CN115285964A - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：将六氟磷酸锂溶液与磷酸锂进行反应，继续通入五氟化磷气体反应得到反应液，过滤得到二氟磷酸锂及含六氟磷酸锂的滤液，滤液直接加入磷酸锂中实现循环反应。与现有技术相比，本发明无需浓缩，直接过滤得到二氟磷酸锂，减少变质，收率更高；将副产品氟化锂直接转化为六氟磷酸锂母液进行回用，解决了实际生产中氟化锂过滤困难的问题，且实现了副产品及溶剂的循环利用，工艺流程简化、收率更高，适合工业化生产。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氟磷酸锂的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
二氟磷酸锂因为具有较高的电化学稳定性，应用于锂离子电池领域，作为电解液添加剂，可以在石墨负极构建稳定的固体电解质界面膜，以解决高载量石墨负极倍率性能和循环稳定性差的问题，抑制了电极与电解液之间的副反应，提高了电池的循环寿命，降低了不同充电状态和长循环过程中的电池界面阻抗。另外，二氟磷酸锂也可在正极表面生成稳定的界面膜，能够有效抑制电解液的氧化分解并保护电极结构的完整性。随着锂电解质的应用领域扩大，对于锂电池的性能要求越来越高，二氟磷酸锂作为锂离子电池用添加剂也引起了人们的广泛关注。已公开的关于二氟磷酸锂的制备方法中，申请号为：2017111369615的中国发明专利申请公开了一种制备二氟磷酸锂的方法，以六氟磷酸锂和碳酸锂为原料，加入超纯水作为催化剂进行反应，该反应副产物多，二氟磷酸锂提纯较为困难；如中国专利公报公开了一种公布号为CN112897494A，申请名称为：二氟磷酸锂的合成工艺及合成装置的发明专利申请，其以磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷为原料在无水氟化氢介质中反应生成二氟磷酸锂，该反应过程不易控制，介质氟化氢为危险化学品，且对设备要求高。
综上所述，现有的二氟磷酸锂制备方法存在反应不易控制、副产物多、对设备要求高等问题，严重制约了二氟磷酸锂的产业化进程。
发明内容
本发明的目的在于采用一种二氟磷酸锂的制备方法，该制备方法工艺流程简化、收率更高，适合于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
将六氟磷酸锂溶液与锂盐加热充分反应，通入五氟化磷气体，过滤得到二氟磷酸锂和含六氟磷酸锂的滤液。
含六氟磷酸锂的滤液可以做为反应液加入到锂盐实现循环反应。
所述的锂盐为磷酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、磷酸氢锂、氢氧化锂中的任一种。
所述的锂盐为磷酸锂。
所述磷酸锂与六氟磷酸锂的摩尔比(1～1.5):1。
所述加热充分反应的温度为50℃～150℃；所述反应的时间为1～5h。
将制备的二氟磷酸锂加入有机溶剂溶解，过滤后，浓缩结晶，得到二氟磷酸锂。过滤后得到粗品，再溶解浓缩过滤得到二氟磷酸锂。
常规的高纯锂盐制备流程包括：合成反应，过滤渣料，浓缩滤液，过滤得到粗品，再溶解浓缩过滤得到纯品。本发明的二氟磷酸锂的制备方法省去了过滤渣料及浓缩滤液步骤。
所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
所述浓缩结晶为减压浓缩；所述减压浓缩的温度不超过55℃。
所述有机溶剂的水分含量小于50ppm。
浓缩结晶后干燥，得到二氟磷酸锂；所述干燥在保护气氛中进行；所述干燥的温度为80℃～150℃。
本发明提供的二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：将六氟磷酸锂溶液与磷酸锂进行反应，继续通入五氟化磷气体反应得到反应液，过滤得到二氟磷酸锂及含六氟磷酸锂的滤液，滤液直接加入磷酸锂实现循环反应。与现有技术相比，本发明的方法直接过滤得到二氟磷酸锂，无需过滤渣料，也无需对滤液进行浓缩，减少变质，收率更高；将副产品氟化锂直接转化为六氟磷酸锂母液进行回用，解决了实际生产中氟化锂过滤困难的问题，且实现了副产品及溶剂的循环利用，工艺流程简化、收率更高，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括：将六氟磷酸锂溶液与磷酸锂进行反应，继续通入五氟化磷气体反应得到反应液，过滤得到二氟磷酸锂及含六氟磷酸锂的滤液，滤液直接加入磷酸锂实现循环反应。
将六氟磷酸锂的有机溶液与磷酸锂进行充分反应，通入五氟化磷气体，过滤得到二氟磷酸锂和六氟磷酸锂溶液；所述六氟磷酸锂与磷酸锂的纯度优选不小于99.9％；所述磷酸锂与六氟磷酸锂的摩尔比优选为(1～1.5):1，更优选为(1～1.3):1，再优选为(1～1.1):1；合适的摩尔比既可保证六氟磷酸锂反应完全，又不会造成大量原料浪费。
所述加热充分反应的温度优选为50℃～150℃，更优选为50℃～100℃，最优选为55℃～80℃；所述加热反应的时间优选为1～5h，更优选为2～5h。
所述有机溶剂优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种；反应溶剂更优选为碳酸二甲酯(DMC)和二氯甲烷(DCM)；溶解溶剂更优选为碳酸二甲酯；所述有机溶剂的水分含量优选小于50ppm，更优选小于30ppm，再优选小于10ppm；二氟磷酸锂重溶过滤后，浓缩结晶，优选采用减压浓缩；因此所述减压浓缩的温度优选不超过55℃，更优选不超过50℃。
浓缩结晶后，优选干燥，得到二氟磷酸锂；所述干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为90℃～110℃；所述干燥优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气。
为了进一步说明本发明的制备方法，以下结合实施例对本发明提供的一种二氟磷酸锂的制备方法进行详细描述。
实施例1
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，具体如下：将磷酸锂与六氟磷酸锂溶液(磷酸锂60.9g、六氟磷酸锂76g，摩尔比1.05：1，450gDMC+150gDCM)55℃反应3.5h，通入130g五氟化磷气体继续反应1h。反应结束后，过滤得到二氟磷酸锂进行重溶、减压浓缩(-0.095MPa)析晶、过滤、氮气保护下90℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.96％，收率96.4％；含六氟磷酸锂的滤液继续用于合成实验加入到磷酸锂中进行反应，实现回用。
实施例2
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，具体如下：将磷酸锂与六氟磷酸锂溶液(磷酸锂58g、六氟磷酸锂76g，摩尔比1：1，450gDMC+150gDCM)90℃反应3h，通入128g五氟化磷气体继续反应1h。反应结束后，过滤得到二氟磷酸锂进行重溶、减压浓缩(-0.095MPa)析晶、过滤、氮气保护下100℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，99.91％，收率92.8％；含六氟磷酸锂的滤液继续用于合成实验加入到磷酸锂中进行反应，实现回用。
实施例3
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，具体如下：将磷酸锂与六氟磷酸锂溶液(磷酸锂87g、六氟磷酸锂76g，摩尔比1.5：1，450gDMC+150gDCM)120℃反应2h，通入128g五氟化磷气体继续反应1h。反应结束后，过滤得到二氟磷酸锂进行重溶、减压浓缩(-0.095MPa)析晶、过滤、氮气保护下110℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.9％，收率91.4％；含六氟磷酸锂的滤液继续用于合成实验加入到磷酸锂中进行反应，实现回用。

Claims (10)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将六氟磷酸锂溶液与锂盐加热充分反应，通入五氟化磷气体，过滤得到二氟磷酸锂和含六氟磷酸锂的滤液。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：含六氟磷酸锂的滤液做为反应液加入到锂盐实现循环反应。
3.根据权利要求1或2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为磷酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、磷酸氢锂、氢氧化锂中的任一种。
4.根据权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为磷酸锂。
5.根据权利要求4所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述磷酸锂与六氟磷酸锂的摩尔比(1～1.5):1。
6.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述加热充分反应的温度为50℃～150℃；所述反应的时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：将制备得到的二氟磷酸锂加入有机溶剂溶解，过滤后，浓缩结晶，得到二氟磷酸锂。
8.根据权利要求7所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种或任意组合。
9.根据权利要求7所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述浓缩结晶为减压浓缩；所述减压浓缩的温度不超过55℃。
10.根据权利要求7所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：浓缩结晶后干燥，得到二氟磷酸锂，所述干燥在保护气氛中进行；所述干燥的温度为80℃～150℃。
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