KR20130119447A - Negative electrode active material for lithium ion secondary cell, negative electrode for lithium ion secondary cell, and lithium ion secondary cell - Google Patents

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토시오 다니
타케시 니시무라
미치히로 시마다
히데토시 아베
마사아키 구보타
타카시 에구로
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
후루카와 덴치 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고용량이고 높은 충방전 효율을 가지며 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료를 제공할 수 있다. 본 발명에서는 실리콘을 주성분으로 하고 적어도 원소 A를 0.05질량% 이상 포함하며 실리콘의 원자반경(r0)에 대한 상기 원소 A의 원자반경(rA)이 ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 도포 또는 성막에 의해 집전체 위에 형성한 리튬이온 이차전지용 부극을 이용한다.The present invention can provide a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery having high capacity, high charge and discharge efficiency, and excellent cycle characteristics. In the present invention, including at least the element A consisting primarily of silicon less than 0.05% by mass, and that the element atomic radius (r A) of A to the atomic radius (r 0) of a silicon | (r A -r 0) / r 0 The negative electrode for lithium ion secondary batteries formed on the electrical power collector by apply | coating or film-forming the negative electrode active material characterized by satisfy | filling the relationship of | <= 0.1 is used.

Description

리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료, 리튬이온 이차전지용 부극 및 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}

본 발명은 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료, 이를 이용한 부극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 특히 고용량이고 높은 충방전 효율을 가지며 또한 충방전을 반복해도 집전체로부터 박리, 탈락하는 일이 없고 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 실현 가능한 부극 활물질 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode and a lithium ion secondary battery using the same, and particularly have high capacity, high charge and discharge efficiency, and do not peel off or drop off from the current collector even after repeated charge and discharge. The negative electrode active material which can implement | achieve this excellent lithium ion secondary battery is related.

리튬이온 이차전지는 휴대기기를 중심으로 사용되고 있으며, 사용기기의 소형화나 다기능화에 따라 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 현재의 리튬이온 이차전지에 사용되고 있는 부극 활물질은 인조흑연이나 천연흑연 등의 탄소계 재료이며, 이론용량이 372mAh/g으로, 더 이상의 용량증대는 기대할 수 없다.Li-ion secondary batteries are used mainly for portable devices, and high capacity is required according to the miniaturization and multifunctionality of the used devices. However, the negative electrode active material used in the current lithium ion secondary battery is a carbon-based material such as artificial graphite or natural graphite, and the theoretical capacity is 372 mAh / g, and further capacity increase cannot be expected.

그 때문에, 이론용량이 보다 큰 실리콘(Si)이나 주석(Sn) 등의 금속재료나 그 산화물재료를 이용한 부극이 제안되었고(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 특히 높은 비용량이 얻어지는 실리콘이 주목받고 있다. 이 재료들은 초기 몇 사이클 정도는 매우 높은 용량을 나타내지만, 충방전을 반복함에 따라 활물질의 팽창수축에 의한 미분화가 생겨 부극 활물질이 집전체로부터 탈락하기 때문에 종래의 탄소계 부극 활물질 재료와 비교하여 사이클 특성이 떨어지며 수명이 짧다고 하는 문제가 있었다.Therefore, a negative electrode using a metal material such as silicon (Si) or tin (Sn) or an oxide material having a larger theoretical capacity has been proposed (see Patent Document 1, for example). I am getting it. These materials exhibit very high capacities in the first few cycles, but as the charge and discharge are repeated, micronization occurs due to expansion and contraction of the active material, and thus the negative electrode active material is dropped from the current collector. There was a problem that the characteristics are poor and the life is short.

그래서, Si계 활물질의 표면에 카본나노섬유를 성장시키고 그 탄성작용에 의해 부극 활물질 입자의 팽창수축시의 변형을 완화시켜 사이클수명을 향상시킨다고 하는 제안이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).Therefore, a proposal has been disclosed in which carbon nanofibers are grown on the surface of a Si-based active material, and the elastic action is used to mitigate deformation during expansion and contraction of the negative electrode active material particles, thereby improving cycle life (for example, Patent Document 2). Reference).

또한, Si나 Sn 등과 같이 Li와 합금화가 가능한 활물질과, Cu나 Fe 등과 같이 Li와 합금화하지 않는 원소를 혼성합금화시키는 제안도 되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).Further, proposals have been made for hybrid alloying an active material capable of alloying with Li such as Si or Sn, and an element not alloying with Li such as Cu or Fe (see Patent Document 3, for example).

또한, 이 재료들을 CVD법, 스퍼터링법, 증착법 또는 도금법 등에 의해 집전체 위에 박막으로서 형성하여 부극을 제작하는 방법이 제안되어 있다. 이 박막형 부극에 의하면, 집전체 위에 분말상의 부극 활물질을 바인더 등과 함께 포함하는 슬러리를 도포하여 제작하는 종래의 도포형 부극과 비교하여 부극 활물질의 미분화를 억제할 수 있고, 게다가 집전체와 활물질을 밀착성이 좋게 일체화할 수 있기 때문에 부극에서의 전자전도성이 양호해지는 것이 알려져 있다.In addition, a method of forming a negative electrode by forming these materials as a thin film on a current collector by CVD, sputtering, vapor deposition, plating or the like has been proposed. According to this thin film type negative electrode, the fineness of a negative electrode active material can be suppressed compared with the conventional coating type negative electrode which apply | coats and produces the slurry which contains a powdery negative electrode active material with a binder etc. on an electrical power collector, Furthermore, adhesiveness of an electrical power collector and an active material is adhesiveness It is known that the electron conductivity at the negative electrode becomes good because it can be integrated integrally.

그리고, 발포형 집전체 위에 부극 활물질의 박막을 형성함으로써 집전체와 부극 활물질의 밀착성을 보다 높게 유지한 상태로 전지의 용량을 확보하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).And by forming the thin film of a negative electrode active material on a foam type electrical power collector, it is proposed to ensure the capacity | capacitance of a battery in the state which maintained the adhesiveness of an electrical power collector and a negative electrode active material higher (for example, refer patent document 4).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평07-29602호Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-29602 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2006-244984호Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-244984 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2005-78999호Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-78999 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2004-71305호Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-71305

그러나, 부극 활물질과 도전재와 결착재의 슬러리상 도포액을 도공하여 부극 활물질을 형성하는 종래의 부극은 부극 활물질과 집전체를 도전성이 낮은 수지 결착재로 결착하고 있어, 수지의 사용량이 내부저항이 커지지 않게 최소한으로 억제할 필요가 있기 때문에 결합력이 약하다. 이 때문에, Si 자체의 체적팽창을 억제할 수 없으면 충방전시에 부극 활물질의 미분화 및 박리, 부극 균열의 발생, 활물질 간의 도전성 저하 등의 문제가 발생하여 용량이 저하해 버린다. 즉, 충방전 사이클 특성이 나쁘고 이차전지의 수명이 짧다고 하는 문제를 가지고 있었다.However, the conventional negative electrode which coats the slurry coating liquid of a negative electrode active material, a electrically conductive material, and a binder and forms a negative electrode active material binds the negative electrode active material and an electrical power collector with the resin binder with low electroconductivity, and the usage-amount of resin is high in internal resistance. The binding force is weak because it needs to be kept to a minimum so as not to become large. For this reason, if volume expansion of Si itself cannot be suppressed, problems, such as micronization and peeling of a negative electrode active material, generation | occurrence | production of a negative electrode crack, a fall of electroconductivity between active materials, etc. during charge and discharge generate | occur | produce, and capacity | capacitance will fall. That is, it had the problem that the charging / discharging cycle characteristics were bad and the lifetime of a secondary battery was short.

그리고, 특허문헌 2에 기재된 발명은 Si의 체적팽창 자체를 억제하는 것이 아니라, 부극 활물질과 집전체를 결합력이 불충분한 수지로 결착하고 있기 때문에 사이클 특성 열화의 억제에는 충분한 효과를 발휘할 수 없었다. 그리고, 카본나노섬유의 생산공정을 필요로 하기 때문에 생산성과 경제성이 모두 낮다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 기술은 나노사이즈의 성분을 균질하게 분산시키는 것이 곤란하여 충방전 사이클 특성의 개선에는 공헌할 수 없는 것이 실상이다.In addition, the invention described in Patent Literature 2 does not suppress the volume expansion of Si, but binds the negative electrode active material and the current collector to a resin having insufficient bonding force, and thus, the effect of suppressing cycle characteristic deterioration could not be exhibited. In addition, since the production process of carbon nanofibers is required, both productivity and economy are low. Moreover, the technique described in patent document 3 is difficult to disperse | distribute a nanosize component uniformly, and it is a fact that it cannot contribute to the improvement of a charge / discharge cycle characteristic.

이와 같이, 부극 활물질 재료로서 기대되고 있는 Si는 충방전시 체적변화가 크기 때문에, Si를 포함하는 활물질 입자는 균열이 발생하기 쉽고, 그 때문에 입자 내의 집전성이 열화되기 쉬워 여전히 사이클수명이 짧다고 하는 결점이 남아 있다.As described above, Si, which is expected as a negative electrode active material, has a large volume change during charging and discharging, so that active material particles containing Si are easily cracked, and therefore, current collection in the particles is likely to deteriorate, and thus the cycle life is still short. The flaw remains.

또한, 상기 박막형 부극은 전극특성이 크게 향상되지만, PC나 휴대전화 등의 전자기기 용도에 필요한 실용량을 만족시키는 활물질량의 박막을 형성하면 충방전 사이클 특성이 악화되어 반복사용 가능한 수명이 짧아지는 경향이 있었다. 그 때문에, 리튬이온 이차전지에 이용하는 경우에는 필연적으로 활물질량을 적게 할 필요가 있기 때문에 용도가 한정되어 범용적인 실용화는 곤란했다.In addition, the thin film-type negative electrode has a great improvement in electrode characteristics. However, when a thin film having an active material amount that satisfies the practical amount required for electronic devices such as a PC or a mobile phone is formed, the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated, and thus the life span that can be repeatedly used is shortened. There was this. Therefore, when using it for a lithium ion secondary battery, since it is necessary to reduce an active material amount inevitably, a use is limited and it is difficult to use for universal use.

또한, 특허문헌 4에 기재된 발명에 있어서 발포형 집전체의 사용은 전극의 두께가 커지기 때문에, 결과적으로 전극의 에너지밀도 저하 및 전지의 에너지밀도 저하를 초래하고 있었다. 그리고, 또한 전극가공시에 집전체 발포부의 가장자리부분이 노출되기 쉽기 때문에, 얇은 세퍼레이터를 관통하여 내부 단락을 발생시키기 쉽다고 하는 문제도 있었다.In addition, in the invention described in Patent Literature 4, the use of the foam-type current collector increases the thickness of the electrode, resulting in lowering the energy density of the electrode and lowering the energy density of the battery. Moreover, since the edge part of the collector foam part was easy to be exposed at the time of electrode processing, there also existed a problem that an internal short circuit was easy to penetrate through a thin separator.

본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 충방전을 반복해도 쉽게 열화되지 않고 전지수명이 길며 높은 충방전용량이 얻어지는 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료와 그 부극 활물질 재료를 이용한 부극 및 장수명이고 고에너지밀도를 가지는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to use a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and a negative electrode active material, which are not easily deteriorated even after repeated charging and discharging, and thus have a long battery life and a high charge and discharge capacity. It is to provide a lithium ion secondary battery having a negative electrode, long life and high energy density.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과, 실리콘(Si)을 주성분으로 하는 부극 활물질 재료에, Si와 크기가 같은 정도인 원자반경을 가지는 제2 원소를 도입하는 것에 의해, 부극 활물질 재료의 격자 또는 원자 간에 과도하게 큰 변형을 주는 일 없이, 또한, 이온반경이 작은 Li이온의 충방전시에 실리콘 활물질 격자 사이로의 삽입(충전)과 탈리(방전)를 장애없이 용이하게 할 수 있어, 충전 후의 방전에 따른 Li이온 잔류에 의한 불필요한 불가역용량의 발생을 감소시키는 것이 가능한 것을 알아내기에 이르렀다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to achieve the said objective, the negative electrode active material material is introduce | transduced into the negative electrode active material material which has silicon (Si) as a main component by introducing the 2nd element which has an atomic radius about the same size as Si. It is possible to facilitate insertion (charging) and desorption (discharge) between the lattice of silicon active material and the dissociation (discharge) between the lattice of silicon active material during charge and discharge of Li ions having a small ion radius, without giving excessively large deformation between lattice or atoms of It has been found that it is possible to reduce the occurrence of unnecessary irreversible capacity due to the residual Li ions due to discharge after charging. The present invention has been completed based on this finding.

즉, 본 발명은 이하의 발명을 제공하는 것이다.That is, the present invention provides the following invention.

(1) 리튬이온 이차전지용 부극에 이용되는 활물질재료로서, 실리콘을 주성분으로 하고 적어도 원소 A를 0.05질량% 이상 포함하는 입자로 이루어지고, 실리콘의 원자반경(r0)에 대한 상기 원소 A의 원자반경(rA)이 ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료.(1) An active material used for a negative electrode for a lithium ion secondary battery, comprising particles of silicon as a main component and containing at least 0.05% by mass of element A, and the atom of the element A with respect to the atomic radius r 0 of silicon. A radius r A satisfies the relationship of | (r A -r 0 ) / r 0 | ≤0.1, wherein the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is used.

(2) 상기 원소 A가 P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료.(2) The negative electrode active material material for lithium ion secondary batteries according to (1), wherein the element A is at least one element selected from the group consisting of P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and As.

(3) 산소 또는 불소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료.(3) A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, further comprising oxygen or fluorine.

(4) 상기 입자는 1차입자의 평균입경이 10nm∼5㎛인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료.(4) The negative electrode active material material for lithium ion secondary batteries according to (1), wherein the particles have an average particle diameter of the primary particles of 10 nm to 5 m.

(5) 부극 집전체의 한 면 또는 양면에 (1)에 기재된 부극 활물질 재료를 포함하는 도포액을 도포·건조하여 이루어지는 활물질층을 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극.(5) The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which has an active material layer formed by apply | coating and drying the coating liquid containing the negative electrode active material material as described in (1) on one or both surfaces of a negative electrode electrical power collector.

(6) 표면에 돌기부를 가지는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면에 성막되어 실리콘을 주성분으로 하며, 적어도 원소 A를 0.05질량% 이상 포함하는 박막형 부극 활물질층을 가지고, 상기 원소 A는 실리콘의 원자반경(r0)에 대한 상기 원소 A의 원자반경(rA)이 ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하는 원소인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극.(6) a negative electrode current collector having protrusions on its surface, and a thin film-type negative electrode active material layer having a silicon as a main component formed on the surface of the negative electrode current collector and containing at least 0.05% by mass of element A; is the atomic radius (r 0) atomic radius (r a) of the element a for the | (r a -r 0) / r 0 | lithium ion secondary battery negative electrode according to the relationship characterized in that an element which satisfies the ≤0.1 .

(7) 상기 원소 A가 P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 리튬이온 이차전지용 부극.(7) The negative electrode for lithium ion secondary batteries according to (6), wherein the element A is at least one element selected from the group consisting of P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and As.

(8) 상기 부극 활물질층이 산소 또는 불소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 리튬이온 이차전지용 부극.(8) The negative electrode for lithium ion secondary batteries according to (6), wherein the negative electrode active material layer further contains oxygen or fluorine.

(9) 상기 부극 집전체가 구리박이며, 상기 구리박에서 상기 활물질층이 형성되는 표면에 전해조면화 처리가 실시되어 돌기부가 형성되고, 표면 거칠기(Rz)가 1㎛∼6㎛인 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재된 리튬이온 이차전지용 부극.(9) The said negative electrode current collector is copper foil, electrolytic roughening process is performed in the surface in which the said active material layer is formed, and a processus | protrusion part is formed and surface roughness Rz is 1 micrometer-6 micrometers, It is characterized by the above-mentioned. The negative electrode for lithium ion secondary batteries as described in (5) or (6) mentioned above.

(10) 전해조면화 처리전의 상기 구리박에서, 상기 활물질층이 형성되는 표면의 표면 거칠기(Rz)가 0.5㎛∼3㎛인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 리튬이온 이차전지용 부극.(10) The negative electrode for lithium ion secondary batteries according to (9), wherein the surface roughness (Rz) of the surface on which the active material layer is formed is 0.5 µm to 3 µm in the copper foil before the electrolytic roughening treatment.

(11) 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, (5) 또는 (6)에 기재된 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지며, 리튬이온 전도성을 가지는 전해질 내에 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.(11) A positive electrode capable of storing and releasing lithium ions, a negative electrode according to (5) or (6), and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode and having a lithium ion conductivity in the positive electrode and the negative electrode. And the separator forming a lithium ion secondary battery.

본 발명에 의해 고용량이고 높은 충방전 효율을 가지며 또한 충방전을 반복해도 집전체로부터 박리, 탈락되는 일이 없고 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 실현하는 부극 활물질 재료 등을 얻을 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a negative electrode active material material for realizing a lithium ion secondary battery having high capacity, high charge and discharge efficiency, and no peeling or dropping from the current collector and excellent cycle characteristics even after repeated charging and discharging.

도 1은 제1 실시형태에 관련된 리튬이온 이차전지용 부극의 일례를 나타내는 단면 모식도.
도 2는 나노사이즈 입자의 제조장치를 나타내는 도.
도 3은 제1 실시형태에 관련된 부극의 제조에 이용되는 믹서를 나타내는 도.
도 4는 제1 실시형태에 관련된 부극의 제조에 이용되는 코터를 나타내는 도.
도 5는 제2 실시형태에 관련된 리튬이온 이차전지용 부극의 일례를 나타내는 단면 모식도.
도 6은 본 발명에 관련된 리튬이온 이차전지의 일례를 나타내는 단면 모식도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The cross-sectional schematic diagram which shows an example of the negative electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on 1st Embodiment.
2 is a view showing an apparatus for producing nano-sized particles.
FIG. 3 is a diagram showing a mixer used for producing a negative electrode according to the first embodiment. FIG.
4 shows a coater used for producing a negative electrode according to the first embodiment.
FIG. 5 is a schematic sectional view illustrating an example of a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the second embodiment. FIG.
6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to the present invention.

이하 도면에 기초하여 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail based on drawing.

(1. 제1 실시형태에 관련된 리튬이온 이차전지용 부극)(1.Negative Electrode for Lithium Ion Secondary Battery According to First Embodiment)

먼저 본 발명의 한 실시형태에 관련된 리튬이온 이차전지용 부극에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.First, the negative electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated with reference to FIG.

본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극(1)은 부극 집전체(9)의 한 면 또는 양면에 부극 활물질 재료(3)와 도전재(4)와 결착재(6)를 포함하는 슬러리상 도포액을 도포·건조하여 이루어지는 활물질층(5)을 가지고 있다. 그리고 본 발명에서 부극 활물질 재료(3)는 특징적인 성분구성인 Si계 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.The negative electrode 1 for a lithium ion secondary battery of the present invention uses a slurry-like coating liquid containing a negative electrode active material 3, a conductive material 4, and a binder 6 on one or both surfaces of the negative electrode current collector 9. It has the active material layer 5 formed by apply | coating and drying. In the present invention, the negative electrode active material 3 is made of Si-based particles having a characteristic component structure.

(1-1. 부극 활물질 재료의 구성)(1-1.Configuration of Negative Electrode Active Material)

그래서 본 발명에 관련된 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료의 실시형태에 대해 이하에 상세하게 설명한다.Then, embodiment of the negative electrode active material material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention is described in detail below.

본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료는 입자상의 형태를 가지며, 이 입자는 실리콘을 주성분으로 하고, 제2 원소로서 적어도 원소 A를 포함하고 있다. 실리콘은 리튬을 흡장하기 쉬운 원소이기 때문에 입자도 리튬의 흡장능을 가진다. 또한, 실리콘은 리튬흡장능을 가지는 원소 중에서도 비교적 비용이 낮다고 하는 이점이 있다.The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention has a particulate form, which contains silicon as a main component and contains at least element A as a second element. Since silicon is an element that easily occludes lithium, the particles also have lithium occluding ability. In addition, silicon has an advantage that the cost is relatively low among the elements having lithium storage ability.

원소 A는 원자반경(rA)이 Si의 원자반경(r0; 0.117nm)에 근사한 원소이며, ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하는 것으로 한다. 원소 A의 원자반경(rA)과 Si의 원자반경(r0)이 상기 관계를 만족하고, 원소 A가 Si와 같은 정도의 원자반경을 가지면, 이 원소 A는 Si 격자나 Si를 주체로 하는 계에 있어서 Si 격자의 Si원자 위치와 거의 같은 위치에 치환될 가능성이 높거나 또는 Si와 화합물을 형성하기 쉽고, Si 격자 구조를 안정시킨 상태로 존재할 수 있다. 한편 ｜(rA-r0)/r0｜ 이 0.1을 초과하는 경우, Si의 원자반경에 비해 너무 작거나 또는 너무 큰 원자반경을 가지는 원소가 Si 격자나 Si를 주체로 하는 계에 포함되게 된다. 과도하게 큰 원소는 Si의 격자간 위치에 침입하거나 빈 격자점이 생기게 하여 Si 격자에 과대한 변형을 가져오고, 반대로 과도하게 작은 원소도 과잉 고용한계가 되어 다량의 확산합금화로 인한 과대한 변형을 준다. 이와 같은 원소는 그것이 Li이온의 전기화학적 이동을 저해하거나 충전시에 Si 격자에 침입하여 합금화된 Li이온을 방전시에 탈리시키지 않고 그 후의 충방전에 기여하지 않는 불필요한 불가역용량을 발생시킬 가능성이 생기거나 하므로, 본 발명의 부극 활물질 재료로는 바람직하지 않다.The element A is an element whose atomic radius r A is close to the atomic radius r 0 of 0.117 nm of Si, and satisfies the relationship of | (r A -r 0 ) / r 0 | ≤0.1. If the atomic radius (r A ) of element A and the atomic radius (r 0 ) of Si satisfy the above relationship, and element A has an atomic radius of the same degree as Si, this element A is mainly composed of Si lattice or Si. In the system, it is highly likely to be substituted at a position substantially equal to the Si atom position of the Si lattice, or it is easy to form a compound with Si, and may exist in a state in which the Si lattice structure is stabilized. On the other hand, when | (r A -r 0 ) / r 0 | exceeds 0.1, an element having an atomic radius too small or too large for the atomic radius of Si is included in the Si lattice or the system mainly comprising Si. do. Excessively large elements penetrate into the lattice positions of Si or create empty lattice points, resulting in excessive strain in the Si lattice, and conversely, excessively small elements become excessively high so that excessive strain due to large amounts of diffusion alloying is caused. . Such an element is likely to generate an unnecessary irreversible capacity that does not inhibit the electrochemical migration of Li ions or breaks into the Si lattice during charging and does not release the alloyed Li ions during discharge and does not contribute to subsequent charge and discharge. In other words, it is not preferable as the negative electrode active material of the present invention.

원소 A는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, As, Se, Br의 군에서 1종 이상을 선택하여 이용할 수 있다. 이들 원소 A는 Li와 화합되지 않는 원소이거나, 또는 Li와 화합되어도 리튬흡장량이 적고 실리콘과 비교하여 큰 밀도변화가 생성되지 않는 화합물을 형성하는 원소이기 때문에, 충방전시 실리콘의 체적팽창수축을 억제할 수 있다. 또한, 원소 A는 실리콘과 화합물을 형성해도 되고, Fe를 제외하고 단체 혹은 고용체로서 존재해도 된다. 화합물을 형성하는 경우에는 결정질이든 비정질이든 상관없다.Element A can be used by selecting one or more from the group of P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, As, Se, Br, as shown in Table 1 below. Since these elements A are elements which are not compounded with Li or are compounds which form a compound having a small lithium occlusion even when compounded with Li and which do not produce a large density change compared with silicon, the volume expansion shrinkage of silicon is suppressed during charge and discharge. can do. In addition, element A may form a compound with silicon, and may exist as a single body or a solid solution except Fe. When forming a compound, it does not matter whether it is crystalline or amorphous.

그리고, 원소 A로는 P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하다. P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As는 비교적 비용이 낮은 경제적인 원소이며 실용적이다. 또한, P와 As 이외의 원소에 대해서는 Si와 Si2M 형 또는 SiM2 형 화합물을 형성할 수 있어, 체적팽창수축의 억제 효과가 높기 때문이다.The element A is preferably at least one element selected from the group consisting of P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As. P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As are relatively inexpensive economical elements and are practical. In addition, for elements other than P and As, Si and Si 2 M type or SiM 2 type compounds can be formed, and the effect of suppressing volume expansion shrinkage is high.

[표 1][Table 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

이상의 원소 A는 입자 중에 0.05질량% 이상 포함하도록 한다. 원소 A를 복수 포함하는 경우에는 그 원소들의 함유량의 합계가 0.05질량% 이상이 되도록 한다. 함유량을 0.05질량% 이상으로 함으로써 충방전시 실리콘의 체적팽창수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 원소 A 함유량의 상한에 대해서는 특별히 규정하지는 않지만, 실리콘의 리튬흡장능 등을 고려하여 50질량% 미만의 범위에서 임의로 결정할 수 있다. 원소 A는 Si에 비해 충분히 적은 양으로도 체적팽창수축의 억제효과가 얻어지므로, 예를 들어 30질량% 이하, 나아가 20질량% 이하 등으로 하는 것이 예시된다.The above-mentioned element A is contained 0.05 mass% or more in particle | grains. When containing two or more elements A, the sum total of content of these elements shall be 0.05 mass% or more. By setting the content to 0.05% by mass or more, the volume expansion shrinkage of the silicon during charge and discharge can be effectively suppressed. The upper limit of the element A content is not particularly defined, but can be arbitrarily determined in the range of less than 50% by mass in consideration of the lithium storage ability of silicon. Since the element A has an effect of inhibiting volume expansion shrinkage even in a sufficiently small amount compared with Si, it is exemplified to be 30 mass% or less, further 20 mass% or less.

또한, 본 발명에 관련된 입자는 제3 원소로서 산소 또는 불소를 더 포함해도 된다. 산소와 불소는 원자반경은 작으나 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 이온반경(rA')이 Si의 원자반경(r0)(0.117nm)에 필적하는 크기이며, 불필요한 변형을 일으키지 않고 또한 Li이온의 침입과 탈리의 장애가 되는 일이 없이 실리콘의 체적변화를 억제하여 충방전 사이클수명을 더욱 향상시킬 수 있다. 산소와 불소는 Li의 일부와 화합 분산하여 활물질을 안정화시키는 효과도 가진다. 또한, Ag와 Cd에 대해서는 이온반경이 Si의 원자반경(r0)에 필적하는 크기이지만, Si와 이온결합성 화합물을 형성하지 않기 때문에, 본 발명의 부극 활물질을 구성하는 제3 원소로는 바람직하지 않다.In addition, the particle | grains concerning this invention may further contain oxygen or fluorine as a 3rd element. Oxygen and fluorine have a small atomic radius, but as shown in Table 1, the ion radius r A ' is comparable to the atomic radius r 0 (0.117 nm) of Si. It is possible to further improve the charge and discharge cycle life by suppressing the volume change of silicon without disturbing intrusion and desorption. Oxygen and fluorine also have the effect of stabilizing the active material by dispersing with a part of Li. In addition, although Ag and Cd have an ion radius comparable to the atomic radius r 0 of Si, they do not form an ion-bonding compound with Si, which is preferable as the third element constituting the negative electrode active material of the present invention. Not.

단, 산소 및 불소는 입자 전체에 균일하게 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 그 표면부 등의 일부에 포함되어 있어도 된다. 산소 및 불소의 함유량에 대해서는 충방전특성을 높게 유지하기 위해 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 원소 A의 함유량과의 합계를 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.However, oxygen and fluorine may be contained uniformly in the whole particle | grain, for example, may be contained in a part of the surface part etc., for example. About content of oxygen and fluorine, in order to maintain charge / discharge characteristic high, it is preferable that it is 0.5 mass% or more, and it is preferable to make the sum total with content of the element A into 50 mass% or less.

이러한 본 발명에 관련된 입자는 1차입자의 평균입경이 10nm∼5㎛의 크기를 가지는 것으로 할 수 있다. 종래의 실리콘을 주체로 하는 부극 활물질 재료는 평균입경을 작게 하여 체적팽창수축의 영향을 억제하는 것도 있지만, 본 발명의 부극 활물질 재료를 구성하는 입자는 1차입자의 나노미터 오더 내지 2차입자의 마이크로미터 오더인 것으로 이용해도 충분히 그 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 용도나 다양한 목적에 따라 적절한 크기의 활물질재료로 할 수 있다. 예를 들어, 평균입경이 10nm인 나노스케일 내지 서브미크론 오더의 입자로 부극 활물질 재료를 구성하면, Li이온 도전성이나 전자전도성의 패스가 짧고, 또한 집전성이 양호하고, 유지하기 쉬워서 사이클 특성도 향상시킬 수 있다. 또한, 예를 들어, 미크론 오더 내지 5㎛ 레벨의 입자로 부극 활물질 재료를 구성하면, 집전체 표면에 대한 도공성이 우수한 슬러리상 도포액을 조정할 수 있고, 후막화가 용이하여 높은 실용량을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 입자는 1차입자를 조립 처리한 2차입자로서 이용할 수도 있으며, 이 경우 부극 전극을 형성할 때의 부극 활물질층의 실용두께를 고려하면, 2차입자의 평균입경은 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5㎛ 이하 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자 취급의 관점에서 평균입경은 10nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.The particles according to the present invention may have an average particle diameter of the primary particles having a size of 10 nm to 5 m. Although the negative electrode active material mainly made of conventional silicon reduces the average particle diameter and suppresses the influence of volume expansion shrinkage, the particles constituting the negative electrode active material of the present invention are composed of nanometer orders of primary particles to micrometers of secondary particles. Even if it is used as an order, the effect can fully be exhibited. Therefore, it can be set as the active material material of a suitable size according to a use and various purposes. For example, when the negative electrode active material is composed of nanoscale to submicron particles having an average particle diameter of 10 nm, the path of Li ion conductivity and electron conductivity is short, the current collecting property is good, it is easy to maintain, and the cycle characteristics are also improved. You can. In addition, for example, when the negative electrode active material is composed of particles having a micron order to 5 µm level, the slurry-like coating liquid having excellent coatability on the surface of the current collector can be adjusted, and the thick film can be easily formed to ensure a high practical amount. have. In addition, the particle | grains concerning this invention can also be used as a secondary particle which granulated the primary particle, In this case, considering the practical thickness of the negative electrode active material layer at the time of forming a negative electrode, the average particle diameter of a secondary particle may be 20 micrometers or less. It is preferable to make it, and it is more preferable to set it as about 5 micrometers or less. In addition, it is preferable that average particle diameter shall be 10 nm or more from a particle handling viewpoint.

단, 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 대략 구상체 내지는 선상체 등이어도 된다. 미립자는 보통 응집하여 존재하고 있으므로, 입자의 평균입경은 여기에서는 1차입자의 평균입경을 가리킨다. 입경의 계측은 전자현미경(SEM)의 화상정보와 동적광산란광도계(DLS)의 체적기준 미디언 직경을 병용할 수 있다. 평균입경은 SEM 화상에 의해 미리 입자형상을 확인하고, 화상해석(예를 들어 아사히카세이엔지니어링 제조 "A zokun"(등록상표))으로 입경을 구하거나, 입자를 용매에 분산시켜 DLS(예를 들어 오츠카덴시 제조 DLS-8000)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 미립자가 충분히 분산되어 있고 응집되어 있지 않으면, SEM과 DLS로 거의 동일한 측정결과가 얻어진다. 또한, 입자의 형상이 아세틸렌블랙과 같이 고도로 발달한 스트럭처 형상인 경우에도 여기에서는 1차입경으로 평균입경을 정의하고, SEM 사진의 화상해석으로 평균입경을 구할 수 있다.However, the shape of the particles is not particularly limited, and may be, for example, a substantially spherical body or a linear body. Since the fine particles usually coagulate and exist, the average particle diameter of the particles refers to the average particle diameter of the primary particles here. The measurement of the particle diameter may use the image information of the electron microscope (SEM) together with the volume-based median diameter of the dynamic light scattering photometer (DLS). The average particle size is obtained by confirming the particle shape in advance by SEM image, and obtaining the particle size by image analysis (e.g., "A zokun" (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.), or by dispersing the particles in a solvent to obtain DLS (e.g., It is possible to measure by Otsukadenshi DLS-8000). If the fine particles are sufficiently dispersed and aggregated, almost the same measurement results are obtained by SEM and DLS. In addition, even when the particle shape is a highly developed structure shape such as acetylene black, the average particle size can be defined here as the primary particle size, and the average particle size can be obtained by image analysis of the SEM photograph.

또한, 2차입자의 평균입경도 SEM 사진의 화상해석으로 평균입경을 구할 수 있다.In addition, the average particle size of the secondary particles can also be obtained by the image analysis of the SEM photograph.

그리고, 본 발명에서 실리콘을 주성분으로 한다는 것은 입자를 구성하는 원소 중 실리콘의 함유량이 가장 많은 것을 의미하고, 실리콘의 함유량이 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상인 것을 나타내고 있다. 또한, 제2 원소, 제3 원소란, 입자를 구성하는 원소 중 실리콘 이외에 특징적인 역할을 하는 원소군에 대해 제2 원소, 제3 원소라고 부르도록 하고 있으며, 양자의 함유량과는 관계가 없다.In addition, in this invention, making silicon as a main component means that content of silicon is the largest among the elements which comprise particle | grains, It shows that content of silicon becomes like this. Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more. . In addition, a 2nd element and a 3rd element are called the 2nd element and the 3rd element about the element group which has a characteristic role other than silicon among the elements which comprise particle | grains, and are not related to both content.

단, 이상의 본 발명의 부극 활물질 재료는 결정구조가 결정질, 미결정질, 비정질 혹은 이들이 혼재하는 상태 중 어느 하나이면 된다. 이것은 충전시의 Li이온과의 합금화에 의해 어떤 결정 형태라 해도 비정질화되기 때문이다.However, the negative electrode active material of the present invention may be any of crystalline, microcrystalline, amorphous, or mixed state thereof. This is because any crystal form is amorphous by alloying with Li ions during charging.

(1-2. 부극 활물질 재료의 제조)(1-2. Production of Negative Electrode Active Material)

본 발명의 부극 활물질 재료의 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지의 각종 입자(분말) 제조방법을 이용하여 상기와 같은 조성 및 평균입경을 가지는 것을 제조할 수 있다.It does not specifically limit about the manufacturing method of the negative electrode active material material of this invention, For example, what has the composition and average particle diameter as mentioned above can be manufactured using a well-known various particle (powder) manufacturing method.

부극 활물질 재료를 구성하는 나노사이즈 입자의 제조로는, 대표적으로는 기상합성법을 예시할 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 CVD 합성법에 의해 원하는 조성이 되도록, 배합한 원료분말을 플라즈마화하여 1만 K 상당까지 가열하고, 그 후 냉각함으로써, 평균입경이 10nm 정도∼100nm 정도인 나노사이즈 입자로 이루어지는 본 발명의 부극 활물질 재료를 제조할 수 있다.As a manufacture of the nanosize particle | grains which comprise a negative electrode active material material, the gas-phase synthesis method can be illustrated typically. For example, by mixing the raw material powder so as to have a desired composition by the plasma CVD synthesis method, plasma is heated up to 10,000 K, and then cooled, a bone composed of nano-sized particles having an average particle diameter of about 10 nm to about 100 nm. The negative electrode active material of the invention can be produced.

여기서, 나노사이즈 입자의 제조에 이용되는 제조장치의 한 구체예를 도 2에 기초하여 설명한다. 도 2에 나타내는 나노사이즈 입자 제조장치(31)에 있어서 반응챔버(33)의 상부 외벽에는 플라즈마 발생용 고주파 코일(43)이 감겨 있다. 고주파 코일(43)에는 고주파 전원(45)으로부터 수MHz의 교류전압이 인가된다. 바람직한 주파수는 4MHz이다. 또한, 고주파 코일(43)을 감는 상부 외벽은 석영유리 등으로 구성된 원통형 2중관으로 되어 있어, 그 간극에 냉각수를 흘려넣어 플라즈마(47)에 의한 석영유리의 용융을 방지하고 있다.Here, one specific example of the manufacturing apparatus used for manufacture of nanosize particle | grains is demonstrated based on FIG. In the nano-size particle manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 2, the high frequency coil 43 for plasma generation is wound by the upper outer wall of the reaction chamber 33. As shown in FIG. An alternating voltage of several MHz is applied to the high frequency coil 43 from the high frequency power supply 45. Preferred frequency is 4 MHz. In addition, the upper outer wall which winds the high frequency coil 43 is a cylindrical double tube made of quartz glass or the like, and coolant is poured into the gap to prevent melting of the quartz glass by the plasma 47.

또한, 반응챔버(33)의 상부에는 원료분말 공급구(35)와 함께 시스가스 공급구(39)가 형성되어 있다. 원료분말 피더에서 공급되는 원료분말(37)은 캐리어가스(42; 헬륨, 아르곤 등의 희가스)와 함께 원료분말 공급구(35)를 통해 플라즈마(47) 중에 공급된다. 또한, 시스가스(41)는 시스가스 공급구(39)를 통해 반응챔버(33)에 공급된다. 또한, 원료분말 공급구(35)는 도 2와 같이 반드시 플라즈마(47)의 상부에 설치해야 하는 것은 아니며, 플라즈마(47)의 횡방향으로 노즐을 설치할 수도 있다. 또한 원료분말 공급구(35)를 냉각수에 의해 수냉해도 된다. 또한, 플라즈마(47)에 공급하는 나노사이즈 입자 원료의 성상은 분말에만 한정되지 않고 원료분말의 슬러리상 도포액이나 가스상의 원료를 공급해도 된다.In addition, the sheath gas supply port 39 is formed in the upper portion of the reaction chamber 33 together with the raw material powder supply port 35. The raw material powder 37 supplied from the raw material powder feeder is supplied into the plasma 47 through the raw material powder supply port 35 together with the carrier gas 42 (rare gas such as helium and argon). In addition, the sheath gas 41 is supplied to the reaction chamber 33 through the sheath gas supply port 39. In addition, the raw material powder supply port 35 is not necessarily provided in the upper portion of the plasma 47, as shown in Figure 2, it is also possible to provide a nozzle in the transverse direction of the plasma 47. In addition, the raw material powder supply port 35 may be cooled with water. Note that the properties of the nano-size particle raw material supplied to the plasma 47 are not limited to the powder, but may be supplied with a slurry-like coating liquid or a gaseous raw material of the raw material powder.

반응챔버(33)는 플라즈마 반응부의 압력 유지나 제조된 미분말의 분산을 억제하는 역할을 한다. 반응챔버(33)도 플라즈마(47)에 의한 손상을 막기 위해 수냉되어 있다. 또한, 반응챔버(33)의 측부에는 흡인관이 접속되어 있고, 그 흡인관의 도중에는 합성된 미분말을 포집하기 위한 필터(49)가 설치되어 있다. 반응챔버(33)와 필터(49)를 연결하는 흡인관도 냉각수에 의해 수냉되고 있다. 반응챔버(33) 내의 압력은 필터(49)의 하류측에 설치되어 있는 진공펌프(VP)의 흡인능력에 의해 조정한다.The reaction chamber 33 serves to suppress the pressure maintenance of the plasma reaction part or the dispersion of the manufactured fine powder. The reaction chamber 33 is also water cooled to prevent damage by the plasma 47. A suction pipe is connected to the side of the reaction chamber 33, and a filter 49 for collecting the synthesized fine powder is provided in the middle of the suction pipe. The suction pipe connecting the reaction chamber 33 and the filter 49 is also water cooled with cooling water. The pressure in the reaction chamber 33 is adjusted by the suction capacity of the vacuum pump VP provided on the downstream side of the filter 49.

나노사이즈 입자의 제조방법은 플라즈마로부터 기체, 액체를 경유하여 고체가 되고 나노사이즈 입자를 석출시키는 보텀 업의 수법이므로, 액적의 단계에서 구형상이 된다. 한편, 파쇄법이나 메카노케미컬법과 같이 큰 입자를 작게 하는 탑 다운의 수법에서는 입자의 형상은 울퉁불퉁한 것이 되어 형상이 크게 다른 것이 된다.Since the manufacturing method of nanosize particle | grains is a method of the bottom-up which precipitates nanosize particle | grains from a plasma via a gas and a liquid, and becomes a spherical shape in the droplet stage. On the other hand, in the top-down method of reducing large particles, such as the shredding method or the mechanochemical method, the shape of the particles becomes uneven and the shapes vary greatly.

또한, 원료분말에 Si와 원소 A의 각 분말의 혼합분말을 이용함으로써 본 발명에 관련된 부극 활물질 재료를 구성하는 나노사이즈 입자가 얻어진다. 원소 A가 복수인 경우는 복수 종류 분말의 혼합분말을 이용할 수 있다.Moreover, the nanosize particle which comprises the negative electrode active material material which concerns on this invention is obtained by using the mixed powder of Si and each powder of element A as a raw material powder. When the element A is plural, a mixed powder of plural kinds of powders can be used.

부극 활물질 재료를 구성하는 미크론 사이즈 입자의 제조로는, 대표적으로는 아토마이즈법을 예시할 수 있으며, 예를 들어 가스 아토마이즈법에 의해 원하는 조성이 되도록 배합한 합금용탕을 불활성가스류 내에 공급하여 급냉시킴으로써, 서브미크론∼5㎛ 정도의 미크론 사이즈 입자로 이루어지는 본 발명의 부극 활물질 재료를 제조할 수 있다.As the production of the micron size particles constituting the negative electrode active material material, an atomizing method can be exemplified. For example, an alloy molten alloy blended in a desired composition by a gas atomizing method is supplied into an inert gas stream. By quenching, the negative electrode active material material of this invention which consists of micron size particle | grains of submicron-about 5 micrometers can be manufactured.

그리고, 얻어진 부극 활물질 재료를 산소 또는 불소분위기에 폭로시킴으로써 Si계 활물질을 산화 또는 불소화시킬 수 있어, 제3 원소로서의 산소 또는 불소를 함유한 부극 활물질 재료를 제조할 수 있다. 산소를 함유시키는 경우에는 가온시킨 대기분위기에 폭로시켜도 된다.The Si-based active material can be oxidized or fluorinated by exposing the obtained negative electrode active material material to oxygen or a fluorine atmosphere, whereby a negative electrode active material material containing oxygen or fluorine as the third element can be produced. In the case of containing oxygen, it may be exposed to a warmed atmosphere.

(1-3. 부극 활물질 재료의 효과)(1-3. Effect of Negative Electrode Active Material)

본 발명의 부극 활물질 재료에 의하면, 실리콘 외에 실리콘과 크기가 동일한 정도의 원자반경을 가지는 원소 A를 적어도 포함하는 입자로 이루어지고, 원소 A는 Si 격자 또는 Si원자 간에 과도하게 큰 변형을 주는 일 없이 이온반경이 작은 Li이온의 충방전시에 Si계 활물질격자 간에 대한 삽입(충전)과 탈리(방전)를 장애없이 용이하게 발생시킬 수 있어, 충전 후의 방전에 수반되는 Li이온 잔류에 의한 불필요한 불가역용량 발생을 감소시킬 수 있다.According to the negative electrode active material of the present invention, in addition to silicon, it is composed of particles including at least element A having an atomic radius of the same size as silicon, and element A does not exert excessively large deformation between Si lattice or Si atoms. When charging and discharging Li ions having a small ion radius, insertion (charging) and desorption (discharging) between Si-based active material lattice can be easily generated without disturbance, and unnecessary irreversible capacity due to residual Li ions accompanying discharge after charging Occurrence can be reduced.

또한, 실리콘은 리튬을 흡장하면 체적이 팽창되는데 반해, 원소 A는 리튬을 흡장하지 않거나 또는 흡장하기 어렵기 때문에, 팽창수축에 의한 체적변화 및 변형이 적고 사이클 특성시 방전용량의 저하가 억제된 부극 활물질 재료가 제공된다.In addition, silicon occupies lithium when the volume is expanded, whereas element A does not occlude or is difficult to occlude lithium. Therefore, the negative electrode has little volume change and deformation due to expansion and contraction, and the reduction of discharge capacity during cycle characteristics is suppressed. An active material is provided.

그리고, Si 원자반경에 가까운 이온반경을 가지는 산소 또는 불소를 제3 원소로서 포함함으로써 충방전 사이클 특성과 전지수명이 보다 개선된 부극 활물질 재료가 제공된다.Further, by including oxygen or fluorine having an ion radius close to the Si atomic radius as the third element, a negative electrode active material material having more improved charge / discharge cycle characteristics and battery life is provided.

이 부극 활물질 재료는 평균입경을 10nm∼5㎛의 넓은 범위에서 설정할 수 있어, 용도에 따른 입경을 가지는 부극 활물질 재료를 간편하게 조정할 수 있다.This negative electrode active material can be set in a wide range of 10 nm-5 micrometers in average particle diameter, and can adjust easily the negative electrode active material which has a particle size according to a use.

(1-4. 슬러리 도포에 의한 부극의 제작)(1-4. Production of negative electrode by slurry application)

본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극은 상기한 본 발명의 부극 활물질 재료, 도전재 및 결착재를 포함하는 슬러리상 도포액을 부극 집전체의 한 면 또는 양면에 도포·건조시켜 제작할 수 있다. 예를 들어, 상기한 본 발명의 부극 활물질 재료, 도전재, 결착재, 증점재, 용매 등의 도포액 원료를 믹서에 투입하고 혼련하여 슬러리상 도포액을 형성한 뒤, 이것을 집전체에 도포하여 부극 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다.The negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention can be produced by apply | coating and drying the slurry phase coating liquid containing the above-mentioned negative electrode active material material, electrically conductive material, and binder on one side or both sides of a negative electrode electrical power collector. For example, the coating liquid raw materials such as the above-described negative electrode active material material, conductive material, binder, thickener, solvent, etc. of the present invention are added to a mixer and kneaded to form a slurry coating liquid, which is then applied to a current collector. It can manufacture by forming a negative electrode active material layer.

도포액의 고형분 배합은 상기한 본 발명의 부극 활물질 재료 25∼90질량%, 도전재 0∼70질량%, 결착재 1∼30질량%, 증점재 0∼25질량%를 기준으로 적절히 조정할 수 있다.Solid content mix of a coating liquid can be suitably adjusted based on 25-90 mass% of negative electrode active material materials of this invention mentioned above, 0-70 mass% of electrically conductive materials, 1-30 mass% of binders, and 0-25 mass% of thickeners. .

믹서는 예를 들어 도 3에 나타낸 바와 같이, 슬러리상 도포액의 조제에 이용되는 일반적인 혼련기를 이용할 수 있으며, 니더, 교반기, 분산기, 혼합기, 볼밀 등으로 불리는 도포액을 조제가능한 장치를 이용해도 된다. 또한, 수계 도포액을 조정할 때에는 결착재로서 스티렌·부타디엔·고무(SBR) 등의 라텍스(미립자의 고무 분산체)를 사용할 수 있고, 증점재로는 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 다당류 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 하여 이용하는 것이 적합하다. 또한, 유기계 도포액을 조제할 때에는 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 사용할 수 있으며, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 이용할 수 있다.As the mixer, for example, as shown in Fig. 3, a general kneader used for preparing a slurry coating liquid may be used, and an apparatus capable of preparing a coating liquid called a kneader, a stirrer, a disperser, a mixer, a ball mill, or the like may be used. . When adjusting the aqueous coating liquid, latex (rubber dispersion of fine particles) such as styrene, butadiene and rubber (SBR) can be used as a binder, and polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used as the thickener. It is suitable to use as a species or mixture of 2 or more types. Moreover, when preparing an organic coating liquid, polyvinylidene fluoride (PVdF) etc. can be used as a binder, and N-methyl- 2-pyrrolidone can be used as a solvent.

도전재는 탄소, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성물질로 이루어지는 분말이다. 탄소, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은의 단체 분말이어도 되고 각 합금의 분말이어도 된다. 예를 들어, 퍼니스블랙이나 아세틸렌블랙 등의 일반적인 카본블랙을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 부극 활물질 재료의 표면에 실리콘이 노출되어 있는 경우에는 도전성이 낮아지기 때문에, 카본나노뿔을 도전재로서 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 카본나노뿔(CNH)이란, 그라펜시트를 원추형으로 말아올린 구조로 되어 있고, 실제 형태는 다수의 CNH가 정점을 외측으로 향하게 하여 방사상의 성게와 같은 형태의 집합체로서 존재한다. CNH의 성게와 같은 집합체의 외경은 50nm∼250nm 정도이다. 특히 평균입경 80nm 정도의 CNH를 이용하는 것이 바람직하다.The conductive material is a powder made of at least one conductive material selected from the group consisting of carbon, copper, tin, zinc, nickel and silver. The single powder of carbon, copper, tin, zinc, nickel, and silver may be sufficient, or the powder of each alloy may be sufficient. For example, general carbon black, such as furnace black and acetylene black, can be used. In particular, when silicon is exposed to the surface of the negative electrode active material material of the present invention, the conductivity becomes low. Therefore, carbon nanohorn is preferably added as the conductive material. Here, carbon nanohorn (CNH) has a structure in which the graphene sheet is rolled up in a conical shape, and in actual form, many CNHs face the vertices outward and exist as a radial sea urchin-like aggregate. The outer diameter of the aggregates, such as sea urchins of CNH, is about 50 nm to 250 nm. In particular, it is preferable to use CNH of about 80 nm in average particle diameter.

도전재의 평균입경도 1차입자의 평균입경을 나타낸다. 아세틸렌블랙(AB)과 같이 고도로 스트럭처 형상이 발달되어 있는 경우에도 여기에서는 1차입경으로 평균입경을 정의하고, SEM 사진의 화상해석으로 평균입경을 구할 수 있다.The average particle diameter of a electrically conductive material also shows the average particle diameter of a primary particle. Even in the case of highly structured shapes such as acetylene black (AB), the average particle diameter can be defined here as the primary particle size, and the average particle size can be obtained by image analysis of the SEM photograph.

또한, 입자형상의 도전재와 와이어 형상의 도전재 양쪽을 이용해도 된다. 와이어 형상의 도전재는 도전성물질의 와이어이며, 입자형상의 도전재에 예시된 도전성물질을 이용할 수 있다. 와이어 형상의 도전재는 탄소섬유, 카본나노튜브, 구리나노와이어, 니켈나노와이어 등의 외경이 300nm 이하인 선상체를 이용할 수 있다. 와이어 형상의 도전재를 이용함으로써 부극 활물질이나 집전체 등과 전기적접속을 유지하기 쉬워져, 집전성능이 향상됨과 함께 다공막 형상의 부극에 섬유상물질이 증가하여 부극에 크랙이 생기기 어려워진다. 예를 들어, 입자형상의 도전재로서 AB나 구리분말을 이용하고, 와이어 형상의 도전재로서 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber)를 이용하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 입자형상의 도전재를 첨가하지 않고 와이어 형상의 도전재만 이용해도 된다.Moreover, you may use both a particulate-form electrically conductive material and a wire-shaped electrically conductive material. The wire-shaped conductive material is a wire of a conductive material, and a conductive material exemplified for the particulate conductive material can be used. As the wire-shaped conductive material, a linear body having an outer diameter of 300 nm or less such as carbon fiber, carbon nanotube, copper nanowire, nickel nanowire, or the like can be used. By using a wire-shaped conductive material, it is easy to maintain electrical connection with a negative electrode active material, a current collector, and the like, and the current collecting performance is improved, and a fibrous material increases in the porous membrane-shaped negative electrode, making it difficult to crack the negative electrode. For example, it is possible to use AB or copper powder as the particulate conductive material, and to use Vapor Grown Carbon Fiber (VGCF) as the wire-shaped conductive material. In addition, you may use only a wire-shaped electrically conductive material without adding a particulate electrically conductive material.

와이어 형상의 도전재의 길이는 바람직하게는 0.1㎛∼2mm이다. 도전재의 외경은 바람직하게는 4nm∼1000nm이며, 보다 바람직하게는 25nm∼200nm이다. 도전재의 길이가 0.1㎛ 이상이면 도전재의 생산성을 높이기에는 충분한 길이이고, 길이가 2mm 이하이면 도포액의 도포가 용이하다. 또한, 도전재의 외경이 4nm보다 굵은 경우 합성이 용이하고, 외경이 1000nm보다 얇은 경우 도포액의 혼련이 용이하다. 도전재의 외경과 길이의 측정방법은 SEM에 의한 화상해석에 따른다.The length of the wire-shaped conductive material is preferably 0.1 µm to 2 mm. The outer diameter of the conductive material is preferably 4 nm to 1000 nm, more preferably 25 nm to 200 nm. If the length of the conductive material is 0.1 µm or more, the length is sufficient to increase the productivity of the conductive material. If the length is 2 mm or less, application of the coating liquid is easy. In addition, when the outer diameter of the conductive material is larger than 4 nm, synthesis is easy, and when the outer diameter is thinner than 1000 nm, the coating liquid is easily kneaded. The method of measuring the outer diameter and the length of the conductive material depends on the image analysis by SEM.

결착재는 수지 결착재이며, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 불소 수지, 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 고무계, 또한 폴리이미드(PI)나 아크릴 등의 유기재료를 이용할 수 있다.The binder is a resin binder, and a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), rubber such as styrene butadiene rubber (SBR), or an organic material such as polyimide (PI) or acryl can be used.

집전체에 대한 도포액의 도포는 예를 들어 코터를 이용해서 집전체의 한 면에 도포액을 도포할 수 있다. 코터로는 도포액을 집전체에 도포가능한 일반적인 도포장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 도 4에 나타낸 바와 같은 롤코터나 닥터 블레이드에 의한 코터, 콤마코터, 다이코터 등이다.Application | coating of the coating liquid to an electrical power collector can apply a coating liquid to one surface of an electrical power collector, for example using a coater. As the coater, a general coating apparatus capable of applying the coating liquid to the current collector can be used. For example, a coater, a comma coater, a die coater, or the like by a roll coater or a doctor blade as shown in FIG. 4.

집전체는 리튬과 합금화하지 않는 재료로 구성할 수 있으며, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 박을 이용할 수 있다. 이 금속들은 단체로 이용해도 되고 각각의 합금이어도 된다. 두께는 용도에 따라서도 다르지만 4㎛∼35㎛ 정도가 바람직하고, 또한 6㎛∼20㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 박의 얇기, 강도, 도전율 등의 관점에서 구리박을 이용하는 것이 바람직하다.The current collector can be made of a material that is not alloyed with lithium. For example, a foil made of at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel and stainless steel can be used. These metals may be used singly or in their respective alloys. Although thickness differs according to a use, about 4 micrometers-about 35 micrometers are preferable, and it is more preferable that they are about 6 micrometers-20 micrometers. It is preferable to use copper foil from a viewpoint of thinness, strength, electrical conductivity, etc. of foil.

그리고, 본 발명에 있어서 부극 집전체는 구리박의 표면에 전해조면화 처리가 되어 돌기부가 형성된 것인 것이 바람직하다. 이 돌기부를 가지는 집전체의 표면 거칠기(Rz)는 1㎛∼6㎛인 것이 바람직하다. 부극 활물질 재료는 리튬과의 합금화에 의해 팽창되기 때문에, 집전체의 표면형상을 전해조면화 처리에 의해 표면 거칠기(Rz)로 1㎛∼6㎛라는 적절한 미세조면 형상으로 하여 비표면적을 크게 하고 단위면적당 활물질량이 적어지도록 부극을 형성하면, 충방전에 의해 부극 활물질 재료에 체적변화가 생기는 경우에도 돌기부 사이의 공극으로 부극 활물질 재료의 팽창수축에 의한 응력을 완화할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면적이 증대되기 때문에 집전체 표면에 형성되는 부극 활물질층을 부극으로서 필요한 양만큼만 밀착성 좋게 담지할 수 있다.And in this invention, it is preferable that the negative electrode electrical power collector is electrolytically roughened on the surface of copper foil, and the processus | protrusion part was formed. It is preferable that the surface roughness Rz of the electrical power collector which has this protrusion part is 1 micrometer-6 micrometers. Since the negative electrode active material is expanded by alloying with lithium, the surface shape of the current collector is made into an appropriate fine rough surface shape of 1 µm to 6 µm in surface roughness (Rz) by electrolytic roughening treatment to increase the specific surface area and per unit area. When the negative electrode is formed so that the amount of the active material decreases, even when a volume change occurs in the negative electrode active material due to charging and discharging, the stresses caused by expansion and contraction of the negative electrode active material can be alleviated by voids between the protrusions, thereby improving cycle characteristics. . In addition, since the surface area is increased, only the necessary amount of the negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector as the negative electrode can be supported with good adhesion.

전해조면화 처리에 의한 표면 거칠기(Rz)가 1㎛ 미만이면 집전체의 표면적은 충분히 크지 않기 때문에 담지할 수 있는 부극 활물질 재료의 양에서는 용량이 부족해지고, 또한 단위면적당 충방전 사이트가 감소하기 때문에 사이클 특성도 저하하므로 바람직하지 않다. 전해조면화 처리에 의한 표면 거칠기(Rz)가 6㎛를 넘으면 집전체의 두께가 과대하게 커져서 부극 활물질층의 형성에 악영향이 생겨, 예를 들어 젤리롤형의 원통형이나 각형 리튬이온 이차전지의 부극용 집전체로서 실용화하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 단, 본 발명에서의 표면 거칠기(Rz)는 일본공업규격 JIS B0601-1994의 십점평균 거칠기로 규정된다.If the surface roughness (Rz) by electrolytic roughening is less than 1 µm, the surface area of the current collector is not large enough, so the capacity of the negative electrode active material that can be supported is insufficient, and the charge / discharge site per unit area is reduced. It is also unpreferable since the characteristic also falls. When the surface roughness (Rz) by electrolytic roughening treatment exceeds 6 µm, the thickness of the current collector becomes excessively large, which adversely affects the formation of the negative electrode active material layer. For example, the negative electrode collector of a jelly roll-shaped cylindrical or rectangular lithium ion secondary battery It is not preferable because it becomes difficult to put it into practical use as a whole. However, surface roughness Rz in this invention is prescribed | regulated by ten-point average roughness of Japanese Industrial Standard JIS B0601-1994.

이러한 돌기부는 금속박 표면에 습식(전기도금, 무전계도금, 화학에칭 또는 전기화학적에칭 등)법, 건식(증착, 화자이온증착 등)법 및 도장, 연마 등의 조면화 처리 수법을 이용하여 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명에서는 표면 거칠기(Rz)가 0.5㎛∼3㎛인 금속박에 전해조면화 처리를 하여 형성하는 것이 바람직한 양태로서 제시된다.These protrusions may be formed on the surface of the metal foil by using a wet method (such as electroplating, electroless plating, chemical etching or electrochemical etching), a dry method (evaporation, pyroion deposition, etc.), and a roughening treatment method such as painting and polishing. Can be. In the present invention, it is proposed as a preferred embodiment to form an electrolytic roughening treatment on a metal foil having a surface roughness Rz of 0.5 µm to 3 µm.

조면화 처리하기 전의 금속박(이른바 미처리박)에는 전해법 또는 압연법에 의해 형성한 양면광택박 또는 양면평활박을 이용할 수 있다. 표면 거칠기(Rz)를 0.5㎛ 이상으로 하는 것은 양면광택박 또는 양면평활박에 있어 현실적인 작은 조도이기 때문이며, 3㎛를 넘으면 돌기형성 후 거칠기의 불균형이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 미처리박이라 해도 표면 거칠기(Rz)가 1㎛ 이상인 것이 있지만, 박 제조시에 형성되는 요철에는 완만한 요철도 포함되며 활물질층과의 밀착성을 확실히 향상시킬 수 없기 때문에, 미처리박을 그대로 이용하는 것은 바람직하지 않다. 조면화 처리에 의해 형상이 복잡한 요철을 형성하는 것이 중요하다. 그리고, 또한 표면 거칠기가 상기 범위인 금속박에 조면화 처리를 함으로써, 집전체에 형성되는 돌기부가 동일면내 및 표리 양면 모두 균일해지고 부극 활물질층과 한층 더 양호한 밀착성을 나타내며, 부극 활물질층이 탈락되기 어렵고, 부극의 장기수명화와 실용량 확보에 기여할 수 있다.As the metal foil (so-called untreated foil) before the roughening treatment, a double-sided glossy foil or a double-sided smooth foil formed by an electrolytic method or a rolling method can be used. The surface roughness Rz of not less than 0.5 µm is a realistic small roughness in double-sided gloss foil or double-sided smooth foil, and it is not preferable because the surface roughness Rz becomes larger than 3 mu m because the unevenness of the roughness after protrusion formation increases. Although untreated foil may have a surface roughness Rz of 1 µm or more, unevenness formed at the time of manufacture of the foil also includes mild unevenness, and adhesiveness with the active material layer cannot be reliably improved. It is not desirable. It is important to form a concave-convex shape with a complicated shape by the roughening treatment. Further, by roughening the metal foil having the surface roughness in the above range, the protrusions formed on the current collector become uniform in both the same plane and the front and back, and exhibit better adhesion to the negative electrode active material layer, and it is difficult for the negative electrode active material layer to fall off. This can contribute to the long-term life of the negative electrode and to ensure its practical capacity.

전해조면화 처리는 미처리박의 표면에 요철이 있는 도금막을 형성하는 것에 의해 표면을 조면화하는 것으로, 예를 들어 일반적으로 이용되고 있는 도금에 의한 조면화 방법을 이용할 수 있다. 즉, 이른바 노출도금에 의해 황산구리 수용액을 이용하여 전기도금을 하고 박 표면에 입분상 구리도금층을 형성한 후, 이 입분상 구리도금층 위에 통상의 피막형 도금(캡슐도금)을 하여 분립의 탈락을 방지한 돌기부를 형성할 수 있다. 이 노출도금은 도금층의 균질한 제어와 재현성의 확보가 가능하고 품질관리가 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 예를 들어 집전체의 재질이 구리인 경우 전기도금에 의해 형상이 복잡한 돌기부를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해구리박을 이용하는 것에 의해, 불균형이 적은 집전체를 용이하게 형성하는 것이 가능하다.In the electrolytic roughening treatment, the surface is roughened by forming a plating film having irregularities on the surface of the untreated foil. For example, a roughening method by plating generally used can be used. In other words, electroplating is performed using an aqueous copper sulfate solution by so-called exposure plating, and a granular copper plating layer is formed on the surface of the foil, and then a normal film-type plating (capsule plating) is performed on the granular copper plating layer to prevent powder from falling off. One projection can be formed. This exposure plating is preferable because the homogeneous control and reproducibility of the plating layer can be ensured and the quality control is excellent. In addition, for example, when the material of the current collector is copper, it is preferable because the projections having a complicated shape can be formed by electroplating. By using an electrolytic copper foil, it is possible to easily form an electrical power collector with few imbalances.

또한, 돌기부가 형성된 집전체에는 니켈이나 아연의 도금, 크로메이트 처리, 실란커플링 처리에 의해 녹방지층을 형성할 수도 있다. 이 녹방지층에 의해 예를 들어 제조부터 재고기간에서의 경시열화나 부극 활물질층 형성시의 고온분위기에 의한 열화를 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 집전체의 성분과 부극 활물질의 성분의 과잉확산을 방지하여 밀착성을 양호하게 유지하는 것에도 기여한다. 실용적으로는 돌기부가 형성된 집전체에 대해 이러한 공지의 황산염 수용액 등에 의한 전기도금이나 침지 처리, 치환도금, 또는 기상법에 따른 기능표면 처리, 녹방지 처리, 밀착향상 처리 중 어느 1종 이상을 실시하는 것이 바람직하다.In addition, the anti-rust layer can also be formed in the electrical power collector with a protrusion part by plating of nickel and zinc, chromate treatment, and a silane coupling process. By this rust prevention layer, it can prevent or suppress deterioration with time at the time of manufacture, for example, from stock, and the high temperature atmosphere at the time of negative electrode active material layer formation. It also contributes to preventing overdiffusion of the components of the current collector and the components of the negative electrode active material, thereby maintaining good adhesion. Practically, at least one of electroplating, immersion treatment, substitution plating, or functional surface treatment, antirust treatment, and adhesion enhancement treatment by a known sulfate aqueous solution or the like is performed on the current collector on which protrusions are formed. desirable.

이어서, 조정한 도포액을 집전체에 균일하게 도포하고, 그 후 50∼150℃ 정도에서 건조시키고 두께를 조정하기 위해 롤프레스를 통과시키거나 하여 리튬이온전지용 부극을 얻을 수 있다.Subsequently, the adjusted coating liquid is uniformly applied to the current collector, then dried at about 50 to 150 ° C., and passed through a roll press to adjust the thickness, thereby obtaining a negative electrode for a lithium ion battery.

(1-5. 리튬이온 이차전지용 부극의 효과)(1-5.Effect of negative electrode for lithium ion secondary battery)

본 발명에 의하면, 본 발명의 부극 활물질 재료를 이용하고 있기 때문에 리튬이온 흡장시의 체적팽창이 억제되어, 부극 활물질의 미분화나 박리, 부극의 균열 발생, 부극 활물질 간의 도전성 저하 등의 문제가 해소된 고용량이고 장수명인 부극이 제공된다.According to the present invention, since the negative electrode active material material of the present invention is used, volume expansion during lithium ion occlusion is suppressed, and problems such as micronization and peeling of the negative electrode active material, cracking of the negative electrode, and deterioration in conductivity between the negative electrode active materials are eliminated. A high dose and long life negative electrode is provided.

본 발명에 의하면, 집전체의 표면이 조면화되어 있기 때문에 부극 활물질층과 집전체 사이의 결합력이 높고, 또한 부극 활물질 재료의 팽창수축에 의한 응력을 완화시킬 수 있으며 또한 전극의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, since the surface of the current collector is roughened, the bonding force between the negative electrode active material layer and the current collector is high, and the stress due to expansion and contraction of the negative electrode active material can be alleviated and the cycle characteristics of the electrode can be improved. Can be.

(2. 제2 실시형태에 관련된 리튬이온 이차전지용 부극)(2. The negative electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on 2nd Embodiment)

(2-1. 리튬이온 이차전지용 부극의 구성)(2-1.Configuration of negative electrode for lithium ion secondary battery)

먼저 본 발명의 한 실시형태에 관련된 리튬이온 이차전지용 부극을 도 5를 참조하여 설명한다. 본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극(61)은 표면에 돌기부(65)를 가지는 부극 집전체(67)와 상기 부극 집전체(67)의 표면에 성막되는 박막상의 부극 활물질층(63)을 가진다.First, the negative electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated with reference to FIG. The negative electrode 61 for a lithium ion secondary battery of the present invention has a negative electrode current collector 67 having a projection 65 on its surface and a thin film negative electrode active material layer 63 formed on the surface of the negative electrode current collector 67.

본 발명에서 부극 활물질층(63)은 특징적인 성분구성의 실리콘계 박막으로 이루어지고, 또한, 이 부극 활물질층(63)에 대해서는 특이한 형태를 가지는 부극 집전체(67)를 사용하도록 하고 있다.In the present invention, the negative electrode active material layer 63 is made of a silicon-based thin film having a characteristic component structure, and the negative electrode current collector 67 having a specific shape is used for the negative electrode active material layer 63.

(2-2. 부극 활물질층)(2-2. Negative Electrode Active Material Layer)

본 발명의 부극 활물질층(63)은 부극 집전체(67)의 표면에 일체적으로 성막되는 박막이며, 실리콘을 주성분으로 하고 제2 원소로서 적어도 원소 A를 포함하고 있다. 실리콘은 리튬을 흡장하기 쉬운 원소이기 때문에 이 부극 활물질층도 높은 리튬흡장능을 가진다. 또한, 실리콘은 리튬흡장능을 가지는 원소 중에서도 비교적 비용이 낮다고 하는 이점이 있다.The negative electrode active material layer 63 of the present invention is a thin film integrally formed on the surface of the negative electrode current collector 67, and contains silicon as a main component and at least element A as a second element. Since silicon is an element which easily occludes lithium, this negative electrode active material layer also has high lithium storage ability. In addition, silicon has an advantage that the cost is relatively low among the elements having lithium storage ability.

원소 A는 부극 활물질층 내에 0.05질량% 이상 포함하도록 한다. 원소 A를 복수 포함하는 경우에는 그 원소들의 함유량의 합계가 0.05질량% 이상이 되도록 한다. 함유량을 0.05질량% 이상으로 함으로써 충방전시 실리콘의 체적팽창수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 원소 A의 함유량의 상한에 대해서는 특별히 규정되지 않지만, 실리콘의 리튬흡장능 등을 고려하여 50질량% 미만의 범위에서 임의로 결정할 수 있다. 원소 A는 Si에 비해 충분히 적은 양으로도 체적팽창수축의 억제효과는 얻어지기 때문에, 예를 들어 30질량% 이하, 나아가 20질량% 이하 등으로 하는 것이 예시된다.The element A is contained 0.05 mass% or more in the negative electrode active material layer. When containing two or more elements A, the sum total of content of these elements shall be 0.05 mass% or more. By setting the content to 0.05% by mass or more, the volume expansion shrinkage of the silicon during charge and discharge can be effectively suppressed. Although it does not specifically limit about the upper limit of content of the element A, It can determine arbitrarily in the range of less than 50 mass% in consideration of the lithium storage ability of silicon | silicone, etc .. Since the effect of suppressing volume expansion contraction is acquired even in a quantity sufficiently small compared with Si, it is illustrated that element A is 30 mass% or less, Furthermore, it is 20 mass% or less.

또한, 본 발명에 관련된 부극 활물질층은 제3 원소로서 산소 또는 불소를 더 포함해도 된다. 산소와 불소는 원자반경은 작지만 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 이온반경(rA')이 Si의 원자반경(r0; 0.117nm)에 필적하는 크기이며, 불필요한 변형을 발생시키지 않고, 또한 Li이온의 침입과 탈리의 장애가 되는 일 없이 실리콘의 체적변화를 억제하여 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다. 산소와 불소는 Li의 일부와 화합 분산하여 활물질을 안정화시키는 효과도 있다. 단, Ag와 Cd에 대해서는 이온반경이 Si의 원자반경(r0)에 필적하는 크기이지만, 이온결합성 화합물은 형성하기 어렵기 때문에, 본 발명에 관련된 부극 활물질층을 구성하는 제3 원소로서는 바람직하지 않다.In addition, the negative electrode active material layer which concerns on this invention may further contain oxygen or fluorine as a 3rd element. Oxygen and fluorine have a small atomic radius, but as shown in Table 1 above, the ion radius r A ' is comparable to that of Si (r 0 ; 0.117 nm). It is possible to further improve the charge and discharge cycle life by suppressing the volume change of silicon without disturbing the intrusion and desorption of ions. Oxygen and fluorine also have the effect of stabilizing the active material by compounding and dispersing part of Li. However, for Ag and Cd, although the ionic radius is comparable to the atomic radius (r 0 ) of Si, since the ion-bonding compound is difficult to form, it is preferable as the third element constituting the negative electrode active material layer according to the present invention. Not.

또한, 산소 및 불소는 활물질층 전체에 균일하게 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 그 표면부 등의 일부에 포함되어 있어도 된다. 산소 및 불소의 함유량에 대해서는 충방전특성을 높게 유지하기 위해 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 원소 A의 함유량과의 합계를 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.In addition, oxygen and fluorine may be uniformly contained in the whole active material layer, for example, may be contained in a part of the surface part, etc., for example. About content of oxygen and fluorine, in order to maintain charge / discharge characteristic high, it is preferable that it is 0.5 mass% or more, and it is preferable to make the sum total with content of the element A into 50 mass% or less.

이러한 본 발명에 관련된 부극 활물질층은 실용적으로는 적어도 1㎛ 이상의 두께가 필요하고, 전자기기 등의 고에너지밀도 용도로는 1㎛∼6㎛ 정도의 두께를 가지고 있는 것이 바람직하다.The negative electrode active material layer according to the present invention needs to have a thickness of at least 1 μm or more practically, and preferably has a thickness of about 1 μm to 6 μm for high energy density applications such as electronic devices.

또한, 본 발명에서 실리콘을 주성분으로 한다는 것은 활물질층을 구성하는 원소 중 실리콘의 함유량이 가장 많은 것을 의미하고, 실리콘의 함유량이 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상인 것을 나타내고 있다. 또한, 제2 원소, 제3 원소란, 입자를 구성하는 원소 중 실리콘 이외에 특징적인 역할을 하는 원소군에 대해 제2 원소, 제3 원소라고 부르도록 하고 있으며, 양자의 함유량과는 관계가 없다.In addition, in this invention, making silicon as a main component means that silicon content is the largest among the elements which comprise an active material layer, and it shows that content of silicon becomes like this. Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more. have. In addition, a 2nd element and a 3rd element are called the 2nd element and the 3rd element about the element group which has a characteristic role other than silicon among the elements which comprise particle | grains, and are not related to both content.

이상의 본 발명의 부극 활물질층은 결정구조가 결정질, 미결정질, 비정질 혹은 이들이 혼재하는 상태 중 어느 하나이면 된다. 이것은 충전시의 Li이온과의 합금화에 의해 어떤 결정 형태라 해도 비정질화되기 때문이다.The negative electrode active material layer of the present invention described above may be any of crystalline, microcrystalline, amorphous, or mixed state thereof. This is because any crystal form is amorphous by alloying with Li ions during charging.

또한, 본 발명에 관련된 부극 활물질층의 제막방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지의 각종 제막방법을 이용하여 상기와 같은 조성 및 두께를 가지는 박막을 형성할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 스퍼터링법, 증착법, CVD법 등을 예시할 수 있고, 이 수법들을 이용하면 균일한 박막의 형성이 용이하다.Moreover, the film forming method of the negative electrode active material layer which concerns on this invention is not specifically limited, For example, the thin film which has a composition and thickness as mentioned above can be formed using various well-known film forming methods. Specifically, for example, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method and the like can be exemplified. Using these methods, it is easy to form a uniform thin film.

(2-3. 부극 집전체)(2-3 negative electrode current collector)

본 발명에 관련된 부극 집전체는 리튬과 합금화하지 않는 재료로 구성할 수 있고, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 박을 이용할 수 있다. 이들 금속은 단체로 이용해도 되고, 각각의 합금이어도 된다. 박의 얇기, 강도, 도전율 등의 관점에서 구리박을 이용하는 것이 바람직하다. 집전체는 용도에 따라 다르지만 돌기부를 제외한 두께가 4㎛∼35㎛ 정도인 것이 바람직하고, 또한 6㎛∼20㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.The negative electrode collector which concerns on this invention can be comprised from the material which does not alloy with lithium, For example, the foil which consists of at least 1 sort (s) of metal chosen from the group which consists of copper, nickel, and stainless steel can be used. These metals may be used singly or in their respective alloys. It is preferable to use copper foil from a viewpoint of thinness, strength, electrical conductivity, etc. of foil. Although a collector differs according to a use, it is preferable that thickness except a protrusion part is about 4 micrometers-35 micrometers, and it is more preferable that it is about 6 micrometers-20 micrometers.

그리고, 본 발명에서의 부극 집전체는 돌기부를 가지고 있다. 이 돌기부는 구리박의 표면에 전해조면화 처리가 되어 형성된 것인 것이 바람직하고, 표면 거칠기(Rz)는 1㎛∼6㎛인 것이 바람직하다. 그 이유는, 부극 활물질 재료는 리튬과의 합금화에 의해 팽창되기 때문에 집전체의 표면형상을 표면 거칠기(Rz)로 1㎛∼6㎛라는 적절한 미세조면 형상으로 하여 비표면적을 크게 하고 단위면적당 부극 활물질량이 적어지도록 부극을 형성함으로써, 충방전에 의해 부극 활물질층에 체적변화가 생기는 경우에서도 돌기부 사이의 공극으로 부극 활물질층의 팽창수축에 의한 응력을 완화할 수 있어 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 표면적이 증대되기 때문에, 집전체 표면에 형성되는 부극 활물질층을 부극으로서 필요한 양만큼만 밀착성 좋게 담지할 수 있다.In addition, the negative electrode current collector in the present invention has a protrusion. It is preferable that this protrusion part is formed by the electrolytic roughening process on the surface of copper foil, and it is preferable that surface roughness Rz is 1 micrometer-6 micrometers. The reason is that since the negative electrode active material is expanded by alloying with lithium, the surface shape of the current collector is made into an appropriate fine rough surface shape of 1 μm to 6 μm in terms of surface roughness (Rz) to increase the specific surface area and increase the negative electrode active material per unit area. This is because by forming the negative electrode so that the amount decreases, even when a volume change occurs in the negative electrode active material layer due to charging and discharging, the stress due to expansion and contraction of the negative electrode active material layer can be alleviated by voids between the protrusions, thereby improving the cycle characteristics. . In addition, since the surface area is increased, only the necessary amount of the negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector as the negative electrode can be supported with good adhesion.

돌기부에 의한 표면 거칠기(Rz)가 1㎛ 미만이면 집전체 위에 박막으로서 직접 형성되는 부극 활물질층을 박리없이 담지해 두는 것이 곤란해진다. 그리고, 또한 비록 상기 본 발명에 관련된 부극 활물질층을 이용하더라도 집전체의 표면적이 충분히 크지 않기 때문에, 담지할 수 있는 부극 활물질량에서는 용량이 부족해지고, 또한 단위면적당 충방전 사이트가 감소하기 때문에 사이클 특성도 저하되어 버려 바람직하지 않다. 표면 거칠기(Rz)가 6㎛를 넘으면 집전체의 마이크로미터 측정 두께가 너무 커져서 부극 활물질층의 형성에 악영향이 생겨, 예를 들어 젤리롤형의 원통형이나 각형 리튬이온 이차전지의 부극용 집전체로서 실용화하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 단, 본 발명에서의 표면 거칠기(Rz)는 일본공업규격 JIS B0601-1994의 십점평균 거칠기로 규정된다.When surface roughness Rz by a projection part is less than 1 micrometer, it becomes difficult to carry the negative electrode active material layer formed directly as a thin film on a collector, without peeling. Further, even if the negative electrode active material layer according to the present invention is used, since the surface area of the current collector is not sufficiently large, the capacity of the negative electrode active material that can be supported is insufficient, and the charge / discharge site per unit area is reduced. It is also unpreferable to fall. When surface roughness Rz exceeds 6 micrometers, the micrometer measurement thickness of an electrical power collector will become large too much, and will have a bad influence on the formation of a negative electrode active material layer, for example, it is put to practical use as a negative electrode collector of a jelly roll type cylindrical or square lithium ion secondary battery. It is not preferable because it becomes difficult to do so. However, surface roughness Rz in this invention is prescribed | regulated by ten-point average roughness of Japanese Industrial Standard JIS B0601-1994.

이러한 돌기부는 금속박의 평활한 표면에 습식(전기도금, 무전계도금, 화학에칭 또는 전기화학적에칭 등)법, 건식(증착, 화자이온증착 등)법 및 도장, 연마 등의 조면화 처리 수법을 이용하여 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명에서는 표면 거칠기(Rz)가 0.5㎛∼3㎛인 구리박에 전해조면화 처리를 하여 형성하는 것이 바람직한 양태로서 제시된다.These protrusions use wet (electroplating, electroless plating, chemical etching or electrochemical etching) method, dry method (deposition, pyroion deposition, etc.) and roughening methods such as painting and polishing on the smooth surface of the metal foil. Can be formed. And in this invention, it is shown as a preferable aspect to form and form electrolytic roughening process on copper foil whose surface roughness Rz is 0.5 micrometer-3 micrometers.

조면화 처리하기 전의 금속박(이른바, 미처리박)에는 전해법 또는 압연법에 의해 형성한 양면광택박 또는 양면평활박을 이용할 수 있다. 표면 거칠기(Rz)를 0.5㎛ 이상으로 하는 것은 양면광택박 또는 양면평활박에 있어 현실적인 작은 조도이기 때문이며, 3㎛를 넘으면 돌기형성 후 거칠기의 불균형이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 미처리박이라 해도 표면 거칠기(Rz)가 1㎛ 이상인 것이 있지만, 박 제조시에 형성되는 요철에는 완만한 요철도 포함되며 활물질층과의 밀착성을 확실히 향상시킬 수 없기 때문에, 미처리박을 그대로 이용하는 것은 바람직하지 않다. 조면화 처리에 의해 형상이 복잡한 요철을 형성하는 것이 중요하다. 그리고, 또한 상기 표면 거칠기의 양면평활박에 조면화 처리를 함으로써, 집전체에 형성되는 돌기부가 동일면내 및 표리 양면 모두 균일해지고, 부극 활물질층과 한층 더 양호한 밀착성을 나타내며, 부극 활물질층이 탈락되기 어렵고, 부극의 장기수명화와 실용량 확보에 기여할 수 있다.As the metal foil (so-called untreated foil) before the roughening treatment, a double-sided glossy foil or a double-sided smooth foil formed by an electrolytic method or a rolling method can be used. The surface roughness Rz of not less than 0.5 µm is a realistic small roughness in double-sided gloss foil or double-sided smooth foil, and it is not preferable because the surface roughness Rz becomes larger than 3 mu m because the unevenness of the roughness after protrusion formation increases. Although untreated foil may have a surface roughness Rz of 1 µm or more, unevenness formed at the time of manufacture of the foil also includes mild unevenness, and adhesiveness with the active material layer cannot be reliably improved. It is not desirable. It is important to form a concave-convex shape with a complicated shape by the roughening treatment. Further, by roughening the surface roughness on both surfaces of the surface roughness, the protrusions formed on the current collector become uniform in both the same plane and the front and back surfaces, and exhibit better adhesion to the negative electrode active material layer and the negative electrode active material layer is eliminated. It is difficult and can contribute to prolonging the life of the negative electrode and securing the practical capacity.

전해조면화 처리는 미처리박의 표면에 요철이 있는 도금막을 형성하는 것에 의해 표면을 조면화하는 것으로, 예를 들어 일반적으로 이용되고 있는 도금에 의한 조면화 방법을 이용할 수 있다. 즉, 이른바 노출도금에 의해 황산구리 수용액을 이용하여 전기도금을 하고 박 표면에 입분상 구리도금층을 형성한 후, 이 입분상 구리도금층 위에 통상의 피막형 도금(캡슐도금)을 하여 돌기부를 형성할 수 있다. 이 노출도금은 도금층의 균질한 제어와 재현성의 확보가 가능하고 품질관리가 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들어 집전체의 재질이 구리인 경우 전기도금에 의해 형상이 복잡한 돌기부를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해구리박을 이용하는 것에 의해 불균형이 적은 집전체 돌기를 용이하게 형성하는 것이 가능하다.In the electrolytic roughening treatment, the surface is roughened by forming a plating film having irregularities on the surface of the untreated foil. For example, a roughening method by plating generally used can be used. In other words, electroplating is performed using an aqueous copper sulfate solution by so-called exposure plating, and a granular copper plating layer is formed on the foil surface, and then a projection-like plating (capsule plating) is formed on the granular copper plating layer to form a protrusion. have. This exposure plating is preferable because the homogeneous control and reproducibility of the plating layer can be ensured and the quality control is excellent. In addition, for example, when the material of the current collector is copper, it is preferable because the protrusions having a complicated shape can be formed by electroplating. By using an electrolytic copper foil, it is possible to easily form a current collector protrusion with few imbalances.

또한, 돌기부가 형성된 집전체에는 니켈이나 아연의 도금, 크로메이트 처리, 실란커플링 처리에 의해 녹방지층을 형성할 수도 있다. 이 녹방지층에 의해, 예를 들어 제조부터 재고기간에서의 경시열화나 부극 활물질층 형성시의 고온분위기에 의한 열화를 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 집전체의 성분과 부극 활물질의 성분의 과잉확산을 방지하여 밀착성을 양호하게 유지하는 것에도 기여한다. 실용적으로는 돌기부가 형성된 집전체에 대해 이러한 공지의 황산염 수용액 등에 의한 전기도금이나 침지 처리, 치환도금, 또는 기상법에 따른 기능표면 처리, 녹방지 처리, 밀착향상 처리 중 어느 1종 이상을 실시하는 것이 바람직하다.In addition, the anti-rust layer can also be formed in the electrical power collector with a protrusion part by plating of nickel and zinc, chromate treatment, and a silane coupling process. By this rust prevention layer, it can prevent or suppress deterioration with time at the time of manufacture from the stock period, or deterioration by the high temperature atmosphere at the time of negative electrode active material layer formation, for example. It also contributes to preventing overdiffusion of the components of the current collector and the components of the negative electrode active material, thereby maintaining good adhesion. Practically, at least one of electroplating, immersion treatment, substitution plating, or functional surface treatment, antirust treatment, and adhesion enhancement treatment by a known sulfate aqueous solution or the like is performed on the current collector on which protrusions are formed. desirable.

(2-4. 리튬이온 이차전지용 부극의 효과)(2-4.Effect of negative electrode for lithium ion secondary battery)

본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극에 의하면, 부극 활물질층이 실리콘 외에 실리콘과 크기가 동일한 정도의 원자반경을 가지는 원소 A를 적어도 포함하기 때문에, 원소 A는 Si 격자 또는 Si 원자 간에 과도하게 큰 변형을 주는 일 없이 이온반경이 작은 Li이온의 충방전시에 실리콘계 활물질격자 간에 대한 삽입(충전)과 탈리(방전)를 장애없이 용이하게 발생시킬 수 있어, 충전 후의 방전에 수반되는 Li이온 잔류에 의한 불필요한 불가역용량 발생을 감소시킬 수 있다.According to the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, since the negative electrode active material layer contains at least element A having the same atomic radius as that of silicon in addition to silicon, element A exhibits excessively large strain between Si lattice or Si atoms. It is possible to easily insert (charge) and detach (discharge) the silicon active material lattice between the silicon active material lattice during charging and discharging of the Li ion having a small ion radius without giving, and it is unnecessary by the residual Li ion accompanying discharge after charging. It can reduce the occurrence of irreversible capacity.

또한, 실리콘은 리튬을 흡장하면 체적이 팽창되는데 반해 원소 A는 리튬을 흡장하지 않거나 또는 흡장하기 어렵기 때문에, 팽창수축에 의한 체적변화 및 변형이 적고 사이클 특성시 방전용량의 저하가 억제된 리튬이온 이차전지용 부극이 제공된다.In addition, since silicon expands in volume when the lithium is occluded, element A does not occlude or is difficult to occlude lithium. Therefore, lithium ion has less volume change and deformation due to expansion and contraction and the discharge capacity is reduced during cycle characteristics. A negative electrode for a secondary battery is provided.

그리고, Si원자반경에 가까운 이온반경을 가지는 산소 또는 불소를 제3 원소로서 포함함으로써, 충방전 사이클 특성과 전지수명이 보다 개선된 리튬이온 이차전지용 부극이 제공된다.Further, by including oxygen or fluorine having an ion radius close to the Si atomic radius as the third element, a negative electrode for a lithium ion secondary battery with more improved charge / discharge cycle characteristics and battery life is provided.

또한, 부극 집전체가 소정의 표면 거칠기이기 때문에 상기와 같은 부극 활물질층의 효과가 충분히 발휘되는 리튬이온 이차전지용 부극이 제공된다.Further, since the negative electrode current collector has a predetermined surface roughness, a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which the effect of the negative electrode active material layer as described above is sufficiently exhibited is provided.

(3. 리튬이온 이차전지의 구성)(3. Composition of lithium ion secondary battery)

본 발명의 한 실시형태에 관련된 리튬이온 이차전지를 도 6을 참조하여 설명한다. 본 발명의 리튬이온 이차전지(11)는 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 정극(13)과, 상기 본 발명에 관련된 리튬이온 이차전지용 부극(1)과, 정극(13)과 부극(1) 사이에 배치된 세퍼레이터(15)를 가지며, 리튬이온 전도성을 가지는 전해질(17) 내에 정극(13)과 부극(1)과 세퍼레이터(15)가 형성되어 있다.The lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated with reference to FIG. The lithium ion secondary battery 11 of the present invention includes a positive electrode 13 capable of storing and releasing lithium ions, a negative electrode 1 for a lithium ion secondary battery according to the present invention, and a positive electrode 13 and a negative electrode 1. The positive electrode 13, the negative electrode 1, and the separator 15 are formed in the electrolyte 17 having the separators 15 arranged thereon and having lithium ion conductivity.

(4. 정극)(4.positive electrode)

정극은 정극활물질의 조성물을 알루미늄박 등의 금속집전체 위에 직접 도포·건조시켜 제작할 수 있다. 정극활물질의 조성물은 정극활물질, 도전조제, 결착제 및 용매를 혼합하여 조제할 수 있다.The positive electrode can be produced by directly applying and drying a composition of the positive electrode active material on a metal current collector such as aluminum foil. The composition of the positive electrode active material can be prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive aid, a binder and a solvent.

(4-1. 정극활물질)(4-1.Positive electrode active material)

상기 정극활물질로는 일반적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiFePO4 등의 화합물이다.As the positive electrode active material is generally available both as far as used, and, for example, LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiMnO 2, LiNiO 2, such as LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, LiFePO 4 Compound.

(4-2. 도전조제)(4-2.Conductive Preparation)

도전조제는 탄소, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 도전성물질로 이루어지는 분말이다. 탄소, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은의 단체 분말이어도 되고 각 합금의 분말이어도 된다. 예를 들어, 퍼니스블랙이나 아세틸렌블랙 등의 일반적인 카본블랙을 사용할 수 있다. 또한, 카본나노뿔을 도전조제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 카본나노뿔(CNH)이란, 그라펜시트를 원추형으로 말아올린 구조로 되어 있고, 실제 형태는 다수의 CNH가 정점을 외측으로 향하게 하여 방사상의 성게와 같은 형태의 집합체로서 존재한다. CNH의 성게와 같은 집합체의 외경은 50nm∼250nm 정도이다. 특히, 평균입경 80nm 정도의 CNH가 바람직하다.The conductive aid is a powder made of at least one conductive material selected from the group consisting of carbon, copper, tin, zinc, nickel and silver. The single powder of carbon, copper, tin, zinc, nickel, and silver may be sufficient, or the powder of each alloy may be sufficient. For example, general carbon black, such as furnace black and acetylene black, can be used. Moreover, it is preferable to add carbon nanohorn as a conductive support agent. Here, the carbon nanohorn (CNH) has a structure in which the graphene sheet is rolled up in a conical shape, and in actual form, a plurality of CNHs face the vertices outward and exist as a radial sea urchin-like aggregate. The outer diameter of the aggregates, such as sea urchins of CNH, is about 50 nm to 250 nm. In particular, CNH with an average particle diameter of about 80 nm is preferable.

도전조제의 평균입경은 1차입자의 평균입경을 가리킨다. 아세틸렌블랙(AB)과 같이 고도로 스트럭처 형상이 발달되어 있는 경우에도 여기에서는 1차입경으로 평균입경을 정의한다. 입경의 계측은 전자현미경(SEM)의 화상정보와 동적광산란광도계(DLS)의 체적기준 미디언직경을 병용할 수 있다. 평균입경은 SEM 화상에 의해 미리 입자형상을 확인하고, 화상해석(예를 들어 아사히카세이엔지니어링 제조 "A zokun"(등록상표))으로 입경을 구하거나, 입자를 용매에 분산시켜 DLS(예를 들어 오츠카덴시 제조 DLS-8000)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 미립자가 충분히 분산되어 있고 응집되어 있지 않으면, SEM과 DLS로 거의 같은 측정결과가 얻어진다.The average particle diameter of the conductive aid indicates the average particle diameter of the primary particles. Even in the case of highly structured shapes such as acetylene black (AB), the average particle size is defined as the primary particle size. The measurement of the particle diameter may use the image information of the electron microscope (SEM) together with the volume-based median diameter of the dynamic light scattering photometer (DLS). The average particle size is obtained by confirming the particle shape in advance by SEM image, and obtaining the particle size by image analysis (e.g., "A zokun" (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.), or by dispersing the particles in a solvent to obtain DLS (e.g., It is possible to measure by Otsukadenshi DLS-8000). If the fine particles are sufficiently dispersed and aggregated, almost the same measurement results are obtained by SEM and DLS.

또한, 입자형상의 도전조제와 와이어 형상의 도전조제 양쪽을 이용해도 된다. 와이어 형상의 도전조제는 도전성물질의 와이어이며, 입자형상의 도전조제에 예시된 도전성물질을 이용할 수 있다. 와이어 형상의 도전조제는 탄소섬유, 카본나노튜브, 구리나노와이어, 니켈나노와이어 등의 외경이 300nm 이하인 선상체를 이용할 수 있다. 와이어 형상의 도전조제를 이용함으로써, 부극 활물질이나 집전체 등과 전기적접속을 유지하기 쉬워져 집전성능이 향상됨과 함께 다공막 형상의 부극에 섬유상물질이 증가하여 부극에 크랙이 생기기 어려워진다. 예를 들어, 입자형상의 도전조제로서 AB나 구리분말을 이용하고 와이어 형상의 도전조제로서 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber)를 이용하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 입자형상의 도전조제를 첨가하지 않고 와이어 형상의 도전조제만 이용해도 된다.In addition, you may use both a particulate-form conductive support agent and a wire-shaped conductive support agent. The wire-shaped conductive aid is a wire of a conductive material, and a conductive material exemplified in the particulate conductive aid can be used. The wire-shaped conductive aid may use a linear body having an outer diameter of 300 nm or less, such as carbon fiber, carbon nanotube, copper nanowire, nickel nanowire, or the like. By using a wire-shaped conductive aid, it is easy to maintain electrical connection with a negative electrode active material, a current collector, or the like, and the current collecting performance is improved, and a fibrous material increases in the porous membrane-shaped negative electrode, making it difficult to crack in the negative electrode. For example, it is possible to use AB or copper powder as the particulate conductive aid, and to use Vapor Grown Carbon Fiber (VGCF) as the wire-shaped conductive aid. In addition, you may use only a wire-shaped conductive support agent without adding a particulate conductive support agent.

와이어 형상의 도전조제의 길이는 바람직하게는 0.1㎛∼2mm이다. 도전조제의 외경은 바람직하게는 4nm∼1000nm이며, 보다 바람직하게는 25nm∼200nm이다. 도전조제의 길이가 0.1㎛ 이상이면 도전조제의 생산성을 높이기에는 충분한 길이이고, 길이가 2mm 이하이면 슬러리의 도포가 용이하다. 또한, 도전조제의 외경이 4nm보다 굵은 경우 합성이 용이하고, 외경이 1000nm보다 얇은 경우 슬러리의 혼련이 용이하다. 도전물질의 외경과 길이의 측정방법은 SEM에 의한 화상해석에 따른다.The length of the wire-shaped conductive aid is preferably 0.1 µm to 2 mm. The outer diameter of the conductive aid is preferably 4 nm to 1000 nm, more preferably 25 nm to 200 nm. If the length of the conductive aid is 0.1 µm or more, the length is sufficient to increase the productivity of the conductive aid. If the length is 2 mm or less, application of the slurry is easy. In addition, when the outer diameter of the conductive aid is greater than 4 nm, the synthesis is easy, and when the outer diameter is thinner than 1000 nm, the slurry is easily kneaded. The method of measuring the outer diameter and length of the conductive material is based on the image analysis by SEM.

(4-3. 결착제)(4-3.Binder)

결착제는 수지 결착제이며, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 불소 수지, 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 고무계, 그리고 폴리이미드(PI)나 수용성 아크릴계 바인더 등의 유기재료를 이용할 수 있다.The binder is a resin binder, and organic materials such as fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), rubber such as styrene butadiene rubber (SBR), and polyimide (PI) or water-soluble acrylic binder can be used.

(4-4. 용매)(4-4.Solvent)

용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 물 등을 사용한다. 이 때, 정극활물질, 도전조제, 결착제 및 용매의 함량은 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용하는 레벨로 적절히 조정할 수 있다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water, etc. are used as a solvent. At this time, the content of the positive electrode active material, the conductive aid, the binder, and the solvent can be appropriately adjusted to the level normally used in the lithium ion secondary battery.

(4-5. 정극의 제작)(4-5. Production of Positive Electrode)

이상과 같이 조정한 정극활물질의 조성물을 예를 들어 코터를 이용하여 집전체의 한 면에 균일하게 도포한다. 코터는 조성물을 집전체에 도포가능한 일반적인 도공장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 롤코터나 닥터 블레이드에 의한 코터, 콤마코터, 다이코터이다.The composition of the positive electrode active material adjusted as described above is uniformly applied to one surface of the current collector using, for example, a coater. The coater can use a general ceramics device which can apply the composition to the current collector, and is, for example, a coater, a comma coater, a die coater by a roll coater or a doctor blade.

집전체는 구리, 니켈, 스테인리스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 박이다. 각각을 단독으로 이용해도 되고, 각각의 합금이어도 된다. 두께는 용도에 따라서도 다르지만 4㎛∼35㎛가 바람직하고, 또한 6㎛∼20㎛가 보다 바람직하다.The current collector is a foil made of at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel and stainless steel. Each may be used independently and each alloy may be sufficient. Although thickness differs according to a use, 4 micrometers-35 micrometers are preferable, and 6 micrometers-20 micrometers are more preferable.

정극활물질의 조성물을 도포한 후 50∼150℃ 정도로 건조시켜, 두께를 조정하기 위해 롤프레스를 통과시켜 정극을 얻는다.After apply | coating the composition of a positive electrode active material, it dries to about 50-150 degreeC, and passes through a roll press to adjust thickness, and a positive electrode is obtained.

(5. 세퍼레이터)(5. Separator)

세퍼레이터로는 정극과 부극의 전자전도를 절연하는 기능을 가지며, 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 미다공성 폴리올레핀 필름을 사용할 수 있다.The separator functions to insulate the electron conduction of the positive electrode and the negative electrode, and any separator can be used as long as it is commonly used in a lithium ion secondary battery. For example, a microporous polyolefin film can be used.

(6. 전해질)(6.electrolyte)

전해질로는 리튬이온 전도성을 가지는 각종 전해액 및 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기전해액(비수계 전해액), 무기고체전해질, 고분자고체전해질 등을 사용할 수 있다.As the electrolyte, various electrolytes and electrolytes having lithium ion conductivity can be used. For example, an organic electrolyte (non-aqueous electrolyte), an inorganic solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or the like can be used.

유기전해액 용매의 구체예로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르; 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부틸올락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 비프로톤성 용매 혹은 이들의 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합용매를 들 수 있다.Specific examples of the organic electrolyte solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butylolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylchlorobenzene, Aprotic solvents, such as nitrobenzene, or the mixed solvent which mixed 2 or more types of these solvents is mentioned.

유기전해액의 전해질로는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염으로 이루어지는 전해질의 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 이용할 수 있다.The electrolyte of the organic electrolyte is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2) alone or in combination of two or more of an electrolyte composed of a lithium salt of 2, and so on it can be used that were mixed.

유기전해액에는 첨가제로서 부극 활물질의 표면에 유효한 고체 전해질 계면 피막을 형성할 수 있는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분자 내에 불포화 결합을 가지며 충전시에 환원중합할 수 있는 물질, 예를 들어 비닐렌카보네이트(VC) 등을 첨가한다.It is preferable to add the compound which can form an effective solid electrolyte interface film to the surface of a negative electrode active material as an additive to an organic electrolyte solution. For example, a substance having an unsaturated bond in the molecule and capable of reduction polymerization at the time of filling, for example, vinylene carbonate (VC), is added.

또한, 상기 유기전해액 대신에 고체상의 리튬이온 전도체를 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등으로 이루어지는 폴리머에 상기 리튬염을 혼합한 고체고분자 전해질이나, 고분자재료에 전해액을 함침시키고 겔상으로 가공한 고분자겔 전해질을 이용할 수 있다.In addition, a solid lithium ion conductor may be used instead of the organic electrolyte. For example, a solid polymer electrolyte in which the lithium salt is mixed with a polymer made of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, or the like, or a polymer gel electrolyte obtained by impregnating an electrolyte solution in a polymer material and processing into a gel can be used.

그리고, 리튬질화물, 리튬할로겐화물, 리튬산소산염, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인화합물 등의 무기재료를 무기고체 전해질로서 이용해도 된다.Lithium nitride, lithium halide, lithium oxyacid, Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4 , Li 2 SiS 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S Inorganic materials such as -SiS 2 and phosphorus sulfide compounds may be used as the inorganic solid electrolyte.

(7. 리튬이온 이차전지의 조립)(7. Assembly of lithium ion secondary battery)

본 발명의 리튬이온 이차전지는 전술한 바와 같은 정극과 본 발명의 리튬이온전지용 부극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지소자를 형성하고 있다. 이러한 전지소자를 감거나, 또는 적층하여 원통형이나 각형의 전지케이스에 넣은 후, 전해질을 주입하여, 리튬이온 이차전지로 한다.In the lithium ion secondary battery of the present invention, a separator is disposed between the positive electrode as described above and the negative electrode for lithium ion battery of the present invention to form a battery element. Such battery elements are wound or stacked, placed in a cylindrical or rectangular battery case, and then injected with an electrolyte to form a lithium ion secondary battery.

구체적으로는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 리튬이온 이차전지(11)는 정극(13), 부극(1) 사이에 세퍼레이터(15)를 끼워 세퍼레이터-부극-세퍼레이터-정극의 순으로 적층 배치하고, 정극(13)이 내측이 되도록 감아서 극판군을 구성하고, 이것을 전지캔(19) 내에 삽입한다. 그리고, 정극(13)은 정극 리드(23)를 통하여 정극단자(25)에, 부극(1)은 부극리드(21)를 통하여 전지캔(19)에 각각 접속하여 리튬이온 이차전지(11) 내부에서 생긴 화학에너지를 전기 에너지로서 외부로 뻬낼 수 있게 한다. 이어서, 전지캔(19) 내에 전해질(17)을 극판군을 덮도록 충전한 후, 전지캔(19)의 상단(개구부)에 원형 덮개판과 그 상부의 정극 단자(25)로 이루어지고 그 내부에 안전밸브기구를 내장한 밀봉구체(27)를 환형의 절연개스킷을 통해 장착하여 제조할 수 있다.Specifically, as shown in FIG. 2, the lithium ion secondary battery 11 of the present invention is laminated in the order of separator-negative electrode-separator-positive electrode with the separator 15 interposed between the positive electrode 13 and the negative electrode 1. It arrange | positions and winds so that the positive electrode 13 may become inner, and comprises a pole plate group, and this is inserted in the battery can 19. As shown in FIG. The positive electrode 13 is connected to the positive electrode terminal 25 through the positive electrode lead 23, and the negative electrode 1 is connected to the battery can 19 via the negative electrode lead 21, respectively. The chemical energy generated by the electricity can be excavated to the outside as electrical energy. Subsequently, the electrolyte 17 is charged into the battery can 19 so as to cover the electrode plate group, and then the upper end (opening) of the battery can 19 is composed of a circular cover plate and a positive electrode terminal 25 thereon, and the inside thereof. It can be manufactured by mounting the sealing sphere 27 incorporating a safety valve mechanism through the annular insulating gasket.

(8. 본 발명에 관련된 리튬이온 이차전지의 효과)(8. Effect of the lithium ion secondary battery according to the present invention)

본 발명에 관련된 리튬이온 이차전지는 탄소보다 단위체적당 용량이 많은 Si와 Si와 크기가 동일한 정도의 원자반경을 가지는 제2 원소를 포함하는 입자로 이루어지고 불가역용량의 발생을 감소시키는 부극 활물질 재료를 이용하고 있기 때문에, 종래의 리튬이온 이차전지보다 용량이 크고, 또한 입자가 체적팽창수축되기 어렵고 미분화하기 어렵기 때문에 사이클 특성이 좋다.Lithium ion secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode active material material consisting of Si having a larger capacity per unit volume than carbon and particles containing a second element having an atomic radius of the same size as Si and reducing the occurrence of irreversible capacity Since it is used, since the capacity | capacitance is larger than a conventional lithium ion secondary battery, and particle | grains are hard to volume-contract and shrink, and it is hard to micronize, cycling characteristics are good.

또한, 부극 활물질층과 집전체 사이의 결합력이 높고 또한 부극 활물질 재료의 팽창수축에 의한 응력의 완화가 가능한 본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극을 이용하고 있기 때문에, 사이클 특성이 우수하고 경제적인 리튬이온 이차전지가 제공된다.Moreover, since the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention which has a high binding force between a negative electrode active material layer and an electrical power collector, and which can relieve stress by expansion-contraction of a negative electrode active material material is used, it is excellent in cycling characteristics and economical lithium ion A secondary battery is provided.

실시예Example

이하 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 이용하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples and comparative examples.

[실시예 1: 부극 활물질 재료를 도포하여 부극을 제작한다][Example 1: A negative electrode active material was coated to prepare a negative electrode]

(집전체 제작)(Currently made)

두께 10㎛의 전해구리박(후루카와덴코 제조 NC-WS박, 표면 거칠기(Rz) 1.5㎛)에 전해도금을 하여 돌기부가 있는 집전체를 제작했다. 도금조건은 이하와 같다.Electrolytic plating was carried out on the electrolytic copper foil (NC-WS foil made by Furukawa Denko, 1.5 micrometers in surface roughness (Rz)) of thickness 10micrometer, and the electrical power collector with a protrusion part was produced. Plating conditions are as follows.

(a) 조면화 처리의 노출도금: 구리 30g/d㎥, 황산 150g/d㎥를 주성분으로 하는 전해액 내에서 가온하는 일 없이 전류밀도 10∼20A/d㎡의 범위에서 전해시간과 함께 적절히 선택하고, 미리 결정한 소정의 표면형상을 얻는 조건에 의해 캐소드 전해를 했다.(a) Exposure plating of roughening treatment: appropriately selected with an electrolysis time in the range of current density of 10 to 20 A / dm 2 without heating in an electrolytic solution containing copper 30 g / dm 3 and sulfuric acid 150 g / dm 3. Cathodic electrolysis was carried out under the condition of obtaining a predetermined predetermined surface shape.

(b) 조면화 처리의 평활형 구리도금(캡슐도금): 구리 70g/d㎥, 황산 100g/d㎥를 주성분으로 하고 액온을 40℃로 유지한 전해액 내에서 전류밀도 5∼10A/d㎡의 범위에서 미리 (a)의 조건과 함께 결정한 소정의 표면형상을 얻는 전해시간과 함께 적절히 선택한 조건에 의해 캐소드 전해를 했다.(b) Smoothing copper plating (capsule plating) of roughening treatment: a current density of 5 to 10 A / dm 2 in an electrolyte solution containing 70 g / dm 3 of copper and 100 g / dm 3 of sulfuric acid as the main component and maintaining the liquid temperature at 40 ° C. Cathode electrolysis was performed under appropriately selected conditions together with an electrolysis time for obtaining a predetermined surface shape determined together with the condition of (a) in the range.

그리고 이 구리박에 니켈 및 아연에 의한 무기피막을 형성하고 크로메이트 처리를 공지의 수용액을 이용한 캐소드전해에 의해 실시하여 나노미터 정도 두께의 피막을 형성한 후, (메트)아크릴록시계 실란커플링 수용액에 침지하여 각 녹방지 처리층을 형성하여 집전체로 했다.In addition, an inorganic film made of nickel and zinc was formed on the copper foil, and chromate treatment was performed by cathode electrolysis using a known aqueous solution to form a film having a thickness of about nanometers, and then (meth) acryloxy-based silane coupling aqueous solution. It was immersed in and formed each antirust process layer, and it was set as the electrical power collector.

(부극 활물질 재료의 제작 1)(Production 1 of Negative Electrode Active Material)

부극 활물질 재료로서 Si, Si-B, Si-P, Si-Fe, Si-Ni계의 나노사이즈 입자를 도 2의 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 제작했다. 원료에는 Si 분말과 원자반경이 0.09nm인 B 분말, 원자반경이 0.11nm인 P 분말, 원자반경이 0.12nm인 Fe 분말, 원자반경이 0.12nm인 Ni 분말을 이용하여 적절히 분말을 배합했다. 이들 혼합분말을 건조시켜 반응챔버 내에 발생시킨 Ar 가스의 플라즈마 내에 캐리어가스로 연속적으로 공급함으로써 나노사이즈 입자를 제조했다.As the negative electrode active material, Si, Si-B, Si-P, Si-Fe, and Si-Ni-based nanosize particles were produced using the plasma CVD apparatus of FIG. 2. The raw material was suitably blended with Si powder, B powder having an atomic radius of 0.09 nm, P powder having an atomic radius of 0.11 nm, Fe powder having an atomic radius of 0.12 nm, and Ni powder having an atomic radius of 0.12 nm. These mixed powders were dried and continuously supplied as a carrier gas into a plasma of Ar gas generated in the reaction chamber, thereby producing nanosized particles.

상세하게는, 반응 챔버 내를 진공펌프로 배기한 후, Ar 가스를 도입하여 대기압으로 했다. 이 배기와 Ar 가스 도입을 3회 반복하여 반응용기 내의 잔류공기를 배기했다. 그 후 반응용기 내에 플라즈마 가스로서 Ar 가스를 13L/min의 유량으로 도입하고 고주파 코일에 교류전압을 가하여 고주파 전자장(주파수 4MHz)에 의해 고주파 플라즈마를 발생시켰다. 이 때 플레이트 전력은 20kW로 했다. 원료분말을 공급하는 캐리어가스는 유속 1.0L/min의 Ar 가스를 이용했다.Specifically, after evacuating the inside of the reaction chamber with a vacuum pump, Ar gas was introduced to atmospheric pressure. This exhaust and Ar gas introduction were repeated three times to exhaust residual air in the reaction vessel. Thereafter, Ar gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 13 L / min, and an alternating voltage was applied to the high frequency coil to generate a high frequency plasma by a high frequency electromagnetic field (frequency 4 MHz). At this time, the plate power was 20 kW. As the carrier gas for supplying the raw material powder, Ar gas having a flow rate of 1.0 L / min was used.

얻어진 미분말은 제작 후 12시간 분진폭발방지를 위한 미산화 처리한 후 필터로 회수했다.The obtained fine powder was recovered by a filter after the oxidation treatment for preventing dust explosion 12 hours after production.

(부극 활물질 재료의 제작 2)(Production 2 of Negative Electrode Active Material)

또, 부극 활물질 재료로서 Si-B, Si-P계의 소정 조성의 합금용탕을 준비하고 공지의 질소 가스에 의한 아토마이즈법으로 미분말화하여 Si-P, Si-B계의 마이크로 미터 사이즈의 활물질 입자를 얻었다.As an anode active material, an alloy molten metal having a predetermined composition of Si-B and Si-P is prepared, and finely powdered by an atomizing method using a known nitrogen gas to form an active material having a micrometer size of Si-P and Si-B. The particles were obtained.

(부극 활물질 재료의 제작 3)(Production 3 of Negative Electrode Active Material)

얻어진 부극 활물질 재료에 대해 180℃로 가열한 항온조에서 대기산화 처리를 하여 산소를 함유시켰다.The obtained negative electrode active material was subjected to atmospheric oxidation in a thermostat heated at 180 ° C. to contain oxygen.

(부극 활물질조성의 분석)(Analysis of negative electrode active material composition)

부극 활물질 재료의 2∼3 성분에 대해 성분정량화를 위해 재료를 용해한 수용액에 의한 ICP(고주파 유도결합 플라즈마발광분광) 분석을 했다. 그 결과를 표 2에, 재료 전체의 질량을 100으로 한 경우 부성분의 질량 비율을 부성분농도(mass%)로서 나타냈다.Two to three components of the negative electrode active material were analyzed by ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy) by an aqueous solution in which the material was dissolved for component quantification. In Table 2, when the mass of the whole material was 100, the mass ratio of the subcomponents was shown as the subcomponent concentration (mass%).

(부극의 제작)(Production of negative electrode)

상기한 바와 같이 준비한 부극 활물질 재료에 대해 도전재로서 10질량%의 카본블랙을 혼합하고 내부를 질소치환한 볼밀을 이용하여 혼합했다. 이 혼합분말과 결착재로서의 폴리이미드를 질량비 95:5의 비율로 혼합한 후 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 용매로서 첨가하여 충분히 혼련하고 부극 도포액을 얻었다.10 mass% carbon black was mixed as a electrically conductive material with respect to the negative electrode active material material prepared as mentioned above, and the inside was mixed using the ball mill which carried out the nitrogen substitution. After mixing this mixed powder and the polyimide as a binder at the ratio of mass ratio 95: 5, NMP (N-methyl- 2-pyrrolidone) was added as a solvent, it knead | mixed sufficiently, and the negative electrode coating liquid was obtained.

이 부극 도포액을 집전체에 15㎛의 두께로 도포하고 300℃에서 10분간 소성했다. 그 후 롤프레스로 2g/㎤의 밀도가 되도록 압연가공하여 2㎠의 원반상으로 펀칭가공하여 부극으로 했다.This negative electrode coating liquid was applied to a current collector at a thickness of 15 μm, and baked at 300 ° C. for 10 minutes. After that, the roll press was rolled to a density of 2 g / cm 3, and punched into a disk shape of 2 cm 2 to obtain a negative electrode.

[실시예 1-1, 1-2][Examples 1-1, 1-2]

상기한 플라즈마법에 의해 합성한 P 농도가 다른 2 종류의 나노사이즈 Si-P 입자를 활물질재료로서 이용한 부극을 시험극으로 하여 전기화학특성의 평가에 사용했다.A negative electrode using two kinds of nano-size Si-P particles having different P concentrations synthesized by the above-described plasma method as an active material was used for evaluation of electrochemical characteristics.

[실시예 1-3, 1-4][Examples 1-3 and 1-4]

실시예 1의 나노사이즈 Si-P 입자를 산화 처리하여 산소를 도입한 Si-P-O 입자를 활물질재료로 한 부극을 시험극으로 하여 전기화학특성을 평가했다.The electrochemical characteristics were evaluated using the negative electrode which used as the test electrode the Si-P-O particle | grains which introduce | transduced the nanosize Si-P particle | grains of Example 1 and introduce | transduced oxygen as an active material.

[실시예 1-5][Example 1-5]

상기한 아토마이즈법에 의해 합성한 미크론 사이즈 Si-P 입자에 산화 처리를 하여 산소를 도입한 Si-P-O 입자를 활물질재료로 이용한 부극을 시험극으로 하여 전기화학특성을 평가했다.The electrochemical characteristics were evaluated using the negative electrode using the Si-P-O particle | grains which introduce | transduced the oxygen | micron size Si-P particle | grains synthesize | combined by said atomization method as an active material as a test electrode.

[실시예 1-6][Example 1-6]

상기한 플라즈마법에 의해 합성한 나노사이즈 Si-Fe 입자를 활물질재료로서 이용한 부극을 시험극으로 하여 전기화학특성을 평가했다.The electrochemical characteristic was evaluated using the negative electrode using the nanosize Si-Fe particle | grains synthesize | combined by said plasma method as an active material as a test electrode.

[실시예 1-7][Example 1-7]

상기한 플라즈마법에 의해 합성한 나노사이즈 Si-Ni 입자를 활물질재료로서 이용한 부극을 시험극으로 하여 전기화학특성을 평가했다.The electrochemical characteristic was evaluated using the negative electrode which used the nanosize Si-Ni particle | grains synthesize | combined by said plasma method as an active material material as a test electrode.

[실시예 1-8, 1-9][Examples 1-8 and 1-9]

실시예 4∼5의 Si-Fe 및 Si-Ni 입자를 산화처리한 Si-Fe-O 입자와 Si-Ni-O 입자를 각각 활물질재료로서 이용한 부극을 시험극으로 하여 전기화학특성을 평가했다.The electrochemical characteristics were evaluated using the negative electrode which used the Si-Fe-O particle and Si-Ni-O particle which oxidized the Si-Fe and Si-Ni particle of Examples 4-5 as active material as a test electrode, respectively.

[비교예 1-1∼1-3][Comparative Examples 1-1 to 1-3]

비교예로서 나노사이즈 Si 단체 입자, 나노사이즈 Si-B 입자 및 미크론 사이즈 Si-B 입자를 활물질재료로서 이용한 부극을 각각 시험극으로 하여 전기화학특성의 평가에 사용했다.As a comparative example, the negative electrode using nanosize Si single particle | grains, nanosize Si-B particle | grains, and micron size Si-B particle | grains as an active material was used for evaluation of electrochemical characteristics, respectively as a test electrode.

(실리콘 전극의 전기화학특성 평가 셀의 제작)(Production of Electrochemical Characterization Cell of Silicon Electrode)

작용극으로서 상기 실리콘박막판, 대극과 참조극으로서 리튬금속, 전해액으로서 1mol의 LiPF6를 용해한 에틸렌카보네이트+디에틸카보네이트(체적비로 1:1)의 혼합용매를 사용하여 비커 셀을 제작했다.A beaker cell was produced using a mixed solvent of ethylene carbonate + diethyl carbonate (1: 1 in volume ratio) in which the silicon thin plate, the counter electrode, the lithium metal as the reference electrode, and 1 mol of LiPF 6 were dissolved as the electrolyte solution.

(실리콘 전극의 전기화학특성 평가 셀의 제작)(Production of Electrochemical Characterization Cell of Silicon Electrode)

얻어진 부극을 직경 20mm의 원반상으로 가공하여 전기화학특성 평가에서의 작용극으로 했다. 또한 대극과 참조극으로서 리튬금속, 전해액으로서 1mol의 LiPF6를 용해한 에틸렌카보네이트+디에틸카보네이트(체적비로 1:1)의 혼합용매를 이용하여 작용극과 함께 이들을 비커에 넣어 전기화학특성 평가 셀을 제작했다.The obtained negative electrode was processed into the disk shape of diameter 20mm, and was used as the working electrode in electrochemical characteristic evaluation. In addition, using a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 in volume ratio) in which lithium metal was dissolved as a counter electrode and a reference electrode, and 1 mol of LiPF 6 as an electrolyte, they were placed in a beaker together with the working electrode. Made.

(실리콘 전극의 전기화학특성 평가)(Evaluation of Electrochemical Characteristics of Silicon Electrode)

다음으로 전기화학특성 평가 셀을 이용하여 충방전성능을 평가하기 위한 시험을 했다. 작용극의 전위를 전위가 높은 방향(환원측)으로 주사하는 과정을 충전이라고 부르고, 작용극의 전위를 전위가 낮은 방향(산화측)으로 주사하는 과정을 방전이라고 부르기로 한다.Next, a test was conducted to evaluate the charge and discharge performance using the electrochemical property evaluation cell. The process of scanning the potential of the working electrode in the direction of high potential (reduction side) is called charging, and the process of scanning the potential of the working electrode in the direction of low potential (oxidation side) is called discharge.

먼저, 첫회 충방전은 0.1CA에서 충전은 0.02V까지(정전위로 0.05CA에 도달할 때까지), 방전은 1.5V까지 행했다. 2 사이클째 이후의 충방전은 충전은 0.2CA에서 0.02V(정전위로 0.05CA에 도달할 때까지), 방전은 0.2CA에서 1.5V까지 행했다. 평가온도는 25℃로 했다. 이러한 조건으로 평가하고 첫회 충방전의 방전용량 사이클과 50사이클째의 방전용량으로부터 용량유지율을 구했다. 또한 용량유지율의 정의는 다음과 같이 하였다.First, the first charge / discharge was performed at 0.1CA until the charge was 0.02V (until the positive potential reached 0.05CA), and the discharge was performed at 1.5V. Charging and discharging after the second cycle were performed by charging at 0.0CA at 0.2CA (until reaching 0.05CA at a positive potential) and discharging at 0.2CA at 1.5V. Evaluation temperature was 25 degreeC. The conditions were evaluated under these conditions, and the capacity retention ratio was determined from the discharge capacity cycle of the first charge and discharge and the discharge capacity of the 50th cycle. In addition, the capacity retention rate was defined as follows.

용량유지율=(50사이클째 방전용량/첫회 사이클의 방전용량)×100Capacity maintenance ratio = (discharge capacity of 50th cycle discharge capacity / first cycle) * 100

표 2에 시험극으로 한 부극의 사양과 시험평가 결과의 용량유지율을 나타냈다. 표에 나타내는 용량은 실리콘의 질량당 용량이다.Table 2 shows the specifications of the negative electrode used as the test electrode and the capacity retention rate of the test evaluation result. The capacity shown in the table is the capacity per mass of silicon.

[표 2][Table 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

이상의 결과로부터, 비교예 1-1의 Si만으로 이루어지는 활물질재료에 비해 실시예 1-1∼1-9의 원자반경이 Si의 원자반경(0.117nm)과 근사하며 ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하는 제2 원소(P, Fe, Ni)를 함유하는 활물질재료를 이용한 부극은 충방전 사이클 후의 용량유지율이 약 2배 이상 높아지는 것을 알 수 있었다. 집전체가 표면에 적절한 형태의 돌기부를 가지며 활물질과의 밀착성이 양호해져 충방전 사이클 수명에 기여하고 있다는 것을 판단할 수 있다.From the above result, compared with the active material material which consists only of Si of the comparative example 1-1, the atomic radius of Examples 1-1 to 1-9 is close to the atomic radius of 0.117 nm, and | (r A -r 0 ) / It was found that the capacity retention rate of the negative electrode using the active material containing the second element (P, Fe, Ni) that satisfies the relationship of r 0 | ≤0.1 is about two times or more after the charge / discharge cycle. It can be judged that the current collector has a protrusion having an appropriate shape on the surface, and the adhesion with the active material is good, contributing to the charge / discharge cycle life.

또한, 실시예 1-3, 1-4, 1-5, 1-8, 1-9의 결과로부터 활물질재료는 산소분자를 포함하는 것이 보다 바람직하다는 것이 확인되었다. 단, 이 경우 산소원자의 도입에 의한 활물질재료의 평균입경의 증대는 용량유지율에 큰 영향을 주지 않는다.In addition, it was confirmed from the results of Examples 1-3, 1-4, 1-5, 1-8, and 1-9 that the active material material more preferably contained oxygen molecules. In this case, however, the increase in the average particle diameter of the active material by introduction of oxygen atoms does not significantly affect the capacity retention rate.

한편, 비교예 1-2∼1-3의 원자반경이 ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하지 않는 원소(B)를 도입한 경우에는 부극의 용량유지율이 크게 저하되어 버리는 것이 확인되었다.On the other hand, in the case where an element (B) in which the atomic radiuses of Comparative Examples 1-2 to 1-3 do not satisfy the relationship of | (r A -r 0 ) / r 0 | ≤0.1 is introduced, the capacity retention rate of the negative electrode is large. It was confirmed that it fell.

본 실시예에서는 부극 활물질 재료에서의 제2 원소로서 P, Fe, Ni를, 그리고 제3 원소로서 산소를 이용하는 경우를 나타냈지만, 본 발명의 부극 활물질 재료는 이것에 한정되는 것은 아니다. 제2 원소로는 적어도 원자반경이 ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하는 원소이면 되고, P, Fe, Ni 외에 예를 들어 Cr, Co나 Cu 등을 사용하거나 제3 원소로서 불소를 사용해도 동일한 결과가 얻어지는 것으로 추측된다.Although the case where P, Fe, Ni, and oxygen are used as a 2nd element in a negative electrode active material material in this Example was shown, the negative electrode active material material of this invention is not limited to this. As the second element, an element whose atomic radius satisfies the relationship of | (r A -r 0 ) / r 0 | ≤0.1 may be used. For example, Cr, Co, Cu, or the like may be used in addition to P, Fe, and Ni. It is guessed that the same result is obtained even if fluorine is used as a 3rd element.

본 실시예에서는 집전체의 조면화 수법으로 노출도금 및 캡슐도금을 하도록 했지만 본 발명의 집전체 돌기의 형성수법은 이것에 한정되는 것은 아니다. 집전체의 표면에 소정의 표면 거칠기가 되는 돌기부를 가지는 안정된 피막을 형성할 수 있는 수법이라면 본 실시예와 동일한 경향의 결과가 얻어지는 것으로 추측된다.In this embodiment, exposure plating and capsule plating are performed by the roughening method of the current collector, but the method of forming the current collector protrusion of the present invention is not limited thereto. If it is the method which can form the stable film which has the processus | protrusion part which becomes predetermined surface roughness on the surface of an electrical power collector, it is guessed that the result of the same tendency as this embodiment is obtained.

[실시예 2: 집전체에 성막하여 부극을 제작한다][Example 2: Film formation on a current collector to produce a negative electrode]

(리튬이온 이차전지용 부극의 제작 1)(Preparation 1 of negative electrode for lithium ion secondary battery)

실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 집전체의 표면에 Si, Si-P, Si-As, Si-B, Si-N계 조성의 부극 활물질층을 형성하고 리튬이온 이차전지용 부극을 제작했다. 상세하게는, 부극 활물질층의 형성에는 촉매화학기상성장(Cat-CVD)장치를 이용하고 이하의 조건으로 제막했다. 먼저, Si 박막의 제막에는 원료가스로서 모노실란 가스를 이용하고 유량을 20sccm로 하며 집전체온도 250℃, 텅스텐선 촉매체온도 1800℃를 기본조건으로 하여 제막두께에 따라 적절한 제막시간을 조제했다.The negative electrode active material layer of Si, Si-P, Si-As, Si-B, and Si-N system composition was formed on the surface of the electrical power collector obtained by the method similar to Example 1, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries was produced. Specifically, the formation of a negative electrode active material layer was carried out using a catalytic chemical vapor growth (Cat-CVD) apparatus to form a film under the following conditions. First, a film forming time of Si film was prepared by using monosilane gas as a raw material gas, a flow rate of 20 sccm, a current collector temperature of 250 ° C., and a tungsten wire catalyst body temperature of 1800 ° C. based on the film thickness.

또한, 제2 원소로서 P를 함유시키는 경우에는 원료가스로서 모노실란 가스에 추가로 포스핀 가스를 10sccm 또는 1sccm으로 유량을 바꾸어 공급했다. 마찬가지로 제2 원소로서 As를 함유시키는 경우에는 원료가스로서 모노실란 가스에 추가로 아르신 가스 10sccm을, B를 함유시키는 경우에는 디볼란 가스 10sccm을, N을 함유시키는 경우에는 암모니아 가스 100sccm을 공급했다.In addition, when P was contained as a 2nd element, the phosphine gas was changed to 10 sccm or 1 sccm in addition to monosilane gas as a source gas, and was supplied. Similarly, when containing As as the second element, 10 sccm of arsine gas was added to monosilane gas as the source gas, 10 sccm of divolane gas when B was included, and 100 sccm of ammonia gas when N was included. .

(리튬이온 이차전지용 부극의 제작 2)(Production 2 of negative electrode for lithium ion secondary battery)

얻어진 집전체의 표면에 제3 원소로서 산소를 첨가하는 경우에는, 산소를 함유하는 Si의 반응성 스퍼터링에 의해 Si-P-O 조성의 부극 활물질층을 형성하여 리튬이온 이차전지용 부극을 제작했다. 구체적으로는 산소함유량이 다른 Si와 P의 기판을 스퍼터링하여 원하는 비율의 활물질을 형성했다.When adding oxygen as a 3rd element to the surface of the obtained electrical power collector, the negative electrode active material layer of Si-P-O composition was formed by reactive sputtering of Si containing oxygen, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries was produced. Specifically, a substrate of Si and P having different oxygen contents was sputtered to form an active material having a desired ratio.

(리튬이온 이차전지용 부극의 제작 3)(Production 3 of negative electrode for lithium ion secondary battery)

상기한 Cat-CVD 장치를 이용하여 얻어진 부극에 대해 180℃로 가열한 항온조에서 대기산화 처리를 하여 산소를 함유시켰다.The negative electrode obtained using the Cat-CVD apparatus described above was subjected to atmospheric oxidation in a thermostat heated at 180 ° C to contain oxygen.

[실시예 2-1∼2-3][Examples 2-1 to 2-3]

돌기부를 형성한 집전체에 Cat-CVD법에 의해 P함유량과 두께를 변경하여 3가지의 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 했다.Three negative electrode active material layers were formed on the current collector on which the protrusions were formed by changing the P content and thickness by the Cat-CVD method to obtain a negative electrode.

[실시예 2-4][Example 2-4]

돌기부를 형성한 집전체에 Cat-CVD법에 의해 Si와 P를 함유하는 부극 활물질층을 형성하고 다시 항온조에 의한 산화를 하여 Si와 P와 O를 함유하는 부극으로 했다.The negative electrode active material layer containing Si and P was formed in the electrical power collector which provided the protrusion part by Cat-CVD method, and it oxidized by the thermostat again to make the negative electrode containing Si, P, and O.

[실시예 2-5][Example 2-5]

실시예 2-3의 부극에 항온조에 의한 산화를 하여 Si와 P와 O를 함유하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 했다.The negative electrode of Example 2-3 was oxidized by a thermostat to form a negative electrode active material layer containing Si, P, and O to form a negative electrode.

[실시예 2-6][Example 2-6]

돌기부를 형성한 집전체에 반응성 스퍼터링에 의해 Si와 P와 O를 함유하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 했다.The negative electrode active material layer containing Si, P, and O was formed in the current collector in which the protrusion part was formed by reactive sputtering to make a negative electrode.

[실시예 2-7][Example 2-7]

돌기부를 형성한 집전체에 Cat-CVD법에 의해 Si와 As를 함유하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 했다.The negative electrode active material layer containing Si and As was formed in the electrical power collector which provided the protrusion part by the Cat-CVD method, and it was set as the negative electrode.

[실시예 2-8][Example 2-8]

실시예 2-7의 부극에 항온조에 의한 산화를 하여 Si와 As와 O를 함유하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 했다.The negative electrode of Example 2-7 was oxidized by a thermostat to form a negative electrode active material layer containing Si, As, and O to form a negative electrode.

[실시예 2-9][Example 2-9]

실시예 2-1과 상이한 평활한 표면의 구리박에 조면화 처리를 하고, 돌기부를 가지지만 표면 거칠기가 작은 구리박에 Cat-CVD법에 의해 Si와 P를 포함하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 했다.Roughening is performed on the copper foil of the smooth surface different from Example 2-1, and the negative electrode active material layer containing Si and P is formed by the Cat-CVD method on the copper foil which has a protrusion but small surface roughness, The negative electrode I did.

[비교예 2-1][Comparative Example 2-1]

돌기부를 형성한 구리박에 Cat-CVD법에 의해 Si단체로 이루어지는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 했다.A negative electrode active material layer made of Si alone was formed on the copper foil on which the protrusions were formed, to form a negative electrode.

[비교예 2-2][Comparative Example 2-2]

돌기부를 형성한 구리박에 Cat-CVD법에 의해 Si와 B를 포함하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 했다.The negative electrode active material layer containing Si and B was formed in the copper foil which formed the protrusion part by Cat-CVD method, and it was set as the negative electrode.

[비교예 2-3][Comparative Example 2-3]

돌기부를 형성한 구리박에 Cat-CVD법에 의해 Si와 N을 포함하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 했다.The negative electrode active material layer containing Si and N was formed in the copper foil which formed the protrusion part by Cat-CVD method, and it was set as the negative electrode.

[비교예 2-4][Comparative Example 2-4]

돌기부를 형성하지 않는 양면평활구리박(Rz 1.5㎛의 WS박, 미처리박)에 Cat-CVD법에 의해 Si와 P를 포함하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 했다.A negative electrode active material layer containing Si and P was formed by a Cat-CVD method on a double-sided smooth copper foil (WS foil of Rz 1.5 µm, untreated foil) which did not form a protrusion, thereby forming a negative electrode.

(부극 활물질층 조성의 분석)(Analysis of negative electrode active material layer composition)

제작한 부극의 부극 활물질층 단면에 대해 X선마이크로애널라이저(EPMA)를 이용하여 분석하고, 2∼3 성분에 대해 ZAF 보정법에 따른 정량화를 했다. 그 결과를 부성분농도로서 표 2에 나타냈다. 단 부성분농도는 층을 구성하는 성분 전체의 질량을 100으로 했을 때의 부성분의 비율(mass%)을 나타내고 있다.The cross section of the negative electrode active material layer of the produced negative electrode was analyzed using an X-ray microanalyzer (EPMA), and quantified according to the ZAF correction method for 2-3 components. The results are shown in Table 2 as subcomponent concentrations. However, subcomponent concentration has shown the ratio (mass%) of the subcomponent when the mass of the whole component which comprises a layer is 100.

(실리콘 전극의 전기화학특성의 평가)(Evaluation of Electrochemical Characteristics of Silicon Electrode)

실시예 1과 동일한 방법으로 50사이클째 용량유지율을 측정했다.In the same manner as in Example 1, the 50th cycle capacity retention rate was measured.

(실리콘 중량 계측)(Silicon weight measurement)

제작한 부극에 대하여 부극 전체의 중량에서 집전체(돌기부 포함) 중량을 뺀 값을 구하여 실리콘의 중량으로 하고 그 결과를 표 3에 나타냈다.The obtained negative electrode was obtained by subtracting the current collector (including protrusions) from the weight of the entire negative electrode to obtain the weight of silicon, and the results are shown in Table 3.

[표 3][Table 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

이상의 결과로부터, 비교예 2-1의 Si만으로 이루어지는 활물질층을 가지는 부극에 비해, 실시예 2-1∼2-8의 원자반경이 Si의 원자반경(0.117nm)과 근사하며, ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하는 제2 원소(P, As)를 함유하는 활물질층을 이용한 부극은 충방전 50사이클 후의 용량유지율이 큰폭으로 개선되는 것을 알 수 있었다.From the above result, compared with the negative electrode which has the active material layer which consists only of Si of the comparative example 2-1, the atomic radius of Examples 2-1-2-8 is close to the atomic radius of 0.1 (0.117 nm), and | (r A It was found that the capacity retention rate of the negative electrode using the active material layer containing the second element (P, As) satisfying the relationship of -r 0 ) / r 0 | ≤0.1 is significantly improved after 50 cycles of charge and discharge.

그리고, 실시예 2-2와 실시예 2-9의 비교로부터, 본 발명에 관련된 부극 활물질층은 표면 거칠기(Rz)가 충분히 큰 집전체와 조합하면 현저하게 방전용량 및 용량유지율이 향상되며, 한층 더 충방전 사이클 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2-9의 부극은 비교예 2-1에 비해 막두께 및 실리콘 질량이 약 절반으로 적음에도 불구하고 비교예 2-1의 부극에 손색이 없는 방전용량 및 용량유지율을 가지고 있다.And from the comparison of Example 2-2 and Example 2-9, when the negative electrode active material layer according to the present invention is combined with a current collector having a sufficiently large surface roughness (Rz), the discharge capacity and the capacity retention rate are remarkably improved. It was confirmed that the charging and discharging cycle characteristics were further improved. In addition, although the negative electrode of Example 2-9 had about half the film thickness and silicon mass compared with Comparative Example 2-1, the negative electrode of Comparative Example 2-1 has a discharging capacity and a capacity maintenance rate intact.

그리고, 실시예 2-4∼2-6, 2-8의 결과로부터, 활물질층은 산소를 포함하는 것이 용량유지율이 한층 더 높아 보다 바람직하다는 것이 확인되었다. 실시예 2-5의 결과로부터, 산소의 함유량은 0.7질량%으로도 충분한 효과가 발휘되는 것이 확인되었다.In addition, it was confirmed from the results of Examples 2-4 to 2-6 and 2-8 that the active material layer contains oxygen that the capacity retention rate is further higher. From the result of Example 2-5, it was confirmed that sufficient effect is exhibited even if content of oxygen is 0.7 mass%.

한편, 비교예 2-2∼2-3으로부터, 원자반경이 ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하지 않는 원소(B, N)를 도입한 경우에는 부극의 용량유지율이 크게 저하되어 버리는 것이 확인되었다.On the other hand, from Comparative Examples 2-2 to 2-3, the capacity of the negative electrode when an element radius (B, N) in which the atomic radius does not satisfy the relationship of | (r A -r 0 ) / r 0 | ≤0.1 is introduced. It was confirmed that the retention rate is greatly reduced.

또한, 비교예 2-4의 결과로부터, 집전체의 표면에 돌기부가 형성되어 있지 않으면 집전체에 부극 활물질층을 담지시킬 수 없다는 것을 알 수 있었다.In addition, it was found from the results of Comparative Example 2-4 that the negative electrode active material layer could not be supported on the current collector unless the protrusions were formed on the surface of the current collector.

본 실시예에서는 부극 활물질층을 구성하는 제2 원소로서 P, As를, 그리고 제3 원소로서 산소를 이용하는 경우를 나타냈지만, 본 발명의 부극은 이것에 한정되는 것은 아니다. 제2 원소로는 적어도 원자반경이 ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하는 원소이면 되고, P, As 외에 예를 들어 Fe, Ni, Cr, Co나 Cu 등을 사용하거나, 제3 원소로서 불소를 사용해도 동일한 결과가 얻어지는 것으로 추측된다.Although the case where P and As are used as a 2nd element which comprises a negative electrode active material layer, and oxygen is used as a 3rd element was shown in a present Example, the negative electrode of this invention is not limited to this. As the second element, an element whose atomic radius satisfies the relationship of | (r A -r 0 ) / r 0 | ≤0.1 may be used. In addition to P and As, for example, Fe, Ni, Cr, Co, Cu, or the like may be used. It is guessed that the same result is obtained even if it uses or uses fluorine as a 3rd element.

본 실시예에서는 집전체의 조면화 수법으로 노출도금 및 캡슐도금을 하도록 했지만 본 발명의 집전체 돌기의 형성수법은 이것에 한정되는 것은 아니다. 집전체의 표면에 소정의 표면 거칠기가 되는 돌기부를 가지는 안정된 피막을 형성할 수 있는 수법이라면 본 실시예와 동일한 경향의 결과가 얻어지는 것으로 추측된다.In this embodiment, exposure plating and capsule plating are performed by the roughening method of the current collector, but the method of forming the current collector protrusion of the present invention is not limited thereto. If it is the method which can form the stable film which has the processus | protrusion part which becomes predetermined surface roughness on the surface of an electrical power collector, it is guessed that the result of the same tendency as this embodiment is obtained.

이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 당업자라면 본원에서 개시한 기술적 사상의 범주에서 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 분명하며 그것에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적범위에 속하는 것으로 이해된다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes or modifications can be made within the scope of the technical spirit disclosed herein and that naturally belong to the technical scope of the present invention.

1: 부극 3: 활물질재료
4: 도전재 5: 활물질층
6: 결착재 7: 돌기부
9: 집전체 11: 리튬이온 이차전지
13: 정극 15: 세퍼레이터
17: 전해질 19: 전지캔
21: 정극 리드 23: 부극 리드
25: 정극 단자 27: 밀봉구체
31: 나노사이즈 입자 제조장치
33: 반응챔버 35: 원료분말 공급구
37: 원료분말 39: 시스가스 공급구
41: 시스가스 42: 캐리어가스
43: 고주파 코일 45: 고주파 전원
47: 플라즈마 49: 필터
53: 믹서 55: 도포액
57: 도포액 원료 59: 코터
61: 부극 63: 부극 활물질층
65: 돌기부 67: 부극 집전체1: negative electrode 3: active material
4: conductive material 5: active material layer
6: binder 7: protrusion
9: Current collector 11: Lithium ion secondary battery
13: positive electrode 15: separator
17: electrolyte 19: battery can
21: positive electrode lead 23: negative electrode lead
25: positive electrode terminal 27: sealing sphere
31: nano size particle manufacturing apparatus
33: reaction chamber 35: raw powder supply port
37: raw material powder 39: sheath gas supply port
41: cis gas 42: carrier gas
43: high frequency coil 45: high frequency power supply
47: plasma 49: filter
53: mixer 55: coating liquid
57: coating liquid raw material 59: coater
61: negative electrode 63: negative electrode active material layer
65: projection 67: negative electrode collector

Claims (11)

리튬이온 이차전지용 부극에 이용되는 활물질재료로서,
실리콘을 주성분으로 하고 적어도 원소 A를 0.05질량% 이상 포함하는 입자로 이루어지고,
실리콘의 원자반경(r0)에 대한 상기 원소 A의 원자반경(rA)이 ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하는 것을
특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료.As an active material used for the negative electrode for lithium ion secondary batteries,
Consists of particles containing silicon as a main component and containing at least 0.05% by mass of element A,
Atomic radius (r A) of the element A to the silicon atom of the radius (r 0) is | to satisfy the relation of ≤0.1 | (r A -r 0) / r 0
The negative electrode active material material for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,
상기 원소 A가 P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료.The method of claim 1,
Said element A is at least 1 sort (s) of element chosen from the group which consists of P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As. The negative electrode active material material for lithium ion secondary batteries. 제1항에 있어서,
산소 또는 불소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료.The method of claim 1,
An anode active material material for a lithium ion secondary battery, further comprising oxygen or fluorine. 제1항에 있어서,
상기 입자는 1차입자의 평균입경이 10nm∼5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료.The method of claim 1,
Said particle | grains are the average particle diameters of a primary particle of 10 nm-5 micrometers, The negative electrode active material material for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned. 부극 집전체의 한 면 또는 양면에, 제1항에 기재된 부극 활물질 재료를 포함하는 도포액을 도포·건조하여 이루어지는 활물질층을 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극.The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which has an active material layer formed by apply | coating and drying the coating liquid containing the negative electrode active material material of Claim 1 on one or both surfaces of a negative electrode electrical power collector. 표면에 돌기부를 가지는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면에 성막되어 실리콘을 주성분으로 하며, 적어도 원소 A를 0.05질량% 이상 포함하는 박막형 부극 활물질층을 가지고,
상기 원소 A는 실리콘의 원자반경(r0)에 대한 상기 원소 A의 원자반경(rA)이 ｜(rA-r0)/r0｜≤0.1의 관계를 만족하는 원소인 것을
특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극.A negative electrode current collector having protrusions on its surface, and a thin film-type negative electrode active material layer having a silicon as a main component and having at least 0.05% by mass of element A formed on the surface of the negative electrode current collector;
In that the element which satisfies the relationship of ≤0.1 | wherein the element A is the element A of the atomic radius (r A) for the atomic radius (r 0) of a silicon | (r A -r 0) / r 0
A negative electrode for a lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned. 제6항에 있어서,
상기 원소 A가 P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극.The method according to claim 6,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the element A is at least one element selected from the group consisting of P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and As. 제6항에 있어서,
상기 부극 활물질층이 산소 또는 불소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극.The method according to claim 6,
Said negative electrode active material layer further contains oxygen or fluorine, The negative electrode for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 부극 집전체가 구리박이며,
상기 구리박에서 상기 활물질층이 형성되는 표면에 전해조면화 처리가 실시되어 돌기부가 형성되고, 표면 거칠기(Rz)가 1㎛∼6㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극.The method according to claim 5 or 6,
The negative electrode current collector is copper foil,
An electrolytic roughening treatment is performed on the surface where the active material layer is formed from the copper foil to form a protrusion, and the surface roughness Rz is 1 μm to 6 μm, wherein the negative electrode for a lithium ion secondary battery is used. 제9항에 있어서,
전해조면화 처리전의 상기 구리박에서 상기 활물질층이 형성되는 표면의 표면 거칠기(Rz)가 0.5㎛∼3㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 부극.10. The method of claim 9,
The surface roughness (Rz) of the surface in which the said active material layer is formed in the said copper foil before electrolytic roughening process is 0.5 micrometer-3 micrometers, The negative electrode for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned. 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 제5항 또는 제6항에 기재된 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지며, 리튬이온 전도성을 가지는 전해질 내에 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.A positive electrode capable of storing and releasing lithium ions, a negative electrode according to claim 5 or 6, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode, the negative electrode and the separator in an electrolyte having lithium ion conductivity. Lithium-ion secondary battery, characterized in that forming.
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