KR20130097640A - Method for producing two-dimensional sandwich nanomaterials based on graphene - Google Patents
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- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/02—Single layer graphene
Abstract
(a) (a1) 산화그래핀 입자, 물 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물, 또는
(a2) 그래핀 입자, 흑연의 용액 박리에 유용한 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물
을 제공하는 단계,
(b) 단계 (a)로부터의 혼합물에 1종 이상의 졸 전구체 화합물을 첨가하는 단계,
(c) 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자 상에 1종 이상의 졸 전구체 화합물로부터 겔이 형성되도록, 단계 (b)로부터의 혼합물을 졸겔법으로 반응시키는 단계,
(d) 1종 이상의 계면활성제를 제거하는 단계, 및
(e) 경우에 따라, 산화그래핀을 그래핀으로 환원시키기 위해, 겔 코팅 산화그래핀 입자를 비활성 기체 분위기 하에 500℃ 이상으로 1분 이상 동안 가열하는 단계
를 포함하는 방법으로 2차원 나노재료를 제조한다.(a) a mixture comprising (a1) graphene oxide particles, water and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant, or
(a2) a mixture comprising graphene particles, at least one solvent useful for solution stripping of graphite and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant
, ≪ / RTI >
(b) adding at least one sol precursor compound to the mixture from step (a),
(c) reacting the mixture from step (b) by a sol-gel method such that a gel is formed from at least one sol precursor compound on the graphene oxide particles or graphene particles,
(d) removing one or more surfactants, and
(e) optionally, heating the gel coated graphene oxide particles to at least 500 ° C. for at least 1 minute under an inert gas atmosphere to reduce the graphene oxide to graphene.
To prepare a two-dimensional nanomaterial by a method comprising a.
Description
본 발명은 2차원(2-D) 나노재료 및 탄소, 금속 또는 산화금속의 코팅을 갖는 그래핀 또는 산화그래핀에 기초한 샌드위치 나노재료의 제조 방법 및 이렇게 제조된 샌드위치 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다른 2-D 샌드위치 재료를 제조하기 위한 템플릿(template)으로서의 2-D 샌드위치 나노재료의 용도, 촉매, 센서, 커패시터, 1차 및 2차 전기화학 전지 및 연료 전지에서의 그 용도 및 그래핀 입자의 제조를 위한 그 용도와, 본 발명에 따라 제조된 2-D 샌드위치 나노재료로부터 그래핀의 단일층을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a sandwich nanomaterial based on graphene or graphene having a two-dimensional (2-D) nanomaterial and a coating of carbon, metal or metal oxide and a sandwich material thus prepared. The invention also relates to the use of 2-D sandwich nanomaterials as templates for making other 2-D sandwich materials, their use in catalysts, sensors, capacitors, primary and secondary electrochemical cells and fuel cells, and Its use for the production of graphene particles and a method for producing a single layer of graphene from 2-D sandwich nanomaterials prepared according to the invention.
2차원(2-D) 나노재료는 차원의 2가 원칙적으로 무한대이지만 3차원(두께)은 나노규모에 한정되는 재료이다. 그 결과 이러한 대부분 미립자인 재료에 대해 매우 큰 길이 대 두께의 비가 얻어진다. 그래핀은 6원 고리에 접합된 sp2 혼성 탄소 원자의 평면층을 포함한다는 점에서 2-D 나노재료이다. 흑연은 이러한 그래핀 층들로 이루어진다. 그래핀은 기계적 강도가 매우 높고 전기 전도성이 크다. 그러나, 그래핀 및 그래핀에 기초한 작용기화된 2-D 나노재료의 폭넓은 적용성은 그래핀의 제조에서 직면하게 되는 어려움들로 인해 방해를 받고 있다.Two-dimensional (2-D) nanomaterials are two-dimensionally infinite in principle, but three-dimensional (thickness) is a material limited to nanoscale. The result is a very large length to thickness ratio for these mostly particulate materials. Graphene is a 2-D nanomaterial in that it comprises a planar layer of sp 2 hybrid carbon atoms bonded to a six-membered ring. Graphite consists of these graphene layers. Graphene has very high mechanical strength and high electrical conductivity. However, the broad applicability of graphene and graphene-based functionalized 2-D nanomaterials has been hampered by the difficulties encountered in the production of graphene.
처음, 그래핀은 고배향성 열분해 흑연(high oriented pyrolytic graphite: HOPG)에 접착 스트립을 부착하고, 흑연과 임의의 그래핀 층이 부착되어 있는 접착 스트립을 떼어내어, 이 층을 실리콘 웨이퍼로 옮김으로써 제조하였다. 이 방법은 고순도의 그래핀 입자를 얻기 위해 오늘날에도 여전히 이용되고 있으나, 매우 시간 소모적이고 수율이 낮다.Initially, graphene was prepared by attaching an adhesive strip to high oriented pyrolytic graphite (HOPG), stripping off the adhesive strip with graphite and an optional layer of graphene attached, and transferring the layer to a silicon wafer. It was. This method is still used today to obtain high purity graphene particles, but it is very time consuming and yields low.
다른 방법으로는 탄소원을 증발시켜 촉매 지지체 상에 침적시키는 화학 증착법(CVD)이 있다. 이 방법으로는 지지된 그래핀 입자를 얻을 수 있지만 매질 중의 "유리" 그래핀 입자의 현탁액은 얻지 못한다.Another method is chemical vapor deposition (CVD), in which a carbon source is evaporated to deposit on a catalyst support. In this way supported graphene particles can be obtained but no suspension of “free” graphene particles in the medium.
그래핀은 또한 금속 기재 상의 에피택셜 성장에 의해 얻을 수 있다. SiC를 1100℃보다 높은 온도로 가열하면 역시 그래핀이 얻어진다. 두 방법 모두 그래핀 코팅 표면을 산출하지만 그래핀의 "유리" 입자는 산출하지 못한다.Graphene can also be obtained by epitaxial growth on a metal substrate. Heating SiC to a temperature above 1100 ° C. also yields graphene. Both methods yield graphene coated surfaces but do not yield the "glass" particles of graphene.
그래핀 입자를 제조하기 위한 또 다른 방법은 흑연의 용액 박리(solution exfoliation)인데, 이 방법에서는 흑연이 N-메틸피롤리돈과 같은 유기 용매 중에서 용매와 흑연 표면 간의 포지티브 상호작용에 의해 그래핀 입자로 박리된다. 여기에는 특수한 용매가 필요하고, 따라서, 예를 들어 그래핀을 작용기화하기 위해 추가 층을 적용하는 것에 의한 추가적인 임의의 가공이 문제가 될 수 있다. 이외에도, 그래핀 입자는 빠르게 스택으로 재조립하는 경향이 있기 때문에 낮은 단일층 수율만이 얻어진다.Another method for preparing graphene particles is solution exfoliation of graphite, in which graphite is a graphene particle formed by positive interaction between the solvent and the graphite surface in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone. It is peeled off. This requires special solvents and therefore additional optional processing, for example by applying additional layers to functionalize graphene, can be problematic. In addition, only low monolayer yields are obtained since graphene particles tend to quickly reassemble into stacks.
그래핀 입자는 또한 수성 현탁액 중에서 산화그래핀 입자의 화학적 환원에 의해 얻을 수 있으나, 이것은 항상 그래핀 중에 특정 비율의 산화된 기를 남긴다. 산화그래핀은 많은 산소 기로 인해 물에 쉽게 분산될 수 있지만, 형성된 음이온적 특성으로 인해 산화그래핀은 SiO2와 같은 무기 화합물과의 고유의 불화합성을 갖는다. 게다가, 수성 산화그래핀 현탁액의 환원에 의해 제조된 그래핀 현탁액은 개개의 그래핀 입자를 얻는 것을 매우 어렵게 하는데, 그 이유는 이들이 물에 분산된다고 하더라도 쉽게는 분산되지 않고 응집될 수 있기 때문이다.Graphene particles can also be obtained by chemical reduction of graphene oxide particles in an aqueous suspension, but this always leaves a certain proportion of oxidized groups in graphene. Graphene oxide can be easily dispersed in water due to many oxygen groups, but due to the anionic properties formed, graphene oxide has inherent incompatibility with inorganic compounds such as SiO 2 . In addition, graphene suspensions prepared by the reduction of aqueous graphene oxide suspensions make it very difficult to obtain individual graphene particles, because they can aggregate easily without dispersion even if they are dispersed in water.
산화그래핀은 또한 열적 방법에 의해 그래핀으로 전환될 수 있다[Aksay, Chem. Mater. 2007, 19, p. 4396-4404]. 그러나, 그래핀 입자는 고온에서 응집되어 개개의 그래핀 입자를 얻는 것을 어렵게 한다.Graphene oxide can also be converted to graphene by thermal methods [Aksay, Chem. Mater. 2007, 19, p. 4396-4404]. However, graphene particles aggregate at high temperatures, making it difficult to obtain individual graphene particles.
그래도, 그래핀의 높은 전자 이동도와 같은 그래핀의 긍정적 특성으로 인해, 얻어지는 매우 우수한 전기 전도성과 실온 양자 홀 효과는 그래핀의 작용기화를 계속 시도하게 하고 있다.Nevertheless, due to the positive properties of graphene, such as the high electron mobility of graphene, the very good electrical conductivity and room temperature quantum Hall effect obtained keeps trying to functionalize graphene.
WO 2010/014215 A2는 그래핀 및 금속 산화물에 기초한 나노복합체의 제조 방법을 기재한다. 흑연 플레이크를 화학적으로 산화시키고 얻어진 산화흑연을 고속 열팽창에 의해 박리시키고 부분적으로 그래핀으로 전환시킨다. 그래핀의 박리된 입자는 입자를 안정화시키기 위해 나트륨 도데실설페이트를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 데 사용된다. 이 분산액에 산화금속 전구체를 첨가하여 그래핀의 분산된 입자 상에 침적시켜 나노복합체 재료를 형성한다. 이들의 제조 방법으로 인해, 그래핀의 입자는 10∼500 범위의 탄소/산소 비를 갖는다. 그래핀 입자 내의 산소 원자로 인해, 그 표면 상에 음이온성 계면활성제를 흡착시키는 것이 다소 까다롭다.WO 2010/014215 A2 describes a process for producing nanocomposites based on graphene and metal oxides. The graphite flakes are chemically oxidized and the resulting graphite oxide is peeled off by high speed thermal expansion and partially converted to graphene. The exfoliated particles of graphene are used to make an aqueous dispersion comprising sodium dodecyl sulfate to stabilize the particles. A metal oxide precursor is added to this dispersion to deposit onto dispersed particles of graphene to form a nanocomposite material. Due to their manufacturing method, the particles of graphene have a carbon / oxygen ratio in the range of 10 to 500. Due to the oxygen atoms in the graphene particles, it is rather difficult to adsorb anionic surfactants on their surfaces.
그래핀 및 흑연의 산화에 의해 얻을 수 있고 산소 함유 기를 포함하는 6원 고리에 접합된 탄소 원자의 층으로 이루어진 산화그래핀 역시 작용기화 2-D 나노재료의 제조를 위한 출발점으로서 유용하다.Graphene oxide, which is obtained by oxidation of graphene and graphite and consists of layers of carbon atoms bonded to six-membered rings containing oxygen-containing groups, is also useful as a starting point for the production of functionalized 2-D nanomaterials.
그러나, 선행 기술의 전술한 단점들을 방지하는 그래핀 제조 방법 및 작용기화 그래핀 및 산화그래핀 제조 방법과, 그래핀 및 산화그래핀을 기초로 하고 우수한 성능 특성을 갖는 2-D 나노재료에 대한 요구가 계속 존재한다.However, for the graphene manufacturing method and functionalized graphene and graphene oxide manufacturing method and the 2-D nanomaterials based on graphene and graphene oxide and having excellent performance characteristics to avoid the aforementioned disadvantages of the prior art. The demand continues to exist.
본 발명의 목적은 그래핀 입자 및 작용기화 그래핀 및 산화그래핀 입자를 비교적 간단한 방식으로 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 추가로, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지의 애노드 재료에서 특히 우수한 성능 특성을 갖는, 그래핀 및 산화그래핀에 기초한 작용기화된 2-D 나노재료를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing graphene particles and functionalized graphene and graphene oxide particles in a high yield in a relatively simple manner. It is further an object to provide functionalized 2-D nanomaterials based on graphene and graphene oxide, for example, which have particularly good performance characteristics in the anode materials of lithium ion secondary batteries.
본 발명자들은 상기 목적이 본 발명에 따라The inventors have found that the above object is
(a) (a1) 산화그래핀 입자, 물 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물, 또는 (a) a mixture comprising (a1) graphene oxide particles, water and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant, or
(a2) 그래핀 입자, 흑연의 용액 박리에 유용한 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물(a2) a mixture comprising graphene particles, at least one solvent useful for solution stripping of graphite and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant
을 제공하는 단계, To provide,
(b) 단계 (a)로부터의 혼합물에 1종 이상의 졸 전구체 화합물을 첨가하는 단계, (b) adding at least one sol precursor compound to the mixture from step (a),
(c) 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자 상에 1종 이상의 졸 전구체 화합물로부터 겔이 형성되도록, 단계 (b)로부터의 혼합물을 졸겔법으로 반응시키는 단계, (c) reacting the mixture from step (b) by a sol-gel method such that a gel is formed from at least one sol precursor compound on the graphene oxide particles or graphene particles,
(d) 1종 이상의 계면활성제를 제거하는 단계, 및(d) removing one or more surfactants, and
(e) 경우에 따라, 산화그래핀을 그래핀으로 환원시키기 위해, 겔 코팅 산화그래핀 입자를 비활성 기체 분위기 하에 500℃ 이상으로 1분 이상 동안 가열하는 단계(e) optionally, heating the gel coated graphene oxide particles to at least 500 ° C. for at least 1 minute under an inert gas atmosphere to reduce the graphene oxide to graphene.
를 포함하는 2차원 샌드위치 나노재료의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다. It was found that it is achieved by the method of manufacturing a two-dimensional sandwich nanomaterial comprising.
바람직한 실시형태에서, 1종 이상의 졸 전구체 화합물은 SiO2 전구체 화합물로부터 선택된다. 이 실시형태로부터 시작하여, 본 발명은 또한 단계 (a)∼(d)를 포함하고 추가로In a preferred embodiment, the at least one sol precursor compound is selected from SiO 2 precursor compounds. Starting from this embodiment, the present invention also includes steps (a)-(d) and further
(f) SiO2 코팅 산화그래핀 입자 또는 SiO2 코팅 그래핀 입자에 산화금속 전구체 화합물, 금속 전구체 화합물 및 탄소 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전구체 화합물을 함침시키는 단계, (f) impregnating SiO 2 coated graphene oxide particles or SiO 2 coated graphene particles with at least one precursor compound selected from the group consisting of metal oxide precursor compounds, metal precursor compounds and carbon precursor compounds,
(g) 1종 이상의 전구체 화합물을 상응하는 산화금속, 상응하는 금속 또는 탄소로 전환시키는 단계, 및(g) converting at least one precursor compound into the corresponding metal oxide, corresponding metal or carbon, and
(h) 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자로부터 SiO2를 제거하는 단계(h) removing SiO 2 from graphene oxide particles or graphene particles
를 포함하는 2-D 샌드위치 나노재료의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a 2-D sandwich nanomaterial comprising a.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있는 2-D 샌드위치 나노재료 및 다른 나노층 재료의 제조를 위한 템플릿으로서의 그 용도, 촉매, 센서, 커패시터, 1차 및 2차 전기화학 전지 및 연료 전지로서의 그 용도, 및 본 발명의 2-D 샌드위치 나노재료를 포함하는 촉매, 센서, 커패시터, 1차 및 2차 전기화학 전지 및 연료 전지를 제공한다.The invention further relates to its use as a template for the preparation of 2-D sandwich nanomaterials and other nanolayer materials obtainable according to the process of the invention, catalysts, sensors, capacitors, primary and secondary electrochemical cells and fuels. Its use as a cell, and catalysts, sensors, capacitors, primary and secondary electrochemical cells and fuel cells comprising the 2-D sandwich nanomaterial of the present invention.
본 발명은 추가로 그래핀 입자를 제조하기 위한 본 발명의 2-D 샌드위치 나노재료의 용도와, 단계 (a)∼(d)(여기서, 단계 (b)에서의 1종 이상의 졸 전구체 화합물은 마찬가지로 SiO2 전구체 화합물로부터 선택됨)를 포함하고, 추가의 단계:The present invention further provides the use of the 2-D sandwich nanomaterial of the present invention for producing graphene particles and the steps (a) to (d), wherein at least one sol precursor compound in step (b) Selected from SiO 2 precursor compounds), further steps:
(h) SiO2를 제거하는 단계(h) removing SiO 2
가 수행되며, 여기서 단계 (a)가 (a1)에 따른 혼합물을 제공하는 경우 단계 (e)가 수행되는 것인 그래핀 입자의 제조 방법을 제공한다.Is performed, wherein step (e) is carried out when step (a) provides a mixture according to (a1).
본 발명은 간단한 방식으로 비교적 고처리량으로 수행될 수 있고 코팅된 2-D 나노재료를 높은 수율로 산출하는 그래핀 또는 산화그래핀에 기초한 2-D 나노재료 및 2-D 샌드위치 나노재료의 제조 방법을 제공한다. 이러한 코팅된 2-D 나노재료는 매우 다종 다양한 코팅을 갖도록 얻을 수 있으며, 이 경우 나노캐스팅 공정에 의한 함침과 제거의 반복 수행이 심지어 직접적으로는 얻을 수 없는 코팅을 형성할 수 있게 한다. 예를 들어, 나노캐스팅은 SiO2 코팅 그래핀으로부터 형성된 2-D 샌드위치 나노재료를 사용함으로써 메소다공성 Co3O4로 코팅된 그래핀 입자를 제조하는 데 이용된다. 금속 및 산화금속으로 코팅된 다른 2-D 나노재료도 유사한 방식으로 얻을 수 있으며, 그 예로 Sn, Ge, Co, SnO2, TiO2, Fe2O3 및 Fe3O4로 코팅된 2-D 나노재료가 있다. 특히, 단계 (a)에서 (a1)에 따른 혼합물이 제공되고 단계 (d)에서 산화그래핀이 그래핀으로 전환되는 본 발명의 실시형태가 비교적 저비용으로 널리 이용 가능한 출발 물질 산화그래핀으로부터 시작하여 그래핀에 기초한 코팅된 2-D 나노재료를 얻기 위한 간단한 방법에 해당한다.The present invention can be carried out with a relatively high throughput in a simple manner and a method for producing 2-D nanomaterials and 2-D sandwich nanomaterials based on graphene or graphene oxide which yields coated 2-D nanomaterials in high yield. To provide. Such coated 2-D nanomaterials can be obtained with a wide variety of coatings, in which case repeated executions of impregnation and removal by the nanocasting process can form coatings that are not even directly obtainable. For example, nanocasting is used to make graphene particles coated with mesoporous Co 3 O 4 by using 2-D sandwich nanomaterials formed from SiO 2 coated graphene. Other 2-D nanomaterials coated with metals and metal oxides can be obtained in a similar manner, for example 2-D coated with Sn, Ge, Co, SnO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 . There is a nanomaterial. In particular, embodiments of the invention wherein a mixture according to (a1) is provided in step (a) and graphene oxide is converted to graphene in step (d), starting from widely available starting material graphene oxide at a relatively low cost It is a simple method for obtaining coated 2-D nanomaterials based on graphene.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 2-D 샌드위치 나노재료는 매우 큰 길이 대 두께 비를 가지고 매우 균일하게 형성된 메소다공성 구조를 갖는 매우 큰 비표면적을 가지며, 이는 단계 (a)에서 처음에 사용되는 계면활성제 분자에 기인하는 것이고 상이한 계면활성제의 사용을 통해 변경될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 2-D 샌드위치 나노재료는, 예를 들어 메소다공성 탄소로 코팅된 본 발명의 그래핀 입자가 리튬 이온 2차 전자에서 애노드 재료로서 사용될 경우 매우 우수한 특성을 나타낸다는 점에서 우수한 성능 특성을 갖는다.2-D sandwich nanomaterials obtainable according to the invention have a very large specific surface area with a very large length to thickness ratio and a very uniformly formed mesoporous structure, which is the surfactant initially used in step (a). It is due to the molecule and can be altered through the use of different surfactants. The 2-D sandwich nanomaterials obtainable by the process of the invention show that the graphene particles of the invention coated with mesoporous carbon, for example, exhibit very good properties when used as anode materials in lithium ion secondary electrons. It has excellent performance characteristics in that respect.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 내용에서, "흑연"은 sp2 혼성 탄소 원자의 접합된 6원 고리로 형성된 다수의 평면형의 상호 중첩된 층으로 이루어진 탄소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.In the context of the present invention, "graphite" is to be understood to mean carbon consisting of a plurality of planar, mutually overlapped layers formed of bonded six-membered rings of sp 2 hybrid carbon atoms.
"그래핀"은 엄격하게 말하면 흑연 구조로부터의 단일 탄소층, 즉 sp2 혼성을 갖는 6개의 탄소 원자로 이루어진 육각형으로 배열된 접합 고리의 단일층을 의미하는 것으로 이해되어야 한다."Graphene" is to be understood strictly as meaning a single layer of carbon from the graphite structure, ie a monolayer of junction rings arranged in a hexagon consisting of six carbon atoms with sp 2 hybridization.
본 발명의 목적을 위해, "그래핀"은 각각 6개의 sp2 혼성 탄소 원자로 이루어진 육각형으로 배열된 접합 고리의 10개 이하의 층, 바람직하게는 5개 이하의 층, 더 바람직하게는 2개 이하의 층, 더욱 더 바람직하게는 1개의 층으로부터 형성되는 재료를 말한다.For the purposes of the present invention, "graphene" means up to 10 layers, preferably up to 5 layers, more preferably up to 2, of junction rings arranged in a hexagon each consisting of 6 sp 2 hybrid carbon atoms And a layer of still more preferably one material.
"산화흑연"은 층들로 이루어진 3차원 구조로서, 그 개개의 층이 부분적으로 카보닐, 카복실, 알코올 및 에폭시 기로 작용기화된 접합 C6 고리로 이루어진 것이다. 이들 개개의 층은 흑연에서와 같이 더 이상 평면형이 아니며 산화도에 따라 완전히 돌출되거나 부분적으로 지그재그 형상으로 평면으로부터 돌출된다."Graphite oxide" is a three-dimensional structure consisting of layers, each of which consists of a conjugated C 6 ring functionalized with partially carbonyl, carboxyl, alcohol and epoxy groups. These individual layers are no longer planar as in graphite and completely protrude or partially zigzag from the plane depending on the degree of oxidation.
본 발명의 목적을 위해 "산화그래핀"은 에폭시, 알코올, 카복실 및/또는 카보닐 기와 같은 산소 작용기를 갖는 접합 C6 고리로부터 형성되는 10개 이하의 층, 바람직하게는 5개 이하의 층, 더 바람직하게는 2개 이하의 층, 더욱 더 바람직하게는 단일층으로부터 형성되는 재료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.For the purposes of the present invention, "graphene oxide" means up to 10 layers, preferably up to 5 layers, formed from conjugated C 6 rings having oxygen functional groups such as epoxy, alcohol, carboxyl and / or carbonyl groups, It is to be understood that it means more preferably two or more layers, even more preferably a material formed from a single layer.
용어 "입자"는 본 발명의 내용에서 산화그래핀 입자와 그래핀 입자를 총칭하는 용어로서 사용된다.The term "particle" is used in the context of the present invention as a generic term for graphene oxide particles and graphene particles.
본 발명의 내용에서 "2차원 나노재료 및 샌드위치 나노재료"는 원칙적으로 두 방향으로는 무한하지만, 전자 현미경으로 측정할 때 존재하는 임의의 코팅을 포함하여 0.3 nm∼500 nm 범위의 치수까지 제3의 방향으로 한정되는 작은 판형의 입자이다. 그래핀 또는 산화그래핀에 기초한 본 발명의 샌드위치 입자는 그 상면과 그 하면이 코팅되며, 코팅/그래핀 또는 산화그래핀/코팅의 시퀀스를 갖는 샌드위치 형태의 층상 구조를 갖는다. 코팅은 하나 이상의 층으로 이루어질 수 있다.The term "two-dimensional nanomaterials and sandwich nanomaterials" in the context of the present invention is in principle infinite in two directions, but includes a third coating up to dimensions ranging from 0.3 nm to 500 nm, including any coating present when measured under an electron microscope. It is a small plate-shaped particle defined in the direction of. Sandwich particles of the present invention based on graphene or graphene oxide are coated on their top and bottom surfaces and have a sandwich-like layered structure with a sequence of coating / graphene or graphene oxide / coating. The coating may consist of one or more layers.
본 발명의 방법의 단계 (a)는Step (a) of the method of the present invention
(a1) 산화그래핀 입자, 물 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제, 또는(a1) graphene oxide particles, water and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant, or
(a2) 그래핀 입자, 흑연의 용액 박리에 유용한 1종 이상의 용매, 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제(a2) graphene particles, at least one solvent useful for solution stripping of graphite, and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant
를 포함하는 혼합물을 제공하는 것을 포함한다.It includes providing a mixture comprising a.
산화흑연 입자는 일반적으로 (a1)에 따라 혼합물을 제공하는 데 사용된다. 산화흑연 입자의 제조는 당업자에게 공지되어 있고; 일반적으로, 산화흑연은 흑연의 산화에 의해 제조된다. 산화는 산소 원자가 흑연으로 도입되어 주로 알코올, 에폭시, 카보닐 및 카복실 기를 형성하도록 한다. 이들 기는 개개의 층 사이의 갭을 확장시키고, 층들은 서로 분리되기 쉽게 된다. 흑연의 산화층은 또한 더 친수성이 되어 산소 함유 기에 의해 물에서 더 잘 분산될 수 있게 된다.Graphite oxide particles are generally used to provide a mixture according to (a1). The preparation of graphite oxide particles is known to those skilled in the art; Generally, graphite oxide is produced by oxidation of graphite. Oxidation causes oxygen atoms to be introduced into the graphite to form primarily alcohol, epoxy, carbonyl and carboxyl groups. These groups expand the gap between the individual layers, and the layers are likely to be separated from each other. The oxide layer of graphite also becomes more hydrophilic so that it can be better dispersed in water by oxygen-containing groups.
산화된 흑연의 제조법은 당업자에게 공지되어 있고; 일반적으로 이 방법은 흑연을 산화제 및 산, 더 특히 강산으로 처리하는 것을 포함한다. 사용되는 산화제는 더 특히 염소산염 및 과망간산염이며, 특히 황산 및 질산이 산으로서 사용된다.The preparation of oxidized graphite is known to those skilled in the art; Generally this method involves treating graphite with oxidizing agents and acids, more particularly strong acids. The oxidants used are more particularly chlorate and permanganate, in particular sulfuric acid and nitric acid being used as the acid.
문헌[L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31, (1898), 1481] 및 문헌[L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394]은 발연 질소와 진한 황산 존재 하에서의 흑연과 염소산칼륨의 반응에 의해 산화 흑연(이 참고문헌에서는 흑연산이라 불림)를 제조하는 방법을 기재한다.L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31, (1898), 1481 and L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394 describe a process for producing graphite oxide (called graphite acid in this reference) by reaction of graphite with potassium chlorate in the presence of fuming nitrogen and concentrated sulfuric acid.
문헌[W.S. Hummers, R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339]은 황산 존재 하에 질산나트륨과 과망간산칼륨의 반응에 의해 산화 흑연을 제조하는 방법을 기재한다.W.S. Hummers, R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339, describe a process for producing graphite oxide by reaction of sodium nitrate with potassium permanganate in the presence of sulfuric acid.
산화 흑연의 제조를 위한 전구체로서 팽창 흑연(expandable graphite)을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 흑연을 제1 단계에서 팽창시킨다. 그 후 얻어진 생성물을 예를 들어 볼밀에서 분쇄한다. 마지막 단계는 열산화 또는 황산 존재 하에서의 산화에 의한 상기에 기재한 바와 같은 화학적 변성이다.It is also possible to use expandable graphite as a precursor for the production of graphite oxide. In this case, graphite is expanded in the first step. The product obtained is then ground, for example in a ball mill. The last step is chemical denaturation as described above by thermal oxidation or oxidation in the presence of sulfuric acid.
혼합물은 추가로 물과 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 적절한 계면활성제는 이하에 기재한다.The mixture further comprises water and one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants. Suitable surfactants are described below.
산화흑연 입자로부터 시작하여 (a1)에 따른 혼합물을 제공하는 경우, 산화흑연 입자는 적어도 부분적으로 산화그래핀 입자로 박리되고, 따라서 혼합물은 산화그래핀 입자를 포함한다.When providing a mixture according to (a1) starting from graphite oxide particles, the graphite oxide particles are at least partly peeled off with graphene oxide particles, thus the mixture comprises graphene oxide particles.
(a2)에 따른 혼합물을 제공하기 위해서는, 흑연 입자를 일반적으로 1종 이상의 적절한 용매 중에 현탁시킨다. 이 방법에서는, 흑연 입자가 유기 용매 중에서 개개의 층으로 용액 박리되어 1종 이상의 비양성자성 용매 중의 그래핀 입자의 현탁액을 제공한다. 이것은 표면 에너지가 그래핀의 표면 에너지와 거의 동일한 용매를 사용하여 달성할 수 있다. 55∼90 mJ/m2의 표면 에너지를 갖는 용매가 그래핀 입자으로의 흑연 입자의 박리를 담보한다[Hernandez et al., arXiV: 0805.2850 v1]. 적절한 용매의 예로는 N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸피롤리돈이 있다.In order to provide a mixture according to (a2), the graphite particles are generally suspended in one or more suitable solvents. In this method, the graphite particles are solution peeled into individual layers in an organic solvent to provide a suspension of graphene particles in one or more aprotic solvents. This can be achieved using a solvent whose surface energy is approximately equal to the surface energy of graphene. A solvent with a surface energy of 55-90 mJ / m 2 ensures the exfoliation of graphite particles into graphene particles (Hernandez et al., ArXiV: 0805.2850 v1). Examples of suitable solvents are N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylpyrrolidone.
흑연의 용액 박리에 유용한 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 테트라하이드로푸란, 디메틸아세트아미드 및 사이클로헥산을 추가로 포함한다.Solvents useful for solution stripping of graphite further include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide and cyclohexane.
본 발명에 따르면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 테트라하이드로푸란, 디메틸아세트아미드 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 사용하는 것이 바람직하고; 디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.According to the invention it is preferred to use a solvent selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide and cyclohexane; Dimethylformamide is particularly preferred.
천연 흑연 및 인공적으로 제조된 흑연이 파이로그래파이트와 함께 사용될 수 있으며, 전기흑연 및 팽창 흑연이 특히 적절하다.Natural graphite and artificially produced graphite can be used with pyrographite, with electrographite and expanded graphite being particularly suitable.
(a)에서, (a1)에 따라 또는 (a2)에 따라 제공된 혼합물은 1종 이상의 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 추가로 포함한다.In (a), the mixture provided according to (a1) or according to (a2) further comprises at least one cationic and / or nonionic surfactant.
양이온성 계면활성제는 바람직하게는 4차 암모늄 화합물로 이루어진 군, 더 바람직하게는 CnH2n+1N(R)3Hal(식 중에서, n은 12, 14, 16 및 18이고, Hal은 Cl 및 Br이며, R은 CH3 또는 C2H5이고, 여기서 각각의 R은 동일하거나 상이함)로부터 선택되며, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 세틸트리에틸암모늄 브로마이드가 특히 바람직하다. The cationic surfactant is preferably a group consisting of quaternary ammonium compounds, more preferably C n H 2n + 1 N (R) 3 Hal (where n is 12, 14, 16 and 18, and Hal is Cl And Br, R is CH 3 or C 2 H 5 , wherein each R is the same or different), cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide and cetyltriethylammonium bromide are particularly preferred.
1종 이상의 비이온성 계면활성제는 바람직하게는, 예를 들어 BASF SE에 의해 상표명 플루로닉(Pluronic)®으로 시판되는, 산화에틸렌을 포함하는 C2-C4-산화알킬렌 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된다.The at least one nonionic surfactant preferably consists of a C 2 -C 4 -alkylene oxide block copolymer comprising ethylene, for example marketed under the trade name Pluronic ® by BASF SE. Selected from the group.
1종 이상의 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제의 존재는 그래핀/산화그래핀과 무기 재료의 불화합성의 측면에서의 문제와 응집 문제를 방지한다. 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제는 강하게 음으로 하전된 산화그래핀의 표면 상에 정전기적으로 흡착되거나 그래핀 구조의 π-전자와의 상호작용을 통해 그래핀의 표면 상에 흡착되어 그래핀 또는 산화그래핀 입자의 상면과 하면 상의 규칙적인 미세구조로 자기 조립된다. 예를 들어, 산화그래핀 입자 상에 흡착된 세틸트리메틸암모늄 브로마이드는 코팅 도포 후 약 2 nm 크기의 메소세공을 형성하는 관형 미셀을 형성한다.The presence of one or more cationic and / or nonionic surfactants prevents problems in terms of incompatibility of graphene / graphene oxide and inorganic materials and aggregation problems. Cationic and / or nonionic surfactants are either electrostatically adsorbed on the surface of the strongly negatively charged graphene oxide or adsorbed on the surface of graphene through interaction with π-electrons of the graphene structure Or self-assemble into a regular microstructure on the upper and lower surfaces of the graphene oxide particles. For example, cetyltrimethylammonium bromide adsorbed on graphene oxide particles forms tubular micelles that form mesopores of about 2 nm size after coating application.
산화그래핀 입자, 물 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 (a1)에 따른 혼합물, 또는 그래핀 입자, 흑연의 용액 박리에 유용한 1종 이상의 용매, 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 (a2)에 따른 혼합물을 제공하기 위해서는, 산화흑연 입자 또는 흑연 입자로부터 출발하는 각각의 혼합물을 일반적으로, 각각의 혼합물 중의 산화흑연 입자 또는 흑연 입자의 산화그래핀 입자 또는 산화그래핀 입자로의 박리가 촉진되고 개선될 수 있도록 에너지 투입을 통해 처리한다. 이것은, 예를 들어 초음파, 교반, 진탕 및 당업자에게 공지된 다른 방법을 통해 수행될 수 있다. 울트라-투락스(Ultra-Turrax)® 교반기와 같은 당업자에게 공지된 교반, 분쇄 및 분산 장치가 사용될 수 있다.A mixture according to (a1) comprising graphene oxide particles, water and one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants, or graphene particles, one or more solvents useful for solution stripping of graphite, and one In order to provide a mixture according to (a2) comprising the above cationic surfactant and / or nonionic surfactant, each mixture starting from the graphite oxide particles or the graphite particles is generally a graphite oxide particle or Treatment of the graphite particles with graphene oxide particles or graphene oxide particles is carried out through energy input so that the exfoliation to graphene oxide particles can be promoted and improved. This can be done, for example, via ultrasound, stirring, shaking and other methods known to those skilled in the art. Stirring, grinding and dispersing devices known to those skilled in the art, such as Ultra-Turrax ® stirrers, can be used.
(a1)에 따른 혼합물을 제공하기 위해, 본 발명은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005∼5 중량%의 산화흑연, 더 바람직하게는 0.01∼5 중량%의 산화흑연 입자, 더욱 더 바람직하게는 0.01∼2 중량%의 산화흑연 입자를 포함하는 혼합물로부터 시작한다. 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제의 농도는 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1∼10 중량%, 더 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 가장 바람직하게는 0.2∼1 중량%의 범위이다.In order to provide the mixture according to (a1), the present invention is preferably 0.005 to 5% by weight graphite oxide, more preferably 0.01 to 5% by weight graphite oxide particles, even more preferred, based on the total weight of the mixture Preferably starting from a mixture comprising from 0.01 to 2% by weight graphite oxide particles. The concentration of at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, most preferably 0.2 to 1, based on the total weight of the mixture Range by weight.
(a2)에 따른 혼합물을 제공하기 위해, 본 발명은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량%의 흑연 입자, 더 바람직하게는 0.5 중량%의 흑연 입자, 가장 바람직하게는 1 중량%의 흑연 입자를 포함하는 혼합물로부터 시작한다. 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 더 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 가장 바람직하게는 0.2∼1 중량%의 1종 이상의 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함한다.In order to provide a mixture according to (a2), the present invention preferably provides 0.01% by weight of graphite particles, more preferably 0.5% by weight of graphite particles, most preferably 1% by weight, based on the total weight of the mixture. Begin with a mixture comprising graphite particles. The mixture is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 5% by weight, most preferably from 0.2 to 1% by weight, based on the total weight of the mixture, of at least one cationic and / or nonionic surfactant It includes.
혼합물을 제공함에 있어서 모든 산화흑연 입자 또는 흑연 입자가 단일층의 산화그래핀 입자 및 그래핀 입자로 박리되는 것이 아니라면, 비박리 입자의 적어도 일부를, 예를 들어 신중을 기한 원심분리에 의해 혼합물로부터 제거할 수 있다.In providing the mixture, at least some of the non-peeled particles are removed from the mixture, for example by careful centrifugation, unless all graphite oxide particles or graphite particles are stripped into a single layer of graphene oxide particles and graphene particles. Can be removed
본 발명에 따르면, 단계 (a1)에서 제공되는 혼합물은 모두 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼5 중량%의 산화그래핀 입자를 포함하고, 단계 (a2)에서 제공되는 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼1 중량%의 그래핀 입자를 포함한다. According to the invention, the mixtures provided in step (a1) all preferably comprise from 0.005 to 5% by weight, more preferably from 0.01 to 5% by weight of graphene oxide particles, based on the total weight of the mixture, The mixture provided in (a2) preferably comprises from 0.001 to 5% by weight, more preferably from 0.01 to 1% by weight of graphene particles, based on the total weight of the mixture.
본 발명의 방법의 단계 (b)는 단계 (a)로부터 얻은 혼합물에 1종 이상의 졸 전구체 화합물을 첨가하는 것을 포함한다. 본원에서 "졸 전구체 화합물"은 특정 혼합물 중에 지배적으로 존재하는 조건 하에 소위 졸을 형성하는 화합물을 말한다. 여기서 "졸"은 당업자에게 알려진 "졸겔법"의 맥락에서 사용되는 용어로서 이해되어야 한다. "졸겔법"에서는, 졸 전구체를 먼저 졸로 전환시킨 후 겔로 전환시킨다. 졸겔법은 예를 들어 문헌[W. Stober et al., J. Colloid Interf. Sci 26 (1968), p. 62]에 기재되어 있다.Step (b) of the process of the invention comprises adding at least one sol precursor compound to the mixture obtained from step (a). As used herein, "sol precursor compound" refers to a compound that forms a so-called sol under conditions predominantly present in a particular mixture. "Sol" is to be understood herein as a term used in the context of the "sol gel method" known to those skilled in the art. In the "sol gel method", the sol precursor is first converted to a sol and then to a gel. The sol-gel method is described, for example, in W. Stober et al., J. Colloid Interf. Sci 26 (1968), p. 62, which is incorporated herein by reference.
본 발명에 따르면, 1종 이상의 졸 전구체 화합물은 SiO2 전구체 화합물, ZrO2 전구체 화합물, TiO2 전구체 화합물, CeO2 전구체 화합물, Al2O3 전구체 화합물, Fe2O3 전구체 화합물, Fe3O4 전구체 화합물, MgO 전구체 화합물, ZnO 전구체 화합물, 산화크롬 전구체 화합물, Co2O3 전구체 화합물, 산화몰리브덴 전구체 화합물, 산화텅스텐 전구체 화합물, 산화하프늄 전구체 화합물, Y2O3 전구체 화합물 및 수용성 가교결합성 폴리머 및 폴리머 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 1종 이상의 졸 전구체 화합물은 바람직하게는 금속 할라이드, 금속 니트레이트, 금속 카복실레이트, 금속 옥시설페이트, 금속 아세틸아세토네이트 및 금속 알콕시드 및 Si에 대한 물유리로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 금속은 Zn, Mg, Al, Y, Fe, Cr, Co, Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택된다.According to the invention, the at least one sol precursor compound is a SiO 2 precursor compound, a ZrO 2 precursor compound, a TiO 2 precursor compound, a CeO 2 precursor compound, an Al 2 O 3 precursor compound, a Fe 2 O 3 precursor compound, Fe 3 O 4 Precursor compound, MgO precursor compound, ZnO precursor compound, chromium oxide precursor compound, Co 2 O 3 precursor compound, molybdenum oxide precursor compound, tungsten oxide precursor compound, hafnium oxide precursor compound, Y 2 O 3 precursor compound and water soluble crosslinkable polymer And a polymer precursor. The at least one sol precursor compound is preferably selected from the group consisting of metal halides, metal nitrates, metal carboxylates, metal oxysulfates, metal acetylacetonates and metal alkoxides and water glass for Si, wherein the metal is Zn, Mg, Al, Y, Fe, Cr, Co, Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W and Hf.
본 발명에 따르면, 금속 알콕시드는 바람직하게는 Me(OR)n으로부터 선택되고,According to the invention, the metal alkoxide is preferably selected from Me (OR) n ,
상기 식에서,Where
Me이 Zn, Mg인 경우 n은 2이고,When Me is Zn, Mg, n is 2,
Me가 Al, Y, Fe, Cr, Co일 경우 n은 3이고,N is 3 when Me is Al, Y, Fe, Cr, Co,
Me가 Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W, Hf인 경우 n은 4이고,When Me is Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W, Hf, n is 4,
R은 C1-C8-알킬이며, 이것은 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있고, 여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.R is C 1 -C 8 -alkyl, which may be substituted with one or more OH groups, wherein each R may be the same or different.
1종 이상의 졸 전구체 화합물이 물유리 및 Si(OR)4(식 중, R은 HCH3, C2H5, C2H4OH, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9 및 t-C4H9이고, 여기서 R은 동일하거나 상이할 수 있음)로부터 선택되는 것이 매우 특히 바람직하다.At least one sol precursor compound comprises water glass and Si (OR) 4 , wherein R is HCH 3 , C 2 H 5 , C 2 H 4 OH, nC 3 H 7 , iC 3 H 7 , nC 4 H 9 and tC Very particular preference is given to 4 H 9 , wherein R may be the same or different.
본 발명에 따르면, 수용성 가교결합성 폴리머 및 폴리머 전구체는 바람직하게는 멜라민-포름알데히드 수지 전구체 및 레조르시놀-포름알데히드 수지 전구체로부터 선택된다.According to the invention, the water soluble crosslinkable polymer and the polymer precursor are preferably selected from melamine-formaldehyde resin precursors and resorcinol-formaldehyde resin precursors.
단계 (b)에서 1종 이상의 졸 전구체 화합물을 일반적으로 단계 (a)로부터의 혼합물에 서서히 액체 상태로 첨가한다. 이것은 용액으로 또는 용매 없이 첨가될 수 있다. 단계 (b)에서 첨가된 1종 이상의 졸 전구체 화합물의 농도는 일반적으로 혼합물 (a) 중에 존재하는 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자를 기준으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.2∼1 중량%의 범위이다.In step (b) the one or more sol precursor compounds are generally added slowly in the liquid state to the mixture from step (a). It can be added in solution or without solvent. The concentration of at least one sol precursor compound added in step (b) is generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 5% by weight, based on graphene oxide particles or graphene particles present in the mixture (a). More preferably, it is 0.2 to 1 weight% of range.
사용되는 졸 전구체 화합물에 따라, 산 또는 염기와 같은 졸 및/또는 겔 형성을 위한 촉매를 단계 (b)에서 또는 단계 (b) 전에 첨가할 수 있다.Depending on the sol precursor compound used, a catalyst for sol and / or gel formation, such as acid or base, may be added in step (b) or before step (b).
산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자 상에 흡착되어 메소다공성 구조로 자기 조립되는 계면활성제 분자는 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자의 표면 상의 1종 이상의 졸 전구체 화합물로부터 형성되는 졸 또는 겔의 제어된 핵형성 및 성장을 위한 분자 템플릿을 형성한다.Surfactant molecules adsorbed on graphene oxide particles or graphene particles and self-assembled into mesoporous structures are controlled nuclei of sol or gel formed from graphene oxide particles or one or more sol precursor compounds on the surface of graphene particles. A molecular template is formed for formation and growth.
본 발명의 방법의 단계 (c)는 졸겔법으로 단계 (b)로부터의 혼합물을 반응시키는 것을 포함하며, 이때, 균질 핵형성 과정으로 용매 중에 침적되는 것이 아니라, 산화그래핀 또는 그래핀 입자의 표면 상에 흡착되는 계면활성제 분자로 인해 불균질 핵형성 과정으로 산화그래핀 또는 그래핀 입자의 표면 상에 겔이 침적한다. 이것은 당업자에게 액정 주형 메커니즘(liquid-crystalline templating mechanism)으로서 알려져 있다[GS Arttard, Nature 378 (1995), p. 366-368]. 이 공정에서, 졸 전구체 화합물은 졸로 전환되고 나아가 겔로 전환된다.Step (c) of the process of the invention comprises reacting the mixture from step (b) by the sol-gel method, wherein the surface of the graphene oxide or graphene particles is not deposited in a solvent by a homogeneous nucleation process. Due to the surfactant molecules adsorbed on the phase, the gel deposits on the surface of graphene oxide or graphene particles in a heterogeneous nucleation process. This is known to those skilled in the art as a liquid-crystalline templating mechanism [GS Arttard, Nature 378 (1995), p. 366-368]. In this process, the sol precursor compound is converted to a sol and further to a gel.
단계 (c)는 일반적으로 0.5시간∼2일, 바람직하게는 1시간∼24 시간, 더 바람직하게는 2시간∼18시간의 기간 동안 수행된다. 단계 (c)에서의 온도는 계, 더 특히 사용되는 용매 및/또는 분산제에 따라 일반적으로 10∼80℃이다.Step (c) is generally carried out for a period of 0.5 hours to 2 days, preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 2 hours to 18 hours. The temperature in step (c) is generally from 10 to 80 ° C., depending on the system, more particularly on the solvent and / or dispersant used.
그 후 산화그래핀 입자 및 그래핀 입자는 상면 및 하면 둘 다에 이러한 특정 겔을 갖는 코팅을 나타낸다. 겔은 입자 표면 상의 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제에 의해 형성된 템플릿에 따라 배열될 것이다. 이는 겔에 의한 입자 표면의 균질하고 구조화된 코팅을 형성한다.Graphene oxide particles and graphene particles then exhibit a coating with this particular gel on both the top and bottom surfaces. The gel will be arranged according to the template formed by one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants on the particle surface. This forms a homogeneous, structured coating of the particle surface by the gel.
그 후 코팅된 산화그래핀 입자 및 그래핀 입자를 추가로 처리, 예를 들어 분리 및/또는 건조시킬 수 있다.The coated graphene oxide particles and graphene particles can then be further treated, for example separated and / or dried.
단계 (c) 후, 단계 (d)에서 세척 또는 가열에 의해 코팅된 산화그래핀 입자 또는 코팅된 그래핀 입자로부터 계면활성제 분자를 제거한다. 코팅된 입자를 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 용매 또는 물로 세척할 수 있다. 그러나, 계면활성제 분자는 비활성 분위기 하에 50∼500℃의 온도로 가열함으로써 제거할 수도 있다. 계면활성제 입자의 제거는 단계 (e)에서 산화그래핀이 그래핀으로 전환되도록 산화그래핀 입자를 가열하는 동안에 수행할 수도 있으며, 즉 단계 (d)와 (e)를 함께 수행할 수도 있다. 계면활성제 분자를 경우에 따라 수행되는 하소 단계(이하 참조)에서 제거할 수도 있다.After step (c), the surfactant molecules are removed from the coated graphene oxide particles or coated graphene particles by washing or heating in step (d). The coated particles can be washed with solvent or water such as methanol, ethanol and propanol, for example. However, the surfactant molecules can also be removed by heating to a temperature of 50 to 500 ° C. under inert atmosphere. Removal of the surfactant particles may be carried out while heating the graphene oxide particles so that the graphene oxide is converted to graphene in step (e), that is, the steps (d) and (e) may be performed together. The surfactant molecule may optionally be removed in a calcination step carried out (see below).
코팅된 입자를 제거하고 건조시킨 후, 하소 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 이 경우 코팅된 입자를 산소 함유 기체 또는 비활성 기체 존재 하에 고온에서 하소한다. SiO2 코팅 입자의 경우, 예를 들어, 공기 중에서의 5∼600℃에서의 2시간 이상 동안의 하소, 예를 들어 2∼8시간 동안의 하소가 적절하다.After the coated particles are removed and dried, a calcination process can be further performed, in which case the coated particles are calcined at high temperature in the presence of an oxygen containing gas or an inert gas. In the case of SiO 2 coated particles, for example, calcination for at least 2 hours at 5 to 600 ° C. in air, for example 2 to 8 hours, is suitable.
코팅된 입자는 건조 상태로 일반적으로 75 중량%∼95 중량%, 바람직하게는 80 중량%∼92 중량%, 더 바람직하게는 85 중량%∼90 중량%의 산화그래핀 또는 그래핀을 포함하고, 겔로부터 형성된 코팅을 일반적으로 5 중량%∼25 중량%, 바람직하게는 8 중량%∼20 중량%, 더 바람직하게는 10 중량%∼15 중량% 포함한다.The coated particles generally comprise 75% to 95% by weight, preferably 80% to 92% by weight, more preferably 85% to 90% by weight of graphene oxide or graphene, Coatings formed from gels generally comprise from 5% to 25% by weight, preferably from 8% to 20% by weight, more preferably from 10% to 15% by weight.
단계 (a)가 (a1)에 따른 혼합물을 제공하는 경우, 산화그래핀이 그래핀으로 환원될 수 있도록, 코팅된 산화그래핀 입자를 경우에 따라 비활성 기체 분위기 하에 500℃ 이상으로 1분 이상 동안 가열한다(단계 (e)). 바람직하게는, 코팅된 산화그래핀 입자를 비활성 기체 분위기 하에 30분 이상 동안, 더 바람직하게는 1시간 이상 동안 가열한다. 가열은 일반적으로 12시간보다 길게 수행하지 않으며, 바람직하게는 6시간보다 길게 수행하지 않는다. 이용되는 온도는 바람직하게는 500∼1000℃의 범위이다.If step (a) provides a mixture according to (a1), the coated graphene oxide particles are optionally held for at least 1 minute above 500 ° C. under an inert gas atmosphere so that the graphene oxide can be reduced to graphene. Heating (step (e)). Preferably, the coated graphene oxide particles are heated under an inert gas atmosphere for at least 30 minutes, more preferably at least 1 hour. The heating is generally not performed longer than 12 hours, preferably no longer than 6 hours. The temperature used is preferably in the range of 500 to 1000 ° C.
본 발명의 이러한 실시형태에서, 이 방법은In this embodiment of the invention, the method
(a) (a1) 산화그래핀 입자, 물 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물(a) a mixture comprising (a1) graphene oxide particles, water and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant
을 제공하는 단계,To provide,
(b) 단계 (a)로부터의 혼합물에 1종 이상의 졸 전구체 화합물을 첨가하는 단계,(b) adding at least one sol precursor compound to the mixture from step (a),
(c) 산화그래핀 입자 상에 겔이 형성되도록, 단계 (b)로부터의 혼합물을 졸겔법으로 반응시키는 단계,(c) reacting the mixture from step (b) by a sol-gel method such that a gel is formed on the graphene oxide particles,
(d) 1종 이상의 계면활성제를 제거하는 단계, 및(d) removing one or more surfactants, and
(e) 경우에 따라, 산화그래핀이 그래핀으로 환원시키기 위해, 코팅된 산화그래핀 입자를 비활성 기체 분위기 하에 500℃ 이상으로 1분 이상 동안 가열하는 단계(e) optionally, heating the coated graphene oxide particles to at least 500 ° C. for at least 1 minute under an inert gas atmosphere to reduce the graphene oxide to graphene.
를 포함하며, 실제로 단계 (e)를 수행하는 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable to actually carry out step (e).
특히 바람직한 실시형태에서, 상기에 기재된 방법은 단계 (b)에서 SiO2 전구체 화합물로부터, 더 특히 물유리 및 Si(OR)4(식 중, R은 H, CH3, C2H5, C2H4OH, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9 및 t-C4H9로부터 선택되고, 여기서 R은 동일하거나 상이할 수 있음)로부터 1종 이상의 졸 전구체 화합물을 선택함으로써 수행한다.In a particularly preferred embodiment, the process described above is carried out in step (b) from the SiO 2 precursor compound, more particularly water glass and Si (OR) 4 , wherein R is H, CH 3 , C 2 H 5 , C 2 H 4 OH, nC 3 H 7 , iC 3 H 7 , nC 4 H 9 and tC 4 H 9 , wherein R can be the same or different).
본 발명에 따른 그래핀 및/또는 산화그래핀에 기초한 SiO2 코팅 2-D 샌드위치 나노재료는 다른 2-D 샌드위치 나노재료를 제조하기 위한 템플릿으로서 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은, 단계 (b)에서의 1종 이상의 졸 전구체 화합물이 SiO2 전구체 화합물로부터 선택되는 것인 상기에 기재된 단계들을 포함하고, 하기 단계:SiO 2 coated 2-D sandwich nanomaterials based on graphene and / or graphene oxide according to the invention are particularly suitable for use as a template for making other 2-D sandwich nanomaterials. Thus, the present invention comprises the steps described above, wherein the at least one sol precursor compound in step (b) is selected from SiO 2 precursor compounds, the following steps:
(f) SiO2 코팅 산화그래핀 입자 또는 SiO2 코팅 그래핀 입자에 산화금속 전구체 화합물, 금속 전구체 화합물 및 탄소 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전구체 화합물을 함침시키는 단계,(f) impregnating SiO 2 coated graphene oxide particles or SiO 2 coated graphene particles with at least one precursor compound selected from the group consisting of metal oxide precursor compounds, metal precursor compounds and carbon precursor compounds,
(g) 1종 이상의 전구체 화합물을 상응하는 산화금속, 상응하는 금속 또는 탄소로 전환시키는 단계, 및(g) converting at least one precursor compound into the corresponding metal oxide, corresponding metal or carbon, and
(h) 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자로부터 SiO2를 제거하는 단계(h) removing SiO 2 from graphene oxide particles or graphene particles
를 추가로 포함하는 방법을 추가로 제공한다.It further provides a method comprising a.
따라서, 이러한 실시형태에 따른 방법은Thus, the method according to this embodiment
(a) (a1) 산화그래핀 입자, 물 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물, 또는 (a) a mixture comprising (a1) graphene oxide particles, water and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant, or
(a2) 그래핀 입자, 흑연의 용액 박리에 유용한 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물(a2) a mixture comprising graphene particles, at least one solvent useful for solution stripping of graphite and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant
을 제공하는 단계, To provide,
(b) 단계 (a)로부터의 혼합물에 SiO2 전구체 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 졸 전구체 화합물을 첨가하는 단계,(b) adding at least one sol precursor compound selected from SiO 2 precursor compounds to the mixture from step (a),
(c) 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자 상에 1종 이상의 졸 전구체 화합물로부터 겔이 형성되도록, 단계 (b)로부터의 혼합물을 졸겔법으로 반응시키는 단계, (c) reacting the mixture from step (b) by a sol-gel method such that a gel is formed from at least one sol precursor compound on the graphene oxide particles or graphene particles,
(d) 1종 이상의 계면활성제를 제거하는 단계,(d) removing at least one surfactant,
(e) 경우에 따라, 산화그래핀을 그래핀으로 환원시키기 위해, 비활성 분위기 하에 500℃ 이상의 온도로 1분 이상 동안 겔 코팅 산화그래핀 입자를 가열하는 단계,(e) optionally, heating the gel coated graphene oxide particles for at least one minute at a temperature of at least 500 ° C. under an inert atmosphere to reduce the graphene oxide to graphene,
(f) SiO2 코팅 산화그래핀 입자 또는 SiO2 코팅 그래핀 입자에 산화금속 전구체 화합물, 금속 전구체 화합물 및 탄소 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전구체 화합물을 함침시키는 단계, (f) impregnating SiO 2 coated graphene oxide particles or SiO 2 coated graphene particles with at least one precursor compound selected from the group consisting of metal oxide precursor compounds, metal precursor compounds and carbon precursor compounds,
(g) 1종 이상의 전구체 화합물을 상응하는 산화금속, 상응하는 금속 또는 탄소로 전환시키는 단계, 및(g) converting at least one precursor compound into the corresponding metal oxide, corresponding metal or carbon, and
(h) 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자로부터 SiO2를 제거하는 단계(h) removing SiO 2 from graphene oxide particles or graphene particles
를 함께 포함한다.Include together.
단계 (f)는 SiO2 코팅 산화그래핀 입자 또는 SiO2 코팅 그래핀 입자에 1종 이상의 산화금속 전구체 화합물, 1종 이상의 금속 전구체 화합물 및/또는 1종 이상의 탄소 전구체 화합물을 함침시키는 것을 포함한다. 개개의 전구체 화합물은 원래 계면활성제 분자가 채우고 있던 SiO2 코팅 내의 공간/세공을 채우게 된다.Step (f) comprises impregnating the SiO 2 coated graphene oxide particles or the SiO 2 coated graphene particles with at least one metal oxide precursor compound, at least one metal precursor compound and / or at least one carbon precursor compound. The individual precursor compounds will fill the spaces / pores in the SiO 2 coating that was originally filled by the surfactant molecules.
1종 이상의 산화금속 전구체 화합물 및/또는 1종 이상의 금속 전구체 화합물은 바람직하게는 금속 할라이드, 금속 니트레이트, 금속 알콕시드, 금속 설페이트, 금속 카복실레이트 및 금속 옥시설페이트로 이루어진 군에서 선택된다. 1종 이상의 탄소 전구체 화합물은 바람직하게는 수크로스, 글루코스 및 피치(pitch)로 이루어진 군에서 선택된다.The at least one metal oxide precursor compound and / or the at least one metal precursor compound is preferably selected from the group consisting of metal halides, metal nitrates, metal alkoxides, metal sulfates, metal carboxylates and metal oxysulfates. The at least one carbon precursor compound is preferably selected from the group consisting of sucrose, glucose and pitch.
SiO2 코팅 입자를 해당 유형의 공정에 대해 당업자에게 공지된 통상적인 방법을 이용하여 함침시킬 수 있다. 그 예로는 습식 함침법을 들 수 있으며, 이 방법에서는 함침시키고자 하는 다공성 재료를 과량의 해당 전구체 용액 중에 현탁시키고 그 안에서 일정 시간 동안, 예를 들어 1∼24시간 동안 교반하고, 그 후 과량의 용액을 여과로 제거한다. 다른 적절한 방법은 초기 습식법(incipient-wetness method)이며, 이 방법에서는 함침시키고자 하는 다공성 재료를 해당 전구체 화합물의 용액과 혼합하는데, 이때 해당 전구체 화합물의 용액의 양은 다공성 재료의 세공 부피와 같다. 이 방법에서 얻은 현탁액은 기계적으로 혼합할 수 있다.SiO 2 coated particles can be impregnated using conventional methods known to those skilled in the art for this type of process. An example is wet impregnation, in which the porous material to be impregnated is suspended in an excess of the corresponding precursor solution and stirred therein for a period of time, for example for 1 to 24 hours, and then The solution is removed by filtration. Another suitable method is the incipient-wetness method, in which the porous material to be impregnated is mixed with a solution of the precursor compound, wherein the amount of the solution of the precursor compound is equal to the pore volume of the porous material. The suspension obtained in this method can be mixed mechanically.
금속 및/또는 산화금속 전구체 화합물 및/또는 탄소 전구체 화합물을 위한 유용한 용매는 물 및/또는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올을 포함한다. 함침 용액 중의 전구체 화합물(들)의 농도는 함침 용액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 10∼30 중량%, 바람직하게는 15∼25 중량%이다.Useful solvents for metal and / or metal oxide precursor compounds and / or carbon precursor compounds include water and / or alcohols such as methanol, ethanol and propanol. The concentration of precursor compound (s) in the impregnation solution is generally 10-30% by weight, preferably 15-25% by weight, based on the total weight of the impregnation solution.
일반적으로, 전구체 화합물은 0.1:1∼50:1의 범위, 바람직하게는 0.5:1∼20:1의 범위, 더 바람직하게는 1:1∼10:1의 범위의 전구체 화합물 대 비코팅 입자의 중량비로 사용된다.In general, the precursor compound is comprised of precursor compound to uncoated particles in the range of 0.1: 1 to 50: 1, preferably in the range of 0.5: 1 to 20: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 10: 1. Used in weight ratio.
함침 후, 일반적으로 입자를 분리하고, 경우에 따라 세척하고 건조시킨다.After impregnation, the particles are generally separated, optionally washed and dried.
단계 (g)는 특정 전구체 화합물이 원하는 화합물로 전환될 수 있도록 하기 위해 함침된 입자를 고온에서 처리하는 것을 포함한다. 탄소 전구체 화합물이 함침된 입자를 일반적으로 비활성 기체 분위기 하에 1∼5시간 동안, 바람직하게는 2∼4시간 동안 600∼900℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 650∼850℃ 범위의 온도로, 더 바람직하게는 700∼800℃ 범위의 온도로 가열한다. 산화금속 전구체 화합물을 전환시키기 위해, 함침된 입자를 일반적으로 산소 함유 분위기 하에, 예를 들어 공기 중에서 일반적으로 2∼10시간 동안, 바람직하게는 4∼8시간 동안 200∼500℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 300∼400℃ 범위의 온도로 가열한다. 금속 전구체 화합물을 전환시키기 위해, 함침된 코팅 입자를 일반적으로 환원성 분위기 하에, 예를 들어 수소 존재 하에 일반적으로 4∼10시간 동안, 바람직하게는 5∼8시간 동안 200∼600℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 300∼500℃ 범위의 온도로 가열한다.Step (g) involves treating the impregnated particles at high temperature so that the particular precursor compound can be converted to the desired compound. Particles impregnated with the carbon precursor compound are generally brought to a temperature in the range from 600 to 900 ° C., preferably from 650 to 850 ° C., for 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours, under an inert gas atmosphere. Preferably it is heated to a temperature in the range from 700 to 800 ° C. To convert the metal oxide precursor compound, the impregnated particles are generally brought to a temperature in the range 200-500 ° C. under an oxygen containing atmosphere, for example, generally for 2 to 10 hours, preferably for 4 to 8 hours, in air, Preferably it is heated to a temperature in the range from 300 to 400 ° C. In order to convert the metal precursor compounds, the impregnated coating particles are generally brought to a temperature in the range of 200 to 600 ° C., generally in a reducing atmosphere, for example in the presence of hydrogen, for 4-10 hours, preferably 5-8 hours, Preferably it is heated to a temperature in the range from 300 to 500 ° C.
단계 (h)에서 예를 들어 수산화나트륨 수용액 또는 HF 중에 용해시킴으로써 이산화규소를 제거한다. 코팅된 입자를 예를 들어 과량의 수산화나트륨 수용액 중에서 12∼24시간 동안 실온에서 교반할 수 있으며, 이때 수산화나트륨 수용액을 반복하여 교환한다.In step (h) the silicon dioxide is removed, for example by dissolving in aqueous sodium hydroxide solution or HF. The coated particles can be stirred, for example, in an excess of aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 12-24 hours, at which time the aqueous sodium hydroxide solution is exchanged repeatedly.
단계 (f)∼(h)에 기재된 공정은 당업자에게 주지되어 있으며 나노캐스팅이라 불린다. 이 공정에 관한 설명은, 예를 들어 문헌[A. Rumplecker et al., Chem. Mater. 19 (2007), p. 485]으로부터 참조할 수 있다.The processes described in steps (f)-(h) are well known to those skilled in the art and are called nanocasting. Description of this process can be found, for example, in A. Rumplecker et al., Chem. Mater. 19 (2007), p. 485].
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (f), (g) 및 (h)는 1회 이상 단독으로 또는 공동으로 독립적으로 반복된다. 예를 들어, 함침 단계는, 코팅 입자에 전구체 화합물이 많은 양 로딩될 수 있도록 반복적으로 수행될 수 있다. 마찬가지로, 1종 이상의 전구체 화합물의 전환을 매우 실질적으로 완전한 전환이 이루어질 수 있도록 반복적으로 수행할 수 있다. 단계 (h) 역시 연속해서 반복적으로 수행될 수 있는데, 이 경우 반복 수행 시 SiO2에 대해 동일하거나 상이한 용매를 사용할 수 있다.In one embodiment of the invention, the steps (f), (g) and (h) are independently repeated one or more times or independently. For example, the impregnation step may be performed repeatedly so that a large amount of precursor compound is loaded into the coated particles. Likewise, the conversion of one or more precursor compounds can be performed repeatedly so that a very substantially complete conversion can be achieved. Step (h) may also be carried out in succession repeatedly, in which case the same or different solvents for SiO 2 may be used in the repetition.
코팅된 입자는 건조 상태로 일반적으로 70 중량%∼95 중량%, 바람직하게는 80 중량%∼95 중량%, 더 바람직하게는 85 중량%∼90 중량%의 산화그래핀 또는 그래핀을 포함하고, 탄소, 금속 및/또는 산화금속으로부터 선택되는 코팅을 일반적으로 5 중량%∼30 중량%, 바람직하게는 5 중량%∼20 중량%, 더 바람직하게는 10 중량%∼15 중량% 포함한다.The coated particles generally comprise 70% to 95% by weight, preferably 80% to 95% by weight, more preferably 85% to 90% by weight of graphene oxide or graphene in the dry state, Coatings selected from carbon, metal and / or metal oxides generally comprise from 5% to 30% by weight, preferably from 5% to 20% by weight, more preferably from 10% to 15% by weight.
본 발명은 추가로 상기에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 2차원 샌드위치 나노재료를 제공한다.The present invention further provides a two-dimensional sandwich nanomaterial obtainable by the method described above.
본 발명은, 다른 나노층 재료의 제조를 위한 템플릿으로서의, 상기에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 샌드위치 나노재료의 용도를 추가로 제공한다. 이것은 당업자에게 나노캐스팅으로서 알려진, 상기에 언급된 원리에 따라 수행될 수 있다. 나노캐스팅에서, 각각의 경우에 단계 (a)에서 자기 조립 계면활성제 분자에 의해 형성된 구조의 "포지티브" 및 "네가티브"가 생성된다. 따라서, 단계 (c)에서, SiO2는, 계면활성제 분자 제거 후, 원래 계면활성제 분자로 채워졌던 공간/세공이 예를 들어 탄소 전구체 화합물로의 함침에 의해 채워진다. 그 후, 탄소 전구체 화합물은 원래 계면활성제 분자에 의해 형성된 3차원 구조를 갖는 탄소로 전환될 수 있다. 그 후, SiO2를 제거하여 미세다공성 탄소 구조를 남길 수 있다. 그 후 이 구조에 마찬가지로 전구체 화합물, 예를 들어 산화금속 전구체 화합물을 재함침시킬 수 있으며, 산소 함유 분위기 하에 가열함으로써 탄소를 제거하여 원래의 SiO2 층의 구조를 갖는 산화금속 층을 남길 수 있다.The present invention further provides the use of a sandwich nanomaterial obtainable by the method described above as a template for the production of other nanolayer materials. This can be done according to the principles mentioned above, known to the person skilled in the art as nanocasting. In nanocasting, in each case in step (a) "positive" and "negative" of the structure formed by the self-assembling surfactant molecules are produced. Thus, in step (c), SiO 2 is filled, after removal of the surfactant molecules, by the impregnation with the carbon precursor compound, for example the space / pore that was originally filled with the surfactant molecules. The carbon precursor compound can then be converted to carbon having a three dimensional structure originally formed by the surfactant molecule. Thereafter, SiO 2 may be removed to leave a microporous carbon structure. The structure can then be impregnated with a precursor compound, for example, a metal oxide precursor compound, and can be removed under carbon atmosphere by heating under an oxygen containing atmosphere to leave a metal oxide layer having the structure of the original SiO 2 layer.
본 발명은, 촉매, 센서, 커패시터, 1차 및 2차 전기화학 전지 및 연료 전지에서의, 상기에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 2차원 샌드위치 나노재료의 용도 및 상기에 기재된 방법에 따라 얻을 수 있는 2차원 샌드위치 나노재료를 포함하는 촉매, 센서, 커패시터, 1차 및 2차 전기화학 전지 및 연료 전지를 추가로 제공한다.The present invention provides catalysts, sensors, capacitors, primary and secondary electrochemical cells and fuel cells according to the use of the two-dimensional sandwich nanomaterial obtainable by the method described above and the method described above. Further provided are catalysts, sensors, capacitors, primary and secondary electrochemical cells and fuel cells comprising two-dimensional sandwich nanomaterials.
상기에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 2차원 샌드위치 나노재료는 또한 그래핀 입자를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그래핀 입자를 제조하기 위한 이 방법 역시, 단계 (b)에서의 1종 이상의 졸 전구체 화합물이 SiO2 전구체 화합물로부터 선택되는 것인 상기 단계 (a)∼(e)를 포함하는 상기에 기재된 바람직한 실시형태로부터 시작한다. 단계 (a)가 (a1)에 따른 혼합물을 제공하는 경우, 산화그래핀 입자가 그래핀 입자로 전환될 수 있도록 하기 위해 단계 (e)를 수행한다. 그 후, 단계 (e)에 바로 이어 단계 (h)(산화그래핀 입자로부터의 SiO2의 제거)를 수행한다. 구체적으로, 본 발명의 이 실시형태는Two-dimensional sandwich nanomaterials obtainable by the methods described above can also be used to produce graphene particles. This method for producing graphene particles is also the preferred practice described above comprising steps (a)-(e) above, wherein the at least one sol precursor compound in step (b) is selected from SiO 2 precursor compounds. Start with the form. If step (a) provides a mixture according to (a1), step (e) is carried out so that the graphene oxide particles can be converted to graphene particles. Thereafter, immediately after step (e), step (h) (removal of SiO 2 from graphene oxide particles) is performed. Specifically, this embodiment of the present invention
(a) (a1) 산화그래핀 입자, 물 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물, 또는 (a) a mixture comprising (a1) graphene oxide particles, water and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant, or
(a2) 그래핀 입자, 흑연의 용액 박리에 유용한 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물(a2) a mixture comprising graphene particles, at least one solvent useful for solution stripping of graphite and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant
을 제공하는 단계, To provide,
(b) 단계 (a)로부터의 혼합물에 SiO2 전구체 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 졸 전구체 화합물을 첨가하는 단계, (b) adding at least one sol precursor compound selected from SiO 2 precursor compounds to the mixture from step (a),
(c) 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자 상에 겔이 형성되도록, 단계 (b)로부터의 혼합물을 졸겔법으로 반응시키는 단계, (c) reacting the mixture from step (b) by a sol-gel method so that a gel is formed on the graphene oxide particles or the graphene particles,
(d) 1종 이상의 계면활성제를 제거하는 단계, 및(d) removing one or more surfactants, and
(e) 경우에 따라, 단계 (a)가 (a1)에 따른 혼합물을 제공하는 경우 산화그래핀을 그래핀으로 환원시키기 위해, 코팅된 산화그래핀 입자를 비활성 기체 분위기 하에 1분 이상 동안 500℃ 이상으로 가열하는 단계, 및(e) Optionally, the coated graphene oxide particles were subjected to 500 ° C. for at least 1 minute under an inert gas atmosphere in order to reduce the graphene oxide to graphene when step (a) provides a mixture according to (a1). Heating above, and
(g) SiO2를 제거하는 단계(g) removing SiO 2
를 포함한다..
여기서, 산화그래핀으로부터 그래핀 입자를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 해당 공정은 Here, it is particularly preferable to prepare graphene particles from graphene oxide. The process
(a) (a1) 산화그래핀 입자, 물 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물(a) a mixture comprising (a1) graphene oxide particles, water and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant
을 제공하는 단계, 또는 Providing a, or
(b) 단계 (a)로부터의 혼합물에 SiO2 전구체 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 졸 전구체 화합물을 첨가하는 단계, (b) adding at least one sol precursor compound selected from SiO 2 precursor compounds to the mixture from step (a),
(c) 산화그래핀 입자 상에 겔이 형성되도록, 단계 (b)로부터의 혼합물을 졸겔법으로 반응시키는 단계,(c) reacting the mixture from step (b) by a sol-gel method such that a gel is formed on the graphene oxide particles,
(d) 1종 이상의 계면활성제를 제거하는 단계, 및(d) removing one or more surfactants, and
(e) 산화그래핀을 그래핀으로 환원시키기 위해, 코팅된 산화그래핀 입자를 비활성 기체 분위기 하에 1분 이상 동안 500℃ 이상으로 가열하는 단계, 및(e) heating the coated graphene oxide particles to at least 500 ° C. for at least 1 minute under an inert gas atmosphere to reduce the graphene oxide to graphene, and
(f) SiO2를 제거하는 단계(f) removing SiO 2
를 포함한다..
본 발명은 또한, 그래핀 입자를 제조하기 위한, 상기에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 2차원 샌드위치 나노재료의 용도를 포함한다.The present invention also encompasses the use of two-dimensional sandwich nanomaterials obtainable by the methods described above for producing graphene particles.
이하에서는 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 더 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples.
실시예 1: SiOExample 1 SiO 22 코팅 산화그래핀 입자의 제조 Preparation of Coated Graphene Oxide Particles
Hummers의 방법[Hummers, W.S. & Offeman, R.E.; J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), p. 1339-1139]에 따라 천연 흑연 플레이크로부터 산화그래핀을 제조하였다. 이렇게 합성된 30 mg의 산화그래핀을 먼저 탈염수 500 ml 중에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 1 g 및 NaOH 40 mg을 포함하는 수용액 중에 현탁시키고 3시간 동안 초음파 처리하였다. 그 후, 현탁액을 40℃에서 자석 교반 막대를 사용하여 2시간 동안 교반하고, 1 ml의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 현탁액에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 12시간 동안 반응시키고, 이어서 SiO2 코팅된 산화그래핀 입자를 가온 에탄올로 세척하여 분리하고 80℃에서 6시간 동안 건조시켰다.Hummers' method [Hummers, WS & Offeman, RE; J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), p. 1339-1139], graphene oxide was prepared from natural graphite flakes. Thus synthesized 30 mg of graphene oxide was first suspended in an aqueous solution containing 1 g of cetyltrimethylammonium bromide and 40 mg of NaOH in 500 ml of demineralized water and sonicated for 3 hours. The suspension was then stirred at 40 ° C. using a magnetic stir bar for 2 hours, and 1 ml of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was slowly added to the suspension. The mixture was reacted for 12 hours, and then SiO 2 coated graphene oxide particles were separated by washing with warm ethanol and dried at 80 ° C. for 6 hours.
전계 방출 주사 전자 현미경 및 투과 전자 현미경에 의한 전자 현미경 관찰을 통해 입자가 200 nm∼수 ㎛의 크기와 크기가 약 2 nm인 메소다공성 구조를 갖는다는 것을 확인하였다. 유리 실리카 입자 또는 비코팅 산화그래핀 입자는 관찰되지 않았다. 이것은 예상대로 계면활성제 분자의 대부분이 정전기적 상호작용을 통해 산화그래핀 입자 표면 상에 흡착되었고, 따라서 용액 중에서 산화그래핀 표면 상의 테트라에틸 오로쏘실리케이트의 불균질 핵형성이 균질 핵형성에 비해 우선적이었음을 시사한다. 입자의 두께는 평평한 입자의 주요면에 수직으로 원자력 현미경 분석에 의해 측정하였으며 28±1 nm의 균일 두께인 것으로 확인되었다.Electron microscopic observation by field emission scanning electron microscopy and transmission electron microscopy confirmed that the particles had a mesoporous structure with a size of 200 nm to several μm and a size of about 2 nm. No free silica particles or uncoated graphene oxide particles were observed. As expected, most of the surfactant molecules were adsorbed on the graphene oxide particle surface through electrostatic interaction, so that heterogeneous nucleation of tetraethyl orthosilicate on the graphene oxide surface in solution was preferred over homogeneous nucleation. Suggests that The thickness of the particles was measured by atomic force microscopy analysis perpendicular to the principal plane of the flat particles and found to be a uniform thickness of 28 ± 1 nm.
실시예 2: SiOExample 2: SiO 22 코팅 산화그래핀 입자로부터의 SiO SiO from coated graphene oxide particles 22 코팅 그래핀 입자의 제조 Preparation of Coated Graphene Particles
메소다공성 SiO2로 코팅된, 실시예 1에 따라 제조된 산화그래핀 입자를, 코팅된 산화그래핀 입자를 아르곤 하에 800℃에서 3시간 동안 열분해함으로써 제조하였다. 이것에 의해 입자의 응집 없이 산화그래핀의 그래핀으로의 효율적 환원이 이루어졌는데, 그 이유는 입자가 SiO2 코팅에 의해 보호되기 때문이다. 주사 전자 현미경 사진과 투과 전자 현미경 사진에 의해 증명되는 바와 같이, SiO2 코팅 그래핀 입자의 모폴로지 및 구조는 열처리 중에 안정하게 유지되고, 메소다공성 구조는 열분해 중에 온전하게 유지되었다. 실시예 2로부터 얻은 SiO2 코팅된 그래핀 입자를 질소 흡착에 의해 관찰하였으며, 균일한 메소세공의 타입 IV 질소 흡착 등온선 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 세공 크기 분포는 2 nm에서 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda)에 따라 산출하였다. 흡착 데이터는 980 m2g-1의 매우 큰 비표면적을 나타내었으며, 이는 종래의 방식으로 제조된 메소다공성 이산화규소에 대한 값과 유사하다.Graphene oxide particles prepared according to Example 1, coated with mesoporous SiO 2 , were prepared by pyrolysing the coated graphene oxide particles at 800 ° C. for 3 hours under argon. This resulted in efficient reduction of graphene oxide to graphene without agglomeration of the particles because the particles are protected by SiO 2 coating. As evidenced by scanning electron micrographs and transmission electron micrographs, the morphology and structure of SiO 2 coated graphene particles remained stable during heat treatment, and the mesoporous structure remained intact during pyrolysis. SiO 2 coated graphene particles obtained from Example 2 were observed by nitrogen adsorption and were found to exhibit type IV nitrogen adsorption isotherm properties of uniform mesopores. Pore size distribution was calculated according to Barrett-Joyner-Halenda at 2 nm. Adsorption data showed a very large specific surface area of 980 m 2 g −1 , which is similar to the value for mesoporous silicon dioxide produced in a conventional manner.
실시예 3: 메소다공성 탄소로 코팅된 그래핀 입자의 제조Example 3: Preparation of Graphene Particles Coated with Mesoporous Carbon
실시예 2의 SiO2 코팅 그래핀 입자에, 최종 생성물 중의 수크로스 대 SiO2 코팅 그래핀 입자의 비가 2:1로 고정되는 함침법으로, 40℃에서 에탄올 중 수크로스 용액을 교반에 의해 반복적으로 함침시켰다. 이어서, 수크로스 함침 입자를 건조시키고 아르곤 분위기 하에 700℃에서 3시간 동안 열분해하였다. 그 후, 얻어진 입자로부터 NaOH 수용액 중에서 SiO2를 제거하여 메소다공성 탄소로 코팅된 그래핀 입자를 얻었다.The SiO 2 coated graphene particles of Example 2 were repeatedly impregnated by stirring the sucrose solution in ethanol at 40 ° C. in an impregnation method in which the ratio of sucrose to SiO 2 coated graphene particles in the final product was fixed at 2: 1. Impregnated. The sucrose impregnated particles were then dried and pyrolyzed at 700 ° C. for 3 hours under argon atmosphere. Thereafter, SiO 2 was removed from the obtained particles in an aqueous NaOH solution to obtain graphene particles coated with mesoporous carbon.
탄소 코팅 입자의 전자 현미경 관찰을 통해, 탄소층이 템플릿으로 사용된 SiO2 코팅 입자와 동일한 크기를 갖는 높은 단분산성의 구조를 가졌음이 확인되었다. X선 연구는 코팅 중의 탄소가 그 안에 비결정질 형태로 존재함을 보여 주었다. 질소 흡착 및 탈착에 의한 관찰에 의하면 (브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)에 따르면) 비표면적이 910 m2g-1인 것으로 확인되었다. 입자는 타입 IV 등온선을 나타내었고, 이는 탄소 코팅 그래핀 입자 중에 다수의 메소세공과 미세세공이 존재함을 시사하는 것이다.Electron microscopy of the carbon coated particles confirmed that the carbon layer had a high monodisperse structure with the same size as the SiO 2 coated particles used as the template. X-ray studies showed that the carbon in the coating was present in amorphous form therein. Observation by nitrogen adsorption and desorption confirmed a specific surface area of 910 m 2 g −1 (according to Brunauer-Emmett-Teller). The particles exhibited type IV isotherms, suggesting the presence of multiple mesopores and micropores in the carbon coated graphene particles.
실시예 4: CoExample 4: Co 33 OO 44 코팅 그래핀 입자의 제조 Preparation of Coated Graphene Particles
실시예 2의 SiO2 코팅 그래핀 입자에, 질산코발트 대 SiO2 코팅 그래핀 입자의 중량비가 2.3:1인 함침법으로, 에탄올 중 질산코발트의 용액을 40℃에서 교반에 의해 반복적으로 함침시켰다. 질산코발트가 함침된 입자를 공기 중에서 350℃에서 5시간 동안 가열하였다. 그 후, NaOH 수용액 중에서 입자로부터 SiO2를 제거하였다. 고분해능 전자 현미경을 이용한 관찰 결과 Cu3O4가 메소다공성이나 결정질인 구조를 가졌음이 확인되었다. The SiO 2 coated graphene particles of Example 2 were repeatedly impregnated with a solution of cobalt nitrate in ethanol by stirring at 40 ° C. by an impregnation method in which the weight ratio of cobalt nitrate to SiO 2 coated graphene particles was 2.3: 1. The particles impregnated with cobalt nitrate were heated in air at 350 ° C. for 5 hours. Thereafter, SiO 2 was removed from the particles in an aqueous NaOH solution. Observation using a high resolution electron microscope confirmed that Cu 3 O 4 had a mesoporous or crystalline structure.
실시예 5: 리튬 이온 2차 전지에서의 탄소 코팅 그래핀 입자의 사용Example 5: Use of Carbon Coated Graphene Particles in Lithium Ion Secondary Batteries
2032개의 버튼 전지에서 전기화학적 관찰을 수행하였다. 실시예 3의 탄소 코팅 그래핀 입자, 카본 블랙(Super-P) 및 폴리(비닐 디플루오라이드)(PVDF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 구리박(99.6%, Goodfellow) 위에 브러싱함으로써 작업 전극을 제조하였다. 리튬박을 상대 전극으로서 사용하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)(부피비 1:1; Industries Ltd) 중의 LiPF6의 등몰 용액으로 이루어졌다. 전지를 수분과 산소의 농도가 각각 1 ppm 이하로 유지된 아르곤 충전 글러브박스에서 조립하였다. 0.01∼3.00 V의 전압 범위에서의 다양한 충방전률에서 전기화학적 동력 출력을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 2에 기재하였다.Electrochemical observations were performed on 2032 button cells. The carbon-coated graphene particles of Example 3, carbon black (Super-P) and poly (vinyl difluoride) (PVDF) were mixed in a weight ratio of 80:10:10 by brushing on copper foil (99.6%, Goodfellow). Working electrodes were prepared. Lithium foil was used as a counter electrode. The electrolyte consisted of an equimolar solution of LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1; Industries Ltd). The cells were assembled in an argon filled glovebox with concentrations of water and oxygen maintained at 1 ppm or less, respectively. The electrochemical power output was measured at various charge and discharge rates in the voltage range of 0.01 to 3.00 V. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
Claims (19)
(a2) 그래핀 입자, 흑연의 용액 박리에 유용한 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 혼합물
을 제공하는 단계,
(b) 단계 (a)로부터의 혼합물에 1종 이상의 졸 전구체 화합물을 첨가하는 단계,
(c) 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자 상에 1종 이상의 졸 전구체 화합물로부터 겔이 형성되도록, 단계 (b)로부터의 혼합물을 졸겔법으로 반응시키는 단계,
(d) 1종 이상의 계면활성제를 제거하는 단계, 및
(e) 경우에 따라, 산화그래핀을 그래핀으로 환원시키기 위해, 겔 코팅 산화그래핀 입자를 비활성 기체 분위기 하에 500℃ 이상으로 1분 이상 동안 가열하는 단계
를 포함하는 2차원 나노재료의 제조 방법.(a) a mixture comprising (a1) graphene oxide particles, water and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant, or
(a2) a mixture comprising graphene particles, at least one solvent useful for solution stripping of graphite and at least one cationic surfactant and / or nonionic surfactant
, ≪ / RTI >
(b) adding at least one sol precursor compound to the mixture from step (a),
(c) reacting the mixture from step (b) by a sol-gel method such that a gel is formed from at least one sol precursor compound on the graphene oxide particles or graphene particles,
(d) removing one or more surfactants, and
(e) optionally, heating the gel coated graphene oxide particles to at least 500 ° C. for at least 1 minute under an inert gas atmosphere to reduce the graphene oxide to graphene.
Method for producing a two-dimensional nanomaterial comprising a.
(f) SiO2 코팅 산화그래핀 입자 또는 SiO2 코팅 그래핀 입자에 산화금속 전구체 화합물, 금속 전구체 화합물 및 탄소 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전구체 화합물을 함침시키는 단계,
(g) 1종 이상의 전구체 화합물을 상응하는 산화금속, 상응하는 금속 또는 탄소로 전환시키는 단계, 및
(h) 산화그래핀 입자 또는 그래핀 입자로부터 SiO2를 제거하는 단계
를 포함하는 제조 방법.8. The method according to claim 6 or 7,
(f) impregnating SiO 2 coated graphene oxide particles or SiO 2 coated graphene particles with at least one precursor compound selected from the group consisting of metal oxide precursor compounds, metal precursor compounds and carbon precursor compounds,
(g) converting at least one precursor compound into the corresponding metal oxide, corresponding metal or carbon, and
(h) removing SiO 2 from graphene oxide particles or graphene particles
≪ / RTI >
(h) 그래핀 입자로부터 SiO2를 제거하는 단계
를 포함하며, 단계 (a)가 (a1)에 따른 혼합물을 제공하는 경우 단계 (e)를 수행하는 것인 제조 방법.A method comprising the steps (a) to (e) according to claim 6 or 7, wherein the steps are as follows:
(h) removing SiO 2 from the graphene particles
Wherein said step (e) is carried out when step (a) provides a mixture according to (a1).
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| WITB | Written withdrawal of application |