JP5777701B2 - Method for producing two-dimensional sandwich nanomaterials based on graphene - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェン又はグラフェンオキサイドに基づき炭素、金属、又は金属酸化物でコーティングされた２次元（２−Ｄ）ナノ材料及びサンドウィッチナノ材料を製造する方法、及びサンドウィッチ材料に関する。また、本発明は、２−Ｄサンドウィッチ材料を製造するためのテンプレートとして２次元サンドウィッチナノ材料を使用する方法、そのサンドウィッチ材料を触媒、センサー、１次及び２次電気化学電池、及び燃料電池に使用する方法、及び本発明にしたがい２−Ｄサンドウィッチナノ材料におけるグラフェンの単一層の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing two-dimensional (2-D) nanomaterials and sandwich nanomaterials coated with carbon, metal or metal oxide based on graphene or graphene oxide, and sandwich materials. The present invention also relates to a method of using a two-dimensional sandwich nanomaterial as a template for producing a 2-D sandwich material, using the sandwich material in a catalyst, a sensor, a primary and secondary electrochemical cell, and a fuel cell. And a method for producing a single layer of graphene in a 2-D sandwich nanomaterial according to the present invention.
２次元（２−Ｄ）ナノ材料は、基本的に２つの次元において有限ではないが、３番目の次元（厚さ）がナノスケールに制限されている材料である。これにより、このような大部分の粒子材料においては、厚さに対する長さの比が極めて大きくなる。グラフェンは、６個の炭素原子がｓｐ2共有結合した６員環でなる平面層を有するという点で２−Ｄナノ材料である。グラファイトは、これらグラフェンの複数の層から構成されている。グラフェンは、極めて高い機械的強度及び高い導電性を有する。しかし、グラフェン及びグラフェンに基づく機能性２次元ナノ材料は、グラフェンの製造に困難性があることから、それらの応用が妨げられている。 A two-dimensional (2-D) nanomaterial is basically a material that is not finite in two dimensions, but whose third dimension (thickness) is limited to the nanoscale. This makes the ratio of length to thickness very large in most such particulate materials. Graphene is a 2-D nanomaterial in that it has a planar layer of 6-membered rings in which 6 carbon atoms are sp 2 covalently bonded. Graphite is composed of a plurality of layers of these graphenes. Graphene has extremely high mechanical strength and high conductivity. However, graphene and functional two-dimensional nanomaterials based on graphene are difficult to produce graphene, and their application is hindered.
グラフェンは、先ず、接着ストリップを高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）に施し、この接着ストリップをグラファイトとともに引きはがして、何層かのグラフェン層をこの接着ストリップに接着させ、この層をシリコンウェハに移すことで製造される。この方法は、非常に時間がかかり且つ低収率であるが、極めて高純度のグラフェン粒子を得るために今日においても用いられている。 Graphene first applies an adhesive strip to highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), which is then peeled off with the graphite to adhere several layers of graphene to the adhesive strip, which is then applied to the silicon wafer. Manufactured by transferring. This method is very time consuming and has a low yield, but is still used today to obtain very high purity graphene particles.
他の方法として化学蒸着（ＣＶＤ）があり、この方法では、炭素源を蒸発させて触媒担体に蒸着させる。この方法では、安定してグラフェン粒子が生産されるが、媒体中にグラフェンの「自由」粒子の懸濁が起こらない。また、グラフェンは、金属基板上におけるエピタキシャル成長により得ることができる。また、ＳｉＣを、１１００℃を超える温度に加熱することで、グラフェンを生じる方法もある。これら両方法により、表面被覆されたグラフェンが製造されるが、グラフェンの「自由」粒子は存在しない。 Another method is chemical vapor deposition (CVD), in which the carbon source is evaporated and deposited on the catalyst support. This method produces graphene particles stably, but does not cause suspension of “free” particles of graphene in the medium. Graphene can be obtained by epitaxial growth on a metal substrate. There is also a method of generating graphene by heating SiC to a temperature exceeding 1100 ° C. Both of these methods produce surface-coated graphene, but there are no “free” particles of graphene.
グラフェン粒子を製造する他の方法としては、グラファイトの溶液剥離である。この方法では、グラファイトを、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中で、溶媒とグラファイト表面の正の相互作用により剥離してグラフェン粒子とする。このためには、特別な溶媒が必要であり、例えば、グラフェンを機能的とするために他の金属層に施す等の処理が必要であるという課題がある。更に、グラフェン粒子は再び素早く集積する傾向にあるので、単層の収率が低くしかならない。 Another method for producing graphene particles is solution exfoliation of graphite. In this method, graphite is exfoliated into a graphene particle in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone by positive interaction between the solvent and the graphite surface. For this purpose, a special solvent is required, and there is a problem that, for example, a treatment such as application to another metal layer is necessary to make graphene functional. Furthermore, since the graphene particles tend to accumulate again quickly, the yield of the monolayer is only low.
また、グラフェン粒子は、水性懸濁液中でグラフェンオキシド粒子を化学還元することにより得ることができる。しかし、この方法は、グラフェン中にある一定の割合の酸化された基を残すことになり得る。グラフェンオキシドは、多数の酸素含有基により容易に水中に分散し得るが、結果として得られるアニオン特性により、グラフェンオキシドはＳｉＯ2のような無機化合物には、ほぼ適合しない。更に、水性グラフェンオキシド懸濁液の還元により製造されるグラフェン懸濁液においては、水中において分散性が低く、したがって凝集するので、個々のグラフェン粒子を得ることが極めて困難となる。 Graphene particles can be obtained by chemical reduction of graphene oxide particles in an aqueous suspension. However, this method can leave a certain proportion of oxidized groups in the graphene. Although graphene oxide can be readily dispersed in water due to the large number of oxygen-containing groups, the resulting anionic properties make graphene oxide almost incompatible with inorganic compounds such as SiO 2 . Furthermore, a graphene suspension produced by reduction of an aqueous graphene oxide suspension has low dispersibility in water and therefore aggregates, making it very difficult to obtain individual graphene particles.
また、グラフェンオキシドを、熱的手段（Ａｋｓａｙ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００７， １９， ４３９６〜４４０４ページ）によりグラフェンに転化することができる。しかし、グラフェン粒子は、高温において塊になり、個々のグラフェンの粒子群を得ることは難しい。 Graphene oxide can also be converted to graphene by thermal means (Aksay, Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404). However, graphene particles become agglomerated at high temperatures, and it is difficult to obtain individual graphene particle groups.
それにもかかわらず、グラフェンの良好な性質、例えばその高い電子移動度により、非常に良好な導電性が得られ及び室温において量子ホール効果が生じることで、グラフェンの機能を連続させる。 Nevertheless, due to the good properties of graphene, such as its high electron mobility, very good conductivity is obtained and the quantum Hall effect occurs at room temperature, thus making the graphene function continuous.
特許文献１には、グラフェン及び金属酸化物に基づくナノ複合素子を製造する方法が開示されている。この方法では、グラファイトフレークを化学的に酸化し、生じたグラファイトオキシドを急速な熱拡散により剥離して、部分的にグラフェンに変換する。剥離されたグラフェン粒子は、ナトリウムドデシルスルフェートを含む水性分散液（粒子の安定用）の製造に使用される。金属酸化物前駆体を分散液に添加し、分散されたグラフェン粒子に蒸着し、ナノ複合素子材料を形成する。この製造方法により、グラフェン粒子は、１０〜５００の炭素／酸素比を有する。グラフェン粒子中における酸素原子により、表面において陰イオン性界面活性剤を吸着することが、いくらか難しくなる。 Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a nanocomposite element based on graphene and a metal oxide. In this method, graphite flakes are chemically oxidized, and the resulting graphite oxide is exfoliated by rapid thermal diffusion and partially converted into graphene. The exfoliated graphene particles are used for the production of an aqueous dispersion containing sodium dodecyl sulfate (for particle stabilization). A metal oxide precursor is added to the dispersion and evaporated onto the dispersed graphene particles to form a nanocomposite device material. With this manufacturing method, the graphene particles have a carbon / oxygen ratio of 10 to 500. Oxygen atoms in the graphene particles make it somewhat difficult to adsorb the anionic surfactant on the surface.
グラフェンオキシドは、グラフェン及びグラファイトの酸化により得られ、１つの層に炭素原子が６員環に結合された状態からなり、酸素含有基を含む。グラフェンオキシドは、機能的な２次元ナノ材料の製造のための出発点として同様に有用である。 Graphene oxide is obtained by oxidation of graphene and graphite, and has a state in which carbon atoms are bonded to a six-membered ring in one layer, and includes an oxygen-containing group. Graphene oxide is equally useful as a starting point for the production of functional two-dimensional nanomaterials.
しかし、グラフェンの製造方法、並びに機能的なグラフェン及びグラフェンオキシドの製造方法には、従来技術の上述の欠点を回避する要求が存在しており、また、グラフェン及びグラフェンオキシドに基づき良好なパフォーマンス特性を有する２−Ｄナノ材料が要求される。 However, there is a need for a method for producing graphene and a method for producing functional graphene and graphene oxide to avoid the above-mentioned drawbacks of the prior art, and good performance characteristics based on graphene and graphene oxide are present. A 2-D nanomaterial is required.
従って、本発明の目的は、グラフェン粒子、並びに機能的なグラフェン粒子及びグラフェンオキシド粒子を比較的簡単且つ高収率な手法で製造する方法を準備することである。更に、本発明の目的は、例えば、リチウムイオン二次電池の陰極材料において特に良好なパフォーマンス特性を有する、グラフェン及びグラフェンオキシドに基づく機能性２−Ｄナノ材料を準備することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to prepare a method for producing graphene particles and functional graphene particles and graphene oxide particles in a relatively simple and high-yield manner. Furthermore, it is an object of the present invention to prepare functional 2-D nanomaterials based on graphene and graphene oxide, which have particularly good performance characteristics, for example in the cathode material of lithium ion secondary batteries.
上記目的は、下記の方法により本発明にしたがい実現されることがわかった。 It has been found that the above object is achieved according to the present invention by the following method.
この方法は、
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を、工程（ａ）から得られた混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた混合物を、ゾル／ゲル法においてそれぞれ反応させ、一種以上のゾル前駆体化合物からのゲルをグラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子に形成する工程、
（ｄ）上記一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に、ゲル被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下で１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、
を含むことを特徴とする、２次元サンドウィッチナノ材料の製造方法である。
This method
(A)
(A1) Graphene oxide particles, water, and a mixture containing one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants, or (a2) one or more solvents useful for solution exfoliation of graphene particles and graphite And preparing a mixture comprising one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants,
(B) adding one or more sol precursor compounds to the mixture obtained from step (a);
(C) the step of reacting the mixture obtained from step (b) in a sol / gel method to form a gel from one or more sol precursor compounds into graphene oxide particles or graphene particles,
(D) removing the one or more surfactants, and (e) optionally heating the gel-coated graphene oxide particles to 500 ° C. or higher for 1 minute or longer in an inert gas atmosphere, Reducing graphene oxide to graphene,
Is a method for producing a two-dimensional sandwich nanomaterial.
好ましい実施の形態において、一種以上のゾル前駆体混合物が、ＳｉＯ2前駆体混合物から選択される。この実施の形態により処理を行うと、本発明により、工程（ａ）〜（ｄ）に加えて下記の
（ｆ）ＳｉＯ2被覆のグラフェンオキシド粒子、又は）ＳｉＯ2被覆のグラフェン粒子のそれぞれに、金属酸化物前駆体化合物、金属前駆体化合物、及び炭素前駆体化合物から成る群より選択される一種以上の前駆体化合物を含浸させる工程、
（ｇ）一種以上の前駆体化合物を、対応する金属酸化物、対応する金属、又は炭素のそれぞれに転化する工程、及び
（ｈ）それぞれグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子からＳｉＯ2を除去する工程、
を有する２−Ｄサンドウィッチナノ材料を製造する方法が提供される。
In a preferred embodiment, the one or more sol precursor mixtures are selected from SiO 2 precursor mixtures. When the treatment is performed according to this embodiment, according to the present invention, in addition to the steps (a) to (d), the following (f) SiO 2 -coated graphene oxide particles or SiO 2 -coated graphene particles, Impregnating one or more precursor compounds selected from the group consisting of metal oxide precursor compounds, metal precursor compounds, and carbon precursor compounds;
(G) a step of converting one or more precursor compounds to a corresponding metal oxide, a corresponding metal, or carbon, and (h) a step of removing SiO 2 from each graphene oxide particle or graphene particle,
A method is provided for producing a 2-D sandwich nanomaterial having:
また、本発明は、本発明の方法にしたがい得られる２Ｄサンドウィッチナノ材料、該材料をナノ層材料製造用のテンプレートとして使用する方法、該材料を触媒、センサー、キャパシタ、１次及び２次電気化学セル、及び燃料電池として使用する方法、並びに本発明の２次元サンドウィッチナノ材料を含む触媒、センサー、キャパシタ、１次及び２次電気化学セル、及び燃料電池を準備する。 The present invention also provides a 2D sandwich nanomaterial obtained according to the method of the present invention, a method of using the material as a template for producing a nanolayer material, the material as a catalyst, a sensor, a capacitor, primary and secondary electrochemistry. A cell, a method for use as a fuel cell, and a catalyst, sensor, capacitor, primary and secondary electrochemical cell, and fuel cell comprising the two-dimensional sandwich nanomaterial of the present invention are provided.
更に、本発明は、グラフェン粒子を製造するために本発明の２Ｄサンドウィッチナノ材料を使用する方法、及び上記工程（ａ）〜（ｄ）を有するグラフェン粒子を製造する方法であって、工程（ｂ）における一種以上のゾル前駆体化合物を同様にＳｉＯ2前駆体化合物から選択し、さらに、以下の、
（ｈ）ＳｉＯ2を除去する工程、
を実行し、工程（ａ）において（ａ１）にしたがう混合物が提供される場合に工程（ｅ）を実行する製造方法を準備する。
Furthermore, the present invention is a method of using the 2D sandwich nanomaterial of the present invention to produce graphene particles, and a method of producing graphene particles having the above steps (a) to (d), wherein the step (b ) One or more sol precursor compounds in the same manner are selected from SiO 2 precursor compounds,
(H) a step of removing SiO 2 ;
And a manufacturing method is prepared that executes step (e) when a mixture according to (a1) is provided in step (a).
本発明に係る、グラフェン又はグラフェンオキシドに基づく２Ｄナノ材料及び２Ｄサンドウィッチナノ材料を製造する方法は、簡易に実行が可能であり、比較的高いスループットが得られ、被覆された２Ｄナノ材料の収率が高くなる。これらの被覆された２Ｄナノ材料は、非常に多種にわたる種々の被覆法を用いて得られる。ナノキャスティングによる含浸及び除去を繰り返す場合でも、直接的には得られないが被覆を行うことが可能である。例えば、ナノキャスティングは、ＳｉＯ2被覆されたグラフェンから形成された２Ｄナノ材料を用いることによって、メソポーラスＣｏ3Ｏ4を用いたグラフェン粒子の製造に使用される。金属又は金属酸化物で被覆される他の２Ｄナノ材料は、同様の方法で得られる。例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、及びＦｅ3Ｏ4で被覆された２Ｄナノ材料である。特に、工程（ａ）において（ａ１）にしたがう混合物が提供され、工程（ｂ）においてグラファイトオキシドがグラフェンに転化される本発明の実施の形態では、グラフェン（比較的廉価で広く利用される出発材料であるグラフェンオキシドを処理して得られる）に基づく被覆された２Ｄナノ材料への簡単なルートが表されている。 The method for producing 2D nanomaterials and 2D sandwich nanomaterials based on graphene or graphene oxide according to the present invention is simple to perform, has a relatively high throughput, and yields of coated 2D nanomaterials Becomes higher. These coated 2D nanomaterials can be obtained using a wide variety of different coating methods. Even when impregnation and removal by nano-casting are repeated, coating is possible although not directly obtained. For example, nanocasting is used for the production of graphene particles using mesoporous Co 3 O 4 by using 2D nanomaterials formed from graphene coated with SiO 2 . Other 2D nanomaterials coated with metals or metal oxides can be obtained in a similar manner. For example, Sn, Ge, Co, SnO 2, TiO 2, Fe 2 O 3, and a 2D nanomaterials coated with Fe 3 O 4. In particular, in the embodiment of the invention in which a mixture according to (a1) is provided in step (a) and graphite oxide is converted to graphene in step (b), graphene (a relatively inexpensive and widely used starting material) A simple route to coated 2D nanomaterials based on (obtained by processing graphene oxide) is represented.
本発明にしたがい得られる２Ｄサンドウィッチナノ材料は、厚さに対する長さの比が非常に大きく、極めて一様に形成されたメソポーラス構造を有し非常に高い比表面積を有する。この点は、工程（ａ）で使用される界面活性剤の分子によるものであり、且つメソポーラス構造は、種々の界面活性剤の使用に応じて変化させることができる。本発明の方法により得られる２−Ｄサンドウィッチナノ材料は、例えば、メソポーラスカーボンにより被覆されている本発明のグラフェン粒子が、リチウムイオン二次電池においてアノード材料として使用される場合に非常に良好な特性を示すことにより、良好な特性を有する。 The 2D sandwich nanomaterial obtained according to the present invention has a very large length to thickness ratio, a very uniformly formed mesoporous structure and a very high specific surface area. This is due to the surfactant molecules used in step (a), and the mesoporous structure can be changed according to the use of various surfactants. The 2-D sandwich nanomaterial obtained by the method of the present invention has very good characteristics when, for example, the graphene particles of the present invention coated with mesoporous carbon are used as an anode material in a lithium ion secondary battery. By exhibiting, it has good characteristics.
本発明は、下記のように詳細に説明される。 The present invention is described in detail as follows.
本明細書において、グラファイトは、複数の平面であり炭素原子が相互にｓｐ2−共有結合で結合して成る６員環により形成された層が相互に積層して複数の平面をなす炭素を意味するものとして理解される。 In this specification, graphite means carbon which is a plurality of planes and layers formed by a six-membered ring in which carbon atoms are bonded to each other by sp 2 -covalent bonds to form a plurality of planes. To be understood.
「グラフェン」は、厳密に言えば、グラファイト構造における単一の炭素層、すなわち、６個の炭素原子がｓｐ2−共有結合で６角形状に結合されて成る６員環が配置された単一層として理解される。 Strictly speaking, “graphene” is a single carbon layer in a graphite structure, that is, a single layer in which a six-membered ring in which six carbon atoms are bonded in a hexagonal shape by sp 2 -covalent bonds is arranged. As understood.
本発明の目的のために、「グラフェン」は、６個の炭素原子が相互にｓｐ2−共有結合で６角形状に結合されて成る６員環が配置された単一層を、１０層以下で形成する材料を意味し、好ましくは５層以下、より好ましくは２層以下、及び更に好ましくは１層以下である。 For the purposes of the present invention, “graphene” refers to a single layer of six or fewer layers in which six carbon atoms are arranged in a hexagonal shape by sp 2 -covalent bonds with each other. It means a material to be formed, preferably 5 layers or less, more preferably 2 layers or less, and still more preferably 1 layer or less.
「グラファイトオキシド」は、複数の層により構成された３次元構造を意味する。この複数の層は、それぞれ、部分的にカルボニル、カルボキシル、アルコール、及びエポキシ基により官能化されるＣ6−環から成るものである。これら個々の層は、グラファイト中においてもはや平面上ではないが、その酸化度に応じて、全体的、或いは部分的に平面からジクザク状に突出する。 “Graphite oxide” means a three-dimensional structure composed of a plurality of layers. The plurality of layers are each composed of C 6 -rings partially functionalized with carbonyl, carboxyl, alcohol, and epoxy groups. These individual layers are no longer planar in the graphite, but project in a zig-zag manner entirely or partly from the plane, depending on their degree of oxidation.
本発明の目的のための「グラファイトオキシド」は、エポキシ基、アルコール基、カルボキシル基、及び／又はカルボニル基等の酸素官能基の影響をうけたＣ6−環から形成される層を、１０層以下、好ましくは５層以下、より好ましくは２層以下、更に好ましくは単層で形成される材料を意味するとして理解される。 “Graphite oxide” for the purposes of the present invention comprises 10 layers formed from C 6 -rings affected by oxygen functional groups such as epoxy groups, alcohol groups, carboxyl groups, and / or carbonyl groups. Hereinafter, it is understood to mean a material formed preferably of 5 layers or less, more preferably 2 layers or less, and still more preferably a single layer.
本発明において「粒子」は、グラフェンオキシド粒子、及びグラフェン粒子の総称として使用される。 In the present invention, “particle” is used as a general term for graphene oxide particles and graphene particles.
本発明において「２次元ナノ材料及びサンドウィッチ要素」とは、原則として２次元方向において無限であるが、３次元方向において任意の被覆を含んでも０．３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の大きさに制限されているプレートレット形状の粒子を意味する。なお、この寸法は電子顕微鏡で測定される。グラフェン及びグラフェンオキシドに基づく本発明のサンドウィッチ粒子は、その上面及びその底面において被覆され被覆／グラフェン又はグラフェンオキシド被覆が連続するサンドウィッチ形状の層状構造を有する被覆は１層以上で構成されていても良い。 In the present invention, the “two-dimensional nanomaterial and sandwich element” is infinite in the two-dimensional direction in principle, but is limited to a size in the range of 0.3 nm to 500 nm even if an arbitrary coating is included in the three-dimensional direction. Means platelet-shaped particles. This dimension is measured with an electron microscope. The sandwich particles of the present invention based on graphene and graphene oxide may be composed of one or more layers having a sandwich-like layered structure in which the coating / graphene or graphene oxide coating is continuously coated on the upper surface and the bottom surface thereof. .
本発明の方法の工程ａ）は、
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物を準備する工程を有する。
Step a) of the method of the invention comprises
(A1) Graphene oxide particles, water, and a mixture containing one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants, or (a2) one or more solvents useful for solution exfoliation of graphene particles and graphite And preparing a mixture comprising one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants.
グラファイトオキシド粒子は、通常、工程（ａ１）にしたがう混合物を準備するために使用される。グラファイトオキシド粒子の製造方法は、当業者により知られている。通常、グラファイトオキシドは、グラファイトの酸化により製造される。酸化により、酸素原子がグラファイトに埋め込まれ、第１級アルコール、エポキシ基、カルボニル基、及びカルボキシル基が生じる。これらの基は、個々の層の間の隙間に広がり、相互の層の分離がより容易となる。また、グラファイトの酸化層は、酸素含有基が含まれることから、より親水性が高く、水中に分散しやすい。 Graphite oxide particles are usually used to prepare a mixture according to step (a1). Methods for producing graphite oxide particles are known by those skilled in the art. Usually, graphite oxide is produced by oxidation of graphite. Oxidation causes oxygen atoms to be embedded in the graphite, producing primary alcohols, epoxy groups, carbonyl groups, and carboxyl groups. These groups extend into the gaps between the individual layers, making it easier to separate the layers from each other. In addition, the oxide layer of graphite is more hydrophilic and easily dispersed in water because it contains oxygen-containing groups.
酸化グラファイトの製造方法は、当業者により知られている。通常、この製造方法は、グラファイトを酸化剤及び酸（より好ましくは強酸）で処理する工程を含む。使用される酸化剤は、より好ましくは塩素酸塩及び過マンガン酸塩であり、硫酸及び硝酸が酸として特に使用される。 Methods for producing graphite oxide are known by those skilled in the art. Usually, this production method includes a step of treating graphite with an oxidizing agent and an acid (more preferably a strong acid). The oxidizing agents used are more preferably chlorates and permanganates, with sulfuric acid and nitric acid being particularly used as acids.
「Ｌ． Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ， Ｂｅｒ． Ｄｔ． Ｃｈｅｍ． Ｇｅｓ． ３１， （１８９８）， １４８１， ａｎｄ Ｌ． Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ， Ｂｅｒ． Ｄｔ． Ｃｈｅｍ． Ｇｅｓ． ３２， （１８９９）， １３９４」には、グラファイトを発煙硝酸及び濃縮硫酸の存在下で塩素酸カリウム及び過マンガン酸カリウムと反応させることにより酸化グラファイト（この文献では、ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ａｃｉｄと記載している）を製造する方法が開示されている。 "L. Staudenmeier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31, (1898), 1481, and L. Staudenmeier, Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394" includes fuming nitric acid and A method for producing graphite oxide (referred to as graphic acid in this document) by reacting with potassium chlorate and potassium permanganate in the presence of concentrated sulfuric acid is disclosed.
「Ｗ．Ｓ． Ｈｕｍｍｅｒｓ， Ｒ．Ｅ． Ｏｆｆｅｍａｎ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８０ （１９５８）， １３３９」には、グラファイトを硫酸の存在下で塩素酸カリウム及び過マンガン酸カリウムと反応させることにより酸化グラファイトを製造する方法が開示されている。 In “WS Hummers, RE Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339”, graphite is reacted with potassium chlorate and potassium permanganate in the presence of sulfuric acid. Discloses a method for producing graphite oxide.
また、酸化グラファイトを製造するための前駆体として膨張性グラファイトを使用しても良い。この場合、グラファイトを第１の工程で膨張させる。そして、得られた物を、例えばボールミルに置く。最後の工程は、熱酸化又は硫酸の存在下による酸化の何れかによる上述の化学修飾である。 Further, expansive graphite may be used as a precursor for producing graphite oxide. In this case, the graphite is expanded in the first step. Then, the obtained product is placed on, for example, a ball mill. The last step is the chemical modification described above, either by thermal oxidation or oxidation in the presence of sulfuric acid.
更に、上記混合物は、水、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む。好適な界面活性剤については後述する。 Furthermore, the mixture comprises water and one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants. Suitable surfactants will be described later.
グラファイトオキシド粒子から処理を行うように（ａ１）の混合物が準備される場合には、グラファイトオキシド粒子は、少なくとも部分的にグラフェンオキシド粒子に剥離され、したがって、混合物がグラフェンオキシド粒子を含むこととなる。 When the mixture of (a1) is prepared for treatment from graphite oxide particles, the graphite oxide particles are at least partially exfoliated to graphene oxide particles, thus the mixture will contain graphene oxide particles. .
（ａ２）の混合物を準備するために、グラファイト粒子が、通常、一種以上の好適な溶媒中に懸濁される。この方法において、グラファイト粒子は、有機溶媒中で溶液剥離されて個々の層にわかれ、一種以上の非プロトン性溶媒中のグラフェン粒子の懸濁液が得られる。この工程は、グラフェンの表面エネルギーと等しい表面エネルギーの溶媒を用いて実現される。溶媒の表面エネルギーが５５〜９０ｍＪ／ｍ2であることにより、グラフェン粒子におけるグラファイト粒子（Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ ｅｔ ａｌ．， ａｒＸｉＶ： ０８０５．２８５０ ｖ１）の剥離が確実に実行される。好適な溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びＮ−メチルピロリドンである。 In order to prepare the mixture of (a2), the graphite particles are usually suspended in one or more suitable solvents. In this method, the graphite particles are solution exfoliated in an organic solvent and separated into individual layers, resulting in a suspension of graphene particles in one or more aprotic solvents. This step is realized using a solvent having a surface energy equal to that of graphene. When the surface energy of the solvent is 55 to 90 mJ / m 2 , exfoliation of the graphite particles (Hernandez et al., ArXiV: 0805.2850 v1) on the graphene particles is performed reliably. Suitable solvents are, for example, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylpyrrolidone.
更に、グラファイトの溶液剥離に有用な溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、及びシクロヘキサンを含む。
本発明においては、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、及びシクロヘキサンを含む群から選択される溶媒を用いることが好ましく、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
In addition, solvents useful for solution stripping of graphite include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, and cyclohexane.
In the present invention, it is preferable to use a solvent selected from the group comprising N-methyl-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, and cyclohexane, and dimethylformamide is particularly preferable.
ピログラファイト、電気黒鉛、及び膨張黒鉛が特に好ましいが、天然に生じるグラファイト及び人工的に製造されるグラファイトを用いることもできる。 Pyrographite, electrographite, and expanded graphite are particularly preferred, but naturally occurring graphite and artificially produced graphite can also be used.
更に、（ａ１）或いは（ａ２）にしたがい（ａ）において提供される混合物は、一種以上の陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む。 Furthermore, the mixture provided in (a) according to (a1) or (a2) comprises one or more cationic and / or nonionic surfactants.
陽イオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム化合物の群から選択されることが好ましく、より好ましくはＣnＨ2n+1Ｎ（Ｒ）3Ｈａｌ（ただし、ｎ＝１２、１４、１６、及び１８、Ｈａｌ＝Ｃｌ及びＢｒ、及びＲ＝ＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、Ｒは同一でも異なっていても良い。）、特に好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びセチルトリエチルアンモニウムブロマイドである。 The cationic surfactant is preferably selected from the group of quaternary ammonium compounds, more preferably C n H 2n + 1 N (R) 3 Hal (where n = 12, 14, 16, and 18, Hal = Cl and Br, and R = CH 3 or C 2 H 5 , R may be the same or different.), Particularly preferably cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, and cetyltriethylammonium It is bromide.
一種以上の非イオン性界面活性剤は、好ましくは、エチレンオキシドを含むＣ2−Ｃ4−アルキレンオキシドブロックコポリマーの群から選択される。このコポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製でＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）の名で市販されている。 One or more non-ionic surfactants are preferably, C 2 -C 4 comprising ethylene oxide - is selected from the group of alkylene oxide block copolymers. This copolymer is commercially available, for example, under the name Pluronic® from BASF SE.
一種以上の陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤が存在することにより、グラフェン／グラフェンオキシドと無機材料との間の不適合という問題、及び凝集の問題を避けることができる。陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤は、強く負に帯電したグラフェンオキシドの表面に静電気的に吸着されるか、或いはグラフェン構造のπ電子による相互作用でグラフェンの表面に吸着される。そして、陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤は、グラフェン又はグラフェンオキシド粒子の表面の上面及び底面において規則的な微細構造状に集合する。例えば、グラフェンオキシド粒子上に吸着されるセチルトリメチルアンモニウムブロマイドは被覆が施された後に、約２ｎｍサイズのメソポーラスを構成する管状ミセルを形成する。 The presence of one or more cationic and / or nonionic surfactants avoids the problem of incompatibility between graphene / graphene oxide and inorganic materials and the problem of aggregation. Cationic and / or nonionic surfactants are adsorbed electrostatically on the surface of graphene oxide that is strongly negatively charged, or adsorbed on the surface of graphene by the interaction of π electrons in the graphene structure. Then, the cationic and / or nonionic surfactant collects in a regular microstructure on the top and bottom surfaces of the surface of the graphene or graphene oxide particles. For example, cetyltrimethylammonium bromide adsorbed on graphene oxide particles forms tubular micelles constituting mesoporous of about 2 nm size after coating.
グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む（ａ１）の混合物を準備するために、又はグラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、及び陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む（ａ２）の混合物を準備するために、グラファイトオキシド又はグラファイト粒子から出発する混合物が、通常、グラファイトオキシド粒子又はグラファイト粒子の剥離をそれぞれ機能的に及び改善するために、エネルギーが入力されることで処理される。このようなエネルギーの入力は、超音波、撹拌、振動、及び他の当業者により知られている方法を用いて行われる。例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）攪拌機等の撹拌装置、粉砕装置、及び分散装置は、当業者により知られているものを使用することができる。 One or more solvents useful for preparing a mixture of (a1) comprising graphene oxide particles, water, and one or more cationic and / or nonionic surfactants, or for solution stripping of graphene particles, graphite , And a mixture starting from graphite oxide or graphite particles to prepare a mixture of (a2) comprising cationic and / or nonionic surfactants, respectively, usually exfoliation of graphite oxide particles or graphite particles respectively. To be functional and improved, energy is processed as input. Such energy input is performed using ultrasound, agitation, vibration, and other methods known by those skilled in the art. For example, a stirring device such as an Ultra-Turrax (registered trademark) stirrer, a pulverizing device, and a dispersing device may be those known by those skilled in the art.
（ａ１）の混合物を準備するために、本発明では、全質量に対して０．００５〜５質量％のグラファイトオキシド粒子、より好ましくは０．０１〜５質量％のグラファイトオキシド粒子、さらに好ましくは０．０１〜２質量％のグラファイトオキシド粒子を含む混合物から工程が進められることが好ましい。一種以上の陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤の濃度は、混合物の全質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、最も好ましくは０．２〜１質量％である。 In order to prepare the mixture of (a1), in the present invention, 0.005 to 5% by mass of graphite oxide particles, more preferably 0.01 to 5% by mass of graphite oxide particles, more preferably, based on the total mass. It is preferable that the process proceeds from a mixture containing 0.01 to 2% by weight of graphite oxide particles. The concentration of the one or more cationic and / or nonionic surfactants is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, most preferably relative to the total weight of the mixture. Is 0.2-1 mass%.
（ａ２）の混合物を準備するために、本発明では、全質量に対して０．０１質量％のグラファイト粒子、より好ましくは０．５質量％のグラファイト粒子、さらに好ましくは１質量％のグラファイト粒子を含む混合物から工程が進められることが好ましい。この混合物は、当該混合物の全質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、最も好ましくは０．２〜１質量％の一種以上の陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む。 In order to prepare the mixture of (a2), in the present invention, 0.01% by mass of graphite particles, more preferably 0.5% by mass of graphite particles, and further preferably 1% by mass of graphite particles with respect to the total mass. It is preferred that the process proceeds from a mixture comprising This mixture is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight and most preferably 0.2 to 1% by weight of one or more cations, based on the total weight of the mixture. And / or nonionic surfactants.
全てのグラファイトオキシド粒子又はグラファイト粒子が、単層のグラフェン粒子に剥離されるわけではない場合、上記混合物を準備する工程において、少なくともいくらかの剥離されていない粒子を、注意深く遠心分離等することで混合物から除去しても良い。 When not all graphite oxide particles or graphite particles are exfoliated into a single layer of graphene particles, in the step of preparing the mixture, at least some unexfoliated particles are carefully centrifuged, etc. May be removed.
本発明によれば、工程（ａ１）において提供される混合物が、好ましくは、全質量に対して０．００５〜５質量％、より好ましくは全質量に対して０．０１〜５質量％のグラフェンオキシド粒子を含み、工程（ａ２）において提供される混合物が、好ましくは、全質量に対して０．００１〜５質量％、より好ましくは全質量に対して０．０１〜１質量％のグラフェン粒子を含む。 According to the invention, the mixture provided in step (a1) is preferably from 0.005 to 5% by weight of graphene, more preferably from 0.01 to 5% by weight with respect to the total weight. Graphene particles comprising oxide particles and provided in step (a2) are preferably 0.001-5% by weight, more preferably 0.01-1% by weight, based on the total weight including.
本発明の方法における工程（ｂ）は、一種以上のゾル前駆体化合物を工程（ａ）で得られた混合物に添加する工程を含む。「ゾル前駆体化合物」とは、特定の混合物において現れる条件下において、いわゆるゾルと呼ばれる形態をとる化合物を意味する。ここで、「ゾル」とは、当業者により公知の「ゾル−ゲル法」において使用される語として理解されるべきである。「ゾル−ゲル法」において、ゾル前駆体は初めにゾルに変換されて、その後、ゲルに変換される。ゾル−ゲル法は、例えば、「Ｗ． Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆ． Ｓｃｉ ２６ （１９６８）， ｐａｇｅ ６２」に記載されている。 Step (b) in the method of the present invention includes the step of adding one or more sol precursor compounds to the mixture obtained in step (a). "Sol precursor compound" means a compound that takes a so-called sol form under conditions that appear in a particular mixture. Here, “sol” should be understood as a term used in a “sol-gel method” known by those skilled in the art. In the “sol-gel method”, the sol precursor is first converted to a sol and then converted to a gel. The sol-gel method is described in, for example, “W. Stober et al., J. Colloid Interf. Sci 26 (1968), page 62”.
本発明において、一種以上のゾル前駆体化合物を、ＳｉＯ2前駆体化合物、ＺｒＯ2前駆体化合物、ＴｉＯ2前駆体化合物、ＣｅＯ2前駆体化合物、Ａｌ2Ｏ3前駆体化合物、Ｆｅ2Ｏ3前駆体化合物、Ｆｅ3Ｏ4前駆体化合物は、ＭｇＯ前駆体化合物、ＺｎＯ前駆体化合物、酸化クロムの前駆体化合物、Ｃｏ2Ｏ3前駆体化合物、酸化モリブデンの前駆体化合物、酸化タングステンの前駆体化合物、酸化ハフニウムの前駆体化合物、Ｙ2Ｏ3前駆体化合物、及び水溶性架橋ポリマー、及びポリマー前駆体から成る群から選択することが好ましい。 In the present invention, the one or more sol precursor compounds are converted into SiO 2 precursor compounds, ZrO 2 precursor compounds, TiO 2 precursor compounds, CeO 2 precursor compounds, Al 2 O 3 precursor compounds, Fe 2 O 3 precursors. Body compound, Fe 3 O 4 precursor compound, MgO precursor compound, ZnO precursor compound, chromium oxide precursor compound, Co 2 O 3 precursor compound, molybdenum oxide precursor compound, tungsten oxide precursor compound It is preferably selected from the group consisting of a precursor compound of hafnium oxide, a Y 2 O 3 precursor compound, a water-soluble crosslinked polymer, and a polymer precursor.
本発明によれば、金属アルコキシドが、Ｍｅ（ＯＲ）nから選択されることが好ましい。ただし、Ｍｅ＝Ｚｎ、Ｍｇに対してｎ＝２、Ｍｅ＝Ａｌ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏに対してｎ＝３、 Ｍｅ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆに対してｎ＝４、及びＲは、一以上のＯＨ基で置換可能であり、相互に同一でも異なっていても良いＣ1−からＣ8−アルキルである。 According to the invention, the metal alkoxide is preferably selected from Me (OR) n . However, n = 2 for Me = Zn, Mg, n = 3 for Me = Al, Y, Fe, Cr, Co, Me = Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W, Hf n = 4 and R are C 1 -C 8 -alkyl, which may be substituted with one or more OH groups and may be the same or different from each other.
特に非常に好ましくは、一種以上のゾル前駆体化合物が、水ガラス、及びＳｉ（ＯＲ）4から選択される。ただし、Ｓｉ（ＯＲ）4において、Ｒは、ＨＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、及びｔ−Ｃ4Ｈ9であり、同一でも異なっていても良い。 Very particularly preferably, the one or more sol precursor compounds are selected from water glass and Si (OR) 4 . However, in Si (OR) 4 , R is HCH 3 , C 2 H 5 , C 2 H 4 OH, n-C 3 H 7 , i-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , and t- C 4 H 9, which may be the same or different.
本発明によれば、可溶性架橋性ポリマー及びポリマー前駆体が、メラミンホルムアルデヒド樹脂前駆体、及びレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂前駆体から選択されることが好ましい。 According to the present invention, it is preferred that the soluble crosslinkable polymer and polymer precursor are selected from melamine formaldehyde resin precursor and resorcinol-formaldehyde resin precursor.
工程（ｂ）における一種以上のゾル前駆体化合物は、通常、工程（ａ）で得られた混合物にゆっくりと添加され、液体状態とされる。この混合物を溶液に添加するか、溶媒無しで添加しても良い。工程（ｂ）において添加された一種以上のゾル前駆体化合物の濃度は、混合物（ａ）内に存在するグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子に対して、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．２〜１％である。 The one or more sol precursor compounds in the step (b) are usually slowly added to the mixture obtained in the step (a) to be in a liquid state. This mixture may be added to the solution or without a solvent. The concentration of the one or more sol precursor compounds added in the step (b) is usually 0.1 to 10% by mass with respect to the graphene oxide particles or graphene particles present in the mixture (a), preferably It is 0.2-5 mass%, More preferably, it is 0.2-1%.
使用されるゾル前駆体化合物に応じて、ゾル用の触媒及び／又はゲル形成用の触媒を、酸や塩基等の工程（ｂ）の最中又は工程（ｂ）より前に添加しても良い。 Depending on the sol precursor compound used, a catalyst for sol and / or a catalyst for gel formation may be added during step (b) such as acid or base or before step (b). .
グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子に吸着されて、相互に凝集してメソポーラス構造を形成する界面活性剤分子は、グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にある一種以上のゾル前駆体化合物からの制御された核生成及びゾル又はゲルの成長のための分子テンプレートを形成する。 Surfactant molecules that are adsorbed on graphene oxide particles or graphene particles and aggregate together to form a mesoporous structure are produced by controlled nucleation from one or more sol precursor compounds in the graphene oxide particles or graphene particles and Form a molecular template for sol or gel growth.
本発明の方法における工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた混合物をゾル−ゲル法で反応させる工程を含み、ゲルは、界面活性剤の分子がグラフェンオキシド又はグラフェン粒子に吸着していることで、不均一核生成工程において溶媒中ではなくグラフェンオキシド又はグラフェン粒子の表面に析出される。これは、当業者により液晶テンプレート機構として知られている（ＧＳ Ａｒｔｔａｒｄ， Ｎａｔｕｒｅ ３７８ （１９９５）， ３６６〜３６８ページ）。この方法において、ゾル前駆体化合物は、ゾル及びさらにはゲルに転化する。 The step (c) in the method of the present invention includes a step of reacting the mixture obtained in the step (b) by a sol-gel method. The gel is obtained by adsorbing the surfactant molecules on the graphene oxide or the graphene particles. Therefore, it is deposited on the surface of graphene oxide or graphene particles, not in the solvent, in the heterogeneous nucleation step. This is known by those skilled in the art as a liquid crystal template mechanism (GS Artard, Nature 378 (1995), pages 366-368). In this method, the sol precursor compound is converted into a sol and further a gel.
工程（ｃ）は、通常、０．５時間から２日間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜８時間の期間にわたって実行される。工程（ｃ）における温度は、通常、系に応じて、特に、使用される溶媒及び／又は分散液に応じて１０〜８０℃である。 Step (c) is usually carried out over a period of 0.5 hours to 2 days, preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 8 hours. The temperature in step (c) is usually from 10 to 80 ° C., depending on the system, in particular depending on the solvent and / or dispersion used.
続いて、グラフェンオキシド粒子及びグラフェン粒子は、上記特定のゲルにより、上面及び底面の両方において被覆を呈する。このゲルは、一市場の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性活性剤により粒子の表面に形成された上述のテンプレートにしたがって配列される。これにより、均一且つ構造化された、ゲルによる粒子表面の被覆が得られる。 Subsequently, the graphene oxide particles and the graphene particles exhibit a coating on both the top surface and the bottom surface by the specific gel. This gel is arranged according to the above-mentioned template formed on the surface of the particles by a marketed cationic surfactant and / or nonionic active agent. This provides a uniform and structured coating of the particle surface with the gel.
その後被覆されたグラフェンオキシド粒子及びグラフェン粒子には、例えば、分離や乾燥等のさらなる処理が行われる。 Thereafter, the coated graphene oxide particles and graphene particles are subjected to further processing such as separation and drying.
工程（ｃ）に続いて工程（ｄ）において被覆されたグラフェンオキシド粒子又は被覆されたグラフェン粒子から、洗浄又は加熱によって界面活性剤分子を除去する被覆された粒子を、水、又はメタノール、エタノール、及びプロパノール等の溶媒により洗浄しても良い。一方で、界面活性剤分子を、不活性雰囲気下において５０〜５００℃の加熱を行うことにより除去しても良い。界面活性剤粒子の除去を、工程（ｅ）におけるグラフェンオキシド粒子の加熱の際に行っても良い。これにより、グラフェンオキシドをグラフェンに転化し、工程（ｄ）及び（ｅ）を共に実行することができる。また、界面活性剤分子を、任意に行う焼成工程で除去しても良い（後述する）。 Following the step (c), the coated particles for removing the surfactant molecules by washing or heating from the coated graphene oxide particles or the coated graphene particles in the step (d) are washed with water, methanol, ethanol, Further, it may be washed with a solvent such as propanol. On the other hand, surfactant molecules may be removed by heating at 50 to 500 ° C. in an inert atmosphere. The surfactant particles may be removed during the heating of the graphene oxide particles in the step (e). Thereby, a graphene oxide can be converted into a graphene and process (d) and (e) can be performed together. Moreover, you may remove surfactant molecule | numerator by the baking process performed arbitrarily (it mentions later).
被覆された粒子を除去及び乾燥した後に、焼成工程を任意に行う。この焼成工程では被覆された粒子を、酸素含有ガス又は不活性ガスの存在下において高温で焼成する。ＳｉＯ2被覆された粒子の場合、例えば、２時間以上の焼成を行う。焼成を、例えば、大気雰囲気下において２〜８時間で５〜６００℃で行うことが好ましい。 After removing and drying the coated particles, a firing step is optionally performed. In this firing step, the coated particles are fired at a high temperature in the presence of an oxygen-containing gas or an inert gas. In the case of particles coated with SiO 2 , for example, firing is performed for 2 hours or more. The firing is preferably performed at 5 to 600 ° C. for 2 to 8 hours in an air atmosphere, for example.
被覆された触媒は、乾燥状態において通常、７５〜９５質量％、好ましくは８０〜９２質量％、より好ましくは８５〜９０質量％のグラフェンオキシド又はグラフェンを含み、通常は、５〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％の、ゲルから形成された被覆を含む。 The coated catalyst usually contains 75-95 wt%, preferably 80-92 wt%, more preferably 85-90 wt% graphene oxide or graphene in the dry state, usually 5-25 wt%, Preferably 8-20% by weight, more preferably 10-15% by weight, of a coating formed from a gel is included.
工程（ａ）が、（ａ１）にしたがう混合物を準備する場合被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下で、少なくとも１分の間、任意に５００℃以上に加熱する。これにより、グラフェンオキシドをグラフェンに還元することができる（工程（ｅ））。好ましくは被覆されたグラフェンオキシド粒子を、少なくとも３０分の間、より好ましくは１時間以上の間、不活性ガス雰囲気下で加熱する。当該加熱は、通常、１２時間以上実行することはなく、好ましくは６時間以上実行することは無い。加熱の温度は、好ましくは、５００〜１０００℃の範囲である。 When step (a) prepares a mixture according to (a1), the coated graphene oxide particles are optionally heated to 500 ° C. or higher for at least 1 minute in an inert gas atmosphere. Thereby, graphene oxide can be reduced to graphene (step (e)). Preferably the coated graphene oxide particles are heated under an inert gas atmosphere for at least 30 minutes, more preferably for an hour or more. The heating is usually not performed for 12 hours or more, and preferably is not performed for 6 hours or more. The heating temperature is preferably in the range of 500 to 1000 ° C.
本発明の実施の形態において、方法は、
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、
を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を工程（ａ）から得られた混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をゾル／ゲル法により反応させ、グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下において１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、
を有し、
特に好ましくは、実際に工程（ｅ）を実行する。
In an embodiment of the invention, the method comprises:
(A)
(A1) a mixture comprising graphene oxide particles, water, and one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants,
Preparing the process,
(B) adding one or more sol precursor compounds to the mixture obtained from step (a);
(C) reacting the mixture from step (b) by a sol / gel method to form a gel on graphene oxide particles or graphene particles;
(D) removing one or more surfactants; and (e) heating optionally coated graphene oxide particles to 500 ° C. or higher for 1 minute or longer in an inert gas atmosphere, Reducing to graphene,
Have
Particularly preferably, step (e) is actually performed.
特に好ましい実施の形態では、工程（ｂ）においてＳｉＯ2前駆体化合物から、より好ましくは水ガラス及びＳｉ（ＯＲ）4から一種以上のゾル前駆体化合物を選択し、上述の工程を実行する。ただし、Ｒは、Ｈ、 ＣＨ3、 Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、及びｔ−Ｃ4Ｈ9から選択され、同一種で合っても異種であっても良い。 In a particularly preferred embodiment, one or more sol precursor compounds are selected in step (b) from the SiO 2 precursor compound, more preferably water glass and Si (OR) 4 , and the above steps are performed. Here, R is, H, from CH 3, C 2 H 5, C 2 H 4 OH, n-C 3 H 7, i-C 3 H 7, n-C 4 H 9, and t-C 4 H 9 It is selected and may be the same species or different species.
本発明にしたがう、グラフェン及び／又はグラフェンオキシドに基づくＳｉＯ2被覆された２−Ｄサンドウィッチナノ材料は、他の２−Ｄサンドウィッチナノ材料を製造するためのテンプレートとして使用されることが特に好ましい。従って、本発明は、上述の工程を含む方法を提供する。この方法においては、工程（ｂ）における一種以上のゾル前駆体化合物をＳｉＯ2前駆体化合物から選択する。更に、本発明の方法は、下記の各工程を含む。 It is particularly preferred that SiO 2 -coated 2-D sandwich nanomaterials based on graphene and / or graphene oxide according to the invention are used as templates for producing other 2-D sandwich nanomaterials. Accordingly, the present invention provides a method comprising the steps described above. In this method, the one or more sol precursor compounds in step (b) are selected from SiO 2 precursor compounds. Furthermore, the method of the present invention includes the following steps.
（ｆ）ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子、又はＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に、金属酸化物前駆体、金属前駆体化合物、及び炭素前駆体化合物から選択される一種以上の前駆体化合物を含ませる工程、
（ｇ）一種以上の前駆体化合物を、対応する金属酸化物、対応する金属、又は炭素に転化する工程、及び
（ｈ）ＳｉＯ2をグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子から除去する工程。
(F) SiO 2 coated graphene oxide particles or SiO 2 coated graphene particles, metal oxide precursor, a metal precursor compound, and a carbon precursor at least one selected from compound precursor compounds include Process,
(G) a step of converting one or more precursor compounds into a corresponding metal oxide, a corresponding metal, or carbon, and (h) a step of removing SiO 2 from the graphene oxide particles or graphene particles.
従って、本実施の形態にしたがう工程は、
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を工程（ａ）からの混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をゾル／ゲル法により反応させ、グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下において１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、
（ｆ）ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子、又はＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に、金属酸化物前駆体、金属前駆体化合物、及び炭素前駆体化合物から選択される一種以上の前駆体化合物を含浸させる工程、
（ｇ）一種以上の前駆体化合物を、対応する金属酸化物、対応する金属、又は炭素に転化する工程、及び
（ｈ）ＳｉＯ2をグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子から除去する工程、
を全て含む。
Therefore, the process according to the present embodiment is as follows.
(A)
(A1) Graphene oxide particles, water, and a mixture containing one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants, or (a2) one or more solvents useful for solution exfoliation of graphene particles and graphite And a mixture comprising one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants,
(B) adding one or more sol precursor compounds to the mixture from step (a);
(C) reacting the mixture from step (b) by a sol / gel method to form a gel on graphene oxide particles or graphene particles;
(D) removing one or more surfactants; and (e) heating optionally coated graphene oxide particles to 500 ° C. or higher for 1 minute or longer in an inert gas atmosphere, Reducing to graphene,
(F) SiO 2 -coated graphene oxide particles or SiO 2 -coated graphene particles are impregnated with one or more precursor compounds selected from a metal oxide precursor, a metal precursor compound, and a carbon precursor compound The process of
(G) converting one or more precursor compounds into corresponding metal oxides, corresponding metals, or carbon; and (h) removing SiO 2 from the graphene oxide particles or graphene particles,
Including all.
工程（ｆ）は、ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子、又はＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に、一種以上の金属酸化物前駆体、一種以上の金属前駆体化合物、及び／又は一種上の炭素前駆体化合物を含ませる工程を含む。各々の前駆体化合物は、元々界面活性剤分子により充填されていたＳｉＯ2被覆内における空間／孔部に、最終的に充填される。 Step (f), SiO 2 coated graphene oxide particles or SiO 2 coated graphene particles, one or more metal oxide precursor, one or more metal precursor compounds and / or one on the carbon precursor Including a body compound. Each precursor compound eventually fills the spaces / holes in the SiO 2 coating that were originally filled with surfactant molecules.
一種以上の金属酸化物前駆体化合物、及び／又は一種以上の金属前駆体化合物は、好ましくは、金属ハロゲン化物、金属硝酸エステル、金属アルコキシド、金属硫酸エステル、金属炭酸塩、及び金属硫酸塩から選択される。一種以上の炭素前駆体化合物は、スクロース、グルコース、及びピッチから選択される。 The one or more metal oxide precursor compounds and / or the one or more metal precursor compounds are preferably selected from metal halides, metal nitrates, metal alkoxides, metal sulfates, metal carbonates, and metal sulfates. Is done. The one or more carbon precursor compounds are selected from sucrose, glucose, and pitch.
ＳｉＯ2被覆粒子は、当業者により公知の方法を用いて問題となっている種類の方法において含浸される。この方法は、例えば、湿潤含浸法である。この方法では、含浸されるべき多孔質材料が、対応する前駆体を過剰に含む溶液内で懸濁され、例えば１〜２４時間の間に数回撹拌される。次いで、上述の前駆体を過剰に含む溶液が濾過により取り除かれる。他の好適な方法は、初期湿潤含浸法である。この方法では、含浸すべき多孔質材料を、対応する前駆体化合物の溶液と混合する。混合は、前駆体化合物の溶液の量が、多孔質材料における孔部の体積に相当するように行われる。上記方法において得られる懸濁液は、機械的に混合される。 The SiO 2 coated particles are impregnated in a method of the kind in question using methods known by those skilled in the art. This method is, for example, a wet impregnation method. In this method, the porous material to be impregnated is suspended in a solution containing the corresponding precursor in excess and stirred several times, for example for 1 to 24 hours. The solution containing the above precursor in excess is then removed by filtration. Another suitable method is the initial wet impregnation method. In this method, the porous material to be impregnated is mixed with a solution of the corresponding precursor compound. The mixing is performed so that the amount of the precursor compound solution corresponds to the volume of the pores in the porous material. The suspension obtained in the above method is mixed mechanically.
金属及び／又は金属酸化物前駆体化合物及び／又は炭素前駆体化合物用に有用な溶媒は、水及び／又はメタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコールを含む。含浸溶液における前駆体化合物の濃度は、通常、含浸溶液の全質量に対して１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。 Useful solvents for metal and / or metal oxide precursor compounds and / or carbon precursor compounds include water and / or alcohols such as methanol, ethanol, and propanol. The density | concentration of the precursor compound in an impregnation solution is 10-30 mass% normally with respect to the total mass of an impregnation solution, Preferably it is the range of 15-25 mass%.
通常、前駆体化合物は被覆されていない粒子に対する前駆体化合物の質量比が０．１：１〜５０：１、好ましくは０．５：１〜２０：１、より好ましくは１：１〜１０：１となるように使用される。 Usually, the precursor compound has a mass ratio of precursor compound to uncoated particles of 0.1: 1 to 50: 1, preferably 0.5: 1 to 20: 1, more preferably 1: 1 to 10: Used to be 1.
含浸の後に、粒子は通常、分離され、任意に洗浄されて乾燥される。 After impregnation, the particles are usually separated, optionally washed and dried.
工程（ｇ）は、高温下において含浸された粒子を処理する工程を含む。この処理により、特定の前駆体化合物が、所望の化合物に変換され得る。炭素前駆体化合物で含浸された粒子は、通常、不活性ガス雰囲気下において、６００〜９００℃、好ましくは６５０〜８００℃、より好ましくは７００〜８００℃の範囲の温度まで加熱される。加熱時間は、１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。金属酸化物前駆体化合物を転化するために、含浸された粒子を、通常、酸素含有雰囲気下（例えば、空気）において２００〜５００℃の範囲の温度、好ましくは３００〜４００℃の範囲の温度まで加熱する。加熱時間は、通常、２〜１０時間、好ましくは４〜８時間である。金属前駆体を転化するために、含浸され被覆された粒子は、通常、還元雰囲気下（例えば、水素の存在下）において、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲の温度まで加熱される。加熱時間は、通常、４〜１０時間、好ましくは５〜８時間である。 Step (g) includes treating the impregnated particles at a high temperature. This treatment can convert a particular precursor compound into the desired compound. The particles impregnated with the carbon precursor compound are usually heated to a temperature in the range of 600 to 900 ° C., preferably 650 to 800 ° C., more preferably 700 to 800 ° C. in an inert gas atmosphere. The heating time is 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours. In order to convert the metal oxide precursor compound, the impregnated particles are usually heated to a temperature in the range of 200-500 ° C., preferably in the range of 300-400 ° C. in an oxygen-containing atmosphere (eg air). Heat. The heating time is usually 2 to 10 hours, preferably 4 to 8 hours. In order to convert the metal precursor, the impregnated and coated particles are usually heated to a temperature in the range of 200-600 ° C., preferably 300-500 ° C. in a reducing atmosphere (eg in the presence of hydrogen). The The heating time is usually 4 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours.
工程（ｈ）において、水性水酸化ナトリウム溶液又はＨＦ等に溶解させることで二酸化シリコンを除去する被覆された触媒を、例えば濃度の高い水性水酸化ナトリウム溶液内において、水性水酸化ナトリウム溶液を繰り返し交換しつつ室温で１２〜２４時間撹拌しても良い。工程（ｆ）〜（ｈ）に記載されている方法は、基本的に当業者により知られており、ナノキャスティングと呼ばれている。この方法についての記載は、例えば、「Ａ． Ｒｕｍｐｌｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １９ （２００７），４８５ページ」にある。 In step (h), the coated catalyst which removes silicon dioxide by dissolving in aqueous sodium hydroxide solution or HF or the like is repeatedly exchanged with, for example, aqueous sodium hydroxide solution in high concentration aqueous sodium hydroxide solution. However, you may stir at room temperature for 12 to 24 hours. The method described in steps (f) to (h) is basically known by those skilled in the art and is called nanocasting. A description of this method can be found, for example, in “A. Rumplecker et al., Chem. Mater. 19 (2007), page 485”.
本発明の一つの実施の形態において、上記工程（ｆ）、（ｇ）、及び（ｈ）は、独立して、単独で又は他と一緒になって１回以上相互に繰り返される。例えば、含浸工程は被覆粒子に対して前駆体化合物を多く含浸させるために、繰り返し実行しても良い。同様に、極めて完全に近い転化を実現できるように、一種以上の前駆体化合物の転化を繰り返し実行しても良い。工程（ｈ）は、同様に、連続的に繰り返し実行しても良い。この場合、ＳｉＯ2用の溶媒として繰り返し同じ種類のものを用いても良いし、異なる種類のものを用いても良い。 In one embodiment of the present invention, the above steps (f), (g), and (h) are independently repeated one or more times alone or together with others. For example, the impregnation step may be repeatedly performed to impregnate the coated particles with a large amount of the precursor compound. Similarly, the conversion of one or more precursor compounds may be repeated so that very nearly complete conversion can be achieved. Similarly, the step (h) may be repeatedly executed continuously. In this case, the same type of solvent may be used repeatedly for the SiO 2 solvent, or different types of solvents may be used.
被覆粒子は、通常、乾燥状態において、７０〜９５質量％、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９０質量％のグラフェンオキシド又はグラフェンを含み、通常、５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％の、炭素、金属、及び／又は金属酸化物から選択された被覆物を含む。 The coated particles usually contain 70 to 95% by weight, preferably 80 to 95% by weight, more preferably 85 to 90% by weight of graphene oxide or graphene in a dry state, and usually 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 15% by weight, of a coating selected from carbon, metals and / or metal oxides.
また、本発明は、上述の方法により得られる２次元サンドウィッチナノ材料を準備する。 Moreover, this invention prepares the two-dimensional sandwich nanomaterial obtained by the above-mentioned method.
更に、本発明は、上述の方法により得られるサンドウィッチナノ材料を、他のナノ材料を製造するためのテンプレートとして使用する方法を提供する。この使用方法は、当業者にはナノキャスティングと呼ばれている上述の原理により生じるものである。ナノキャスティングにおいて、工程（ａ）の自己凝集する界面活性剤分子により形成された構造における「雄型」及び「雌型」が、各場合において製造される。従って、工程（ｃ）において、ＳｉＯ2が被覆を形成し、次の界面活性剤分子が除去され、元々界面活性剤分子により充填されていた隙間／孔部が、炭素前駆体化合物等により充填される。次に、炭素前駆体化合物が、元々、界面活性剤分子により形成されていた３次元構造を有する炭素に転化される。そして、ＳｉＯ2は、炭素の微細構造を残すために除去される。そして、この炭素の微細構造は、同様に、金属酸化物前駆体化合物等の前駆体化合物により再度含浸され、酸素含有雰囲気下における加熱により炭素が除去され、元のＳｉＯ2層の構造を有する金属酸化物層が残される。 Furthermore, the present invention provides a method of using the sandwich nanomaterial obtained by the above-described method as a template for producing other nanomaterials. This method of use arises from the principle described above, which is called nanocasting by those skilled in the art. In nanocasting, “male” and “female” in the structure formed by the self-aggregating surfactant molecules of step (a) are produced in each case. Accordingly, in step (c), SiO 2 forms a coating, the next surfactant molecule is removed, and the gap / hole portion originally filled with the surfactant molecule is filled with the carbon precursor compound or the like. The Next, the carbon precursor compound is converted to carbon having a three-dimensional structure originally formed by the surfactant molecules. The SiO 2 is then removed to leave a carbon microstructure. The carbon fine structure is similarly impregnated again with a precursor compound such as a metal oxide precursor compound, and the carbon is removed by heating in an oxygen-containing atmosphere, so that the metal having the original SiO 2 layer structure is obtained. An oxide layer is left.
更に、本発明は、上述の方法により得られる二次元サンドウィッチナノ材料を、それぞれ上述の方法により得られる二次元サンドウィッチナノ材料を含む触媒、センサー、キャパシタ、１次及び２次電気化学セル、及び燃料電池に使用する方法を準備する。 Furthermore, the present invention provides a two-dimensional sandwich nanomaterial obtained by the above-described method, a catalyst, a sensor, a capacitor, a primary and secondary electrochemical cell, and a fuel each containing the two-dimensional sandwich nanomaterial obtained by the above-described method. Prepare a method for use with batteries.
上述の方法により得られる二次元サンドウィッチナノ材料は、グラフェン粒子の製造のために使用しても良い。同様に、グラフェン粒子を製造するためのこの方法は、工程（ａ）〜（ｅ）を含む上述の好ましい実施の形態で行うことができる。なお、この場合、工程（ｂ）において一種以上のゾル前駆体化合物は、ＳｉＯ2前駆体化合物から選択される。工程（ａ）が、（ａ１）の混合物を準備する場合、工程（ｅ）を、グラフェンオキシド粒子をグラフェン粒子に転化するために実行する。そして、工程（ｅ）の後、工程（ｆ）（グラフェンオキシド粒子からのＳｉＯ2の除去）を実行する。特に、本発明の実施の形態は、
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、
を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を工程（ａ）からの混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をゾル／ゲル法により反応させ、グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下において１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、及び
（ｇ）ＳｉＯ2を除去する工程、
を含む。
The two-dimensional sandwich nanomaterial obtained by the above method may be used for the production of graphene particles. Similarly, this method for producing graphene particles can be performed in the above-described preferred embodiments including steps (a) to (e). In this case, in the step (b), the one or more sol precursor compounds are selected from SiO 2 precursor compounds. When step (a) prepares the mixture of (a1), step (e) is performed to convert the graphene oxide particles to graphene particles. Then, after step (e), step (f) (removal of SiO 2 from graphene oxide particles) is performed. In particular, embodiments of the present invention
(A)
(A1) Graphene oxide particles, water, and a mixture containing one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants, or (a2) one or more solvents useful for solution exfoliation of graphene particles and graphite And a mixture comprising one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants,
Preparing the process,
(B) adding one or more sol precursor compounds to the mixture from step (a);
(C) reacting the mixture from step (b) by a sol / gel method to form a gel on graphene oxide particles or graphene particles;
(D) removing one or more surfactants; and (e) heating optionally coated graphene oxide particles to 500 ° C. or higher for 1 minute or longer in an inert gas atmosphere, Reducing to graphene; and (g) removing SiO 2 .
including.
ここでは特に、グラフェンオキシドからグラフェン粒子を製造することが好ましい。対応する方法は、
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を工程（ａ）からの混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をゾル／ゲル法により反応させ、グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下において１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、及び
（ｆ）ＳｉＯ2を除去する工程、
を含む。
Here, it is particularly preferable to produce graphene particles from graphene oxide. The corresponding method is
(A)
(A1) a mixture comprising graphene oxide particles, water, and one or more cationic surfactants and / or nonionic surfactants,
(B) adding one or more sol precursor compounds to the mixture from step (a);
(C) reacting the mixture from step (b) by a sol / gel method to form a gel on graphene oxide particles or graphene particles;
(D) removing one or more surfactants; and (e) heating optionally coated graphene oxide particles to 500 ° C. or higher for 1 minute or longer in an inert gas atmosphere, Reducing to graphene; and (f) removing SiO 2 .
including.
また、本発明は、上述の方法により得られる２次元サンドウィッチナノ材料を、グラフェン粒子の製造のために使用する方法を含む。 The present invention also includes a method of using the two-dimensional sandwich nanomaterial obtained by the above-described method for producing graphene particles.
本発明の実施の形態は、実施例により、より詳細に説明される。 The embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples.
実施例１：ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子の製造
Ｈｕｍｍｅｒ法（Ｈｕｍｍｅｒｓ， Ｗ．Ｓ． ＆ Ｏｆｆｅｍａｎ， Ｒ．Ｅ．； Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８０ （１９５８），１３３９〜１１３９ページ）により、グラフェンオキシドをグラファイトフレークから製造した。そして、先ず、合成された３０ｍｇのグラファイトオキシドを、５００ｍｌの脱塩水中に１ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び４０ｍｇのＮａＯＨを含む水性溶液内に懸濁し、これを３時間、超音波処理した。続いて、磁気撹拌棒を用いて懸濁液を４０℃で２時間撹拌し、この懸濁液に１ｍｌのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。得られた混合物を１２時間反応させ、続いて、ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子を、加熱されたエタノールで洗浄し、８０℃で６時間の間、分離及び乾燥処理を行った。
Example 1: Production of SiO 2 -coated graphene oxide particles by the Hummer method (Hummers, WS & Offman, RE; J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), pages 1339 to 1139) Graphene oxide was produced from graphite flakes. First, 30 mg of the synthesized graphite oxide was suspended in an aqueous solution containing 1 g of cetyltrimethylammonium bromide and 40 mg of NaOH in 500 ml of demineralized water, and this was sonicated for 3 hours. Subsequently, the suspension was stirred for 2 hours at 40 ° C. using a magnetic stir bar, and 1 ml of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was slowly added to this suspension. The resulting mixture was reacted for 12 hours, and then the SiO 2 -coated graphene oxide particles were washed with heated ethanol, and separated and dried at 80 ° C. for 6 hours.
電界放射電子顕微鏡法による電子顕微鏡検査、及び透過型電子顕微鏡により、粒子が２００ｎｍ〜数μｍの大きさを有し、２ｎｍサイズのメソポーラス構造を有することが明らかになった。自由シリカ粒子又は被覆されていないグラフェンオキシド粒子は見られなかった。このことは、予測どおり、界面活性剤分子が。静電気相互作用によりグラフェンオキシド粒子の表面に吸着されていることを示しており、これにより、グラフェンオキシドの表面におけるオルトケイ酸テトラエチルの不均一な核生成が、溶液内で均一な核生成となった。平面状の粒子の主平面に対して直交する方向の粒子厚さを、原子間力顕微鏡法による分析により測定した。測定の結果、当該厚さは、ほぼ２８±１ｎｍであった。 Electron microscopy by field emission electron microscopy and transmission electron microscopy revealed that the particles have a size of 200 nm to several μm and a 2 nm sized mesoporous structure. No free silica particles or uncoated graphene oxide particles were found. This, as expected, is a surfactant molecule. This indicates that the graphene oxide particles are adsorbed on the surface of the graphene oxide particles by electrostatic interaction, and the heterogeneous nucleation of tetraethyl orthosilicate on the surface of the graphene oxide becomes uniform nucleation in the solution. The particle thickness in the direction perpendicular to the main plane of the planar particles was measured by analysis by atomic force microscopy. As a result of the measurement, the thickness was approximately 28 ± 1 nm.
実施例２：ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子からのＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子の製造
実施例１のとおりに製造された、メソポーラスＳｉＯ2で被覆されたグラフェンオキシド粒子を、アルゴン雰囲気下において８００℃で３時間熱分解処理した。これにより、粒子はＳｉＯ2被覆により保護されているので、粒子を凝集させなくとも、グラフェンオキシドがグラフェンに効率的に還元される。ＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子のモルフォロジー及び構造は、熱処理の間でも安定しており、メソポーラス構造は熱分解の間でも損なわれない。このことは、電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡による検査で示された。実施例２により得られたＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子を、窒素吸着法により検査すると、均一なメソポーラスの特徴である窒素吸着等温線のＩＶ型を示すことがわかった。ポアのサイズ分布を、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法にしたがい２ｎｍと計算した。吸着データにより、９８０ｍ2ｇ-1という非常に高い比表面積が示された。この比表面積の値は、従来製造されていたメソポーラス二酸化シリコンと比較してかなり大きな値である。
Example 2: manufactured as of Example 1 SiO 2 coated graphene particles from SiO 2 coated graphene oxide particles, graphene oxide particles coated with the mesoporous SiO 2, under an argon atmosphere 800 Pyrolysis treatment was carried out at 3 ° C. for 3 hours. Thereby, since the particles are protected by the SiO 2 coating, graphene oxide is efficiently reduced to graphene without agglomerating the particles. The morphology and structure of the SiO 2 -coated graphene particles are stable during heat treatment and the mesoporous structure is not impaired during pyrolysis. This was shown by inspection with an electron microscope and a transmission electron microscope. When the graphene particles coated with SiO 2 obtained in Example 2 were examined by the nitrogen adsorption method, it was found that the type IV of the nitrogen adsorption isotherm, which is a characteristic of uniform mesoporous, was exhibited. The pore size distribution was calculated to be 2 nm according to the Barrett-Joyner-Halenda method. The adsorption data showed a very high specific surface area of 980 m 2 g −1 . The value of the specific surface area is considerably larger than that of mesoporous silicon dioxide produced conventionally.
実施例３：メソポーラス炭素で被覆されたグラフェン粒子の製造
実施例２のＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に対して、エタノールのスクロース溶液を繰り返し含浸させた。含浸は、４０℃で撹拌することにより行った。含浸による最終生成物において、ＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に対するスクロースの比は、２：１に固定された。次に、スクロース含有粒子を乾燥して、アルゴン雰囲気中において７００℃で３時間熱分解させた。次に、得られた粒子から水性ＮａＯＨ溶液においてＳｉＯ2を除去し、メソポーラス炭素により被覆されたグラフェン粒子を得た。
Example 3 Production of Graphene Particles Coated with Mesoporous Carbon The SiO 2 -coated graphene particles of Example 2 were repeatedly impregnated with an ethanol sucrose solution. Impregnation was performed by stirring at 40 ° C. In the final product by impregnation, the ratio of sucrose to SiO 2 -coated graphene particles was fixed at 2: 1. Next, the sucrose-containing particles were dried and thermally decomposed at 700 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. Next, SiO 2 was removed from the obtained particles in an aqueous NaOH solution to obtain graphene particles coated with mesoporous carbon.
電界放射電子顕微鏡法による炭素被覆粒子の検査により、炭素層が、テンプレートとして使用されたＳｉＯ2被覆グラフェン粒子と同一のサイズを有し、単分散性の高い構造を有することが明らかとなった。Ｘ線検査により被覆中の炭素がその構造中にアモルファス形態で存在することがわかった。窒素吸着法により吸着及び脱着の検査を行ったことにより、９１０ｍ2ｇ-1の比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ式にしたがう）を示すことがわかった。粒子はＩＶ型等温線を示し、したがって、炭素被覆グラフェン粒子中に多数のメソポーラス及びマイクロポーラスの存在が示唆されている。 Inspection of the carbon-coated particles by field emission electron microscopy revealed that the carbon layer had the same size as the SiO 2 -coated graphene particles used as the template and a highly monodisperse structure. X-ray examination revealed that the carbon in the coating was present in the structure in an amorphous form. By examining the adsorption and desorption by the nitrogen adsorption method, it was found that a specific surface area of 910 m 2 g −1 (according to Brunauer-Emmett-Teller equation) was exhibited. The particles exhibit a type IV isotherm, thus suggesting the presence of numerous mesoporous and microporous materials in the carbon-coated graphene particles.
実施例４：Ｃｏ3Ｏ4で被覆されたグラフェン粒子の製造
実施例２のＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に対して、エタノールの硝酸コバルト溶液を繰り返し含浸させた。含浸は、４０℃で撹拌することにより行った。含浸において、ＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に対する硝酸コバルトの比は、２．３：１であった。硝酸コバルトにより含浸された粒子を、空気中において３５０℃で５時間加熱した。次に、得られた粒子から水性ＮａＯＨ溶液においてＳｉＯ2を除去した。メソポーラス炭素により被覆されたグラフェン粒子を得た。高分解能透過電子顕微鏡により、Ｃｏ3Ｏ4がメソポーラス構造を有するが、結晶構造であることがわかった。
Example 4: Production of graphene particles coated with Co 3 O 4 The graphene particles coated with SiO 2 in Example 2 were repeatedly impregnated with a cobalt nitrate solution of ethanol. Impregnation was performed by stirring at 40 ° C. In the impregnation, the ratio of cobalt nitrate to SiO 2 -coated graphene particles was 2.3: 1. The particles impregnated with cobalt nitrate were heated in air at 350 ° C. for 5 hours. The SiO 2 was then removed from the resulting particles in an aqueous NaOH solution. Graphene particles coated with mesoporous carbon were obtained. High resolution transmission electron microscope revealed that Co 3 O 4 had a mesoporous structure but a crystal structure.
実施例５：リチウムイオン二次電池における炭素被覆グラフェン粒子の使用
電気化学的試験を２０３２個のボタン電池で実行した。実施例３の炭素被覆グラフェン粒子、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、及びポリ（ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）を、８０：１０：１０の質量比で混合し、該混合物を銅箔（９９．６％、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製）にはけ塗りすることで作用電極を製造した。対向電極としてリチウム箔を使用した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比１：１，ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ）中にＬｉＰＦ6の単極溶液（ｕｎｉｍｏｌａｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）から成る。電池を、アルゴンが充填されたグルーブボックス内で組み立てた。このグルーブボックス内では、水分及び酸素の濃度は、ともに１ｐｐｍ未満であった。０．０１〜３．００Ｖの電圧範囲において種々の充電／放電レートで電気化学的出力を測定した。結果を表１及び２に示す。
Example 5: Use of carbon-coated graphene particles in a lithium ion secondary battery An electrochemical test was performed on 2032 button cells. The carbon-coated graphene particles of Example 3, carbon black (Super-P), and poly (vinyl difluoride) (PVDF) were mixed at a mass ratio of 80:10:10, and the mixture was mixed with copper foil (99.99). The working electrode was manufactured by brushing to 6%, manufactured by Goodfellow. Lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte consists of a unipolar solution of LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1, industries Ltd). The battery was assembled in a groove box filled with argon. In the groove box, the water and oxygen concentrations were both less than 1 ppm. Electrochemical output was measured at various charge / discharge rates in the voltage range of 0.01 to 3.00V. The results are shown in Tables 1 and 2.
Claims (19)
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤を含む混合物を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を、工程（ａ）から得られた混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた混合物を、ゾル／ゲル法においてそれぞれ反応させ、一種以上のゾル前駆体化合物からグラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）上記一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に、ゲル被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下で１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、
を有し、
そのナノ材料が、第３方向に０．３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の伸長を示し、この範囲は、被覆が存在する場合には、この被覆をも含むことを特徴とする、２次元サンドウィッチナノ材料の製造方法。 A method for producing a two-dimensional sandwich nanomaterial,
(A)
(A1) a mixture comprising graphene oxide particles, water, and one or more cationic surfactants, or (a2) one or more solvents useful for exfoliating graphene particles, graphite, and one or more cationic interfaces Providing a mixture comprising an active agent;
(B) adding one or more sol precursor compounds to the mixture obtained from step (a);
(C) the step of reacting the mixture obtained from step (b) in a sol / gel method to form a gel from one or more sol precursor compounds to graphene oxide particles or graphene particles,
(D) removing the one or more surfactants, and (e) optionally heating the gel-coated graphene oxide particles to 500 ° C. or higher for 1 minute or longer in an inert gas atmosphere, Reducing graphene oxide to graphene,
Have
Of the two-dimensional sandwich nanomaterial characterized in that the nanomaterial exhibits an extension in the third direction in the range of 0.3 nm to 500 nm, this range also including this coating, if present Production method.
ＳｉＯ2前駆体化合物、ＺｒＯ2前駆体化合物、ＴｉＯ2前駆体化合物、ＣｅＯ2前駆体化合物、Ｆｅ2Ｏ3前駆体化合物、ＭｇＯ前駆体化合物、Ａｌ2Ｏ3前駆体化合物、Ｆｅ2Ｏ3前駆体化合物、Ｆｅ3Ｏ4前駆体化合物は、ＭｇＯ前駆体化合物、ＺｎＯ前駆体化合物、酸化クロムの前駆体化合物、Ｃｏ2Ｏ3前駆体化合物、酸化モリブデンの前駆体化合物、酸化タングステンの前駆体化合物、酸化ハフニウムの前駆体化合物、Ｙ2Ｏ3前駆体化合物、並びに水溶性架橋ポリマー及びポリマー前駆体から成る群から選択される請求項１又は２に記載の製造方法。 One or more sol precursor compounds,
SiO 2 precursor compound, ZrO 2 precursor compound, TiO 2 precursor compound, CeO 2 precursor compound, Fe 2 O 3 precursor compound, MgO precursor compound, Al 2 O 3 precursor compound, Fe 2 O 3 precursor Body compound, Fe 3 O 4 precursor compound, MgO precursor compound, ZnO precursor compound, chromium oxide precursor compound, Co 2 O 3 precursor compound, molybdenum oxide precursor compound, tungsten oxide precursor compound The method according to claim 1 or 2, selected from the group consisting of: a precursor compound of hafnium oxide, a precursor compound of Y 2 O 3 , and a water-soluble crosslinked polymer and a polymer precursor.
金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属オキソ硫酸塩、金属アセチルアセトネート及び金属アルコキシド、並びにＳｉ用の水ガラスから成る群から選択され、
上記金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、及びＨｆからなる群から選択される請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。 One or more sol precursor compounds,
Selected from the group consisting of metal halides, metal nitrates, metal carbonates, metal oxosulfates, metal acetylacetonates and metal alkoxides, and water glass for Si;
4. The method according to claim 1, wherein the metal is selected from the group consisting of Zn, Mg, Al, Y, Fe, Cr, Co, Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W, and Hf. The manufacturing method as described.
（ｇ）一種以上の前駆体化合物を、対応する金属酸化物、対応する金属、又は炭素にそれぞれ転化する工程、及び
（ｈ）グラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子からＳｉＯ2をそれぞれ除去する工程を含む請求項５又は６に記載の製造方法。 (F) SiO 2 -coated graphene oxide particles or SiO 2 -coated graphene particles are impregnated with one or more precursor compounds selected from a metal oxide precursor, a metal precursor compound, and a carbon precursor compound The process of
(G) a step of converting one or more precursor compounds into a corresponding metal oxide, a corresponding metal, or carbon, respectively, and (h) a step of removing SiO 2 from the graphene oxide particles or the graphene particles, respectively. The manufacturing method of Claim 5 or 6.
含浸されたグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子をそれぞれ加熱することにより行う請求項７〜１０の何れか１項に記載の製造方法。 Conversion of one or more precursor compounds in step (g),
The manufacturing method of any one of Claims 7-10 performed by heating the impregnated graphene oxide particle or a graphene particle, respectively.
そのナノ材料は、第３方向に０．３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の伸長を示し、この範囲は、被覆が存在する場合には、この被覆をも含むことを特徴とする２次元サンドウィッチナノ材料。 A two-dimensional sandwich nanomaterial obtained by the method of claims 1-12,
The two-dimensional sandwich nanomaterial characterized in that the nanomaterial exhibits an extension in the third direction in the range of 0.3 nm to 500 nm, which range also includes this coating, if present.
（ｈ）ＳｉＯ2をグラフェン粒子から除去する工程を含み、
工程（ａ）で（ａ１）の混合物を準備した場合に、工程（ｅ）を実行するグラフェン粒子の製造方法。 The steps (a) to (e) according to claim 5 or 6, and (h) a step of removing SiO 2 from the graphene particles,
The manufacturing method of the graphene particle which performs a process (e), when the mixture of (a1) is prepared at the process (a).
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| US20160322168A1 (en) * | 2013-12-27 | 2016-11-03 | Showa Denko K.K. | Process for producing anode body for tungsten capacitor |
| DK178520B1 (en) * | 2014-10-14 | 2016-05-09 | Haldor Topsoe As | Process for preparing a catalyzed fabric filter and a catalyzed fabric filter |
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