CN112028047A - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法。该方法以五氟化磷和磷酸锂为原料，通过气固一步反应制备二氟磷酸锂，工艺流程短、反应效率高、副反应少、产品质量好，纯度高达99.99％，无三废排放。工艺生产周期短，更易于产业化实施推广。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池高低温循环性能的优劣直接决定了电动汽车的续航里程及使用寿命。目前应用最为广泛的电解质材料是六氟磷酸锂，但是六氟磷酸锂存在对水敏感、热稳定性差的问题。因此，开发能够提升锂离子电池电化学和化学稳定性的新型电解质盐作为添加剂，能够与六氟磷酸锂配合使用，是提升锂电池性能的重要研究方向。

二氟磷酸锂，分子式LiPO₂F₂，白色粉末状固体，熔点340℃，暴露于空气中易吸收空气中的水分并显酸性。应用于锂离子电池领域，作为电解液添加剂可提高电池的循环性能及高温存储性能，同时能够降低电池内阻，并在电池正极形成保护膜，使得电池的循环性能得到明显提升。

制备LiPO₂F₂的方法，根据原料来源主要分为两大类，一类是二氟磷酸法，是指制备LiPO₂F₂的过程中使用二氟磷酸、二氟磷酸酐(P₂O₃F₄)或二氟磷酸(HPO₂F₂)作为其目标中间产物被制备进而生产LiPO₂F₂的一类方法。该方法存在二氟磷酸和二氟磷酸酐不稳定、毒性强、价格昂贵且难以获得高纯度的原料等缺点，不利于工业化生产。一类是六氟磷酸锂法，该方法是指在制备LiPO₂F₂的过程中使用六氟磷酸锂作为原料的一类方法，又分为六氟磷酸锂水解法和六氟磷酸锂直接反应法。这类方法存在反应不易控制，副反应多、产品纯度低等缺点。

综上所述，虽然LiPO₂F₂的制备技术已经被许多研究者所研究，但仍存在着许多的问题，无法实施产业化推广。因此，亟待开发一种工艺简单、反应高效、产品纯度高的LiPO₂F₂制备方法。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二氟磷酸锂的制备方法。

本发明第一方面提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在惰性气氛下，将磷酸锂置于有机溶剂中，向所述有机溶剂中通入五氟化磷气体进行反应；

S2：将步骤S1的产物进行过滤，得到第一滤渣和第一滤液，所述第一滤液为二氟磷酸锂溶液，将所述二氟磷酸锂溶液减压浓缩后，经过结晶、过滤，得到第二滤渣和第二滤液，将所述第二滤渣干燥，即得所述二氟磷酸锂。

步骤S1中：

有机溶剂有两方面的作用。第一方面：溶解磷酸锂，让固相的磷酸锂变为液相，增加物质的比表面积(同一物质，固相的比表面积小于液相，而气相最大)，从而增加与五氟化磷气体的接触，加快反应速率；第二方面：生成的二氟磷酸锂溶于有机溶剂，而氟化锂为不溶物析出。

惰性气氛为氮气。

步骤S2中：

第一滤渣为副产物氟化锂。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述磷酸锂与有机溶剂的质量比为1：(8～12)。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，磷酸锂与五氟化磷的反应式为：

PF₅+Li₃PO₄→2LiPO₂F₂+LiF。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述有机溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的一种。

根据本发明的一些实施方式，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述醚类溶剂为***、丙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述磷酸锂和五氟化磷气体的摩尔比为(1～1.05)：1。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述反应的温度为70～120℃，时间为1～2h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述减压浓缩的温度为35～70℃，所述减压浓缩的压力为-0.09～-0.1MPa。

根据本发明的一些实施方式，还包括在步骤S2之后，将所述第二滤液返回步骤S1中。

根据本发明实施方式的一种二氟磷酸锂的制备方法，至少具有如下技术效果：

本发明的制备方法，以五氟化磷和磷酸锂为原料，通过气固一步反应制备二氟磷酸锂，工艺流程短、反应效率高、副反应少、产品质量好，纯度高达99.99％，无三废排放。

本发明的制备方法，工艺生产周期短，更易于产业化实施推广。

附图说明

图1是本发明实施例二氟磷酸锂的制备工艺流程图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本例制备了二氟磷酸锂，流程如图1所示，具体步骤为：

S1：氮气保护下，向带机械搅拌、温度计、冷凝管的密闭容器中，加入360g碳酸二甲酯，30g磷酸锂，开启搅拌，升温至70℃后，持续通入五氟化磷气体29g，气体流速为0.2L/min，继续反应2h，反应后得到含有二氟磷酸锂的料浆；

S2：将步骤S1的产物进行过滤，得到6.7g氟化锂产品和二氟磷酸锂滤液，将二氟磷酸锂滤液于35℃下，控制压力-0.1MPa进行减压蒸馏，浓缩至原溶液质量的2/3后停止蒸馏，经降温结晶、过滤、滤液循环利用，滤渣干燥得到42.5g二氟磷酸锂产品。

实施例2

本例制备了二氟磷酸锂，具体步骤为：

S1：氩气保护下，向带机械搅拌、温度计、冷凝管的密闭容器中，加入500g乙二醇二甲醚，50g磷酸锂，开启搅拌，升温至100℃后，持续通入五氟化磷气体53.2g，气体流速为0.4L/min，继续反应1h，反应后得到含有二氟磷酸锂的料浆；

S2：将步骤S1的产物进行过滤，得到10.5g氟化锂产品和二氟磷酸锂滤液，将二氟磷酸锂滤液于70℃下，控制压力-0.095MPa进行减压蒸馏，浓缩至原溶液质量的3/4后停止蒸馏，经降温结晶、过滤、滤液循环利用，滤渣干燥得到83.5g二氟磷酸锂产品。

实施例3

本例制备了二氟磷酸锂，具体步骤为：

S1：氦气保护下，向带机械搅拌、温度计、冷凝管的密闭容器中，加入520g碳酸乙烯酯，65g磷酸锂，开启搅拌，升温至120℃后，持续通入五氟化磷气体67.2g，气体流速为0.3L/min，继续反应1h，反应后得到含有二氟磷酸锂的料浆；

S2：将步骤S1的产物进行过滤，得到14.5g氟化锂产品和二氟磷酸锂滤液，将二氟磷酸锂滤液于50℃下，控制压力-0.1MPa进行减压蒸馏，浓缩至原溶液质量的5/6后停止蒸馏，经降温结晶、过滤、滤液循环利用，滤渣干燥得到1114.1g二氟磷酸锂产品。

检测例

本例测试了实施例1至3制备得到的二氟磷酸锂产品，结果如表1所示。

表1实施例所得二氟磷酸锂产品检测结果

由表1的检测结果可知，采用本发明方法制备的二氟磷酸锂产品纯度高、杂质含量少，能够满足锂电池电解质盐或添加剂的应用要求。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在惰性气氛下，将磷酸锂置于有机溶剂中，向所述有机溶剂中通入五氟化磷气体进行反应；

S2：将步骤S1的产物进行过滤，得到第一滤渣和第一滤液，所述第一滤液为二氟磷酸锂溶液，将所述二氟磷酸锂溶液减压浓缩后，经过结晶、过滤，得到第二滤渣和第二滤液，将所述第二滤渣干燥，即得所述二氟磷酸锂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷酸锂与有机溶剂的质量比为1：(8～12)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为***、丙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷酸锂和五氟化磷气体的摩尔比为(1～1.05)：1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的温度为70～120℃，时间为1～2h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述减压浓缩的温度为35～70℃，所述减压浓缩的压力为-0.09～-0.1MPa。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在步骤S2之后，将所述第二滤液返回步骤S1中。

Images