀을 제조하기 위한 동박 기재, 및 그것을 사용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
그라파이트는 평평하게 늘어선 탄소 6 원자 고리의 층이 여러 번 중첩된 층상 구조를 갖지만, 그 단(單) 원자층 ∼ 수(數) 원자층 정도의 것은 그래핀 또는 그래핀 시트로 불린다. 그래핀 시트는 독자적인 전기적, 광학적 및 기계적 특성을 갖고, 특히 캐리어 이동 속도가 고속이다. 그 때문에, 그래핀 시트는, 예를 들어, 연료 전지용 세퍼레이터, 투명 전극, 표시 소자의 도전성 박막, 무수 은 형광등, 콤퍼짓재, 드럭 딜리버리 시스템 (DDS) 의 캐리어 등, 산업계에서의 폭넓은 응용이 기대되고 있다.
그래핀 시트를 제조하는 방법으로서, 그라파이트를 점착 테이프로 박리하는 방법이 알려져 있지만, 얻어지는 그래핀 시트의 층수가 일정하지 않고, 대면적의 그래핀 시트가 잘 얻어지지 않아, 대량 생산에도 적합하지 않다는 문제가 있다.
그래서, 시트상의 단결정 그라파이트화 금속 촉매 상에 탄소계 물질을 접촉시킨 후, 열처리함으로써 그래핀 시트를 성장시키는 기술 (화학 기상 성장 (CVD) 법) 이 개발되고 있다 (특허문헌 1). 이 단결정 그라파이트화 금속 촉매로는, Ni, Cu, W 등의 금속 기판이 기재되어 있다.
마찬가지로, Ni 나 Cu 의 금속박이나 Si 기판 상에 형성한 구리층 상에 화학 기상 성장법으로 그래핀을 제막 (製膜) 하는 기술이 보고되어 있다. 또한, 그래핀의 제막은 1000 ℃ 정도에서 행해진다 (비특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2009-143799호
SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
그러나, 특허문헌 1 과 같이 단결정의 금속 기판을 제조하는 것은 용이하지 않고 매우 고비용이고, 또, 대면적의 기판이 잘 얻어지지 않으며, 나아가서는 대면적의 그래핀 시트가 잘 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 한편, 비특허문헌 1 에는, Cu 를 기판으로서 사용하는 것이 기재되어 있지만, Cu 박 상에서는 단시간에 그래핀이 면방향으로 성장하지 않고, Si 기판 상에 형성한 Cu 층을 어닐링에 의해 조대립으로 하여 기판으로 하고 있다. 이 경우, 그래핀의 크기는 Si 기판 사이즈에 제약되고, 제조 비용도 높다.
즉, 본 발명은, 대면적의 그래핀을 저비용으로 생산 가능한 그래핀 제조용 동박 및 그것을 사용한 그래핀의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 그래핀 제조용 동박은, 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도가 모두 500 ％ 이상이고, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이상이다.
상기 평균 결정 입경이 400 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 900 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 그래핀 제조용 동박은, 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ㎛ 이하이다. 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 0.03 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 그래핀 제조용 동박에 있어서, JIS-H 3100 또는 JIS-H 3250 에 규격하는 터프 피치 구리, JIS-H 3100 혹은 JIS-H 3510 에 규격하는 무산소 구리, 또는 상기 터프 피치 구리 혹은 상기 무산소 구리에 대해 Sn 및 Ag 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 0.050 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그래핀의 제조 방법은, 상기 그래핀 제조용 동박을 이용하여, 소정의 실내에 가열한 상기 그래핀 제조용 동박을 배치함과 함께 탄소 함유 가스를 공급하고, 상기 그래핀 제조용 동박의 표면에 그래핀을 형성하는 그래핀 형성 공정과, 상기 그래핀의 표면에 전사 시트를 적층시키고, 상기 그래핀을 상기 전사 시트 상에 전사하면서, 상기 그래핀 제조용 동박을 에칭 제거하는 그래핀 전사 공정을 갖는다.
본 발명에 의하면, 대면적의 그래핀을 저비용으로 생산 가능하게 하는 동박이 얻어진다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀의 제조 방법을 나타내는 공정 도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀 제조용 동박에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 란, 특별히 언급하지 않는 한, 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.
＜조성＞
그래핀 제조용 동박으로는, JIS-H 3250 혹은 JIS-H 3100 에 규격하는 터프 피치 구리 (TPC), 또는 JIS-H 3510 혹은 JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 구리 (OFC) 를 사용할 수 있다.
또, 이들 터프 피치 구리 또는 무산소 구리에 대하여, Sn 및 Ag 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 0.050 질량％ 이하 함유하는 조성을 사용할 수도 있다. 상기 원소를 함유하면, 동박의 강도가 향상되어 적당한 신장을 가짐과 함께, 결정 입경을 크게 할 수 있다. 상기 원소의 함유 비율이 0.050 질량％ 를 초과하면 강도는 더욱 향상되지만, 신장이 저하되어 가공성이 악화됨과 함께 결정 입경의 성장이 억제되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 상기 원소의 함유 비율이 0.040 질량％ 이하이다.
또한, 상기 원소의 함유 비율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.005 질량％ 를 하한으로 할 수 있다. 상기 원소의 함유 비율이 0.005 질량％ 미만이면, 함유 비율이 작기 때문에 그 함유 비율을 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
＜두께＞
그래핀 제조용 동박의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 5 ∼ 150 ㎛ 이다. 또한, 핸들링성을 확보하면서, 후술하는 에칭 제거를 용이하게 실시하기 위해서, 동박의 두께를 12 ∼ 50 ㎛ 로 하면 바람직하다. 그래핀 제조용 동박의 두께가 12 ㎛ 미만이면, 파단되기 쉬워져 핸들링성이 뒤떨어지고, 두께가 50 ㎛ 를 초과하면 에칭 제거하기 어려워지는 경우가 있다.
＜60 도 광택도＞
그래핀 제조용 동박의 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도 (JIS Z 8741) 가 모두 500 ％ 이상이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 그래핀 제조용 동박을 이용하여 그래핀을 제조한 후, 동박으로부터 전사 시트로 그래핀을 전사할 필요가 있지만, 동박의 표면이 거칠면 전사하기 어렵고, 그래핀이 파손되는 것을 알 수 있었다. 그래서, 동박의 표면 요철을 나타내는 지표로서, 60 도 광택도를 규정한다.
압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도 중 어느 것이 500 ％ 미만이면, 전사시에 그래핀이 파손된다. 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 실용상, 800 ％ 정도가 상한이다.
또, 이와 같이 전사 시트로 그래핀을 전사하기 쉽게 하기 위해서, JIS B 0601 에 규격하는 그래핀 제조용 동박 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, Ra 가 0.03 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. Ra 의 하한은 특별히 한정할 필요는 없지만, 제조할 수 있는 동박 표면의 Ra 의 하한치는 0.01 ㎛ 정도인 것으로 생각된다.
＜평균 결정 입경＞
그래핀 제조용 동박은, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이상이다.
그래핀 제조용 동박의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 보다 작으면, 그래핀 제조용 동박의 표면에 그래핀을 성장시킬 때의 장해가 되어, 면방향으로 그래핀이 잘 성장하지 않게 된다. 이것은, 결정립계가 그래핀의 성장의 장해가 되기 때문인 것으로 생각된다. 특히, 그래핀 제조용 동박의 평균 결정 입경이 900 ㎛ 이상이면 바람직하다.
또한, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서의 1000 ℃ 에서 1 시간의 가열은, 그래핀을 제조할 때, 그래핀 제조용 동박을 탄소 함유 가스의 분해 온도 이상으로 가열하는 조건을 모방한 것이다.
또, 평균 결정 입경은, JIS H 0501 의 절단법에 의해, 그래핀 제조용 동박을 측정한다.
이상과 같이 규정한 그래핀 제조용 동박을 사용함으로써, 대면적의 그래핀을 저비용으로, 또한 높은 수율로 생산할 수 있다.
＜그래핀 제조용 동박의 제조＞
본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀 제조용 동박은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 소정의 조성의 구리 잉곳을 제조하고, 열간 압연을 실시한 후, 어닐링과 냉간 압연을 반복하여, 압연판을 얻는다. 이 압연판을 어닐링하여 재결정시키고, 소정의 두께까지 압하율을 80 ∼ 99.9 ％ (바람직하게는 85 ∼ 99.9 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 ％) 로 하여 최종 냉간 압연하여 동박을 얻는다.
여기서, 그래핀 제조용 동박의 60 도 광택도를 500 ％ 이상으로 제어하는 것이 중요하다. 그 방법으로서 최종 냉간 압연의 최종 패스와 최종 냉간 압연의 최종 패스의 하나 전의 패스의 양방의 유막 당량을 모두 18000 이하로 한다.
압연 동박은, 일반적으로 오일 윤활 하에 고속으로 가공되지만, 윤활 유막이 얇아질수록 전단대 (剪斷帶) 변형이 지배적이 되기 쉽다. 이것은 금속 일반에 공통되는 현상이다. 또한, 전단대의 존재는, 어닐링된 경우의 결정립의 성장에 있어서 바람직하다고는 할 수 없다. 그리고, 전단대의 다소 혹은 단심 (短深) 은 동박 표면의 광택도로 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 압연시의 현상으로서, 롤과 재료 사이에 도입되는 유막이 두꺼우면 압연 가공 표면에 오일 피트 (요철) 를 발생시키지만, 유막이 얇으면 재료 표면에서 압연 롤과 접촉하는 면적이 증가하여 자유 변형이 제한되어, 오일 피트가 발달하지 않고, 압연 롤의 평활한 표면 프로필이 전사되어 평활한 표면이 형성된다. 이와 같은 점에서, 유막을 얇게 하는 지표로서, 유막 당량을 18000 이하로 한다. 유막 당량이 18000 을 초과하면, 동박 표면의 60 도 광택도가 500 ％ 미만이 된다.
유막 당량은 하기 식으로 나타낸다.
(유막 당량) =｛(압연 오일 점도, 40 ℃ 의 동점도；cSt) × (압연 속도；m/분)｝/｛(재료의 항복 응력；kg/㎟) × (롤 접촉각；rad)｝
유막 당량을 18000 이하로 하기 위해서는, 압연 오일 점도 (40 ℃ 의 동점도) 를 낮게, 압연 속도도 낮게, 롤 접촉각 (압하량에 대응한다) 은 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 롤 직경 250 ㎜ 이하이고 표면 조도 Raroll 이 0.1 ㎛ 이하 (바람직하게는 0.01 ∼ 0.04 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.02 ㎛) 로 조정된 압연 롤에 의해, 점도가 3 ∼ 8 cSt (바람직하게는 3 ∼ 5 cSt, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 4 cSt) 의 압연 오일을 사용하고, 압연 속도 100 ∼ 500 m/분 (바람직하게는 200 ∼ 450 m/분, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 400 m/분), 패스마다의 압하율 10 ∼ 60 ％ 를 들 수 있다. 또, 롤 접촉각은, 예를 들어 0.001 ∼ 0.04 rad, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.03 rad, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.03 rad 이다.
압연 롤의 표면 조도 Raroll 이 0.1 ㎛ 를 초과하면 롤 표면의 요철이 전사되어 재료 표면의 평활성이 저해된다. 상기 조건에서 압연함으로써, 오일 피트가 없는 표면 평탄부의 면적을 넓게 할 수 있다. 압연 오일의 점도가 8 cSt 를 초과하면 유막 당량이 커져 표면 광택이 얻어지지 않고, 한편, 3 cSt 미만이면 압연 저항이 커져 압하율을 높일 수 없다. 압연 속도 500 m/분을 초과하면 도입 유량이 증가하기 때문에 광택도가 저하되고, 한편, 100 m/분 미만이면 충분한 압하량을 취하지 못하고, 또 생산성의 관점에서 문제이다.
압하율이 99.9 ％ 를 초과하면 가공 경화가 진행되기 때문에 변형 능력이 없어져 최종 패스의 압하율을 확보할 수 없게 되고, 한편, 80 ％ 미만이면 압연 집합 조직이 발달하지 않아, 표면 평활성이 얻어지지 않는다. 롤 접촉각이 0.04 rad 를 초과하면 롤 주속도와 재료 속도의 차가 커져, 재료 표면의 평활성이 저해된다. 한편, 0.002 rad 미만이면 압연 롤과 피압연 재료 사이에 들어가, 윤활의 역할을 하는 오일의 양이 많아, 광택이 저하된다.
패스마다의 압하율은, 예를 들어 20 ∼ 40 ％, 바람직하게는 20 ∼ 35 ％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 35 ％ 이다. 압하율이 35 ％ 를 초과하면 전단대가 발달하여 오일 피트가 발생하고, 광택도가 저하된다. 한편, 20 ％ 미만이면 패스수가 증가하기 때문에 생산성이 악화된다.
또, 그래핀 제조용 동박의 60 도 광택도를 500 ％ 이상으로 제어하는 다른 방법으로서, 최종 냉간 압연 중의 재료 온도를 높게 하는 방법이 있다. 재료 온도를 높게 하면 전위의 회복이 일어나, 전단대 변형이 잘 일어나지 않게 된다. 재료 온도로는 오일의 윤활성이 저해되거나, 동박이 재결정되는 온도에서는 의미가 없고, 120 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이면 된다. 또, 재료 온도가 50 ℃ 이하에서는 전단대 변형 억제의 효과는 거의 없다.
상기와 같은 방법에 의해, 그래핀 제조용 동박의 60 도 광택도를 500 ％ 이상으로 제어할 수 있다. 또, 동박의 60 도 광택도가 500 ％ 이상이 되면, 어닐링 후의 결정 입경이 200 ㎛ 이상이 되는 것으로 판명하고 있다. 이것은, 상기한 유막 당량이나 최종 냉간 압연 중의 재료 온도를 제어하여, 전단대 변형을 잘 일어나지 않게 함으로써, 어닐링 후의 결정 성장이 촉진되기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 그래핀 제조용 동박의 60 도 광택도를 500 ％ 이상으로 제어하는 방법은 상기에 한정되는 것은 아니다.
＜그래핀의 제조 방법＞
다음으로, 도 1 을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 실 (室) (진공 챔버 등) (100) 내에, 상기한 본 발명의 그래핀 제조용 동박 (10) 을 배치하고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 히터 (104) 로 가열함과 함께, 실 (100) 내를 감압 또는 진공화한다. 그리고, 가스 도입구 (102) 로부터 실 (100) 내에 탄소 함유 가스 (G) 를 공급한다 (도 2(a)). 탄소 함유 가스 (G) 로는, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 알코올 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 가스로 해도 된다. 또, 그래핀 제조용 동박 (10) 의 가열 온도는 탄소 함유 가스 (G) 의 분해 온도 이상으로 하면 되고, 예를 들어 1000 ℃ 이상으로 할 수 있다. 또, 실 (100) 내에서 탄소 함유 가스 (G) 를 분해 온도 이상으로 가열하여, 분해 가스를 그래핀 제조용 동박 (10) 에 접촉시켜도 된다.
이로써, 분해 가스 (탄소 가스) 가 그래핀 제조용 동박 (10) 의 표면에 그래핀 (20) 을 형성한다 (도 2(b)).
그리고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 상온으로 냉각시키고, 그래핀 (20) 의 표면에 전사 시트 (30) 를 적층시키고, 그래핀 (20) 을 전사 시트 (30) 상에 전사한다. 다음으로, 이 적층체를 싱크롤 (120) 을 개재하여 에칭 조 (110) 에 연속적으로 침지시키고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 에칭 제거한다 (도 2(c)). 이와 같이 하여, 소정의 전사 시트 (30) 상에 적층된 그래핀 (20) 을 제조할 수 있다.
또한, 그래핀 제조용 동박 (10) 이 제거된 적층체를 끌어올려, 그래핀 (20) 의 표면에 기판 (40) 을 적층시키고, 그래핀 (20) 을 기판 (40) 상에 전사하면서, 전사 시트 (30) 를 박리하면, 기판 (40) 상에 적층된 그래핀 (20) 을 제조할 수 있다.
전사 시트 (30) 로는, 각종 수지 시트 (폴리에틸렌, 폴리우레탄 등의 폴리머 시트) 를 사용할 수 있다. 그래핀 제조용 동박 (10) 을 에칭 제거하는 에칭액으로는, 예를 들어 황산 용액, 과황산나트륨 용액, 과산화수소, 및 과황산나트륨 용액 또는 과산화수소에 황산을 첨가한 용액을 사용할 수 있다. 또, 기판 (40) 으로는, 예를 들어 Si, SiC, Ni 또는 Ni 합금을 사용할 수 있다.
실시예
＜시료의 제조＞
표 1 에 나타내는 조성의 구리 잉곳을 제조하고, 800 ∼ 900 ℃ 에서 열간 압연을 실시한 후, 300 ∼ 700 ℃ 의 연속 어닐링 라인에서 어닐링과 냉간 압연을 1 회 반복하여 1 ∼ 2 ㎜ 두께의 압연판을 얻었다. 이 압연판을 600 ∼ 800 ℃ 의 연속 어닐링 라인에서 어닐링하여 재결정시키고, 7 ∼ 50 ㎛ 의 두께까지 압하율을 95 ∼ 99.7 ％ 로 하여 최종 냉간 압연하여, 실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 9 의 동박을 얻었다.
여기서, 최종 냉간 압연의 최종 패스와 최종 냉간 압연의 최종 패스의 하나 전의 패스의 양방의 유막 당량을 모두 표 1 에 나타내는 값으로 조정하였다.
유막 당량은 하기 식으로 나타낸다.
(유막 당량) =｛(압연 오일 점도, 40 ℃ 의 동점도；cSt) × (압연 속도；m/분)｝/｛(재료의 항복 응력；kg/㎟) × (롤 접촉각；rad)｝
＜60 도 광택도의 측정＞
실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 9 의 동박에 대하여, 최종 냉간 압연 후, 및 그 후에 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 표면의 60 도 광택도를 측정하였다.
60 도 광택도는, JIS-Z 8741 에 준거한 광택도계 (니혼 덴쇼큐 공업 제조, 상품명「PG-1M」) 를 사용하여 측정하였다.
＜표면 조도 (Ra, Rz, Sm) 의 측정＞
실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 9 의 동박에 대하여, 최종 냉간 압연 후, 및 그 후에 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 표면 조도를 측정하였다.
접촉 조도계 (고사카 연구소 제조, 상품명「SE-3400」) 를 사용하여, JIS-B 0601 에 준거한 산술 평균 조도 (Ra；㎛) 를 측정하고, 오일 피트 깊이 Rz 는 JIS B 0601-1994 에 준거하여 10 점 평균 조도를 측정하였다. 측정 기준 길이 0.8 ㎜, 평가 길이 4 ㎜, 컷오프값 0.8 ㎜, 송출 속도 0.1 ㎜/초의 조건에서 압연 방향과 평행하게 측정 위치를 바꾸어 10 회 실시하고, 각 방향에서 10 회의 측정에 의한 값을 구하였다. 또 요철의 평균 간격 (Sm；㎜) 은, 측정 기준 길이 0.8 ㎜, 평가 길이 4 ㎜, 컷오프값 0.8 ㎜, 송출 속도 0.1 ㎜/초의 조건에서 압연 방향과 평행하게 측정 위치를 바꾸어 10 회 실시하고, 10 회의 측정에 의한 값을 구하였다. 또한, Sm 은 표면 성상을 윤곽 곡선 방식으로 나타내는 JIS B 0601-2001 (ISO 4287-1997 준거) 에 있어서, 요철의 「요철의 평균 간격」으로 규정되어 있고, 기준 길이 내에서의 각 요철의 윤곽 길이의 평균을 말한다.
＜평균 결정 입경의 측정＞
실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 9 의 동박에 대하여, JIS H 0501 의 절단법에 의해, 표면의 평균 결정 입경을 측정하였다.
＜그래핀의 제조＞
각 실시예의 동박 (가로세로 100 × 100 ㎜) 을 진공 챔버에 설치하고, 1000 ℃ 로 가열하였다. 진공 (압력：0.2 Torr) 하에서 이 진공 챔버에 메탄 가스를 공급하고 (공급 가스 유량：10 ∼ 100 cc/min), 동박을 1000 ℃ 까지 30 분으로 승온시킨 후, 1 시간 유지하여, 동박 표면에 그래핀을 성장시켰다.
각 실시예에 대하여, 상기 조건에서 그래핀의 제조를 10 회 실시하고, 동박 표면의 그래핀의 유무를 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하여 평가하였다. AFM 에 의해, 표면 전체에 비늘 형상의 요철이 관찰된 것을 그래핀이 제조된 것으로 간주하여, 10 회의 제조 중 그래핀이 제조된 횟수에 따라 이하의 기준으로 수율을 평가하였다. 평가가 ◎, ○ 또는 △ 이면 실용상 문제는 없다.
◎：10 회의 제조 중, 5 회 이상 그래핀이 제조되었다
○：10 회의 제조 중, 4 회 그래핀이 제조되었다
△：10 회의 제조 중, 3 회 그래핀이 제조되었다
×：10 회의 제조 중, 그래핀이 제조된 횟수가 2 회 이하
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, G60RD, G60TD 는 각각 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도를 나타낸다. 또, GS 는 평균 결정 입경을 나타낸다.
또, 표 중의 실시예 1 ∼ 7, 실시예 14, 실시예 15, 비교예 1 ∼ 3, 비교예 7, 9 의 「TPC」는, JIS-H 3100 에 규격하는 터프 피치 구리를 나타낸다. 실시예 9 ∼ 12, 비교예 4 ∼ 6, 비교예 8 의 「OFC」는 JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 구리를 나타낸다. 실시예 13 의 TPC 는 JIS-H 3250 에 규격하는 터프 피치 구리를 나타낸다. 실시예 8 의 OFC 는 JIS-H 3510 에 규격하는 무산소 구리를 나타낸다.
따라서, 비교예 8 의 「OFC＋Sn 1200 ppm」은, JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 구리에 Sn 을 1200 wtppm 첨가한 것을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 동박의 표면의 60 도 광택도가 500 ％ 이상이고, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이상인 실시예 1 ∼ 15 의 경우, 그래핀의 제조 수율이 우수하였다.
특히, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 평균 결정 입경이 900 ㎛ 이상인 실시예 1 ∼ 6, 8, 9, 11 ∼ 13, 15 의 경우, 그래핀의 제조 수율이 가장 우수하였다. 또, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 평균 결정 입경이 400 ∼ 900 ㎛ 인 실시예 7, 10 의 경우, 평균 결정 입경이 400 ㎛ 미만인 실시예 14 에 비하여, 그래핀의 제조 수율이 우수하였다.
한편, 최종 냉간 압연의 최종 패스와 최종 냉간 압연의 최종 패스의 하나 전의 패스의 양방의 유막 당량이 18000 을 초과하고, 동박 자체의 표면의 60 도 광택도가 500 ％ 미만이 된 비교예 1 ∼ 9 의 경우, 그래핀의 제조 수율이 뒤떨어졌다. 또, 비교예 1 ∼ 9 의 경우, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 미만이 되었지만, 이것은, 최종 냉간 압연의 유막 당량이 지나치게 많아, 전단대가 발생하여 결정립의 성장이 억제되었기 때문인 것으로 생각된다.
10 그래핀 제조용 동박
20 그래핀
30 전사 시트

Claims (8)

  1. 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도가 모두 500 ％ 이상이고, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 평균 결정 입경이 200 ㎛ 이상인 그래핀 제조용 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균 결정 입경이 400 ㎛ 이상인 그래핀 제조용 동박.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균 결정 입경이 900 ㎛ 이상인 그래핀 제조용 동박.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면의 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ㎛ 이하인 그래핀 제조용 동박.
  5. 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ㎛ 이하인 그래핀 제조용 동박.
  6. 제 5 항에 있어서,
    표면의 산술 평균 조도 Ra 가 0.03 ㎛ 이하인 그래핀 제조용 동박.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS-H 3100 혹은 JIS-H 3250 에 규격하는 터프 피치 구리, JIS-H 3100 혹은 JIS-H 3510 에 규격하는 무산소 구리, 또는 상기 터프 피치 구리 혹은 상기 무산소 구리에 대해 Sn 및 Ag 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 0.050 질량％ 이하 함유하는 그래핀 제조용 동박.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 그래핀 제조용 동박을 사용한 그래핀의 제조 방법으로서,
    소정의 실내에, 가열한 상기 그래핀 제조용 동박을 배치함과 함께 탄소 함유 가스를 공급하고, 상기 그래핀 제조용 동박의 표면에 그래핀을 형성하는 그래핀 형성 공정과,
    상기 그래핀의 표면에 전사 시트를 적층시키고, 상기 그래핀을 상기 전사 시트 상에 전사하면서, 상기 그래핀 제조용 동박을 에칭 제거하는 그래핀 전사 공정을 갖는 그래핀의 제조 방법.
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