KR20090124213A - Fabrication of metal oxide/carbon nanotube nanocomposite and metal oxide nano rod - Google Patents

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김광범
양은수
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윤승범
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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing a metal oxide-carbon nanotube composite, and a method for manufacturing a metal oxide nanorod are provided to coat a metal oxide on a carbon nanotube by nano-sized thickness without the additional surface treatment. CONSTITUTION: A method for manufacturing a metal oxide-carbon nanotube composite comprises the steps of (s10) stirring a carbon nanotube in a surfactant solution to induce a hydrophilic functional group on the surface, thereby dispersing the carbon nanotube; and (s20) dispersing the hydrophilic functional group-induced carbon nanotube in a metal precursor solution and stirring it to form a metal oxide coating layer on the surface of the carbon nanotube. The carbon nanotube is not treated with an acid.

Description

금속산화물/탄소나노튜브 복합체 및 금속산화물 나노막대의 제조{fabrication of metal oxide/carbon nanotube nanocomposite and metal oxide nano rod}Fabrication of metal oxide / carbon nanotube nanocomposite and metal oxide nano rod}

본 발명은 금속산화물/탄소나노튜브 복합체 및 금속산화물 나노막대의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a metal oxide / carbon nanotube composite and metal oxide nanorods.

전기화학 커패시터는 기존의 유전체 커패시터와 비교 시 에너지 밀도 측면에서, 이차전지와 비교 시 출력밀도 측면에서 우수한 특성을 보유한 고출력 에너지 저장 장치이다. 따라서 짧은 시간 내에 고출력을 필요로 하는 휴대용 전자, 통신 기기 및 전기 및 하이브리드 자동차 등의 구동력 전원 등에 그 적용이 기대되고 있다. An electrochemical capacitor is a high output energy storage device having excellent characteristics in terms of energy density compared to a conventional dielectric capacitor and in terms of power density compared to a secondary battery. Therefore, the present invention is expected to be applied to driving power sources such as portable electronics, communication devices, and electric and hybrid vehicles that require high power in a short time.

전기화학 커패시터는 전극/전해질 계면의 전기이중층 현상을 이용한 전기이중층 커패시터와 전극/전해질 계면에서의 가역적인 Faradaic 산화/환원 반응에 의하여 전기이중층 커패시터(Electrochemical Double Layer Capacitor, EDLC)와 비교 시 고축전용량을 나타내는 의사커패시터(pseudo capacitor)로 분류된다. Electrochemical capacitors have a high capacitance when compared with electrochemical double layer capacitors (EDLC) by means of an electric double layer capacitor using an electric double layer phenomenon at the electrode / electrolyte interface and a reversible Faradaic oxidation / reduction reaction at the electrode / electrolyte interface. It is classified as pseudo capacitor.

현재 전기이중층 커패시터용 전극소재로는 큰 값의 비표면적(1000m2/g)을 가진 활성탄계가 주류이며, 의사커패시터용 전극소재로는 금속 산화물계 및 전도성 고분자 등이 연구 개발되고 있다. Currently, active carbon-based materials having a large specific surface area (1000 m 2 / g) are mainly used as electrode materials for electric double layer capacitors, and metal oxide-based and conductive polymers are being researched and developed as electrode materials for pseudocapacitors.

의사커패시터는 전극/전해질 계면에서의 이차원적인 산화/환원 반응과 함께 전기이중층 커패시터를 이용하므로 전기이중층 커패시터와 비교 시 약 10~100배 정도 우수한 축전용량을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 이러한 의사커패시시터의 전극 소재로는 금속산화물계 소재, 전도성 고분자 등이 이용되고 있다. 의사커패시터의 전극 소재로 사용되고 있는 전이금속산화물(transition metal oxide) 중 특히 RuO2는 수계 전해질에서 매우 높은 비축전용량, 긴 작동시간, 높은 전기전도도, 그리고 우수한 고율특성을 보이고 있어 많은 연구가 진행되어 왔다.Since the pseudocapacitor uses an electric double layer capacitor along with a two-dimensional oxidation / reduction reaction at the electrode / electrolyte interface, it has been reported to exhibit about 10 to 100 times better capacitance than an electric double layer capacitor. As the electrode material of the pseudocapacitor, a metal oxide material, a conductive polymer, and the like are used. Among the transition metal oxides used as electrode materials for pseudocapacitors, RuO 2 has a lot of research because it shows very high specific capacitance, long operating time, high electrical conductivity and excellent high rate characteristics in aqueous electrolyte. come.

이러한 우수한 특성을 지니고 있음에도 불구하고 RuO2는 고가의 소재이기 때문에 이를 대체하기 위한 노력이 활발히 이루어지고 있다. 또한 수계 전해질을 사용할 경우, 작동 전압이 1V로 제한되기 때문에 에너지 밀도가 제한되는 단점을 지니고 있다.Despite these excellent properties, RuO 2 is an expensive material and efforts are being actively made to replace it. In addition, the use of an aqueous electrolyte has a disadvantage in that the energy density is limited because the operating voltage is limited to 1V.

그러므로 고가의 RuO2를 대체 할 수 있는 최적 조성의 전극 소재 개발이 의사커패시터의 연구에 있어서 주요 연구의 대상이 되고 있다. 이들 의사커패시터의 전극 소재는 낮은 내부저항, 넓은 비표면적 및 가용 전위영역에서의 연속적인 표면 산화/환원 반응의 발생 등의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.Therefore, the development of the electrode material with the optimal composition to replace the expensive RuO 2 has become the subject of major research in the study of the pseudocapacitor. The electrode material of these pseudocapacitors preferably satisfies conditions such as low internal resistance, large specific surface area, and occurrence of continuous surface oxidation / reduction reaction in the available potential region.

동일한 양의 전류가 흐르는 경우에도 표면적에 따라 단위 면적 당 전류밀도 가 다르고, 의사커패시턴스는 표면 반응이므로 각각 단위 면적 당 전류밀도를 감소시키는 반응 계면을 증가시키기 위하여 비표면적을 증가시켜야 하고, 전해질이 반응 계면에 원활하게 접근할 수 있도록 하기 위하여 전극 활물질이 3차원 다공성 구조를 가지도록 해야 한다. 또한 리튬 이온이 반응에 참여하는 유기계 전해질 내에서 상기 금속산화물 중 양이온(Li 양이온)의 확산이 느리기 때문에 주어진 시간 내에 실제 산화/환원 반응에 참여하는 전극 활물질의 전기화학 활용도를 극대화시키기 위해서는 전극 물질의 나노화가 필수적이며, 상기 금속산화물의 낮은 전기전도도를 보완하여 원활한 전자 이동경로를 제공할 도전재를 첨가해야 한다.Even when the same amount of current flows, the current density per unit area varies according to the surface area, and the pseudo capacitance is a surface reaction, so the specific surface area must be increased to increase the reaction interface that reduces the current density per unit area, respectively, and the electrolyte reacts. In order to provide smooth access to the interface, the electrode active material should have a three-dimensional porous structure. In addition, since the diffusion of cations (Li cations) among the metal oxides in the organic electrolyte in which lithium ions participate in the reaction is slow, in order to maximize the electrochemical utilization of the electrode active material participating in the actual oxidation / reduction reaction within a given time, Nanonization is essential, and a conductive material must be added to compensate for the low electrical conductivity of the metal oxide to provide a smooth electron transfer path.

상기 개념을 현실화하기 위한 방안 중 전기전도도를 보완하기 위한 연구는 탄소 소재를 중심으로 이루어져왔다. 현재까지 카본 블랙(Carbon black) 등 결정질의 탄소 입자가 도전재로 광범위하게 쓰였지만, 입자 자체의 크기 때문에 상기의 전극 활물질과 물리적으로 접촉하는 수준에서 크게 벗어나지 못해 균일한 혼합이 어렵고, 따라서 전기전도도를 향상시키기 위해서는 많은 양을 첨가해야 하므로 전극 물질의 전체 질량 중 전극 활물질이 차지하는 비중이 줄고 전기화학 반응에 참여하지 않는 도전재의 양이 증가하기 때문에 축전 용량을 감소시키는 요인으로 작용하였다.Among the methods for realizing the above concept, researches to complement the electric conductivity have been made based on carbon materials. To date, crystalline carbon particles such as carbon black have been widely used as conductive materials, but due to the size of the particles themselves, they do not deviate significantly from the level of physical contact with the electrode active material. In order to improve the amount, the amount of the electrode active material in the total mass of the electrode material decreases, and the amount of the conductive material that does not participate in the electrochemical reaction increases, thereby reducing the storage capacity.

최근에는 상기의 한계를 극복하기 위해 탄소 위에 얇은 전극활물질 코팅층을 형성함으로써 전극 활물질과 도전재 사이에 균일한 혼합을 가능케 하고 도전재의 첨가량을 최소화하여 고용량, 고출력 전극 소재를 구현하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, in order to overcome the above limitations, a thin electrode active material coating layer is formed on carbon to enable uniform mixing between the electrode active material and the conductive material and to minimize the amount of the conductive material, thereby actively researching a high capacity and high output electrode material. It is becoming.

탄소나노튜브의 경우 탄소나노튜브 입자 간에 응집현상이 발생한다. 이러한 응집은 ㎛ 수준에서 나노튜브가 각각의 입자로서 다른 입자들과 서로 얽히고 감겨있는 물리적 응집과, nm 수준에서 분자간 힘인 van der Waals 힘과 같은 표면 인력(~950meV/nm)에 의해 응집되는 화학적 응집이 있다. 응집현상은 기계적 강도와 전도특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조형성을 방해한다. 향후 나노튜브 시장규모나 산업적 활용 측면에서도 금속산화물과 탄소나노튜브로 구성된 나노복합소재의 응용분야가 매우 클 것으로 예상되지만 금속산화물 네트워크에 나노튜브가 완벽히 분산되지 않아서 도전제 및 3차원 다공성 구조의 형성을 담당하여야 하는 탄소나노튜브의 장점이 실현되지 않고 있는 실정이다.In the case of carbon nanotubes, agglomeration occurs between the carbon nanotube particles. This agglomeration is a chemical agglomeration in which the nanotubes are agglomerated and wound together with other particles as other particles at the micrometer level and by surface attractive forces (~ 950 meV / nm) such as van der Waals force, which is an intermolecular force at the nm level. There is this. Coagulation prevents the formation of a three-dimensional network structure that can improve mechanical strength and conduction. In terms of nanotube market size and industrial use, nanocomposite materials consisting of metal oxides and carbon nanotubes are expected to be very large. However, nanotubes are not completely dispersed in metal oxide networks to form conductive and 3D porous structures. The advantages of carbon nanotubes to be responsible for this are not realized.

최근 탄소나노튜브 분산방법이 학계를 중심으로 많이 제시되고 있으며, 분산방법을 기초수준에서부터 실제 공정 수준에 이르기까지 이를 해결하고자 하는 기술개발이 활발히 진행되고 있다. 초음파 처리에 의한 탄소나노튜브의 절단, 산처리 된 탄소나노튜브의 외부 표면에 기능화를 통한 정전기적 분산, 각종 용매, 계면활성제, 폴리머 물질을 이용한 분산 등 많은 방법이 보고되고 있다.Recently, many methods for dispersing carbon nanotubes have been proposed mainly in academic circles, and technology development is actively underway to solve them from the basic level to the actual process level. Many methods have been reported, such as cutting carbon nanotubes by sonication, electrostatic dispersion through functionalization on the outer surface of acid-treated carbon nanotubes, and dispersion using various solvents, surfactants, and polymer materials.

현재까지 상기 연구를 바탕으로 탄소나노튜브를 코팅하거나 충진함으로써 나노 구조화된 산화물을 제작하는 여러 가지 기술이 개발되어 왔다. 탄소나노튜브는 코팅을 위한 단순한 조력자(supporter)로서 또는 산화물 나노와이어/나노튜브의 성장을 위한 주형(template)으로서 이용되어 왔다. 그러나 탄소나노튜브를 함유한 합성물의 나노 구조체의 제어에 대한 연구는 거의 이루어져 있지 않은 것으로 알려져 있다. 특히 몇몇 연구진(P. M. Ajayan et al. Nature 1995,375,564. / B. C. Satichkumar et. al. J. Mater. Chem. 2000, 10, 2115. / Renzhi Ma, Bingqing Wei et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 1813)에 의해 알려져 있는 금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작 방법은 금속산화물의 코팅 이전에 공통적으로 탄소나노튜브의 표면을 산처리하는 과정을 포함한다. 산처리를 거치지 않은 탄소나노튜브 분말의 표면은 소수성을 나타내기 때문에 용매 중에서 분산되지 않을 뿐만 아니라 탄소나노튜브에 고착시키기 어렵기 때문이다. 그러나 산 처리 과정은 실제 응용성의 관점에서 보았을 때 심각한 시간적/경제적 한계가 되고 있다. 또한, 위의 탄소나노튜브 표면 활성화 단계를 거치는 동안 탄소나노튜브 성장 상태의 구조도 손상을 받게 되어 Field emission / Secondary electron device 와 같은 응용에도 걸림돌이 되고 있다. To date, various techniques have been developed to fabricate nanostructured oxides by coating or filling carbon nanotubes. Carbon nanotubes have been used as a simple supporter for coatings or as a template for the growth of oxide nanowires / nanotubes. However, little is known about the control of nanostructures of composites containing carbon nanotubes. In particular, several researchers (PM Ajayan et al. Nature 1995,375,564. / BC Satichkumar et.al. J. Mater. Chem. 2000, 10, 2115. / Renzhi Ma, Bingqing Wei et al. Bull. Chem. Soc. 2000, 73, 1813) metal oxide / carbon nanotube composite manufacturing method commonly includes the step of acid treatment of the surface of the carbon nanotubes before coating the metal oxide. This is because the surface of the carbon nanotube powder not subjected to the acid treatment is hydrophobic and thus not only dispersed in the solvent but also difficult to adhere to the carbon nanotube. However, acid treatment is a serious time / economic limitation from the point of view of practical applicability. In addition, the structure of the carbon nanotube growth state is also damaged during the carbon nanotube surface activation step, which is an obstacle to applications such as field emission / secondary electron devices.

이 같은 한계점에도 불구하고 현재까지 전기증착법(Zhang D, J Solid State Chem 2007, 180, 654), 무전해도금법(Zhang D, J. Carbon 2006, 44, 2849), 전기화학적합성법(Chueh YL, Angew Chem 2006, 118, 7937), 스퍼터링( Azamian BR , ChemCommun 2002(4), 366), 원자층 증착법( Kong J, Adv Mater 2001, 13(18), 1384)을 통한 Pt-CNT, RuO2-CNT, ZnO-CNT의 등의 합성에는 탄소나노튜브의 산처리를 필수적으로 수행해 왔다. In spite of these limitations, to date, electrolytic deposition (Zhang D, J Solid State Chem 2007, 180, 654) , electroless plating (Zhang D, J. Carbon 2006, 44, 2849) , electrochemical synthesis (Chueh YL, Angew) Chem 2006, 118, 7937) , Sputtering ( Azamian BR , ChemCommun 2002 (4), 366) , atomic layer deposition ( Kong J, Adv) Mater 2001, 13 (18), 1384) has been carried out the acid treatment of carbon nanotubes indispensable for the synthesis of Pt-CNT, RuO 2 -CNT, ZnO-CNT and the like.

따라서 본 발명은 탄소나노튜브를 산 처리와 같은 별도의 표면처리 없이 계 면활성제를 도입하여 탄소나노튜브에 금속산화물을 나노두께로 코팅할 수 있는 금속산화물/탄소나노복합체의 제조 방법을 제공하고자 한다. Therefore, the present invention is to provide a method for producing a metal oxide / carbon nanocomposite that can be coated with a nano-thick metal oxide on the carbon nanotubes by introducing a surfactant to the carbon nanotubes without a separate surface treatment such as acid treatment .

이를 위해 본 발명은To this end, the present invention

탄소나노튜브를 계면활성제 용액에 교반시켜 표면에 친수성의 작용기를 유도하여 탄소나노튜브를 분산시키는 단계 Ⅰ;Stirring carbon nanotubes in a surfactant solution to induce hydrophilic functional groups on the surface to disperse the carbon nanotubes;

상기 친수성의 작용기가 유도된 탄소나노튜브를 금속 전구용액에 분산시키고 교반하여 탄소나노튜브 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계 ⅡDispersing and stirring the hydrophilic functional group-derived carbon nanotubes in a metal precursor solution to form a metal oxide coating layer on the surface of the carbon nanotubes II

를 포함하는 금속산화물/탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a metal oxide / carbon nanotube composite comprising a.

본 발명은 또한 상기 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 열처리하여 탄소나노튜브를 제거하는 단계를 포함하는 금속산화물 나노막대의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a metal oxide nanorod comprising the step of removing the carbon nanotubes by heat treatment of the metal oxide / carbon nanotube composite.

본 발명에 따르면, 별도의 산 처리를 통한 탄소나노튜브의 표면 처리 없이 계면활성제의 도입에 의해 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 쉽고 빠르게 합성할 수 있다. 본 발명에 있어서 계면활성제는 탄소나노튜브의 응집을 막아 분산도를 향상시키는 동시에 탄소나노튜브 표면에 계면활성제의 작용기를 생성함으로써 금속 이온 종을 나노두께의 금속산화물 박막으로 탄소나노튜브 표면에만 석출시켜 금속산화물의 핵생성 성장을 유도함으로써 금속산화물/탄소나노튜브 복합체가 합성되도록 해 준다. 이와 같이 증착된 금속산화물 코팅층은 탄소나노튜브의 직경과 무관하게 매우 균일하며, 금속산화물 코팅층은 비정질상(amorphous phase)으로 구성된다. 또한 산소 하의 고온 열처리 공정에 의하여 금속산화물/탄소나노튜브 복합체의 탄소나노튜브를 제거함으로써 단결정질(single crystalline phase)의 금속산화물 나노막대가 제조된다. According to the present invention, metal oxide / carbon nanotube composites can be easily and quickly synthesized by introducing a surfactant without surface treatment of carbon nanotubes through separate acid treatment. In the present invention, the surfactant prevents agglomeration of carbon nanotubes to improve the degree of dispersion and at the same time generates a functional group of the surfactant on the surface of the carbon nanotubes, thereby depositing metal ionic species only on the surface of the carbon nanotubes with a nano-thick metal oxide thin film. Induces nucleation growth of metal oxides, allowing metal oxide / carbon nanotube composites to be synthesized. The metal oxide coating layer deposited as described above is very uniform irrespective of the diameter of the carbon nanotubes, and the metal oxide coating layer is composed of an amorphous phase. In addition, a single crystalline phase metal oxide nanorod is manufactured by removing carbon nanotubes of a metal oxide / carbon nanotube composite by a high temperature heat treatment process under oxygen.

본 발명에 의해 합성된 금속산화물/탄소나노튜브 복합체 및 금속산화물 나노막대는 전기화학 커패시터용 전극 소재, 리튬 이온 전지나 고분자 전해질을 사용하는 고분자 전지의 전극 소재, 전극 촉매, 가스센서, FEDs 및 전자 장치 등에 사용될 수 있다. The metal oxide / carbon nanotube composite and the metal oxide nanorod synthesized according to the present invention are an electrode material for an electrochemical capacitor, an electrode material of a polymer battery using a lithium ion battery or a polymer electrolyte, an electrode catalyst, a gas sensor, FEDs, and an electronic device. Or the like.

본 발명은The present invention

탄소나노튜브를 계면활성제 용액에 교반시켜 표면에 친수성의 작용기를 유도하여 탄소나노튜브를 분산시키는 단계 Ⅰ;Stirring carbon nanotubes in a surfactant solution to induce hydrophilic functional groups on the surface to disperse the carbon nanotubes;

상기 친수성의 작용기가 유도된 탄소나노튜브를 금속 전구용액에 분산시키고 교반하여 탄소나노튜브 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계 ⅡDispersing and stirring the hydrophilic functional group-derived carbon nanotubes in a metal precursor solution to form a metal oxide coating layer on the surface of the carbon nanotubes II

를 포함하는 금속산화물/탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a metal oxide / carbon nanotube composite comprising a.

종래에는, 코팅 전에 탄소나노튜브를 산(acid)으로 처리하는 전자화학적 과정에 의하여 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 제작하였다. 그러나 본 발명에 따른 방법에서는 탄소나노튜브 표면상에 계면활성제를 도입하여 탄소나노튜브 표면의 국부적인 화학적 환경을 변화시킴으로써 금속산화물의 불균일 핵생성과 성장을 위한 별도의 처리가 필요하지 않았다. Conventionally, a metal oxide / carbon nanotube composite was prepared by an electrochemical process of treating carbon nanotubes with an acid before coating. However, the method according to the present invention does not require a separate treatment for heterogeneous nucleation and growth of the metal oxide by introducing a surfactant on the surface of the carbon nanotubes to change the local chemical environment of the carbon nanotubes surface.

이하 각 단계를 보다 상세히 설명한다. Each step will be described in more detail below.

탄소나노튜브의 표면에 친수성의 작용기를 유도하는 단계 ⅠStep I inducing hydrophilic functional groups on the surface of carbon nanotubes

첫번째 단계는 탄소나노튜브의 표면에 계면활성제 작용기를 유도하는 단계이다. 단계 I은 탄소나노튜브 표면에 균일한 금속산화물 코팅층을 형성하기 위한 전처리 단계에 해당한다. The first step is to induce surfactant functional groups on the surface of the carbon nanotubes. Step I corresponds to a pretreatment step for forming a uniform metal oxide coating layer on the surface of the carbon nanotubes.

탄소나노튜브 상에 금속산화물 코팅층을 형성하기 이전에 탄소나노튜브의 산처리를 필수적으로 수행해 왔던 종래의 기술과는 본 발명에서는 계면활성제를 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 친수성 작용기를 유도한다. 종래의 산 처리 방법은 강산 수용액에 탄소나노튜브 분말을 넣고 수시간 동안 열을 가하는 과정을 거친다. 반면 본 방법에서는 탄소나노튜브를 계면활성제 용액에 분산시키고 교반시키는 간단한 과정에 의해 탄소나노튜브의 표면에 친수성을 부여할 수 있게 된다. In the present invention, a hydrophilic functional group is induced on the surface of the carbon nanotubes by using a surfactant in the present invention, which has been essentially performed with acid treatment of the carbon nanotubes before forming the metal oxide coating layer on the carbon nanotubes. In the conventional acid treatment method, carbon nanotube powder is added to a strong acid aqueous solution and subjected to heat for several hours. On the other hand, in the present method, hydrophilicity can be imparted to the surface of the carbon nanotubes by a simple process of dispersing and stirring the carbon nanotubes in the surfactant solution.

본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물은 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물일 수 있다. In the present invention, the metal oxide is, for example, an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt and Au. Can be.

상기 단계 I은 계면활성제 수용액을 제조하는 단계 (a), 탄소나노튜브를 계면활성제 수용액 중에 분산, 교반하는 단계(b)를 포함할 수 있다. The step I may include the step (a) of preparing an aqueous surfactant solution, and dispersing and stirring the carbon nanotubes in the aqueous surfactant solution (b).

단계 I은 탄소나노튜브의 표면에 친수성 작용기를 유도하는 것을 목적으로 하므로, 단계 I에서 사용되는 계면활성제는 양쪽친매성 계면활성제인 것이 바람직하다. 친수성의 머리 그룹과 소수성의 꼬리 그룹으로 이루어진 양쪽친매성 계면활성제 용액에 소수성 작용기가 없는 탄소나노튜브를 처리함으로써 양쪽친매성 계면 활성체의 꼬리 그룹은 소수성의 탄소나노튜브의 표면을 따라 배열하게 되고, 친수성의 머리 그룹은 용액을 향해 배열하게 된다. 이와 같이 탄소나노튜브의 표면에 친수성의 작용기가 유도하게 되면 용액 내 탄소나노튜브의 응집현상이 방지되고 분산도가 향상되어 탄소나노튜브의 기계적 강도와 전도 특성을 향상시킬 수 있게 된다. Since step I aims to induce hydrophilic functional groups on the surface of the carbon nanotubes, the surfactant used in step I is preferably an amphoteric surfactant. By treating carbon nanotubes without hydrophobic functional groups in an amphiphilic surfactant solution consisting of a hydrophilic head group and a hydrophobic tail group, the tail groups of the amphiphilic surfactant are arranged along the surface of the hydrophobic carbon nanotubes. The hydrophilic head group is arranged towards the solution. In this way, when the hydrophilic functional group is induced on the surface of the carbon nanotubes, the agglomeration of the carbon nanotubes in the solution is prevented and the dispersion degree is improved, thereby improving the mechanical strength and the conduction characteristics of the carbon nanotubes.

상기 양쪽친매성 계면활성제는 금속의 종류에 따라 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 예를 들어, 금속 이온 종이 마이너스를 띠는 경우에는 양이온성 계면활성제를, 금속 이온 종이 플러스를 띠는 경우에는 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직할 것이다.The amphoteric surfactant may be a cationic surfactant or an anionic surfactant depending on the type of metal. For example, it would be more desirable to use cationic surfactants when metal ion species are negative, and anionic surfactants when metal ion species is positive.

이러한 양쪽친매성 계면활성제로는 예를 들어 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸디메틸에틸암모늄 브로마이드, 알킬-트리메틸-암모늄 브로마이드, 알킬아민, 알킬 이미다졸린, 에톡시화된 아민, 4차 화합물 및 4차 에스테르, 알킬아민 산화물, 산화라우라민, 염화디세틸디모늄, 염화세트리모늄, 1 차, 2 차 또는 3 차의 임의로 폴리에톡시화된 지방 아민염, 4 차 암모늄염, 테트라알킬암모늄, 알킬아마이도알킬암모늄, 트라이알킬벤질암모늄, 트라이알킬하이드록시알킬암모늄, 알킬피리디늄 클로라이드 또는 브로마이드, 이미다졸린 유도체, 양이온성의 산화 아민 등과 같은 양이온성 계면활성제; 소듐 도데실 설페이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 에스테르 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 알콕시 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬 알콕시 카르복실레이트, 알킬 알콕시화 설페이트, 모노알킬(에테르) 포스 페이트, 디알킬(에테르) 포스페이트, 사르코지네이트, 설포숙시네이트, 이세티오네이트, 타우레이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 암모늄 라우레트 설페이트, 트리에틸아민 라우릴 설페이트, 트리에틸아민 라우레트 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우레트 설페이트, 모노에탄올아민 라우릴 설페이트, 모노에탄올아민 라우레트 설페이트, 디에탄올아민 라우릴 설페이트, 디에탄올아민 라우레트 설페이트, 라우르산 모노글리세라이드 소듐 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우레트 설페이트, 포타슘 라우릴 설페이트, 포타슘 라우레트 설페이트, 소듐 라우릴 포스페이트, 소듐 트리데실 포스페이트, 소듐 베헤닐 포스페이트, 소듐 라우레트-2 포스페이트, 소듐 세테트-3 포스페이트, 소듐 트리데세트-4 포스페이트, 소듐 디라우릴 포스페이트, 소듐 디트리데실 포스페이트, 소듐 디트리데세트-6 포스페이트, 소듐 라우로일 사르코지네이트, 라우로일 사르코진, 코코일 사르코진, 암모늄 코실 설페이트, 소듐 코실 설페이트, 소듐 트리데세트 설페이트, 소듐 트리데실 설페이트, 암모늄 트리데세트 설페이트, 암모늄 트리데실 설페이트, 소듐 코코일 이세티오네이트, 디소듐 라우레트 설포숙시네이트, 소듐 메틸 올레오일 타우레이트, 소듐 라우레트 카르복실레이트, 소듐 트리데세트 카르복실레이트, 소듐 라우릴 설페이트, 포타슘 코실 설페이트, 포타슘 라우릴 설페이트, 모노에탄올아민 코실 설페이트, 소듐 트리데실 벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 설페이트 등과 같은 음이온성 계면활성제; 지방족 (C6-C18) 1차 또는 2차의 선형 또는 분지형의 산, 알콜 또는 페놀, 알킬 에톡실레이트, 알킬 페 놀 알콕실레이트, 알킬 페놀의 블럭 산화알킬렌 축합물, 알칸올의 산화알킬렌 축합물, 산화에틸렌/산화프로필렌 블럭 공중합체, 반극성 비이온성 물질(예를 들어, 아민산화물 및 포스핀 산화물) 뿐만 아니라 알킬아민 산화물, 모노 또는 디알킬 알칸올아미드 및 알킬 폴리사카라이드, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르, 폴리옥시에틸렌산, 폴리옥시에틸렌 알콜, 코코 모노 또는 디에탄올아미드, 코코 디글루코시드, 알킬 폴리글루코시드, 코카미도프로필, 산화라우라민, 폴리소르베이트 20, 에톡시화된 선형 알콜, 세테아릴 알콜, 라놀린 알콜, 스테아르산, 글리세릴 스테아레이트, PEG-100 스테아레이트 및 올레쓰 20 TX-100(Trion X-100), Brij 56(C16EO10), Brij 78(C18EO20), P123 (EO20PO70EO20 ) 등의 비이온성 계면활성제를 이용할 수 있다. 상기 예시된 것 외에도, 본 발명에서 이용할 수 있는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제는 당업계에 공지된 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제라면 어떠한 것이든 가능하다. Such amphoteric surfactants are, for example, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, cetyldimethylethylammonium bromide, alkyl-trimethyl-ammonium bromide, alkylamines, alkyl imidazolines, ethoxylated amines, 4 Primary compounds and quaternary esters, alkylamine oxides, lauramin oxides, disetyldimonium chloride, cetrimonium chloride, optionally polyethoxylated fatty amine salts of primary, secondary or tertiary, quaternary ammonium salts, tetra Cationic surfactants such as alkylammonium, alkylamidoalkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium, alkylpyridinium chloride or bromide, imidazoline derivatives, cationic amine oxides and the like; Sodium dodecyl sulfate, alkylbenzene sulfonate, alpha olefin sulfonate, paraffin sulfonate, alkyl ester sulfonate, alkyl sulfate, alkyl alkoxy sulfate, alkyl sulfonate, alkyl alkoxy carboxylate, alkyl alkoxylated sulfate, monoalkyl (ether ) Phosphate, dialkyl (ether) phosphate, sarcosinate, sulfosuccinate, isethionate, taurate, ammonium lauryl sulfate, ammonium laurate sulfate, triethylamine lauryl sulfate, triethylamine laurate sulfate, Triethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine laurate sulfate, monoethanolamine lauryl sulfate, monoethanolamine laurate sulfate, diethanolamine lauryl sulfate, diethanolamine laurate sulfate, lauric acid monoglyceride sodium sulfate, sodium Lauryl Sulpei , Sodium laurate sulfate, potassium lauryl sulfate, potassium laurate sulfate, sodium lauryl phosphate, sodium tridecyl phosphate, sodium behenyl phosphate, sodium laurate-2 phosphate, sodium cetet-3 phosphate, sodium tridecet- 4 Phosphate, Sodium Dilauryl Phosphate, Sodium Ditridecyl Phosphate, Sodium Ditridecet-6 Phosphate, Sodium Lauroyl Sarkozinate, Lauroyl Sarcozin, Cocoyl Sarcozin, Ammonium Cosil Sulfate, Sodium Cosil Sulfate, Sodium Tridecet sulphate, sodium tridecyl sulphate, ammonium tridecyl sulphate, ammonium tridecyl sulphate, sodium cocoyl isethionate, disodium laureth sulfosuccinate, sodium methyl oleyl taurate, sodium laurate carboxylate , Sodium trideset carboxylate, sodium lauryl sulfate , Anionic surfactants such as potassium kosil sulfate, potassium lauryl sulfate, monoethanolamine kosil sulfate, sodium tridecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate; Aliphatic (C 6 -C 18 ) primary or secondary linear or branched acids, alcohols or phenols, alkyl ethoxylates, alkyl phenol alkoxylates, block alkylene oxide condensates of alkyl phenols, of alkanols Alkylene oxide condensates, ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, semipolar nonionic materials (eg amine oxides and phosphine oxides) as well as alkylamine oxides, mono or dialkyl alkanolamides and alkyl polysaccharides , Sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol ester, polyoxyethylene acid, polyoxyethylene alcohol, coco mono or diethanolamide, coco diglucoside, alkyl polyglucoside, cocamidopropyl Laumine oxide, polysorbate 20, ethoxylated linear alcohol, cetearyl alcohol, lanolin alcohol, stearic acid, glyceryl stearate, Nonionics such as PEG-100 stearate and oleth 20 TX-100 (Trion X-100), Brij 56 (C 16 EO 10 ), Brij 78 (C 18 EO 20 ), P123 (EO 20 PO 70 EO 20 ) Surfactants can be used. In addition to those exemplified above, any of the anionic surfactants, nonionic surfactants and cationic surfactants available in the present invention can be any of the anionic surfactants, nonionic surfactants and cationic surfactants known in the art. Do.

상기 단계 (a)에서 양쪽친매성 계면활성제 용액은 CMC(Critical Micelle Concentration) 이하 범위로 제작하는 것이 바람직하다. 상기 농도보다 작은 경우 탄소나노튜브 표면에 균일하게 양이온 계면활성제 작용기가 유도되지 않는다. 코팅 층의 두께 제어를 위해 상기 CMC 이상 범위에서 합성하는 것도 가능하나, 농도가 너무 높을 경우 양이온 계면활성제 작용기가 유도된 탄소나노튜브와는 별도로 용액 상에 양이온 계면활성제가 존재할 수 있기 때문에 탄소나노튜브 표면 이외에 homogeneous 한 바나듐 옥사이드가 생성될 수 있으므로 이를 고려하여 계면활성제의 농도를 조절하는 것이 바람직하다.The amphoteric surfactant solution in step (a) is preferably produced in the range below the CMC (Critical Micelle Concentration). If it is less than the concentration, the cationic surfactant functional groups are not induced uniformly on the surface of the carbon nanotubes. It is also possible to synthesize in the above CMC range for controlling the thickness of the coating layer, but if the concentration is too high, the carbon nanotubes may be present in the solution separately from the carbon nanotubes from which the cationic surfactant functional groups are derived. Since homogeneous vanadium oxide may be produced in addition to the surface, it is desirable to adjust the concentration of the surfactant in consideration of this.

상기 단계 (b)에서 양이온 계면활성제 용액에 분산시킨 탄소나노튜브는 1~2시간 범위의 시간에서 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 교반 시간이 너무 짧을 경우에는 탄소나노튜브 표면에 균일하게 양이온 계면활성제 작용기가 유도되지 않을 수 있다. In the step (b), the carbon nanotubes dispersed in the cationic surfactant solution are preferably sufficiently stirred at a time ranging from 1 to 2 hours. If the stirring time is too short, the cationic surfactant functional group may not be uniformly induced on the surface of the carbon nanotubes.

탄소나노튜브 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계 ⅡForming a Metal Oxide Coating Layer on the Surface of Carbon Nanotubes II

두 번째 단계는 상기 양이온 계면활성제 작용기가 유도된 탄소나노튜브를 금속 전구용액에 분산시키고, 교반을 통해 탄소나노튜브 표면에 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계이다.The second step is to disperse the carbon nanotubes derived from the cationic surfactant functional group in a metal precursor solution, and form a metal oxide coating layer on the surface of the carbon nanotubes through stirring.

상기 단계 II는 금속 전구용액을 제조하는 단계 (c), 상기 계면활성제 작용기가 유도된 탄소나노튜브 용액을 금속 전구용액에 분산, 교반하여 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성하는 단계 (d), 합성 과정을 거친 상기 용액으로부터 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 여과하는 단계 (e), 상기 여과된 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 세정하는 단계 (f) 및 상기 세정된 금속산화물/탄소나노튜브 복합체에 열을 가하여 수분을 증발시켜 분말 형태로 만드는 단계 (g)를 포함하는 것이 바람직하다.Step II is a step of preparing a metal precursor solution (c), dispersing and stirring the carbon nanotube solution derived from the surfactant functional group in the metal precursor solution to synthesize a metal oxide / carbon nanotube complex (d), Filtering the metal oxide / carbon nanotube complex from the solution which has been synthesized (e), washing the filtered metal oxide / carbon nanotube complex (f) and the cleaned metal oxide / carbon nanotube complex It is preferred to include the step (g) of applying heat to evaporate the moisture to form a powder.

상기 단계 (c)의 금속 전구용액은 탄소나노튜브 상에 금속 이온을 제공하여 금속산화물을 코팅해 줄 수 있도록 해 주는 용액을 말한다. 그러므로 상기 금속 전 구용액은 금속의 종류 및 이온가에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 금속이 망간일 경우 금속 전구용액으로서 KMnO4, MnSO4, Mn(CH3COO)2ㅇ4H2O 등을 이용할 수 있으며, 금속이 니켈일 경우 금속 전구용액으로서 Ni(NO3)2, Ni(NO3)2ㅇ6H2O, 금속이 루테늄일 경우 금속 전구용액으로서 RuCl3 을 이용할 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에서는 금속 전구용액으로서 황화바나듐(VOSO4) 용액을 이용한다. The metal precursor solution of step (c) refers to a solution that can provide metal ions on the carbon nanotubes to coat the metal oxide. Therefore, the metal precursor solution will vary depending on the type and ionic value of the metal. For example, a metal precursor solution when the metal is manganese KMnO 4, MnSO 4, Mn ( CH 3 COO) 2 o be used, such as 4H 2 O and, when the metal is nickel as the metal precursor solution Ni (NO 3) 2, Ni (NO 3 ) 2 -6H 2 O, if the metal is ruthenium RuCl 3 can be used as a metal precursor solution. In the embodiment of the present invention, a vanadium sulfide (VOSO 4 ) solution is used as the metal precursor solution.

상기 단계 (c)에서 금속 전구용액은 금속 이온이 금속산화물로 석출될 수 있는 농도로 제작하는 것이 바람직할 것이다. 상기 금속 전구 용액의 농도 또한 금속의 종류 및 이온가 등에 따라 달라질 것이다. In step (c), the metal precursor solution may be prepared at a concentration such that metal ions may be precipitated as metal oxides. The concentration of the metal precursor solution will also depend on the type and ions of the metal.

상기 단계 (d)는 계면활성제 작용기가 유도된 탄소나노튜브 용액을 금속 전구용액에 분산, 교반함으로써 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성하는 단계이다. 균일한 분산을 위하여 교반은 24시간 이상 교반하는 것이 바람직하다. 균일한 분산이 이루어질 때 탄소나노튜브 표면에 금속 전구용액이 충분히 적셔질 수 있으며 이로써 금속산화물 코팅 반응이 가능해진다. 상기 단계 (d)에서 교반은 50~70℃ 의 온도 범위의 저온 교반이 바람직하다. 상기 단계 (d)에서 저온 교반 합성 온도는 금속 이온 종의 생성이 원활할 수 있도록 조정될 수 있다. Step (d) is a step of synthesizing the metal oxide / carbon nanotube composite by dispersing and stirring the carbon nanotube solution derived from the surfactant functional group in the metal precursor solution. It is preferable to stir for at least 24 hours for uniform dispersion. When uniform dispersion is made, the metal precursor solution may be sufficiently wetted on the surface of the carbon nanotubes, thereby allowing the metal oxide coating reaction. Stirring in the step (d) is preferably low temperature stirring in the temperature range of 50 ~ 70 ℃. The low temperature stirred synthesis temperature in step (d) can be adjusted to facilitate the generation of metal ion species.

금속 산화물 코팅층의 두께 및 형상은 금속 이온 종의 농도, 화학적 합성 온도, 합성 시간, 계면활성제의 질량비, 열처리 온도 등의 변수를 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브의 질량비를 조절함으로써 상기 금속산화물의 나노입자의 형상을 변화시킬 수 있다. The thickness and shape of the metal oxide coating layer can be controlled by adjusting variables such as concentration of metal ion species, chemical synthesis temperature, synthesis time, mass ratio of surfactant, heat treatment temperature and the like. In addition, the shape of the nanoparticles of the metal oxide may be changed by adjusting the mass ratio of carbon nanotubes.

상기 계면활성제를 이용한 화학적 합성을 통해 금속화합물은 탄소나노튜브의 표면상에 균일한 두께로 코팅된다.Through chemical synthesis using the surfactant, the metal compound is coated with a uniform thickness on the surface of the carbon nanotubes.

금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 여과하는 단계 (e)는 통상적인 여과 방법을 통해 수행될 수 있다. 여과된 금속산화물/탄소나노튜브 복합체의 세정 단계 (f)는 예를 들어 증류수를 이용하여 수행될 수 있다. 단계 (g)는 상기 세정된 금속산화물/탄소나노튜브 복합체에 50~60℃의 열을 가하여 수분을 증발시켜 분말 상태로 만드는 단계이다. The step (e) of filtering the metal oxide / carbon nanotube complex may be performed through a conventional filtration method. The washing step (f) of the filtered metal oxide / carbon nanotube composite may be performed using distilled water, for example. Step (g) is a step of applying a heat of 50 ~ 60 ℃ to the washed metal oxide / carbon nanotube composite to evaporate the water to make a powder state.

본 발명은 또한 The invention also

탄소나노튜브를 계면활성제 용액에 분산시키고 교반시켜 표면에 친수성의 작용기를 유도하는 단계 Ⅰ;Dispersing the carbon nanotubes in the surfactant solution and stirring to induce hydrophilic functional groups on the surface;

상기 친수성의 작용기가 유도된 탄소나노튜브를 금속 전구용액에 분산시키고 교반하여 탄소나노튜브 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계 Ⅱ;Dispersing and stirring the hydrophilic functional group-derived carbon nanotube in a metal precursor solution to form a metal oxide coating layer on the surface of the carbon nanotube;

단계 II를 거쳐 얻은 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 열처리하여 탄소나노튜브를 제거하는 단계 III를 포함하는 Comprising a step III to remove the carbon nanotubes by heat-treating the metal oxide / carbon nanotube composite obtained in step II

금속산화물 나노막대의 제조 방법을 제공한다.Provided is a method for producing a metal oxide nanorod.

앞서 살펴본 단계 I 및 II를 통해 합성된 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 산소하에서 고온처리하게 되면 탄소나노튜브가 제거되면서 금속산화물 나노막대를 제조할 수 있게 된다. When the metal oxide / carbon nanotube composite synthesized through the above-mentioned steps I and II is subjected to high temperature treatment under oxygen, carbon nanotubes may be removed to prepare metal oxide nanorods.

탄소나노튜브를 제거하는 단계 IIIStep III to Remove Carbon Nanotubes

단계 III의 열처리는 탄소나노튜브가 분해될 수 있는 400 내지 800℃의 고온에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 단계가 수행되는 동안, 열처리에 의한 탄소나노튜브의 산화에 의해 금속산화물 나노입자의 크기 및/또는 형상이 조절된다. 단계 II를 거쳐 제조된 금속산화물/탄소나노튜브 복합체 상의 금속산화물 코팅층은 일반적으로 비정질상(amorphous phase)을 갖지만, 고온의 열처리를 거쳐 제조된 금속산화물 나노막대는 단결정질(single crystalline phase)로 전환된다. 상기 단계 III에서 열처리 가스는 활성이 높은 O2를 사용하는 것이 바람직하다. The heat treatment of step III may be carried out at a high temperature of 400 to 800 ℃ the carbon nanotubes can be decomposed. During the heat treatment step, the size and / or shape of the metal oxide nanoparticles is controlled by oxidation of the carbon nanotubes by heat treatment. The metal oxide coating layer on the metal oxide / carbon nanotube composite prepared through Step II generally has an amorphous phase, but the metal oxide nanorods prepared through the high temperature heat treatment are converted into a single crystalline phase. . In the above step III, it is preferable to use O 2 having high activity as the heat treatment gas.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예에서는 금속산화물 중 바나듐 옥사이드를 사용하여 화학적 합성을 통해 균일한 바나듐 옥사이드 코팅층을 형성하였다.Hereinafter, with reference to the drawings will be described in detail a preferred embodiment of the present invention. In the following example, a vanadium oxide coating layer was formed through chemical synthesis using vanadium oxide in the metal oxide.

[[ 실시예Example ]]

탄소나노튜브를 양이온 계면활성제 용액에 분산시키고 교반시켜 표면에 친수성의 작용기를 유도하는 단계 Ⅰ, 친수성의 작용기가 유도된 탄소나노튜브를 황화바나듐 용액에 분산시킨 후 저온에서 교반하여 탄소나노튜브 표면에 균일한 두께의 바나듐 옥사이드 코팅 층을 형성하는 단계 Ⅱ를 거쳐 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체를 형성하였다. 또한, 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체를 고온의 열 처리과정을 통해 탄소나노튜브를 제거함으로써 단결정질의 바나듐 옥사이드 나노막대 구조를 합성하였다.Dispersing carbon nanotubes in a cationic surfactant solution and agitating them to induce hydrophilic functional groups on the surface I, dispersing carbon nanotubes derived from hydrophilic functional groups in a vanadium sulfide solution and stirring at low temperature to the surface of the carbon nanotubes A vanadium oxide / carbon nanotube composite was formed through step II of forming a vanadium oxide coating layer of uniform thickness. In addition, a crystalline vanadium oxide nanorod structure was synthesized by removing the carbon nanotubes from the vanadium oxide / carbon nanotube composite through high temperature heat treatment.

이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of the present invention.

첫 번째 단계로 탄소나노튜브 표면에 양이온 계면활성제 작용기를 유도하였다(s10).In the first step, a cationic surfactant functional group was induced on the surface of the carbon nanotube (s10).

양이온성 계면활성제로서 CTAB(cetyl trimethylamouium bromide)를 사용하였으며, 양이온계면활성제 용액은 0.001~0.1M 농도의 CMC(Critical Micelle Concentration)이하 범위로 제작하였다.CTAB (cetyl trimethylamouium bromide) was used as the cationic surfactant, and the cationic surfactant solution was prepared in the range of 0.001 ~ 0.1M concentration below the Critical Micelle Concentration (CMC).

양이온 계면활성제 용액에 탄소나노튜브를 분산시키고, 12시간 동안 충분히 교반하였다.The carbon nanotubes were dispersed in a cationic surfactant solution and stirred for 12 hours.

두 번째 단계로 상기 양이온 계면활성제 작용기가 유도된 탄소나노튜브를 황화바나듐 용액에 분산시킨 후 저온 교반을 통한 합성으로 탄소나노튜브 표면에 균일한 두께의 바나듐 옥사이드 코팅층을 형성하였다(s20). 5가의 바나듐 옥사이드로 석출되도록 황화바나듐 용액은 0.1~0.6M의 농도로 제작하였다. In the second step, the carbon nanotubes derived from the cationic surfactant functional group were dispersed in a vanadium sulfide solution to form a vanadium oxide coating layer having a uniform thickness on the surface of the carbon nanotubes by synthesis through low temperature stirring (s20). The vanadium sulfide solution was prepared at a concentration of 0.1-0.6 M to precipitate into pentavalent vanadium oxide.

균일성 확보를 위해 양이온 계면활성제 작용기가 유도된 탄소나노튜브가 투입된 황화바나듐 용액을 24시간 동안 교반하였다. In order to ensure uniformity, the vanadium sulfide solution containing the carbon nanotubes derived with the cationic surfactant functional group was stirred for 24 hours.

저온 교반 합성 온도는 약 60~80℃가 되도록 조정하였다. 상기 온도 이하에서는 5가 바나듐 이온 종 생성이 원활하지 않기 때문에 바나듐 옥사이드 코팅 층을 형성할 수 없었다. Low temperature stirring synthesis temperature was adjusted so that it might be about 60-80 degreeC. Below this temperature, vanadium oxide coating layers could not be formed because pentavalent vanadium ion species generation was not smooth.

그 다음, 상기 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 수용액을 여과기를 통해 여과시키고, 여과된 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체를 증류수를 이용해 수회 세정하였다. 그리고, 상기 세정된 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브에 50~60℃의 열을 48시간 동안 가하여 수분을 증발시켜 분말 상태로 만들어 최종적으로 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체를 수득하였다. Next, the vanadium oxide / carbon nanotube aqueous solution was filtered through a filter, and the filtered vanadium oxide / carbon nanotube composite was washed several times with distilled water. Then, 50 to 60 ° C. heat was added to the cleaned vanadium oxide / carbon nanotubes for 48 hours to evaporate water to obtain a vanadium oxide / carbon nanotube composite.

결정성의 바나듐 옥사이드 나노 막대의 합성을 위해 상기에 합성된 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체의 분말을 약 700℃에서 5~10시간의 고온 열처리 공정을 통해 구조체 역할을 한 탄소나노튜브를 완전히 제거함으로써 코팅된 층의 금속산화물이 바나듐 옥사이드 나노막대임을 확인하고 나노막대 구조의 바나듐 옥사이드를 합성하였다(s30). For the synthesis of crystalline vanadium oxide nanorods, the powder of the vanadium oxide / carbon nanotube composite synthesized above is coated by completely removing the carbon nanotubes that served as structures through a high temperature heat treatment process at about 700 ° C. for 5 to 10 hours. It was confirmed that the metal oxide of the prepared layer was vanadium oxide nanorods, and synthesized vanadium oxide having a nanorod structure (s30).

도 1은 화학적 합성법에 의해 바나듐 옥사이드 코팅된 카본나노튜브의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 1 is a SEM (Scanning Electron Microscopy) photograph of vanadium oxide coated carbon nanotubes by a chemical synthesis method.

도 2의 SEM 사진에 도시된 바와 같이 탄소나노튜브 상에만 바나듐 옥사이드가 Heterogeneous 하게 코팅되었다.As shown in the SEM photograph of FIG. 2, vanadium oxide was Heterogeneous coated only on carbon nanotubes.

도 3은 상기 합성된 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체에 대한 HRTEM 사진이다. 탄소나노튜브의 격자 주변을 분명하게 관찰 할 수 있으며, 코팅된 바나듐 옥사이드 층이 약 3~5nm의 균일한 도포 두께를 가지고 있음을 알 수 있다. 이는 탄소나노튜브의 분포 밀도와 직경에 대해 독립적이다.3 is an HRTEM photograph of the synthesized vanadium oxide / carbon nanotube composite. It can be clearly observed around the lattice of carbon nanotubes, and it can be seen that the coated vanadium oxide layer has a uniform coating thickness of about 3 to 5 nm. It is independent of the distribution density and diameter of carbon nanotubes.

균일하게 코팅된 비정질 바나듐 옥사이드는 높은 온도의 열처리 공정에 의하여 단결정질로 변형될 수 있다. 바나듐 옥사이드 나노막대의 나노결정체의 크기와 형상은 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체의 산소분위기에서의 사후 열처리(post-annealing) 함으로써 제어될 수 있다. Uniformly coated amorphous vanadium oxide may be transformed into monocrystalline by a high temperature heat treatment process. The size and shape of the nanocrystals of the vanadium oxide nanorods can be controlled by post-annealing in the oxygen atmosphere of the vanadium oxide / carbon nanotube composite.

도 4는 상기 합성된 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체를 700℃의 열처리를 통해 구조체 역할의 탄소나노튜브를 완전히 제거함으로써 형성된 바나듐 옥사이드 나노로드 구조의 HRTEM 사진이다. 사진을 통해 바나듐 옥사이드가 20~30nm 두께로 단결정질의 바나듐 옥사이드 나노막대임을 알 수 있다.4 is an HRTEM photograph of the vanadium oxide nanorod structure formed by completely removing the carbon nanotubes serving as the structure through heat treatment at 700 ° C. in the synthesized vanadium oxide / carbon nanotube composite. It can be seen from the photograph that vanadium oxide is a monocrystalline vanadium oxide nanorod having a thickness of 20 to 30 nm.

열처리 후의 바나듐 옥사이드 나노구조체는 열처리 전의 바나듐 옥사이드의 초기 코팅두께에 의존한다. 탄소나노튜브 표면에 얇은 층으로 바나듐 옥사이드 층이 코팅되어 산소분위기에서 열처리 되면 바나듐 옥사이드의 심각한 응집이 발생하여 매우 큰 크기의 나노막대(nanorod) 구조체가 형성된다. 막대형상의 바나듐 옥사이드 나노결정체는 양호한 단일결정격자를 보여주었다. 이는 도 4(b)의 HRTEM 사진 내에서 명백하게 관찰될 수 있다. The vanadium oxide nanostructure after heat treatment depends on the initial coating thickness of vanadium oxide before heat treatment. When the vanadium oxide layer is coated with a thin layer on the surface of the carbon nanotubes and heat-treated in an oxygen atmosphere, severe aggregation of vanadium oxide occurs to form a very large nanorod structure. The rod-shaped vanadium oxide nanocrystals showed good single crystal lattice. This can be clearly seen in the HRTEM photograph of FIG. 4 (b).

도 5는 상기 합성된 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체의 열분석(TGA) 결과이다. 이 결과를 통해 420℃ 이상에서 탄소나노튜브가 완전히 제거되며 바나듐 옥사이드/탄소나노복합체의 바나듐 옥사이드의 무게비가 30wt%인 복합체 임을 알 수 있다. 5 is a thermal analysis (TGA) result of the synthesized vanadium oxide / carbon nanotube composite. Through this result, it can be seen that the carbon nanotubes are completely removed at 420 ° C. or higher, and the weight ratio of vanadium oxide of the vanadium oxide / carbon nanocomposite is 30 wt%.

도 6은 상기 합성된 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체의 XRD 결과이다. 이 결과를 통해 합성된 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체의 바나듐 옥사이드는 비정질의 바나듐 옥사이드임을 알 수 있고, 700℃ 이상에서 CNT가 완전히 제거되면 결정질의 바나듐 옥사이드만 남는 것을 알 수 있다. 6 is an XRD result of the synthesized vanadium oxide / carbon nanotube composite. This result shows that the vanadium oxide of the synthesized vanadium oxide / carbon nanotube composite is amorphous vanadium oxide, it can be seen that only the crystalline vanadium oxide remains when CNT is completely removed at 700 ℃ or more.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 바나듐 옥사이드층이 코팅된 탄소나노튜브 제조방법의 공정을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a carbon nanotube coated with a vanadium oxide layer according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제작한 바나듐 옥사이드 층이 코팅된 탄소나노튜브의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.2 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of a carbon nanotube coated with a vanadium oxide layer prepared according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 바나듐 옥사이드 층이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브의 HRTEM(High-Resolution Transmission Electron Microscope) 사진이다.3 is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of a carbon nanotube uniformly coated with a vanadium oxide layer according to an embodiment of the present invention.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 제작된 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브를 산소 하에서 700℃ 열처리하여 탄소나노튜브의 열분해를 통해 합성된 바나듐 옥사이드 나노막대의 HRTEM(High-Resolution Transmission Electron Microscope) 사진이다.4a and 4b are HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscope) of vanadium oxide nanorods synthesized by pyrolysis of carbon nanotubes by heat-treating vanadium oxide / carbon nanotubes prepared under an embodiment of the present invention under oxygen at 700 ° C. ) Photo.

도 5는 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체의 열분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 보여준다.Figure 5 shows the results of the thermal analysis (Thermogravimetric analysis, TGA) of the vanadium oxide / carbon nanotube composite.

도 6은 바나듐 옥사이드/탄소나노튜브 복합체의 X선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 결과를 보여준다.Figure 6 shows the X-ray diffraction (X-Ray Diffraction, XRD) results of the vanadium oxide / carbon nanotube composite.

Claims (11)

탄소나노튜브를 계면활성제 용액에 교반시켜 표면에 친수성의 작용기를 유도하여 탄소나노튜브를 분산시키는 단계 Ⅰ;Stirring carbon nanotubes in a surfactant solution to induce hydrophilic functional groups on the surface to disperse the carbon nanotubes; 상기 친수성의 작용기가 유도된 탄소나노튜브를 금속 전구용액에 분산시키고 교반하여 탄소나노튜브 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계 ⅡDispersing and stirring the hydrophilic functional group-derived carbon nanotubes in a metal precursor solution to form a metal oxide coating layer on the surface of the carbon nanotubes II 를 포함하는 금속산화물/탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.Method for producing a metal oxide / carbon nanotube composite comprising a. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 산처리를 거치지 않은 것인 방법.The method of claim 1, wherein the carbon nanotubes are not subjected to acid treatment. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 양쪽친매성 계면활성제인 방법.The method of claim 1, wherein the surfactant is an amphoteric surfactant. 제3항에 있어서, 상기 양쪽친매성 계면활성제가 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제인 방법.The method of claim 3, wherein the amphoteric surfactant is a cationic surfactant or an anionic surfactant. 제4항에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제가 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸디메틸에틸암모늄 브로마이드, 알킬-트리메틸-암모늄 브로마이드, 알킬아민, 알킬 이미다졸린, 에톡시화된 아민, 4차 화합물 및 4차 에스테르, 알킬아민 산화물, 산화라우라민, 염화디세틸디모늄, 염화세트리모늄, 1 차, 2 차 또는 3 차의 임의로 폴리에톡시화된 지방 아민염, 4 차 암모늄염, 테트라알킬암모늄, 알킬아마이도알킬암모늄, 트라이알킬벤질암모늄, 트라이알킬하이드록시알킬암모늄, 알킬피리디늄 클로라이드 또는 브로마이드, 이미다졸린 유도체 및 양이온성의 산화 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 방법.The method according to claim 4, wherein the cationic surfactant is dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, cetyldimethylethylammonium bromide, alkyl-trimethyl-ammonium bromide, alkylamine, alkyl imidazoline, ethoxylated amine, Quaternary compounds and quaternary esters, alkylamine oxides, lauramin oxides, disetyldimonium chloride, cetrimonium chloride, optionally polyethoxylated fatty amine salts of primary, secondary or tertiary, quaternary ammonium salts, At least one selected from the group consisting of tetraalkylammonium, alkylamidoalkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium, alkylpyridinium chloride or bromide, imidazoline derivatives and cationic amines. 제4항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제가 소듐 도데실 설페이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 에스테르 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 알콕시 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬 알콕시 카르복실레이트, 알킬 알콕시화 설페이트, 모노알킬(에테르) 포스페이트, 디알킬(에테르) 포스페이트, 사르코지네이트, 설포숙시네이트, 이세티오네이트, 타우레이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 암모늄 라우레트 설페이트, 트리에틸아민 라우릴 설페이트, 트리에틸아민 라우레트 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우레트 설페이트, 모노에탄올아민 라우릴 설페이트, 모노에탄올아민 라우레트 설페이트, 디에탄올아민 라우릴 설페이트, 디에탄올아민 라우레트 설페이트, 라우르산 모노글리세라이드 소듐 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우레트 설페이트, 포타슘 라우릴 설페이트, 포타슘 라우레트 설페이트, 소듐 라우릴 포스페이트, 소듐 트리데실 포스페이트, 소듐 베헤닐 포스페이트, 소듐 라우레트-2 포스페이트, 소듐 세테트-3 포스페이트, 소듐 트리데세트-4 포스페이트, 소듐 디라우릴 포스페이트, 소듐 디트리데실 포스페이트, 소듐 디트리데세트-6 포스페이트, 소듐 라우로일 사르코지네이트, 라우로일 사르코진, 코코일 사르코진, 암모늄 코실 설페이트, 소듐 코실 설페이트, 소듐 트리데세트 설페이트, 소듐 트리데실 설페이트, 암모늄 트리데세트 설페이트, 암모늄 트리데실 설페이트, 소듐 코코일 이세티오네이트, 디소듐 라우레트 설포숙시네이트, 소듐 메틸 올레오일 타우레이트, 소듐 라우레트 카르복실레이트, 소듐 트리데세트 카르복실레이트, 소듐 라우릴 설페이트, 포타슘 코실 설페이트, 포타슘 라우릴 설페이트, 모노에탄올아민 코실 설페이트, 소듐 트리데실 벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 및 소듐 도데실 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 방법.The method of claim 4, wherein the anionic surfactant is sodium dodecyl sulfate, alkylbenzene sulfonate, alpha olefin sulfonate, paraffin sulfonate, alkyl ester sulfonate, alkyl sulfate, alkyl alkoxy sulfate, alkyl sulfonate, alkyl alkoxy carbide. Carboxylates, alkyl alkoxylated sulfates, monoalkyl (ether) phosphates, dialkyl (ether) phosphates, sarcosinates, sulfosuccinates, isethionates, taurates, ammonium lauryl sulfate, ammonium laurate sulfate, triethylamine Lauryl sulfate, triethylamine laureate sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine laureate sulfate, monoethanolamine lauryl sulfate, monoethanolamine laurate sulfate, diethanolamine lauryl sulfate, diethanolamine laureate sulfate , Lauric acid monoglyco Ride sodium sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, potassium laurate sulfate, sodium lauryl phosphate, sodium tridecyl phosphate, sodium behenyl phosphate, sodium laurate-2 phosphate, sodium cetate- 3 Phosphate, Sodium Tridecet-4 Phosphate, Sodium Dilauryl Phosphate, Sodium Ditridecyl Phosphate, Sodium Ditridecet-6 Phosphate, Sodium Lauroyl Sarcosinate, Lauroyl Sarcozin, Cocoyl Sarcozin, Ammonium Cosyl sulfate, sodium cosyl sulfate, sodium tridecet sulfate, sodium tridecyl sulfate, ammonium tridecet sulfate, ammonium tridecyl sulfate, sodium cocoyl isethionate, disodium laureth sulfosuccinate, sodium methyl oleoyl tau Latex, sodium laurate carboxylate, sodium Selected from the group consisting of deceased carboxylate, sodium lauryl sulfate, potassium kosyl sulfate, potassium lauryl sulfate, monoethanolamine kosyl sulfate, sodium tridecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl sulfate One or more. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물인 방법.The method of claim 1, wherein the metal oxide is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt, and Au. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구용액이 황화바나듐 용액이고 금속산화물이 바나듐 옥사이드인 방법.The method of claim 1, wherein the metal precursor solution is a vanadium sulfide solution and the metal oxide is vanadium oxide. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 열처리하여 탄소나노튜브를 제거하는 단계를 포함하는 금속산화물 나노막대의 제조 방법.The method of manufacturing a metal oxide nanorod comprising the step of removing the carbon nanotubes by heat-treating the metal oxide / carbon nanotube composite prepared according to any one of claims 1 to 8. 제9항에 있어서, 상기 열처리가 400 내지 800℃에서 수행되는 방법.The method of claim 9, wherein said heat treatment is performed at 400 to 800 ° C. 11. 제9항에 있어서, 상기 열처리가 산소 하에서 수행되는 방법.The method of claim 9, wherein said heat treatment is performed under oxygen.
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